TWI542577B - 酯塑化劑之製備方法及藉其所製備之酯塑化劑 - Google Patents

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Description

酯塑化劑之製備方法及藉其所製備之酯塑化劑
本發明關於一種製備酯塑化劑之方法及藉其所製備之酯塑化劑。
酯塑化劑一般係藉由酸與醇之間的酯化反應所製備。在此情況下，酯化反應通常在酸觸媒或金屬觸媒下進行。
目前，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯係廣泛用作酯塑化劑。然而，該化合物為干擾內分泌器官之環境荷爾蒙且對人體有害。而且，對於樹脂之加工性及發泡性的改善有限。
因此，需要發展可充分改善樹脂之加工性及發泡性的環境友善之酯塑化劑，及可有效製備該酯塑化劑的製備方法。
本發明提供一種製備酯塑化劑之方法及藉其所製備之具有優異塑化性質的酯塑化劑。
本發明之上述及其他目的可藉由下述本發明的實施態樣而獲致。
根據本發明一態樣，提供一種包括進行化學式1之化合物與化學式2之第一醇的轉酯化反應的製備酯塑化劑之方法：
[化學式2]R-OH
其中R'為不分支之C6-C12烷基或包括至少一個支鏈之C6-C12烷基，R為不分支之C4-C12烷基或包括至少一個支鏈之C4-C12烷基，且R及R'彼此不同。
根據本發明其他態樣，提供藉由該製備方法所製備之酯塑化劑。
根據本發明其他態樣，提供包括該酯塑化劑 及熱塑性樹脂之樹脂組成物。
根據本發明一實施態樣，根據製備酯塑化劑之新穎方法，即使在無觸媒情況下亦可製備具有高純度、產率及程序效率以及優異的塑化劑性質(諸如加工性及吸收速率)之酯塑化劑。
又，由於轉酯化反應相較於酸與醇之間的酯化反應可能不會造成廢水問題及可在無觸媒條件下進行，故可克服使用酸觸媒時的限制。
圖1為圖示本發明一實施態樣之根據轉酯化反應的反應溫度及觸媒的存在之調整的對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯(BEHTP)之生產量(數量)變化的圖。
圖2為圖示本發明一實施態樣之根據轉酯化反應(於160℃反應)的丁醇輸入量之BEHTP的生產量變化之圖。
下文茲詳細說明本發明。
一種製備本發明之酯塑化劑的方法可包括進行化學式1之化合物與化學式2之第一醇的轉酯化反應：
[化學式2]R-OH
其中R'為不分支之C6-C12烷基或包括至少一個支鏈之C6-C12烷基，R為不分支之C4-C12烷基或包括至少一個支鏈之C4-C12烷基，且R及R'彼此不同。
本發明中，酯塑化劑可表示用作或可用作塑化劑之酯化合物、由該等化合物組成之組成物、或包含該等化合物之組成物。
根據本發明一實施態樣，根據製備酯塑化劑之新穎方法，即使在無觸媒情況下亦可製備具有高純度、產率及程序效率以及優異的塑化劑性質(諸如加工性及吸收速率)之酯塑化劑。
又，由於轉酯化反應相較於酸與醇之間的酯化反應可能不會造成廢水問題及可在無觸媒條件下進行，故可解決使用酸觸媒時的限制。
根據本發明一實施態樣，轉酯化反應可將一部分的該化學式1之化合物轉變成下示化學式5之化合物及下示化學式6之化合物：
其中R'為不分支之C6-C12烷基或包括至少一個支鏈之C6-C12烷基，R為不分支之C4-C12烷基或包括至少一個支鏈之C4-C12烷基，且R及R'彼此不同。
根據本發明一實施態樣，藉由轉酯化反應，可分別形成根據酯塑化劑總重計為25重量%至99重量%、0.5重量%至70重量%及0.1重量%至20重量%之量，及較佳地，可分別形成39重量%至85重量%、10重量%至60重量%及0.5重量%至16重量%之量的該化學式1之化合物、該化學式5之化合物及該化學式6之化合物。此外，更佳地，可分別形成46.7重量%至85重量%、14.5重量%至43.8重量%及0.5重量%至9.5重量%之量，及最佳地，可分別形成49.5重量%至83.2重量%、15.8重量%至42重量%及1重量%至8.5重量%之量的該化學式1之化合物、該化學式5之化合物及該化學式6之化合物。
在上述範圍可獲得具有高程序效率、優異加 工性及優異吸收速率的酯塑化劑。
以下茲詳細描述根據本發明實施態樣之製備酯塑化劑的方法。
化學式1之化合物可於觸媒存在下藉由下示化學式3之化合物與下示化學式4之第二醇之間的酯化反應而獲得：
[化學式4]R'-OH
其中R'為不分支之C6-C12烷基或包括至少一個支鏈之C6-C12烷基。
酯化反應可在80℃至270℃之溫度範圍進行，例如可在150℃至250℃之溫度範圍進行10分鐘至10小時，較佳地，進行30分鐘至8小時，更佳地，進行1小時至6小時。在上述溫度範圍及反應時間範圍，可有效獲得該化學式1之化合物。
根據本發明一實施態樣，該觸媒可為包括以錫(Sn)為底質或以鈦(Ti)為底質之觸媒的有機金屬觸媒；包括以磺酸為底質或以硫酸為底質之觸媒的酸觸媒；或其混合觸媒。然而，本發明不局限於一種觸媒。
根據本發明一實施態樣，化學式3之化合物與化學式4之第二醇可以1：1至1：7之莫耳比使用，及較佳地，以1：2至1：5之莫耳比使用。
化學式1之化合物可藉由酯化反應以約80%或更高之產率製備，及具有所希望組成之酯塑化劑可藉由如此製備之化學式1的化合物與化學式2之第一醇之間的轉酯化反應而輕易地製備。
本發明中所使用的「轉酯化反應」表示用以將化學式1之化合物中的酯之R'與醇中之R交換的藉由酯化反應所製備之化學式1的化合物與化學式2之第一醇之間的反應，如下示反應式1所圖示。
根據本發明實施態樣之製備方法的轉酯化反應，當化學式2之醇的烷氧化物攻擊於化學式1之苯基處取代的兩個酯基(ACOOR')中之碳原子時可形成化學式6的化合物，及當化學式2之醇的烷氧化物攻擊於化學式1之苯基處取代的一個酯基(ACOOR')中之碳原子時可形成化學式5的化合物；且化學式1之化合物可保持為未反應部分。
根據本發明一實施態樣，例如化學式2之第一醇的添加量以100重量份該化學式1之化合物計可為 0.1重量份至89.9重量份，較佳為3重量份至50重量份，更佳為4重量份至30重量份，及最佳為4重量份至23重量份。在上述範圍可獲得具有高程序效率及加工性和發泡性之優異改善效果的酯塑化劑。
化學式1之化合物對化學式2之第一醇的莫耳比為例如在1：0.005至1：5、1：0.2至1：2.5，或1：0.3至1：0.8之範圍。在上述範圍可獲得具有高程序效率及加工性和發泡性之優異改善效果的酯塑化劑。
例如，轉酯化反應係在120℃至190℃、135℃至180℃、141℃至179℃或141℃至170℃之溫度範圍進行，及在上述範圍內可於短時間期間獲得具有所希望組成的酯塑化劑。
轉酯化反應之反應時間例如可在0.1小時至10小時、0.5小時至8小時、或1小時至6小時之範圍，及在上述範圍內可經濟地獲得具有所希望組成的酯塑化劑。
在根據本發明實施態樣之製備方法中，反應時間可從反應物的溫度升高之後的反應溫度到達點計算。
轉酯化反應可例如在酸觸媒或金屬觸媒下進行。在此情況下，反應時間可減少。
酸觸媒可為例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，及金屬觸媒可為例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
該金屬可為例如選自由錫、鈦及鋯所組成之 群組中的任一者或其一或多者的混合物。
根據本發明一實施態樣，就副產物控制方面而言，比起酸觸媒，可能更希望使用金屬觸媒。
又，轉酯化反應可為例如非催化反應。例如，轉酯化反應在無觸媒條件下於120℃至低於170℃之溫度範圍可有效率地進行。
通常，在製備酯塑化劑且進行非轉酯化反應(例如酯化反應)之情況下，反應大部分可在酸觸媒下進行以有效率地進行該反應。然而，當使用酸觸媒時，會發生大量副產物，且此不只負面影響樹脂組成物的物理性質，就環境方面來看亦為不良的。
然而，由於根據本發明實施態樣之製備方法(即，轉酯化反應)在無觸媒條件下甚至可於低於170℃的溫度進行，可克服在使用觸媒期間及在高於觸媒之活化溫度的反應中會發生的限制，尤其是在使用酸觸媒期間的限制。
如此，在根據本發明一實施態樣之轉酯化反應中，化學式2之第一醇的沸點可為比觸媒之活化溫度更低的溫度，例如該化學式2之第一醇的沸點可低於約170℃。
此外，由於轉酯化反應可在無觸媒下進行，相較於酸與醇之間的酯化反應，該轉酯化反應不會造成廢水問題。
根據本發明實施態樣之製備酯塑化劑的方法 例如可另外包括藉由蒸餾移除轉酯化反應之後未反應的化學式2之第一醇及形成為反應副產物的醇。
例如，蒸餾可為藉由使用沸點之差用以分離未反應的醇與形成為副產物之醇的兩階段蒸餾。
至於其他實例，蒸餾可為混合蒸餾，且在此情況下，由於塑化劑之組成的變化小，故可相對安定地確保酯塑化劑的所希望組成。
本發明之混合蒸餾表示同時蒸餾未反應的醇及形成為副產物的醇。
根據本發明一實施態樣，化學式2之第一醇可為例如具有4至12或4至10個碳原子之烷基醇，且在上述範圍內可獲得優異吸收速率及互溶性。
根據本發明一實施態樣，在化學式1至4中，例如，R'之碳數可為大於R之碳數。
又，根據本發明一實施態樣，在化學式1之R'具有至少一個支鏈的情況下，化學式2之R為不分支，及在化學式1之R'為不分支的情況下，化學式2之R可具有至少一個支鏈。
因此，所製備之酯塑化劑可包括經非混合且非分支型烷基、混合且分支型烷基，及非混合且分支型烷基取代的對苯二甲酸酯化合物。
本發明中所使用之「非混合且非分支型」一詞表示包括兩種包括相同經取代烷基但除非明確提及否則在苯基對稱位點無支鏈之直鏈烴的結構。
又，本發明中所使用之「混合且分支型」一詞表示在苯基之對稱位點包括不同的經取代烷基且除非明確提及否則具有一種支鏈的結構。例如，在經混合且分支型烷基取代的對苯二甲酸酯化合物中，當在苯基之對稱位點處經取代的兩個烷基中之一者為分支型烷基時，另一烷基為非分支型烷基。
在混合且分支型烷基取代之對苯二甲酸酯化合物中，該分支型烷基可與非混合且分支型烷基取代之對苯二甲酸酯化合物中的分支型烷基相同。混合且分支型烷基取代之對苯二甲酸酯化合物中的非分支型烷基可與非混合且非分支型烷基取代之對苯二甲酸酯化合物中的非分支型烷基相同。
此外，本發明中所使用之「非混合且分支型」一詞表示在苯基之對稱對位包括相同經取代烷基且除非明確提及否則具有兩種支鏈的結構。
根據本發明一實施態樣，化學式1之化合物例如可包括對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯及對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)中之至少任一者。在此情況下，可獲得優異加工性及耐熱性。
又，化學式2之第一醇可包括丁醇及2-丙基庚醇中之至少任一者。
根據本發明一實施態樣，例如，對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)可用作化學式1之化合物，及丁醇可用作化學式2之第一醇。在此情況下，會期 望因對於樹脂之短吸收速率及短融合時間而改善樹脂加工性方面。
在根據本發明一實施態樣將對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)用作化學式1之化合物且將丁醇用作化學式2之第一醇的情況下，藉由轉酯化反應所製備的酯塑化劑可包括下示化學式1-1之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、下示化學式5-1之對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯(BEHTP)及下示化學式6-1之對苯二甲酸二丁酯(DBTP)，且可根據所添加的化學式2之第一醇的量控制該酯塑化劑之組成。
在根據本發明實施態樣之製備方法中，當在根據本發明一實施態樣使用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)作為化學式1之化合物及使用丁醇作為化學式2之第一醇的情況下進行轉酯化反應時，當上示化學式2之丁醇的丁氧化物(C4H9O-)攻擊上示化學式1之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)中的苯基處取代之兩個酯基(ACOOR')中的碳原子時，可形成上示化學式6-1之對苯二甲酸二丁酯(DBTP)；當上示化學式2之丁醇的丁氧化物(C4H9O-)攻擊於上示化學式1之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)中的苯基處取代之一個酯基(ACOOR')中的碳原子時，可形成上示化學式5-1的對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯(BEHTP)；且上示化學式1之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)可保持為未進行轉酯化反應的未反應部分。
根據本發明一實施態樣，藉由轉酯化反應，酯塑化劑依所包括之數量的順序可包括上示化學式1-1之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、上示化學式5-1之對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯(BEHTP)及上示化學式6-1之對苯二甲酸二丁酯(DBTP)。然而，參與轉酯化反應之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的莫耳分率可隨著所添加之上示化學式2的第一醇之數量增加而提高。如此，該酯塑化劑中之上示化學式6-1之對苯二甲酸二丁酯(DBTP)及上示化學式5-1之對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯(BEHTP)的數量 會增加。
因此，未反應之上示化學式1-1之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的數量往往會減少。
本發明可提供藉由上述製備方法所製備的酯塑化劑。
根據本發明實施態樣之酯塑化劑可分別包含25重量%至99重量%、0.5重量%至70重量%及0.1重量%至20重量%之量的化學式1之化合物、化學式5之化合物及化學式6之化合物，及較佳地，可分別包括39重量%至85重量%、10重量%至60重量%及0.5重量%至16重量%之量的化學式1之化合物、化學式5之化合物及化學式6之化合物。
根據本發明一實施態樣，例如，在將對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)用作化學式1之化合物且將丁醇用作化學式2之第一醇的情況下，藉由轉酯化反應所製備之酯塑化劑可分別包括46.7重量%至85重量%、14.5重量%至43.8重量%及0.5重量%至9.5重量%之量，及較佳地，包括49.5重量%至83.2重量%、15.8重量%至42重量%及1重量%至8.5重量%之量的上示化學式6-1之對苯二甲酸二丁酯(DBTP)、上示化學式5-1之對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯(BEHTP)及上示化學式1-1之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)。
在上述範圍內可獲得樹脂之優異加工性及吸收速率。
酯塑化劑可為例如無醚塑化劑，且在上述範圍內可展現良好塑化效率及良好可加工性。
根據本發明一實施態樣，無醚可表示塑化劑中所包括之醚組分的數量為1,000ppm或更少，100ppm或更少，或10ppm或更少。
又，本發明可提供包括藉由上述製備方法所製備之塑化劑的樹脂組成物。根據本發明實施態樣之樹脂組成物可藉由包括該酯塑化劑及熱塑性樹脂形成。
例如，熱塑性樹脂可為以乙烯基為底質之樹脂或以氯乙烯為底質之樹脂，且在此情況下，可獲得優異可加工性及耐熱性。
該以乙烯基為底質之樹脂並無特別限制，只要其在本技術中被視為以乙烯基為底質之樹脂即可，以及該以氯乙烯為底質之樹脂亦無特別限制，只要其在本技術中被視為以氯乙烯為底質之樹脂即可。
該酯塑化劑包括之量以100重量份該熱塑性樹脂計可為例如5重量份至100重量份或50重量份至90重量份，且在上述範圍內可獲得優異可加工性及互溶性。
例如，該樹脂組成物可另外包括填料。
該填料包括之量以100重量份該樹脂計可為例如10重量份至300重量份，50重量份至200重量份，或100重量份至200重量份。
例如，該樹脂組成物可另外包括選自由安定劑、顏料、潤滑劑及發泡劑所組成之群組中的至少一者。
該安定劑、顏料、潤滑劑及發泡劑包括之量以100重量份該樹脂計各可為0.1重量份至20重量份或1重量份至15重量份。
雖然提供較佳實例以求更清楚暸解本發明，但該等較佳實例僅為本發明之實例。對於熟悉本技術之人士而言很明顯的是，在不違背本發明精神及範圍情況下可進行各種變化及修改，且此等變化及修改係涵括於所附錄之申請專利範圍中。
[實施例] 製備實例1
將498.4g之經純化對苯二甲酸(PIA)、1172.1g之乙基己醇(對苯二甲酸：乙基己醇的莫耳比=1：3)及1.54g(根據100重量份該對苯二甲酸計為0.3重量份)作為觸媒之以鈦為底質的觸媒(鈦酸四異丙酯，TIPT)置入一個配備有冷卻器、水汽提器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器及攪拌器之3公升的四頸反應器，以及將溫度緩慢升高至約170℃。在約170℃開始產生水，以及在約220℃於大氣壓力條件下連續引入氮氣的同時進行酯化反應約4.5小時。當酸值達到0.01時終止該反應。
在反應完成後，在減壓下進行蒸餾萃取0.5小時至4小時以去除未反應之原材料。在減壓下使用蒸汽進 行蒸汽萃取0.5小時至3小時以將該未反應之原材料去除至低於預定含量。將反應溶液之溫度冷卻至約90℃以使用鹼性溶液進行中和處理。此外，亦進行清洗，以及然後藉由將該反應溶液脫水以去除水。將過濾介質引入該經脫水之反應溶液且攪拌預定時間。然後，過濾該溶液，最終獲得1162g(產率：99.0%)之對苯二甲酸二乙基己酯。
製備實例2
對苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯係以與製備實例1之相同方式但使用2-丙基庚醇代替乙基己醇而獲得。
實施例1
將1,000g之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(此處，稱為「DEHTP」)及70g之丁醇(根據100重量份該DEHTP計為7重量份)引入配備有攪拌器、冷凝器及傾析器之反應器，且在氮氣氛下、無觸媒且於140℃之反應溫度進行轉酯化反應5小時，獲得包括98.9重量%之DEHTP、1.0重量%之對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯(下文稱為「BEHTP」)及0.1重量%之對苯二甲酸二丁酯(下文稱為「DBTP」)的反應產物。
進行該反應產物之混合蒸餾以去除丁醇及2-乙基己醇及製備最終酯塑化劑。
根據實施例1之轉酯化反應的BEHTP之生產 量變化(%)係示於下圖1。
實施例2
以與實施例1相同方式進行轉酯化反應，但將實施例1中之反應溫度改成160℃以獲得包括76.5重量%之DEHTP、21.5重量%之BEHTP及2.0重量%之DBTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最終酯塑化劑。
根據實施例2之轉酯化反應的BEHTP之生產量變化(%)係示於下圖1。
實施例3
以與實施例1相同方式進行轉酯化反應，但添加對應於DEHTP之添加量的0.1重量%之量(1.0g)的以鈦為底質之觸媒(鈦酸四異丙酯，TIPT)，獲得包括95.0重量%之DEHTP、4.8重量%之BEHTP及0.2重量%之DBTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最終酯塑化劑。
根據實施例3之轉酯化反應的BEHTP之生產量變化(%)係示於下圖1。
實施例4
以與實施例2相同方式進行轉酯化反應，但添加對應於DEHTP之添加量的0.1重量%之量(1.0g) 的以鈦為底質之觸媒(鈦酸四異丙酯，TIPT)，獲得包括73.6重量%之DEHTP、24.0重量%之BEHTP及2.4重量%之DBTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最終酯塑化劑。
根據實施例4之轉酯化反應的BEHTP之生產量變化(%)係示於下圖1。
實施例5
以與實施例1相同方式進行轉酯化反應，但將實施例1之反應溫度改成180℃及添加對應於DEHTP之添加量的0.1重量%之量(1.0g)的以鈦為底質之觸媒(鈦酸四異丙酯，TIPT)，獲得包括93.2重量%之DEHTP、6.3重量%之BEHTP及0.5重量%之DBTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最終酯塑化劑。
根據實施例5之轉酯化反應的BEHTP之生產量變化(%)係示於下圖1。
實施例6
將1,000g之DEHTP及130g之BuOH(根據100重量份DEHTP計為13重量份)引入配備有攪拌器、冷凝器及傾析器之反應器，且藉由添加對應於DEHTP之引入量的1.0重量%之量(10.0g)的以鈦為底質之觸媒(鈦酸四異丙酯，TIPT)於160℃反應溫度下進行轉酯化反應5小時而獲得包括64.5重量%之DEHTP、32.0重量% 之BEHTP及3.5重量%之DBTP的反應產物。
進行該反應產物之混合蒸餾以去除丁醇及2-乙基己醇及製備最終酯塑化劑。
根據實施例6之轉酯化反應的BEHTP之生產量變化(%)係示於下圖2。
實施例7
以與實施例6相同方式進行轉酯化反應，但使用100g之BuOH(根據100重量份DEHTP計為10重量份)，獲得包括69.9重量%之DEHTP、27.1重量%之BEHTP及3.0重量%之DBTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最終酯塑化劑。
根據實施例7之轉酯化反應的BEHTP之生產量變化(%)係示於下圖2。
實施例8
以與實施例7相同方式進行轉酯化反應，但使用兩階段蒸餾代替混合蒸餾以分別去除丁醇及2-乙基己醇，獲得DEHTP：BEHTP：DBTP之重量比為88.1：10.7：1.2的最終酯塑化劑。
實施例9
以與實施例1相同方式進行轉酯化反應，但將實施例1中之反應溫度改成150℃以獲得包括86.5重量 %之DEHTP、12.5重量%之BEHTP及1.0重量%之DBTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最終酯塑化劑。
根據實施例9之轉酯化反應的反應時間之BEHTP的生產量變化(%)係示於下圖1。
實施例10
以與實施例1相同方式進行轉酯化反應，但將實施例1中之反應溫度改成170℃以獲得包括74.4重量%之DEHTP、23.1重量%之BEHTP及2.5重量%之DBTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最終酯塑化劑。
根據實施例10之轉酯化反應的反應時間之BEHTP的生產量變化(%)係示於下圖1。
實施例11
以與實施例1相同方式進行轉酯化反應，但使用70g之2-丙基庚醇(根據100重量份DEHTP計為7重量份)代替70g之丁醇，將實施例1之反應溫度改為160℃，及添加對應於DEHTP之添加量的0.1重量%之量(1.0g)的以鈦為底質之觸媒(鈦酸四異丙酯，TIPT)，獲得包括74重量%之DEHTP、24重量%之對苯二甲酸2-丙基庚基辛酯及2重量%之對苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最 終酯塑化劑。
實施例12
以與實施例1相同方式進行轉酯化反應，但使用對苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯代替對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，使用70g之2-乙基己醇(根據100重量份DEHTP計為7重量份)代替70g之丁醇，將實施例1之反應溫度改為160℃，及添加對應於DEHTP之添加量的0.1重量%之量(1.0g)的以鈦為底質之觸媒(鈦酸四異丙酯，TIPT)，獲得包括73重量%之對苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯、25重量%之對苯二甲酸2-丙基庚基乙基己酯及2重量%之DEHTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最終酯塑化劑。
實施例13
將1,000g之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(下文稱為「DEHTP」)引入配備有攪拌器、冷凝器及傾析器之反應器，且將溫度升高至160℃。然後，以泵輸送40g之丁醇(根據100重量份DEHTP計為4重量份)且添加至該反應器。然後，於160℃之反應溫度進行轉酯化反應3小時而獲得包括0.5重量%之對苯二甲酸二丁酯(DBTP)、14.5重量%之對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯(BEHTP)及85重量%之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的反應產物。
進行該反應產物之混合蒸餾以去除殘留丁醇及2-乙基己醇及製備最終酯組成物。
在實施例1之轉酯化反應中，根據丁醇之添加量的DBTP之生產量變化(%)係圖示於下表3。
實施例14
以與實施例13之相同方式製備具有表3所列之組成的酯塑化劑，但使用根據100重量份DEHTP計為5重量份之丁醇。
實施例15
以與實施例1之相同方式製備具有表3所列之組成的酯塑化劑，但使用根據100重量份DEHTP計為8重量份之丁醇。
實施例16
以與實施例13之相同方式製備具有表3所列之組成的酯塑化劑，但使用根據100重量份DEHTP計為10重量份之丁醇。
實施例17
以與實施例13之相同方式製備具有表3所列之組成的酯塑化劑，但使用根據100重量份DEHTP計為15重量份之丁醇。
實施例18
以與實施例13之相同方式製備具有表3所列之組成的酯塑化劑，但使用根據100重量份DEHTP計為20重量份之丁醇。
實施例19
以與實施例13之相同方式製備具有表3所列之組成的酯塑化劑，但使用根據100重量份DEHTP計為23重量份之丁醇。
對照實例1
以與實施例1相同方式進行轉酯化反應，但使用1,000g之對苯二甲酸二丁酯(DBTP)代替實施例4中之DEHTP，及添加300g之2-乙基己醇代替BuOH以進行轉酯化反應5小時，獲得包括4.3重量%之BEHTP、1.0重量%之DEHTP及94.7重量%之DBTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物以製備最終酯塑化劑。
對照實例2
以與實施例1相同方式進行轉酯化反應，但添加對應於DEHTP之90重量%的量(900g)之丁醇，獲得包括17.2重量%之DEHTP、72.0重量%之BEHTP及10.8重量%之DBTP的反應產物。以相同方法蒸餾該產物 以製備最終酯塑化劑。
對照實例3
將498.4g之經純化對苯二甲酸、1015.8g之乙基己醇、89g之丁醇及15g(根據100重量份之PTA計為3重量份)作為觸媒之甲磺酸(MSA)置入一個配備有冷卻器、水汽提器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器及攪拌器之3公升的四頸反應器，以及將溫度緩慢升高至約210℃。在約170℃開始產生水，以及在約210℃於大氣壓力條件下連續引入氮氣的同時進行酯化反應約4小時。當酸值達到4時終止該反應。
在反應完成後，在減壓下進行蒸餾萃取0.5小時至4小時以去除未反應之原材料。在減壓下使用蒸汽進行蒸汽萃取0.5小時至3小時以將該未反應之原材料去除至低於預定含量。將反應溶液之溫度冷卻至約90℃以使用鹼性溶液進行中和處理。此外，亦進行清洗，以及然後藉由將該反應溶液脫水以去除水。將過濾介質引入該經脫水之反應溶液且攪拌預定時間。然後，過濾該溶液而最終獲得1重量%之對苯二甲酸二丁酯(DBTP)、15重量%之對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯(BEHTP)及84重量%之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)。
對照實例4
以與對照實例3相同之方式獲得2重量%之 DEHTP、25重量%之對苯二甲酸2-丙基庚基乙基己酯及73重量%之對苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯，但使用293g之2-乙基己醇及1,067g之2-丙基庚醇作為醇。
[實驗實例] 實驗實例1
藉由以下方法測量實施例1至12以及對照實例1及2中所製備之酯塑化劑的物理性質，且其結果係示於下表1以及圖1及2。
*DEHTP、BEHTP及DBTP之數量(重量%)：使用Agilent Technologies之氣相層析系統(Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦)測量。
*醚之數量(重量%)：使用Agilent Technologies之氣相層析系統(Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦)測量。
*吸收速率：400g之PVC(LS 100)及200g之塑化劑係使用混合器(Brabender)於77℃及60rpm之混合條件下予以混合。測量從混合樹脂及塑化劑至獲得該混合器之轉矩的安定狀態(為其中轉矩之峰值最初升高然後逐漸降低至維持在幾乎水平的狀態，且藉由在監視器上的圖表確認該狀態)之時間期間。
*發泡性：將100重量份之PVC(PB 900)、75重量份之塑化劑、130重量份之填料、4重量份之安定 劑、13重量份之TiO2及3重量份之發泡劑混合以製備溶膠。以該溶膠薄薄地塗覆用作壁紙的基底片材(紙)，且在230℃使該溶膠發泡70秒。然後，將如此獲得之片材切片，且以光學顯微鏡觀察孔狀態且根據孔之尺寸均勻度、形狀及排列以5級等級評估(第1級(良好)-第5級(不良))。
根據本發明實施態樣之製備酯塑化劑的方法可根據所希望組成自由地製備對苯二甲酸丁基辛酯。由於如表1所示藉此方法所製備之酯塑化劑(實施例1至12)的吸收速率均在3：42至7：02(m：s)之優異範圍，故 可確認可加工性顯著改善，以及樹脂之發泡性亦顯著改善。
然而，由於藉由根據本發明實施態樣之製備酯塑化劑的方法所製備的酯塑化劑(對照實例1及2)的吸收速率過快，會促進膠凝。如此，可確認可加工性及發泡性顯著降低。
又，可確認因反應時間短以及未產生容易沉積於水中之丁醇作為副產物而是將之消耗掉，故根據本發明實施態樣之製備酯塑化劑的方法不會造成廢水處理問題。
如下圖1(參考實施例1至5及實施例9及10)所圖示，在本發明之轉酯化反應中，由於使用觸媒或不使用觸媒二者情況下，在高於約140℃至低於180℃之反應溫度範圍內的BEHTP之生產量均大幅增加，可確認容易獲得具有所希望組成之酯塑化劑。
如下圖2(參考實施例6及7)所圖示，在根據本發明實施態樣之轉酯化反應中，可確認當所添加之丁醇數量增加時，BEHTP之生產量恆定地增加。
在根據本發明實施態樣之轉酯化反應之後藉由不同蒸餾方法去除殘留的醇之情況下，可確認藉由兩階段蒸餾(實施例8)之BEHTP的生產量比藉由混合蒸餾(實施例6及7)之BEHTP的生產量顯著降低。
在根據本發明實施態樣之酯塑化劑(實施例1至12)中，使用氣相層析術(GC)分析系統偵測到醚之 數量為100ppm或更少或未偵測到。
實驗實例2：測量根據製備方法之產率及副產物
測量實施例12及13以及對照實例3及4之產率、純度及副產物，且其結果係示於下表2。
如表2所示之測量經歷轉酯化反應之實施例12及13以及經歷一般酯化反應之對照實例3及4的產率、純度及副產物之結果，關於實施例12及13，雖然不使用觸媒，但仍獲得99%或更高之產率。反之，關於對照實例3及4，可暸解其產率比本申請案之實施例12及13降低1%或更多之量。
又，關於實施例12及13，副產物之量為約0.2%或更少。然而，關於對照實例3及4，由於副產物之量大於1%，可暸解該副產物之量提高至實施例12及13之量的10倍或更多。
實驗實例3：測量酯塑化劑之量
可暸解如下表3所示藉由調整丁醇之量可獲 得具有各種不同組成之實施例13至19的酯塑化劑。
在本發明實施例13至19之酯塑化劑中，DBTP、BEHTP及DEHTP之數量(重量%)係使用Agilent Technologies之氣相層析系統(Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦)測量。
在實施例13至19之酯塑化劑中未偵測到醚。
從結果可獲得作為反應物之丁醇對作為產物之DBTP、BEHTP及DEHTP的組成比，特別是BEHTP/DBTP之關係。即，在實施例13至19之酯塑化劑中，可確認BEHTP/DBTP之值在4.6至29之範圍。又，如表3所示，酯塑化劑中之DBTP及BEHTP的量隨著丁醇之添加量增加而逐漸增加，且可確認DEHTP之量對應地減少。
實驗實例4：樣本(片材)製備及性能評估
使用實施例13至19中所製備之酯塑化劑。根據100重量份之聚氯乙烯(PVC(LS 130s))調配55重量份之塑化劑、2重量份作為添加劑之BZ安定劑(BZ210，Songwon Industrial Co.,Ltd.)及2重量份之環氧化黃豆油(ESO，Songwon Industrial Co.,Ltd.)，然後於100℃以1,300rpm予以混合。使用輥磨機於175℃下4分鐘然後使用壓機於185℃下3分鐘(在低壓下)及2分30秒(在高壓下)來製備厚度為2mm之片材。
評估片材之硬度、抗張強度、伸長率、遷移損失、片材加熱損失、熱安定性、加速風化(QUV)及吸收速率，及在該片材上進行融合測試。
各性能評估之條件如下。
硬度測量
根據ASTM D2240於25℃測量蕭耳硬度。
抗張強度測量
試樣之斷裂點係藉由ASTM D638之方法，使用測試儀器U.T.M(4466，Instron)在200mm/min之十字頭速度拉伸該試樣之後測量。抗張強度計算如下。
抗張強度(kgf/mm2)=負載值(kgf)/(厚度(mm)×寬度(mm))
伸長率測量
試樣之斷裂點係藉由ASTM D638之方法，使用測試儀器U.T.M在200mm/min之十字頭速度拉伸該試樣之後測量，且如下計算伸長率。
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
遷移損失測量
根據KSM-3156獲得厚度為2mm或更大之試樣。將ABS(天然色)附接在該試樣兩側，然後對其施加1kgf/cm2之重量。使該試樣於熱空氣循環烘箱(80℃)靜置72小時及於室溫冷卻4小時。然後，移除附接至該試樣兩側的ABS。然後，測量該試樣靜置於該烘箱之前及之後的重量，且藉由以下方程式計算遷移損失。
遷移損失(%)={(試樣於室溫之初始重量-試樣靜置於烘箱之後的重量)/試樣於室溫之初始重量}×100
片材加熱損失測量
如此製備之試樣係於70℃下加熱72小時及測量該試樣之重量。
加熱時之損失(重量%)={(試樣之初始重量-試樣於70℃加熱72小時後之重量)/試樣之初始重量}×100
熱安定性測量
藉由於230℃以20mm/30秒之速率進行來測量熱安定性。
QUV測量
根據NIKE #G37評估方法，在以下條件之下靜置於Q-panel company之QUV設備中200小時之後評估片材樣本(10*10cm樣本)。
QUV條件：UV燈：UVA-340/室溫22±2℃及使用光譜儀(UV-3600)進行該測量。
吸收速率測量
PVC(LS 130s)及酯塑化劑(塑化劑)係藉由使用混合器(Brabender)於77℃及60rpm之混合條件下予以混合。測量從混合樹脂及酯塑化劑(塑化劑)至獲得該混合器之轉矩的安定狀態的時間期間並予以評估。
轉矩之安定表示先引入樹脂然後引入酯塑化劑以測量吸收速率時轉矩之峰值最初升高然後逐漸降低至維持在幾乎水平的狀態。該狀態係藉由在監視器上的圖表確認。
融合測試
藉由在110℃/60g/70rpm之條件下處理混合樣本來進行融合測試。
比較藉由使用實施例13至19所製備之各樣 本的性能與分別單獨使用鄰苯二甲酸酯二辛酯(DOP)、單獨使用鄰苯二甲酸酯二異壬酯(DINP)及單獨使用對苯二甲酸二丁酯(DBTP)之樣本的性能。藉由上述方法所測量之性能測試的結果係示於下表4。
如表4所示，可確認使用實施例13至19(其中酯塑化劑中包括0.5重量%至9.5重量%之DBTP)的片材在物理性質方面展現優於單獨使用鄰苯二甲酸酯二辛酯(DOP)、單獨使用鄰苯二甲酸酯二異壬酯(DINP)及單獨使用對苯二甲酸二丁酯(DBTP)之情況的結果。
尤其是，由於實施例13至19吸收速率、融合性及硬度優異，最終產物之物理性質會顯著不同。又，當實施例13至19之酯塑化劑用於實際片材時，該等酯塑 化劑之量不僅可減少，而且亦可使最終產物之良好可加工性保持安定。
此外，在熱安定性及QUV測試中，實施例14至19獲得與單獨使用DOP之情況相同的結果。實施例13至19之熱安定性優於單獨使用DOP之情況。
關於本發明之實施例13至19，可暸解樹脂之吸收速率至少與使用DOP或DINP之情況相同或優於使用DOP或DINP之情況。關於DBTP，吸收速率稍短且當用於諸如實際片材之產物時此會成為不良物理性質。其原因係當吸收速率過短時，無法獲得平順處理產物的充分時間，因此會發生不想要的產物損失。
因此，當酯塑化劑係用於片材時，DBTP之量係如實施例13至19之酯塑化劑在0.5重量%至9.5重量%範圍的情況下，可確認物理性質，諸如硬度、抗張強度、伸長率、遷移損失、加熱時之損失、熱安定性、QUV、吸收速率及融合測試結果大體上優於單獨使用DOP、單獨使用DINP及單獨使用DBTP之情況。
實驗實例4：樣本(化合物)製備及性能評估
根據100重量份之聚氯乙烯(PVC(LS100))調配50重量份之實施例13至19中所製備的酯塑化劑、5重量份之RUP 144(Adeka Korea Co.)、40重量份之Omya 1T(Omya)及0.3phr之St-A(Isu Chemical Co.,Ltd.)，然後於100℃以1,300rpm予以混合。使用輥磨機 於175℃下4分鐘然後使用壓機於185℃下3分鐘(在低壓下)及2分30秒(在高壓下)來製備厚度為2mm之樣本。
評估樣本之硬度、抗張強度、伸長率、遷移損失、片材加熱損失、熱安定性、加速風化(QUV)及吸收速率，及使用與實驗實例3相似之方法在表5所列的實驗條件下於該樣本上進行融合測試。各樣本之性能評估的結果係示於下表5。
在此情況下，於以下條件之下進行應力測試。
應力測試：將呈被彎曲狀態之樣本靜置於室溫下7天，並觀察遷移及變形程度。
如表5所示，當將實施例13至19用於根據 本發明一實施態樣之化合物時，可確認相較於單獨使用鄰苯二甲酸酯二辛酯(DOP)、單獨使用鄰苯二甲酸酯二異壬酯(DINP)及單獨使用對苯二甲酸二丁酯(DBTP)之情況可獲得所有物理性質方面同樣為人想要的結果。
此外，關於使用實施例13至19之酯塑化劑的樣本，可暸解QUV、應力測試結果及融合測試結果以及伸長率及加熱時之損失至少與單獨使用DOP、單獨使用DINP及單獨使用DBTP之情況相同或明顯優於單獨使用DOP、單獨使用DINP及單獨使用DBTP之情況。
實驗實例5：樣本(塑料溶膠)製備及性能評估
根據100重量份之聚氯乙烯(PVC(PB900,LG Chem.Ltd.))調配80重量份之實施例13至19中所製備的酯塑化劑、90重量份作為填料之Omya 10(Omya)、3重量份之K-Zn安定劑(KKZ 102PF(Woochang Chemical Co.,Ltd.))、3重量份之DWPX03(Dongjin Co.,Ltd.)、3重量份之BYK4040(BYK)、10重量份之Dso1240R(Isu Chemical Co.,Ltd.)及12重量份之TiO2。
評估塑料溶膠之，及使用與實驗實例3相似之方法在下表6所列的實驗條件下於該塑料溶膠上進行融合測試。此情況下，在以下條件之下評估熱安定性。
熱安定性測量：於230℃下30mm/20秒，於150℃預膠凝化45秒，塗覆至0.4mm之厚度。
如下表6所示，當將實施例13至19用於根據本發明一實施態樣之塑料溶膠時，可確認相較於單獨使用鄰苯二甲酸酯二辛酯(DOP)、單獨使用鄰苯二甲酸酯二異壬酯(DINP)及單獨使用對苯二甲酸二丁酯(DBTP)之情況可獲得優異熱安定性及融合測試結果。
尤其是，關於本發明之實施例13至19，可確認相較於使用DOP及DINP之情況可獲得在融合方面的優異物理性質。
融合測試之結果係標示為第1級(快速融合)至第5級(緩慢融合)。關於實施例13至19，該融合測試結果為大約第2級及第3級。反之，DBTP展現短融合時間。平順處理產物所需的時間可因短融合時間而減少，及可能發生產物損失。因此，會對處理造成負面影響。
反之，如DINP之情況中的過長融合時間會降低可加工性及生產力。
因此，關於展現適當融合時間水準之實施例13至19，當用於產物時可提供良好物理性質以及處理益處。

Claims (23)

  1. 一種製備酯塑化劑之方法，該方法包括進行化學式1之化合物與化學式2之第一醇的轉酯化反應： [化學式2]R-OH其中R'為不分支之C6-C12烷基或包括至少一個支鏈之C6-C12烷基，R為不分支之C4-C12烷基或包括至少一個支鏈之C4-C12烷基，且R及R'彼此不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化學式1之化合物係於觸媒存在下藉由化學式3之化合物與化學式4之第二醇之間的酯化反應而獲得： [化學式4]R'-OH其中R'為不分支之C6-C12烷基或包括至少一個支鏈之C6-C12烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化學式1之化合物對該化學式2之第一醇的莫耳比係在1：0.005至1：5之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化學式2之第一醇的添加量以100重量份該化學式1之化合物計為0.1重量份至89.9重量份。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該化學式2之第一醇的添加量以100重量份該化學式1之化合物計為3重量份至50重量份。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該化學式2之第一醇的沸點低於該觸媒之活化溫度。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉酯化反應係在120℃至190℃之溫度範圍進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉酯化反應為非催化反應。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該酯化反應係在80℃至270℃之溫度範圍進行。
  10. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該觸媒為包括以錫(Sn)為底質或以鈦(Ti)為底質之觸媒的有機金屬觸媒；包括以磺酸為底質或以硫酸為底質之觸媒的酸觸媒；或其混合觸媒。
  11. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該化學式3之化合物與該化學式4之第二醇係以1：1至1：7之莫耳比使用。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含藉由蒸餾移除轉酯化反應之後未反應的化學式2之第一醇及反應副產物。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中化學式1之R'的碳數大於化學式2之R的碳數。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中當化學式1之R'具有至少一個支鏈時，化學式2之R為不分支，而當化學式1之R'為不分支時，化學式2之R具有至少一個支鏈。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化學式1之化合物包含對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)及對苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯中之至少任一者。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化學式2之第一醇包含丁醇及2-丙基庚醇中之至少任一者。
  17. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該化學式1之化合物為對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)，且該化學式2之第一醇為丁醇。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將一部分的該化學式1之化合物藉由該轉酯化反應轉變成化學式5之化合物及化學式6之化合物： 其中R'為不分支之C6-C12烷基或包括至少一個支鏈之C6-C12烷基，R為不分支之C4-C12烷基或包括至少一個支鏈之C4-C12烷基，且R及R'彼此不同。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中藉由該轉酯化反應分別形成以該酯塑化劑總重計為25重量%至99重量%、0.5重量%至70重量%及0.1重量%至20重量%之量的該化學式1之化合物、該化學式5之化合物及該化學式6之化合物。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中藉由該轉酯化反應分別形成以該酯塑化劑總重計為39重量%至85重量%、10重量%至60重量%及0.5重量%至16重量%之量的該化學式1之化合物、該化學式5之化合物及該化學式6之化合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中藉由該轉酯化反應分別形成以該酯塑化劑總重計為46.7重量%至85重量%、14.5重量%至43.8重量%及0.5重量%至9.5重量%之量的該化學式1之化合物、該化學式5之化合物及該化學式6之化合物。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該化學式1 之化合物為對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，該化學式5之化合物為對苯二甲酸4-(2-乙基己基)酯1-丁酯，而化學式6之化合物為對苯二甲酸二丁酯。
  23. 如申請專利範圍第1至22項中任一項之方法，其中所製備之酯塑化劑係用於包含熱塑性樹脂之樹脂組成物。
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