TWI546343B - A rubber composition and its preparation method and vulcanized rubber thereof - Google Patents

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Description

一種橡膠組成物及其製備方法和其硫化橡膠
本發明涉及橡膠領域，進一步地講，涉及一種由橡膠粒子改質的橡膠組成物及其製備方法和其硫化橡膠。
汽車越來越成為現代生活不可或缺的工具，而汽車所用的動力基本來自於石油，石油資源是有限的，同時汽車工業的快速發展也面臨二氧化碳排放減量壓力，如何降低汽車燃油消耗變得越來越迫切。降低燃油消耗，不僅可以降低汽車運行成本，而且可以減少二氧化碳排放量和緩解石油資源的緊張狀況。汽車燃油消耗除了受汽車自身設計因素影響外，輪胎滾動阻力也是重要因素之一，輪胎滾動阻力燃油消耗占汽車燃油消耗的14至17%，輪胎滾動阻力每降低10%，通常可以降低燃油消耗1至2%。因此，降低輪胎滾動阻力被作為降低燃油消耗的重要措施之一。
但是在降低輪胎膠料(主要是胎面膠)滾動阻力研究中遇到了很棘手的問題。即滾動阻力、濕滑性能、耐磨性能相互矛盾的所謂的“魔三角”問題。簡單的增加軟化劑用量，可以改善輪胎的抗濕滑性，但其耐磨性降低和滾動阻力增加。改善補強填料(碳黑或白碳黑)的用量，可以在一定程度上降低滾動阻力，卻使補強填料在膠料中很難分散均勻，並使抗濕滑性降低。加大硫化劑的用量，即改善交聯密度，和增加補強填料用量的效果一樣，降低滾動阻力同時使抗濕滑性變差。為了實現三方面性能的平衡，除了對輪胎結構 設計進行優化外，國內外還對膠料(以胎面膠為主)配方進行了廣泛深入的研究。一方面合成適用的橡膠原料(如溶聚丁苯橡膠SSBR、反式聚異戊二烯TPI、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯集成橡膠SIBR、高乙烯基順丁橡膠HVBR等)，另一方面著手尋求具有較好綜合性能的改質劑和實用配方。在配方研究中已獲得了一些進展，比較有代表性的是：溶聚丁苯橡膠(SSBR)等與碳黑和白碳黑並用或倒易(反轉)碳黑系統，系統特點是主配方基本不變，只是在補強填料上有所不同，容易在工業上實現；其缺點是需要使用較多的矽烷偶聯劑且煉膠時設備負荷大，硫化橡膠的耐磨性也不理想。
採用直接聚合方法或過氧化物等化學交聯方法製備的橡膠凝膠在配方適當時，可以改善硫化橡膠的性能。例如，歐洲專利EP 405216和德國專利DE 4220563中分別報導了在橡膠組成物中分別加入氯丁橡膠凝膠和順丁橡膠凝膠來改善硫化橡膠的耐磨性和疲勞溫升，但是損失了耐濕滑性。
所以很多專利開始採用改質的橡膠凝膠來改善橡膠硫化橡膠的性能，例如美國專利US 6184296使用經過表面改質的順丁和丁苯橡膠凝膠(凝膠中乳膠粒子溶脹指數4至5，粒徑60至450 nm)，使天然橡膠(NR)配方系統硫化橡膠的滾動阻力降低，且強力性能未受影響。
美國專利US 6133364中，把氯甲基苯乙烯接枝到丁苯橡膠凝膠表面上，然後將其用於NR配方系統中，使硫化橡膠的滾動阻力降低，而抗濕滑性改善。
美國專利US 6207757用氯甲基苯乙烯改質的丁苯橡膠 凝膠達到了降低NR配方系統硫化橡膠滾動阻力的作用，同時改善了輪胎的牽引性能和耐用性。
美國專利US 6242534把含羧基和胺基的丁苯橡膠凝膠一併用於NR配方系統，不僅降低了系統硫化橡膠的滾動阻力，改善了抗濕滑性，而且明顯改善了定伸應力。
歐洲專利EP 1431075用丁苯橡膠凝膠和增塑澱粉來改善丁苯橡膠(SBR)與順丁橡膠(BR)並用的白碳黑系統的性能，結果耐磨性得到了改進，滾動阻力降低，硫化橡膠的比重也較小。
美國專利US 6699935用共聚改質丁苯橡膠凝膠使改質丁苯橡膠配方系統具有低滾動阻力兼有出色的抗濕滑性與耐磨性。
上述專利文獻提到的橡膠凝膠全部採用化學交聯方法交聯，這種方法需要使用價格較高的交聯單體且能耗較大，並且主要涉及天然橡膠配方系統或丁苯橡膠的白碳黑系統及改質丁苯橡膠配方系統。而且重要的是必須將交聯後得到的橡膠凝膠在進行改質後才可以達到滾動阻力、抗濕滑性與耐磨性的同時改善。而且雖然在這些專利中有報導橡膠凝膠的粒徑，但是當這些橡膠凝膠分散到硫化橡膠中時，能否還能達到最初級粒徑的分散，能否真正發揮奈米級橡膠凝膠的改質作用，沒有在任何專利中報導。
針對現有技術的問題，本發明的目的之一是提供一種橡膠組成物。該橡膠組成物的硫化橡膠抗濕滑性、滾動阻 力和耐磨性同時得到改善，可以作為優良的汽車胎面膠使用。
本發明的另一個目的是提供所述橡膠組成物的製備方法。
本發明的再一個目的是提供所述橡膠組成物的硫化橡膠。
本申請人於2000年9月18日提交的國際專利申請WO 01/40356(優先權日1999年12月3日)以及本申請人於2001年6月15日遞交的國際專利申請WO 01/98395(優先權日2000年6月15日)中公開了一種全硫化粉末橡膠。提出當採用輻射方法交聯橡膠乳膠後，由於輻射交聯使得橡膠乳膠中的乳膠粒子(橡膠粒子)達到一定的凝膠含量，其乳膠粒子的粒徑固定下來，不會在之後的乾燥過程中黏著或凝聚。發明人在研究中發現，將這種輻射交聯後的橡膠乳膠和未交聯的丁苯橡膠乳膠混合，之後共凝聚得到一種交聯的橡膠粒子改質丁苯橡膠的橡膠組成物。其中由於輻射交聯的具有交聯結構的橡膠粒子之間不會黏著和凝聚，而普通的未交聯丁苯橡膠乳膠的乳膠粒子會凝聚，因此具有交聯結構的橡膠粒子便會以其原始粒子的粒徑分散在未交聯的丁苯橡膠乳膠凝聚後得到的生膠基體中，而且分散均勻程度要比直接將全硫化粉末橡膠與生膠混煉得到的混合物中好得多。將所述兩種乳膠凝聚後得到的橡膠組成物硫化，最終製備成硫化橡膠，由於輻射交聯後的橡膠粒子已經具有交聯結構，不需要考慮分散相的硫化，這樣就解決 了不同橡膠組成的組成物的共硫化問題；同時輻射交聯的具有交聯結構的橡膠粒子依然以非常小的原始粒徑非常均勻地分散在丁苯硫化橡膠中，所以最終得到的硫化橡膠的抗濕滑性、滾動阻力和耐磨性可以得到同時的改善。
具體來講，本發明的一種橡膠組成物，包含未交聯橡膠和分散在其中的具有交聯結構的橡膠粒子。未交聯橡膠為連續相，具有交聯結構的橡膠粒子為分散相。其中具有交聯結構的橡膠粒子為合成橡膠粒子或/和天然橡膠粒子，例如可以是以下任何一種或幾種：天然橡膠粒子、丁苯橡膠粒子、羧基丁苯橡膠粒子、丁腈橡膠粒子、羧基丁腈橡膠粒子、氯丁橡膠粒子、聚丁二烯橡膠粒子、矽橡膠粒子或丙烯酸酯橡膠粒子、丁苯吡橡膠粒子等，優選以下任何一種或幾種：丁腈橡膠粒子、丁苯吡橡膠粒子、丁苯橡膠粒子、羧基丁苯橡膠粒子，更優選以下任何一種或幾種：丁苯橡膠粒子、羧基丁苯橡膠粒子、丁腈橡膠粒子，更優選丁腈橡膠粒子。平均粒徑為20至500 nm，優選為50至300 nm，更優選50至200 nm，凝膠含量為60%重量百分比或更高；其中未交聯橡膠為丁苯橡膠；所述具有交聯結構的橡膠粒子與未交聯橡膠的重量比為1：99至20：80，優選1：99至10：90，更優選為2：98至8：92。
以上所述具有交聯結構的橡膠粒子為均相結構。而且不進行任何接枝改質、表面改質。更優選的，所述具有交聯結構的橡膠粒子的凝膠含量為75%重量百分比或更高，更優選80%重量百分比或更高，其平均粒徑優選為50至 300 nm，更優選50至200 nm。
本發明所述的橡膠組成物的製備，是包括將未交聯橡膠乳膠與具有交聯結構的橡膠粒子的乳膠在內的組分混合後凝聚而得：其中具有交聯結構的橡膠粒子的乳膠為經過輻射交聯後得到的橡膠乳膠。
具體地講，本發明的橡膠組成物的製備方法，包括以下步驟：(1)將橡膠乳膠經過輻射交聯，使乳膠中的橡膠粒子具有交聯結構，達到所述凝膠含量，並使乳膠中的橡膠粒子固定在所述平均粒徑範圍內；(2)然後按所述具有交聯結構的橡膠粒子與未交聯丁苯橡膠的重量比計，取上述輻射交聯的橡膠乳膠與未交聯的丁苯橡膠乳膠進行混合至均勻；以及(3)將以上所得混合乳膠進行共凝聚得所述橡膠組成物。
以上所述的橡膠組成物的製備方法，其中丁苯橡膠乳膠為現有技術中常見的合成橡膠乳膠，包括現有技術中乳液聚合方法直接製備的乳聚丁苯橡膠乳膠和任何現有方法製備的丁苯塊狀乳膠化後得到的乳膠；優選為現有技術中乳液聚合方法直接製備的乳聚丁苯橡膠乳膠。其中輻射交聯之前的橡膠乳膠為現有技術中常用的合成橡膠乳膠或/和天然橡膠乳膠，包括以下任何一種或幾種：天然橡膠乳膠、丁苯橡膠乳膠、羧基丁苯橡膠乳膠、丁腈橡膠乳膠、羧基丁腈橡膠乳膠、氯丁橡膠乳膠、聚丁二烯橡膠乳膠、矽橡膠乳膠或丙烯酸酯橡膠乳膠、丁苯吡橡膠乳膠等，優選以 下任何一種或幾種：丁腈橡膠乳膠、丁苯吡橡膠乳膠、丁苯橡膠乳膠、羧基丁苯橡膠乳膠，更優選以下任何一種或幾種：丁苯橡膠乳膠、羧基丁苯橡膠乳膠、丁腈橡膠乳膠，最優選丁腈橡膠乳膠。其中橡膠乳膠的固體含量與丁苯橡膠乳膠的固體含量的重量比為1：99至20：80，優選1：99至10：90，更優選2：98至8：92。
以上所述步驟(1)中橡膠乳膠的輻射交聯採自按照國際專利申請WO 01/40356(優先權日1999年12月3日)所公開的全硫化粉末橡膠的製備方法中相同的輻射交聯橡膠乳膠的方法。所得的輻射交聯後的橡膠乳膠也同WO 01/40356中輻射後未乾燥之前的橡膠乳膠。
具體來講，在橡膠乳膠可以不使用交聯輔助劑，也可以使用交聯輔助劑。所用的交聯輔助劑選自單官能團交聯輔助劑、二官能團交聯輔助劑、三官能團交聯輔助劑、四官能團交聯輔助劑或多官能團交聯輔助劑及其任意組合。所述的單官能團交聯輔助劑的實例包括(但不限於)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團交聯輔助劑的實例包括(但不限於)：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團交聯輔助劑的實例包括(但不限於)：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團交聯輔助劑的實例包括(但不限於)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸 酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團交聯輔助劑的實例包括(但不限於)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯輔助劑可以以任意組合的方式使用，只要它們在輻射下有助於交聯即可。
以上所述交聯輔助劑的加入量一般為乳膠中乾膠重量的0.1至10%重量百分比。優選為0.5至9%重量百分比，更優選為0.7至7%重量百分比。
所述輻射用的高能射線源選自鈷源、紫外線或高能電子加速器，優選鈷源。輻射的劑量可以為0.1至30 Mrad，優選0.5至20 Mrad。一般情況下，輻射劑量應使得橡膠乳膠輻射交聯後的橡膠粒子凝膠含量達到60%重量百分比或更高，優選75%重量百分比或更高，更優選80%重量百分比或更高。
由此，由該種輻射交聯後的橡膠乳膠與通常的未交聯的丁苯橡膠乳膠混合後凝聚而得的橡膠組成物中，分散在未交聯生膠構成的連續相中的橡膠粒子分散相，也具有WO 01/40356所公開的全硫化粉末橡膠的特性。即該種具有交聯結構的橡膠粒子是凝膠含量達60%重量百分比或更高，更優選為75%重量百分比或更高的橡膠粒子，更優選80%重量百分比或更高。該種具有交聯結構的橡膠粒子中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該具有交聯結構的橡膠粒子是通過將相應的 橡膠乳膠輻射交聯而將橡膠粒子粒徑固定的，其粒徑與原始橡膠乳膠中的乳膠粒子的粒徑一致。原始橡膠乳膠中的橡膠粒子(乳膠粒子)的平均粒徑一般為20至500 nm，優選為50至300 nm，更優選50至200 nm。經過輻射交聯後的具有交聯結構的橡膠粒子的平均粒徑一般也為20至500 nm，優選為50至300 nm，更優選50至200 nm。由於該方法中利用兩種乳膠混合均勻而凝聚，輻射交聯後的橡膠乳膠中橡膠粒子已經交聯，具有一定的凝膠含量，不會在乳膠凝聚過程中黏著或是凝聚，而且可以在未交聯的丁苯橡膠中分散均勻，因此，最後得到的橡膠組成物中，其中作為分散相的具有交聯結構的橡膠粒子的平均粒徑也在20至500 nm，優選為50至300 nm，更優選50至200 nm的範圍內。
本發明按照所述重量比將未交聯丁苯橡膠乳膠、輻射交聯後的橡膠乳膠混合後共凝聚，製備得到該橡膠組成物。其製備過程中，在兩種橡膠乳膠混合步驟所用的混合設備就是常用的混合設備，選自現有技術中的高速攪拌機、捏合機等機械混合設備。乳膠的凝聚條件和設備就採用現有橡膠工業中常用的乳膠凝聚條件和設備。
從未交聯橡膠乳膠和具有交聯結構的橡膠粒子的橡膠乳膠混合凝聚製備的本發明的橡膠組成物還可含有橡膠加工領域中常用的填充劑。下述物質是製備本發明的混煉膠和硫化橡膠的特別適宜的填充劑，包括碳黑、白碳黑、金屬氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、玻璃纖維或玻璃微珠等中的一種或其混合物。其中所述金屬氧化 物優選氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇和氧化鋅等中的至少一種。本發明的橡膠組成物中還可以含有例如交聯劑、硫化促進劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工輔助劑、增塑劑、軟化劑、防黏著劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、阻燃劑和偶聯劑等橡膠加工硫化過程中常用的輔助劑。所用輔助劑用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。
以上所述的各種輔助劑的加入可以在兩種橡膠乳膠混合時就加入，也可以在兩種橡膠乳膠混合凝聚後通過橡膠通常的混煉製程加入，設備可採用橡膠工業中常用的方法和常用混煉設備，可以使用開煉機、密煉機、單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機等。
由本發明所述的橡膠組成物製備的硫化橡膠，包含有按所述重量比計的硫化丁苯橡膠基體以及以所述平均粒徑分散在其中的具有交聯結構的橡膠粒子。
具體來講，如前所述本發明所述的橡膠組成物的微觀相態是：所述的未交聯丁苯橡膠為連續相，所述的具有交聯結構的橡膠粒子為分散相，且以20至500 nm，優選50至300 nm，優選50至200 nm的細小粒徑分散。在該橡膠組成物製得的硫化橡膠中依然具有相同的微觀結構。
本發明的橡膠組成物製備的硫化橡膠不受硫化系統的影響，可在常規的硫磺硫化系統或非硫磺硫化系統中硫化。本發明橡膠組成物製備的硫化橡膠不受硫化製程的影響，可以平板硫化、注壓硫化、硫化罐硫化、個體硫化機硫化、 共熔鹽硫化、沸騰床硫化、微波硫化以及高能射線硫化等。
由本發明橡膠組成物製備硫化橡膠的混煉和硫化過程採用橡膠工業中常用的方法和常用混煉設備，可以使用開煉機、密煉機、單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機等。
本發明的橡膠組成物還可以作為固體母料，再和未交聯的塊狀橡膠通過密煉機、雙輥研磨機、螺杆擠出機等共混製程得到混煉膠。比如，將橡膠乳膠採用輻射的方法交聯，使乳膠中的橡膠粒子具有交聯結構，然後將輻射交聯後的橡膠乳膠和與未交聯的橡膠乳膠在常用混合設備上混合後，採用橡膠乳膠常用的凝聚方法凝聚得到固體母料。 將該固體母料再採用橡膠工業中常用的混煉方法加入到未交聯的塊狀橡膠中，再加入常用的橡膠加工輔助劑混煉、硫化後得到硫化橡膠。如此得到的混煉膠，也可以保證輻射交聯的具有交聯結構的橡膠粒子在未交聯的橡膠基體中達到所述的粒徑範圍內的分散狀況。
由於通過輻射交聯使得橡膠乳膠中的橡膠粒子以原始乳膠粒子的粒徑固定下來，所以在凝聚過程中和後續硫化橡膠製備的硫化過程中，輻射交聯的橡膠粒子以20至500 nm的細小粒徑分散在未交聯丁苯橡膠中，所以才具有這樣的微觀形態，才可以使具有交聯結構的橡膠粒子發揮效應，同時解決了不同橡膠在硫化過程中存在的共硫化問題，使得本發明的橡膠組成物的硫化橡膠抗濕滑性、滾動阻力和耐磨性可以得到同時的改善。
進一步地說，由本發明的橡膠組成物所製備的硫化橡 膠不僅具有低的滾動阻力和優異的耐濕滑性，同時具有優異的耐磨性，可以作為高性能汽車胎面膠使用。
本發明的橡膠組成物及其硫化橡膠的製備方法簡單，操作容易，製程條件均為通常條件，易於廣泛應用。
本發明進一步涉及如下實施方案：
1.一種橡膠組成物，包含未交聯橡膠和分散在其中的具有交聯結構的橡膠粒子；其中具有交聯結構的橡膠粒子為合成橡膠粒子或/和天然橡膠粒子，平均粒徑為20至500 nm，凝膠含量為60%重量百分比或更高；其中未交聯橡膠為丁苯橡膠；所述具有交聯結構的橡膠粒子與未交聯橡膠的重量比為1：99至20：80。
2.根據實施方案1所述的橡膠組成物，其特徵在於所述具有交聯結構的橡膠粒子為以下任何一種或幾種：天然橡膠粒子、丁苯橡膠粒子、羧基丁苯橡膠粒子、丁腈橡膠粒子、羧基丁腈橡膠粒子、氯丁橡膠粒子、聚丁二烯橡膠粒子、矽橡膠粒子、丙烯酸酯橡膠粒子、丁苯吡橡膠粒子等，優選以下任何一種或幾種：丁腈橡膠粒子、丁苯吡橡膠粒子、丁苯橡膠粒子、羧基丁苯橡膠粒子，更優選以下任何一種或幾種：丁苯橡膠粒子、羧基丁苯橡膠粒子、丁腈橡膠粒子，最優選丁腈橡膠粒子。
3.根據實施方案1或2所述的橡膠組成物，其特徵在於所述具有交聯結構的橡膠粒子為均相結構。
4.根據實施方案1至3之任一項所述的橡膠組成物，其特徵在於所述具有交聯結構的橡膠粒子的凝膠含量為75% 重量百分比或更高，更優選80%重量百分比或更高。
5.根據實施方案1至4之任一項所述的橡膠組成物，其特徵在於所述具有交聯結構的橡膠粒子的平均粒徑為50至300 nm，優選50至200 nm。
6.根據實施方案1至5之任一項所述的橡膠組成物，其特徵在於所述具有交聯結構的橡膠粒子與未交聯橡膠的重量比為1：99至10：90。
7.根據實施方案1至6之任一項所述的橡膠組成物，其特徵在於所述具有交聯結構的橡膠粒子與未交聯橡膠的重量比為2：98至8：92。
8.根據實施方案1至7之任一項所述的橡膠組成物，其特徵在於所述組成物包括將未交聯橡膠乳膠與具有交聯結構的橡膠粒子的乳膠在內的組分混合後凝聚而得；其中具有交聯結構的橡膠粒子的乳膠為經過輻射交聯後得到的橡膠乳膠。
9.一種根據實施方案1至8之任一項所述的橡膠組成物的製備方法，包括以下步驟：(1)將合成橡膠乳膠或/和天然橡膠乳膠經過輻射交聯，使乳膠中的合成橡膠粒子或/和天然橡膠粒子具有交聯結構，達到所述凝膠含量，並使乳膠中的合成橡膠粒子或/和天然橡膠粒子固定在所述平均粒徑範圍內；(2)然後按所述具有交聯結構的橡膠粒子與未交聯丁苯橡膠的重量比計，取上述輻射交聯的合成橡膠乳膠 或/和天然橡膠乳膠與未交聯的丁苯橡膠乳膠進行混合至均勻；以及(3)將以上所得混合乳膠進行共凝聚得所述橡膠組成物。
10.根據實施方案9所述的製備方法，其特徵在於所述合成橡膠乳膠為以下任何一種或幾種：丁苯橡膠乳膠、羧基丁苯橡膠乳膠、丁腈橡膠乳膠、羧基丁腈橡膠乳膠、氯丁橡膠乳膠、聚丁二烯橡膠乳膠、矽橡膠乳膠或丙烯酸酯橡膠乳膠、丁苯吡橡膠乳膠等，優選以下任何一種或幾種：丁腈橡膠乳膠、丁苯吡橡膠乳膠、丁苯橡膠乳膠、羧基丁苯橡膠乳膠，更優選以下任何一種或幾種：丁苯橡膠乳膠、羧基丁苯橡膠乳膠、丁腈橡膠乳膠，最優選丁腈橡膠乳膠。
11.一種根據實施方案1至8之任一項所述的橡膠組成物製備的硫化橡膠，包含有按所述重量比計的硫化丁苯橡膠基體，以及以所述平均粒徑分散在硫化丁苯橡膠基體中的具有交聯結構的橡膠粒子。
較佳實施例之詳細說明
下面用實施例進一步描述了本發明，但是本發明的範圍不受這些實施例的限制。本發明的範圍由後附的申請專利範圍確定。
實施例 (一)實施例中實驗數據用以下儀器設備及測定方法測定：
(1)滾動阻力：使用RSS-Ⅱ橡膠滾動阻力試驗機(北京萬匯一方科技發 展有限公司)測定滾動功率損失。
在給定負荷下，恆速運動的圓輪狀橡膠試樣與輪鼓密切接觸作相對運動。橡膠試樣與輪鼓接觸的表面在壓力負荷下產生變形，變形從開始接觸點到中間點逐漸增大；再從中間點到離開點逐漸減少至零。由於各種橡膠配方的黏彈特性，橡膠試樣在開始接觸點到中間點變形期間的合力將比中間點到離開點復原期間的合力高，這個與負荷力平行的力即為橡膠試樣的功率損耗值(J/r)。據此可以代表該橡膠配方的滾動阻力。
滾動阻力指數(%)：將純橡膠的滾動阻力測定值為基數，其它改質膠的測定值占純橡膠滾動阻力測定值之百分比即為滾動阻力指數。
(2)耐磨性能測試：按照GB/T 1689-1998，採用WML-76型阿克隆磨耗試驗機測定硫化橡膠的磨耗值。
原理是：將試樣與砂輪在一定的傾斜角度和一定的負荷作用下進行摩擦，測定一定里程的磨耗體積。磨耗體積計算如下：V=(m 1 -m 2 )/ρ
其中：V=試樣磨耗體積(cm3)
m1=試樣磨損前質量(g)
m2=試樣磨損後質量(g)
ρ=試樣密度(cm3)
試樣磨耗指數計算： 磨耗指數=(Vt/Vs)×100%
其中：Vs=標準配方橡膠的磨耗體積
Vt=改質橡膠的磨耗體積
磨耗指數(%)：將純橡膠的磨耗體積測定值為基數，其它改質膠的磨耗體積測定值占純橡膠測定值的百分比即為磨耗指數。
(3)動態力學性能試驗(測定濕滑)：採用美國Rheometric Scientific公司生產的DMTA IV(動態機械熱分析儀)測試，試驗條件為10 Hz，0.5%應變，升溫速度2℃/min。
膠料在濕表面上的摩擦與滯後損失有關，通常採用0℃下的tanδ代表抗濕滑性能。0℃下的tanδ值越大，輪胎在濕路面上的牽引性能越好。
抗濕滑指數(%)：將純橡膠的抗濕滑測定值tanδ為基數，其它改質膠的抗濕滑測定值占純橡膠抗濕滑測定值的百分比即為抗濕滑指數。
(4)力學性能：按有關標準要求測定。
(5)輻射交聯橡膠乳膠的凝膠含量的測定：將乳膠按照一定的條件進行輻射交聯後，進行噴霧乾燥，得到全硫化粉末橡膠，然後按照國際專利申請WO01/40356(優先權日1999年12月3日)中公開的方法測定全硫化粉末橡膠的凝膠含量，就是該輻射交聯後橡膠乳膠的凝膠含量。
(二)採用輻射交聯的丁腈橡膠乳膠的實施例及比較例： 原料：
乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502：固體含量20 wt%，結合苯乙烯含量23 wt%，慕尼黏度50，齊魯石化公司橡膠廠生產。
丁腈橡膠乳膠：牌號為丁腈-26，肇東市天源化工有限公司生產。
碳黑：N234天津海豚碳黑有限公司。
氧化鋅：市售。
硬脂酸：市售。
硫磺：臨沂市羅莊化工廠。
促進劑TBBS：N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺，鄭州金山化工廠。
氯化鈣：市售。
澱粉：市售。
甘油：市售。
5%石碳酸液：市售。
過氧化二異丙苯：市售。
乳膠凝聚方法：
按照表1的配方配製凝聚劑溶液，然後按照與凝聚劑溶液相同重量的橡膠乳膠加入到該凝聚劑溶液中，攪拌15分鐘後，過濾、洗滌、乾燥，得到固態橡膠(生膠)。
混煉膠的製備及硫化的方法： 一段製程：
在Banbury密煉機(英國Farrel Bridge公司產品)中進行，容積1.57 L，轉子轉速80 r×min-1；其過程為：加入丁苯橡膠生膠或者是本發明的橡膠組成物、碳黑和其他輔助劑(硫磺、促進劑除外)，放下上頂栓，混煉3 min。排膠(溫度在150至160℃)。
二段製程：
將上述一段母料加入硫磺、促進劑後在XK-160型開煉機(上海橡膠機械廠產品)上薄通六次，之後下片。然後在160℃下按正硫化時間T90硫化，然後將硫化橡膠樣片製成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表3所示。混煉膠的配方見表2，單位是重量份數。
實施例1：
1.輻射交聯丁腈橡膠乳膠的製備： 在固體含量為45 wt%的丁腈橡膠乳膠(丁腈-26)中，按丁腈乳膠固體含量的3 wt%加入交聯輔助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯後，進行輻射交聯，輻射劑量為3.0 Mrad，得到輻射交聯的丁腈橡膠乳膠，乳膠中輻射交聯的丁腈橡膠粒子的平均粒徑100 nm，凝膠含量為91%。
2.將輻射交聯後的丁腈橡膠乳膠按照一定的固體含量比例加入到未交聯的乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502中，其中輻射交聯後的丁腈橡膠乳膠固體含量和未交聯的乳聚丁苯橡膠乳膠固體含量重量比為5：95。攪拌器中高速攪拌15分鐘後，按照前述乳膠凝聚方法凝聚得到固態橡膠組成物。其中凝聚劑溶液的組成同表1。
3.將上述所得橡膠組成物加入相關輔助劑進行混煉，得到混煉膠，其配方組成以重量份數計見表2，混煉膠的製備及硫化方法同前所述。然後將硫化橡膠樣片製成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表3所示。
此外，為了防止在步驟3的硫化配方中的碳黑和氧化鋅以及硫磺影響最終樣品的微觀相態透射電子顯微鏡圖片中具有交聯結果的橡膠粒子分散情況的觀察，將步驟2得到的橡膠組成物通過過氧化物硫化系統硫化，具體配方為：在該橡膠組成物中加入過氧化二異丙苯，以橡膠組成物100重量份計，過氧化二異丙苯為1.5份。混煉膠的製備及硫化方法同前所述，得到的硫化橡膠樣品經冷凍超薄切片機切成厚約為0.1 μm的超薄切片，然後在四氧化鋨蒸汽中染色3分鐘後，做微觀相態透射電子顯微鏡(TEM)圖片，在這樣的四氧化鋨蒸汽中染色條件下，丁腈橡膠粒子染色較淺，可以和深色的連續相丁苯橡膠區別開來。見附圖1，丁腈橡膠粒子以平均粒徑100 nm在丁苯橡膠連續相中分散。
實施例2：
只有所述輻射交聯後的丁腈橡膠乳膠固體含量和未交 聯的乳聚丁苯橡膠乳膠固體含量重量比改為7：93，其它和實施例1相同，具體橡膠組成物的混煉膠配方組成列於表2硫化橡膠性能見表3。
比較例1：
將乳膠由混合的兩種乳膠改為單純採用乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502，其它和實施例1相同，具體橡膠組成物的混煉膠配方組成列於表2。硫化橡膠性能見表3。
從表3結果可以看出，採用本發明的橡膠組成物其硫化橡膠的滾動阻力指數、磨耗指數、抗濕滑指數可以得到同時的改善，其原因就是輻射交聯後的具有交聯結構的丁腈橡膠粒子以50至200 nm的細小粒徑分散在連續相的丁苯橡膠基體中。本發明的橡膠組成物的這種特性特別適合用作汽車用胎面膠。
(三)採用輻射交聯的丁苯橡膠乳膠的實施例及比較例： 原料：
乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502：固體含量20 wt%，結合苯乙烯含量23 wt%，慕尼黏度50，齊魯石化公司橡膠廠生產。
丁苯橡膠乳膠1：乳聚丁苯橡膠乳膠，牌號為丁苯-70，結合苯乙烯含量為70%，河南偃師橡膠廠生產。
丁苯橡膠乳膠2：乳聚丁苯橡膠乳膠，牌號為丁苯-50，結合苯乙烯含量為50%，山東齊翔橡膠廠生產。
碳黑：N234天津海豚碳黑有限公司。
氧化鋅：市售。
硬脂酸：市售。
硫磺：臨沂市羅莊化工廠。
促進劑TBBS：N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺，鄭州金山化工廠。
氯化鈣：市售。
澱粉：市售。
甘油：市售。
5%石碳酸液：市售。
過氧化二異丙苯：市售。
乳膠凝聚方法：
按照表4的配方配置凝聚劑溶液，然後按照與凝聚劑溶液相同重量的橡膠乳膠加入到該凝聚劑溶液中，攪拌15分鐘後，過濾、洗滌、乾燥，得到固態橡膠(生膠)。
混煉膠的製備及硫化的方法： 一段製程：
在Banbury密煉機(英國Farrel Bridge公司產品)中進行，容積1.57 L，轉子轉速80 r×min-1；其過程為：加入丁苯橡膠生膠或者是本發明的橡膠組成物、碳黑和其他輔助劑(硫磺、促進劑除外)，放下上頂栓，混煉3 min。排膠(溫度在150至160℃)。
二段製程：
將上述一段母料加入硫磺、促進劑後在XK-160型開煉機(上海橡膠機械廠產品)上薄通六次，之後下片。然後在160℃下按正硫化時間T90硫化，然後將硫化橡膠樣片製成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表6所示。混煉膠的配方見表5，單位是重量份數。
實施例3：
1.輻射交聯丁苯橡膠乳膠的製備：在固體含量為45 wt%的丁苯橡膠乳膠1(丁苯-70)中，按丁苯乳膠固體含量的3 wt%加入交聯輔助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯後，進行輻射交聯，輻射劑量為3.0 Mrad，得到輻射交聯的丁苯橡膠乳膠，乳膠中輻射交聯的丁苯橡膠粒子的平均粒徑150 nm，凝膠含量為90%。
2.將輻射交聯後的丁苯橡膠乳膠按照一定的固體含量比例加入到未交聯的乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502中，其中輻射交聯後的丁苯橡膠乳膠固體含量和未交聯的乳聚丁苯橡膠乳膠固體含量重量比為5：95。攪拌器中高速攪拌15分鐘後，按照前述乳膠凝聚方法凝聚得到固態橡膠組成物。其中凝聚劑溶液的組成同表4。
3.將上述所得橡膠組成物加入相關輔助劑進行混煉，得到混煉膠，其配方組成以重量份數計見表5，混煉膠的製備及硫化方法同前所述。然後將硫化橡膠樣片製成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表6所示。
實施例4：
1.輻射交聯丁苯橡膠乳膠的製備：在固體含量為45 wt%的丁苯橡膠乳膠2(丁苯-50)中，按丁苯乳膠固體含量的3 wt%加入交聯輔助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯後，進行輻射交聯，輻射劑量為3.0 Mrad，得到輻射交聯的丁苯橡膠乳膠，乳膠中輻射交聯的丁苯橡膠粒子的平均粒徑100 nm，凝膠含量為89%。
2.將輻射交聯後的丁苯橡膠乳膠按照一定的固體含量比例加入到未交聯的乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502中，其中輻射交聯後的丁苯橡膠乳膠固體含量和未交聯的乳聚丁苯橡膠乳膠固體含量重量比為3：97。攪拌器中高速攪拌15分鐘後，按照前述乳膠凝聚方法凝聚得到固態橡膠組成物。其中凝聚劑溶液的組成同表4。
3.將上述所得橡膠組成物加入相關輔助劑進行混煉，得到混煉膠，其配方組成以重量份數計見表5，混煉膠的製備及硫化方法同前所述。然後將硫化橡膠樣片製成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表6所示。
比較例2：
將乳膠由混合的兩種乳膠改為單純採用乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502，其它和實施例3相同，具體橡膠組成物的 混煉膠配方組成列於表5。硫化橡膠性能見表6。
從表6結果可以看出，採用本發明的橡膠組成物其硫化橡膠的滾動阻力指數、磨耗指數、抗濕滑指數可以得到同時改善，其原因就是輻射交聯後的具有交聯結構的丁苯橡膠粒子以50至300 nm的細小粒徑分散在連續相的丁苯 橡膠基體中。本發明的橡膠組成物的這種特性特別適合用作汽車用胎面膠。
(四)採用輻射交聯的羧基丁苯橡膠乳膠的實施例及比較例：原料：
乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502：固體含量20 wt%，結合苯乙烯含量23 wt%，慕尼黏度50，齊魯石化公司橡膠廠生產。
羧基丁苯橡膠乳膠：牌號為羧基丁苯-70，燕山河南偃師橡膠廠生產。
碳黑：N234天津海豚碳黑有限公司。
氧化鋅：市售。
硬脂酸：市售。
硫磺：臨沂市羅莊化工廠。
促進劑TBBS：N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺，鄭州金山化工廠。
氯化鈣：市售。
澱粉：市售。
甘油：市售。
5%石碳酸液：市售。
過氧化二異丙苯：市售。
乳膠凝聚方法：
按照表7的配方配製凝聚劑溶液，然後按照與凝聚劑溶液相同重量的橡膠乳膠加入到該凝聚劑溶液中，攪拌15分鐘後，過濾、洗滌、乾燥，得到固態橡膠(生膠)。
混煉膠的製備及硫化的方法： 一段製程：
在Banbury密煉機(英國Farrel Bridge公司產品)中進行，容積1.57 L，轉子轉速80 r×min-1；其過程為：加入丁苯橡膠生膠或者是本發明的橡膠組成物、碳黑和其他輔助劑(硫磺、促進劑除外)，放下上頂栓，混煉3 min。排膠(溫度在150至160℃)。
二段製程：
將上述一段母料加入硫磺、促進劑後在XK-160型開煉機(上海橡膠機械廠產品)上薄通六次，之後下片。然後在160℃下按正硫化時間T90硫化，然後將硫化橡膠樣片製成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表9所示。混煉膠的配方見表8，單位是重量份數。
實施例5：
1.輻射交聯羧基丁苯橡膠乳膠的製備：在固體含量為48 wt%的羧基丁苯橡膠乳膠中，按羧基丁苯乳膠固體含量的3 wt%加入交聯輔助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯後，進行輻射交聯，輻射劑量為3.0 Mrad，得到輻射交聯的羧基丁苯橡膠乳膠，乳膠中輻射交聯的羧基丁苯橡膠粒子的平均粒徑100 nm，凝膠含量為93%。
2.將輻射交聯後的羧基丁苯橡膠乳膠按照一定的固體含量比例加入到未交聯的乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502中，其中輻射交聯後的羧基丁苯橡膠乳膠固體含量和未交聯的乳聚丁苯橡膠乳膠固體含量重量比為3：97。攪拌器中高速攪拌15分鐘後，按照前述乳膠凝聚方法凝聚得到固態橡膠組成物。其中凝聚劑溶液的組成同表7。
3.將上述所得橡膠組成物加入相關輔助劑進行混煉，得到混煉膠，其配方組成以重量份數計見表8，混煉膠的製備及硫化方法同前所述。然後將硫化橡膠樣片製成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表9所示。
比較例3：
將乳膠由混合的兩種乳膠改為單純採用乳聚丁苯橡膠乳膠SBR1502，其它和實施例5相同，具體橡膠組成物的混煉膠配方組成列於表8。硫化橡膠性能見表9。
從表9結果可以看出，採用本發明的橡膠組成物其硫化橡膠的滾動阻力指數、磨耗指數、抗濕滑指數可以得到同時改善，其原因就是輻射交聯後的具有交聯結構的羧基丁苯橡膠粒子以50至300 nm的細小粒徑分散在連續相的丁苯橡膠基體中。本發明的橡膠組成物的這種特性特別適合用作汽車用胎面膠。
圖1是實施例1製得的橡膠組成物硫化橡膠的微觀相態透射電子顯微鏡(TEM)照片。

Claims (18)

  1. 一種橡膠組成物，包含未交聯橡膠和分散在其中的具有輻射交聯結構的橡膠粒子；其中具有輻射交聯結構的橡膠粒子為合成橡膠粒子或/和天然橡膠粒子，平均粒徑為20至500nm，凝膠含量為60%重量百分比或更高；其中未交聯橡膠為丁苯橡膠；所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子與未交聯橡膠的重量比為1：99至20：80，所述組成物是藉由一包括下列步驟的方法而被製得：將未交聯橡膠乳膠與具有輻射交聯結構的橡膠粒子的乳膠在內的組分混合後凝聚；其中具有輻射交聯結構的橡膠粒子的乳膠為經過輻射交聯後得到的橡膠乳膠。
  2. 如請求項1所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子為以下任何一種或幾種：天然橡膠粒子、丁苯橡膠粒子、羧基丁苯橡膠粒子、丁腈橡膠粒子、羧基丁腈橡膠粒子、氯丁橡膠粒子、聚丁二烯橡膠粒子、矽橡膠粒子、丙烯酸酯橡膠粒子以及丁苯吡橡膠粒子。
  3. 如請求項2所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子為以下任何一種或幾種：丁苯橡膠粒子、羧基丁苯橡膠粒子、丁腈橡膠粒子以及丁苯吡橡膠粒子。
  4. 如請求項3所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子為以下任何一種或幾種：丁苯橡膠粒子、羧基丁苯橡膠粒子以及丁腈橡膠粒子。
  5. 如請求項4所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子為丁腈橡膠粒子。
  6. 如請求項1所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子為均相結構。
  7. 如請求項1所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子的凝膠含量為75%重量百分比或更高。
  8. 如請求項7所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子的凝膠含量為80%重量百分比或更高。
  9. 如請求項1所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子的平均粒徑為50至300nm。
  10. 如請求項9所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子的平均粒徑為50至200nm。
  11. 如請求項1所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子與未交聯橡膠的重量比為1：99至10：90。
  12. 如請求項11所述的橡膠組成物，其特徵在於：所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子與未交聯橡膠的重量比為2：98至8：92。
  13. 一種如請求項1至12中任一項所述的橡膠組成物的製備方法，包括以下步驟：(1)將合成橡膠乳膠或/和天然橡膠乳膠經過輻射交聯，使乳膠中的合成橡膠粒子或/和天然橡膠粒子具有輻 射交聯結構，達到所述凝膠含量，並使乳膠中的合成橡膠粒子或/和天然橡膠粒子固定在所述平均粒徑範圍內；(2)然後按所述具有輻射交聯結構的橡膠粒子與未交聯丁苯橡膠的重量比計，取上述輻射交聯的合成橡膠乳膠或/和天然橡膠乳膠與未交聯的丁苯橡膠乳膠進行混合至均勻；以及(3)將以上所得混合乳膠進行共凝聚得所述橡膠組成物。
  14. 如請求項13所述的製備方法，其特徵在於：所述合成橡膠乳膠為以下任何一種或幾種：丁苯橡膠乳膠、羧基丁苯橡膠乳膠、丁腈橡膠乳膠、羧基丁腈橡膠乳膠、氯丁橡膠乳膠、聚丁二烯橡膠乳膠、矽橡膠乳膠、丙烯酸酯橡膠乳膠以及丁苯吡橡膠乳膠。
  15. 如請求項14所述的製備方法，其特徵在於：所述合成橡膠乳膠為以下任何一種或幾種：丁苯橡膠乳膠、羧基丁苯橡膠乳膠、丁腈橡膠乳膠以及丁苯吡橡膠乳膠。
  16. 如請求項15所述的製備方法，其特徵在於：所述合成橡膠乳膠為以下任何一種或幾種：丁苯橡膠乳膠、羧基丁苯橡膠乳膠以及丁腈橡膠乳膠。
  17. 如請求項16所述的製備方法，其特徵在於：所述合成橡膠乳膠為丁腈橡膠乳膠。
  18. 一種如請求項1至12中任一項所述的橡膠組成物製備的硫化橡膠，包含有按所述重量比計的硫化丁苯橡膠基體，以及以所述平均粒徑分散在硫化丁苯橡膠基體中的具有 輻射交聯結構的橡膠粒子。
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