TWI541610B - Photosensitive polysiloxane compositions and their use - Google Patents

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Description

感光性聚矽氧烷組成物及其應用
本發明係有關於一種適用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等之TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之感光性聚矽氧烷組成物，及由其形成之薄膜、及具有該薄膜之元件。其中，特別是提供一種曝光、顯影後形成之具有表面平坦性佳、圖案具高椎度角等特性之感光性聚矽氧烷組成物。
近年來，在半導體工業、液晶顯示器或有機電激發光顯示器等領域中，隨著尺寸的日益縮小化，對於微影製程中所需之圖案的微細化亦要求日高。為了達到微細化的圖案，一般係透過具有高解析及高感度之正型感光性材料經曝光及顯影而形成，其中，以聚矽氧烷聚合物為成分的正型感光性材料漸成為業界使用之主流。
日本特開2008-107529號揭示一種可形成高透明度之硬化膜的感光性樹脂組成物。該組成物中使用含環氧丙烷基或丁二酸酐基之聚矽氧烷聚合物，其於共聚合時經開環反應形成親水性的結構，雖可於稀薄鹼性顯影液下得到高溶解性，然而，該感光性樹脂組成物之表面平坦性不佳、圖案椎度角低仍無法令業界所接收。
因此，如何同時達到目前業界對高透明性及表面平坦性佳、圖案椎度角高之要求，為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
本發明利用提供特殊聚矽氧烷聚合物及含矽烷基之鹼可溶性樹 脂之成分，而得到透明性、表面平坦性佳及圖案椎度角高之感光性聚矽氧烷組成物。
因此，本發明提供一種感光性聚矽氧烷組成物，其包含：聚矽氧烷聚合物(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)；以及溶劑(D)。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用前述之感光性聚矽氧烷組成物施予該基板上。
本發明又提供一種基板上之薄膜，其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種裝置，其包含前述之薄膜。
12‧‧‧薄膜
14‧‧‧素玻璃基板
22‧‧‧薄膜
61‧‧‧玻璃基板
62‧‧‧開始端
63‧‧‧末端
64‧‧‧測定點
圖1顯示膜厚測定點的分佈狀態示意圖。
圖2顯示膜錐度角測定示意圖。
本發明提供一種感光性聚矽氧烷組成物，其包含：聚矽氧烷聚合物(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)；以及溶劑(D)。
根據本發明之該聚矽氧烷聚合物(A)之種類並無特殊限制，惟其可達到本發明之目的即可。該聚矽氧烷聚合物(A)較佳可選擇使用矽烷單體(silane monomer)、聚矽氧烷預聚物(siloxane prepolymer)或矽烷單體與聚矽氧烷預聚物之組合進行聚合而製備，其中該聚合包含水解(hydrolysis)及部分縮合(partially condensation)。
根據本發明之該聚矽氧烷聚合物(A)較佳係由下列結構式(4)所代 表之化合物聚合來形成；Si(Ra)w(ORb)4-w 結構式(4)
其中：Ra代表氫原子、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有6至15個碳原子之芳香基、含有酸酐基之烷基、含有環氧基之烷基或含有環氧基之烷氧基；當Ra為複數，各個Ra為相同或不同；Rb代表氫原子、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之醯基、具有6至15個碳原子之芳香基；當Rb為複數，各個Rb為相同或不同；及w代表0至3之整數。
更詳細而言，當結構式(4)之Ra代表具有1至10個碳原子之烷基時，Ra之具體例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。此外，Ra亦可為烷基上具有其他取代基之烷基，此Ra之具體例為三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基。
當結構式(4)之Ra代表具有2至10個碳原子之烯基時，Ra之具體例為乙烯基。此外，Ra亦可為烯基上具有其他取代基之烯基，此Ra之具體例為3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基。
當結構式(4)之Ra代表具有6至15個碳原子之芳香基時，Ra例之具體例為苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。此外，Ra亦可為芳香基上具有其他取代基的芳香基，此Ra之具體例為對-羥基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
當結構式(4)之Ra代表含有酸酐基之烷基時，該烷基較佳為具有1 至10個碳原子之烷基。該含有酸酐基之烷基之具體例為結構式(4-1)至結構式(4-3)所示的基團。特別地，該酸酐基係由二羧酸(dicarboxylic acid)經分子內脫水(intramolecular dehydration)所形成之基團，其中該二羧酸之具體例為丁二酸或戊二酸。
當結構式(4)之Ra代表含有環氧基之烷基時，該烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷基。該含有環氧基的烷基之具體例為環氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-環氧環己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。特別地，該環氧基係由二元醇(diol)經分子內脫水所形成的基團，其中該二元醇之具體例為丙二醇、丁二醇或戊二醇。
當結構式(4)之Ra代表含有環氧基之烷氧基時，該烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷氧基。該含有環氧基的烷氧基之具體例為環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-環氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。
另一方面，當結構式(4)之Rb代表具有1至6個碳原子之烷基時，Rb之具體例為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當結構式(4)之Rb代表具有1至6個碳原子之醯基時，Rb之具體例為乙醯基。當結構式(4)之Rb代表具有6至15個碳原子之芳香基時，Rb之具體例為苯基。
在結構式(4)中，w代表0至3之整數。當w代表2或3時，多個Ra可為相同或不同；當w代表1或2時，多個Rb可為相同或不同。
在結構式(4)中，當w代表0時，代表矽烷單體為四官能性矽烷單體(亦即具有四個可水解基團的矽烷單體)；當w代表1時，代表矽烷單體為三官能性矽烷單體(亦即具有三個可水解基團的矽烷單體)；當w代表2時，代表矽烷單體為二官能性矽烷單體(亦即具有二個可水解基團的矽烷單體)；並且當w代表3時，則代表矽烷單體為單官能性矽烷單體(亦即具有一個可水解基團的矽烷單體)。特別地，該可水解基團是指可以進行水解反應並且與矽鍵結基團，舉例來說，可水解基團之具體例為烷氧基、醯氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxy group)。
於本發明之具體例中，該矽烷單體為：(1)四官能性矽烷單體：四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四乙醯氧基矽烷(tetraacetoxysilane)、或四苯氧基矽烷等(tetraphenoxy silane)；(2)三官能性矽烷單體：甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane簡稱MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙 基三乙氧基矽烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane，MPTMS)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane，簡稱PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane，簡稱PTES)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、3-巰丙基三甲氧基 矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)，以及由東亞合成所製造的市售品：2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane(商品名TMSOX-D)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane(商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸(3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride)、由信越化學所製造之市售品：3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐(3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride)(商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造之市售品：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride)(商品名GF-20)、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride，簡稱TMSG)、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride)、或3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐(3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride)；(3)二官能性矽烷單體：二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane，簡稱DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙醯氧基矽烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷[di-n-butyldimethoxysilane]、二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane，簡稱DIDOS]、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride)]、或(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]；或(4)單官能性矽烷單體：三甲基甲氧基矽烷 (trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基矽烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane)、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、苯氧基矽基三丙基丁二酸酐(phenoxysilyltripropyl succinic anhydride)、或甲基甲氧基矽基二乙基丁二酸酐(methoxysilyldiethyl succinic anhydride)等。該等各種矽烷單體可單獨使用或組合多種來使用。
根據本發明之該聚矽氧烷聚合物(A)較佳包含由結構式(4-4)所代表的聚矽氧烷預聚物：
於結構式(4-4)中，Rc、Rd、Re及Rf為相同或不同，且各別代表氫原子、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至6個碳原子之烯基，或具有6至15個碳原子之芳香基，該烷基、烯基及芳香基中任一者可選擇地含有取代基，當s為2至1000的整數時，每個Rc為相同或不同，且每個Rd為相同或不同。烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基等。烯基例如但不限於乙烯基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基例如但不限於苯基、甲苯基、萘基等。
Rg及Rh分別代表氫原子、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之醯基或具有6至15個碳原子之芳香基，該烷基、醯基及芳香基中任一者可選擇地含有取代基。烷基可例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基可例如但不限於乙醯基。芳香基可 例如但不限於苯基。
進一步地於結構式(2)中，s為1至1000的整數。較佳地，s為3至300的整數。更佳地，s為5至200的整數。
該結構式(4-4)所示之聚矽氧烷預聚物可單獨或混合使用，且該結構式(4-4)所示之聚矽氧烷預聚物包含但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、Gelest公司製矽烷醇末端聚矽氧烷之市售品[商品名如DM-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000至1400)等]等。
該矽烷單體與聚矽氧烷預聚物混合使用時，其混合比率並無特別限制。較佳地，該矽烷單體與聚矽氧烷預聚物之矽原子莫耳數比是介於100：0.01至50：50之間。
該聚矽氧烷聚合物(A)除了可由上述之矽烷單體及/或聚矽氧烷預聚物進行加水分解及部分縮合而製得外，亦可混合二氧化矽[silicon dioxide]粒子進行共聚合反應。該二氧化矽之平均粒徑並無特別的限制，其範圍為2nm至250nm。較佳地，其平均粒徑範圍為5nm至200nm。更佳地，其平均粒徑範圍為10nm至100nm。
該二氧化矽粒子可單獨或混合使用，且該二氧化矽粒子包含但不限於由觸媒化成公司所製造的市售品[商品名如OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等]、由扶桑化學公司所製造的市售品[商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等]、由日產化學公司所製造的市售品[商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)、IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇)等]。
該二氧化矽粒子與該矽烷單體及/或聚矽氧烷預聚物混合時，並無使用量的限制。較佳地，該二氧化矽粒子矽原子莫耳數與該聚矽氧烷聚合物(A)之矽原子莫耳數比為1：100至50：100之間。
該聚矽氧烷聚合物(A)除了可由上述之矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子進行加水分解及部分縮合而製得外，亦可混合下述之含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)進行共聚合反應。
該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)與該矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子混合時，並無使用量的限制。較佳地，基於該矽烷單體之合計使用量為100重量份，該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)之使用量為0.5重量份至40重量份；更佳為3重量份至35重量份；又更佳為5重量份至30重量份。
一般而言，矽烷單體、聚矽氧烷預聚物、二氧化矽粒子及/或矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)的聚合反應(即水解及部分縮合)是以下列步驟來進行：在矽烷單體、聚矽氧烷預聚物、二氧化矽粒子及/或矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)等的混合物中添加溶劑、水，或選擇性地可進一步添加觸媒，接著於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時。攪拌時，進一步地可藉由蒸餾除去副產物(醇類、水等)。
上述溶劑並沒有特別限制，可與本發明感光性聚矽氧烷組成物中所包含的溶劑(D)為相同或不同。較佳地，基於該矽烷單體及/或聚矽氧烷的總量為100克，該溶劑的使用量範圍為15克至1200克。更佳 地，該溶劑的使用量範圍為20克至1100克。又更佳地，該溶劑的使用量範圍為30克至1000克。
基於該混合物中所含的可水解基團為1莫耳，該用於水解的水的使用量範圍為0.5莫耳至2莫耳。
該觸媒沒有特別的限制，較佳地，該觸媒是選自於酸觸媒或鹼觸媒。該酸觸媒包含但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。該鹼觸媒包含但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、含有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。
較佳地，基於該矽烷單體及/或聚矽氧烷預聚物的總量為100克，該觸媒的使用量範圍為0.005克至15克。更佳地，該觸媒的使用量範圍為0.01克至12克。又更佳地，該觸媒的使用量範圍為0.05克至10克。
基於安定性的觀點，經縮合反應後所製得的聚矽氧烷聚合物(A)以不含副產物(如醇類或水)、觸媒為佳，因此所製得的聚矽氧烷聚合物(A)可選擇性地進行純化。純化方法並無特別限制，較佳地，可使用疏水性溶劑稀釋該聚矽氧烷聚合物(A)，接著以蒸發器濃縮經水洗滌數回的有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。
本發明之聚矽氧烷聚合物(A)中，若含有酸酐基之烷基、環氧基之烷基及/或環氧基之烷氧基，因可提供可反應之官能基，可提升椎度角。
根據本發明之該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的種類沒有特別的限制，可使用一般所使用的鄰萘醌二疊氮磺酸酯。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)可為完全酯化(completely esterify)或部分酯化(partially esterify) 的酯類化合物(ester-based compound)。
鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)較佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其鹽類與羥基化合物反應來製備。鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)更佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物(polyhydroxy compound)反應來製備。
鄰萘醌二疊氮磺酸之具體例為鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。此外，鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類之具體例為鄰萘醌二疊氮磺醯基鹵化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。
該羥基化合物之具體例為：
(1)羥基二苯甲酮類化合物(hydroxybenzophenone-based compound)，例如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
(2)羥基芳基類化合物(hydroxyaryl-based compound)，例如結構式(5-1)所示的羥基芳基類化合物：
其中，在結構式(5-1)中，R11及R12各自獨立代表氫原子、鹵素原子或具有1至6個碳原子之烷基；R13、R14、R17各自獨立代表氫原子或具有1至6個碳原子之烷基；R15、R16、R18、R19、R20、R21各自獨立代 表氫原子、鹵素原子、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1至6個碳原子之烯基或環烷基(cycloalkyl)；d、e及f各自獨立代表1至3的整數；z代表0或1。
結構式(5-1)所示的羥基芳基類化合物之具體例為三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯。
(3)(羥基苯基)烴類化合物((hydroxyphenyl)hydrocarbon compound)，例如由結構式(5-2)所示的(羥基苯基)烴類化合物： 其中，結構式(5-2)中，R22及R23各自獨立代表氫原子或具有1至6個碳原子之烷基；g及h各自獨立代表1至3的整數。
具體而言，結構式(5-2)所示的(羥基苯基)烴類化合物之具體例為2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羥基類化合物，之具體例為苯酚(phenol)、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、或者部分酯化或部分醚化(etherify)的3,4,5-三羥基苯甲酸等。
羥基化合物較佳為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮或其組合。羥基化合物可單獨使用或組合多種來使用。
鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶劑中進行。此外，上述反應較佳為在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑(condensing agent)進行。
鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度(degree of esterification)較佳為50%以上，亦即以羥基化合物中的羥基總量為100mol%計，羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度更佳為60%以上。
於本發明之具體例中，基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100 重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量為2重量份至30重量份；較佳為3重量份至25重量份；且更佳為5重量份至20重量份。
根據本發明之該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)係為由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(c-1)、結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)及/或其他不飽和化合物(c-3)經聚合反應而得之樹脂。
根據本發明之該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(c-1)係指包含羧酸基或羧酸酐結構及聚合結合用之不飽和鍵之化合物，其結構並無特別限制，可包括但不限於不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和酸酐化合物。
前述不飽和單羧酸化合物之具體例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300，東亞合成製)。
前述不飽和二羧酸化合物之具體例如：馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等。於本發明之具體例中，不飽和二羧酸酐化合物為前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
前述多環型不飽和羧酸化合物之具體例如：5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
前述多環型不飽和二羧酸化合物之具體例如：5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。
前述多環型不飽和二羧酸酐化合物為前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
上述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(c-1)之較佳具體例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸或其組合。
上述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(c-1)可單獨或混合複數種使用。基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(c-1)、結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)及其他不飽和化合物(c-3)合計使用量100重量份，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(c-1)之使用量為5重量份至35重量份；較佳為8重量份至32重量份；更佳為10重量份至30重量份。
根據本發明之該結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)中，
其中：R1代表氫原子或甲基；a代表1至6之整數；R2及R3係獨立代表具有1至12個碳原子之烷基、苯基、具有1至6個碳原子之烷氧基或結構式(2)所示之基團；b代表1至150之整數；當R2及R3為複數，各個R2及R3為相同或不同；R4代表具有1至6個碳原子之烷基或結構式(3)所示之基團；
其中：R5、R6及R7係獨立代表具有1至12個碳原子之烷基或苯基；c代表2至13之整數；當R6及R7為複數，各個R6及R7為相同或不同；及
其中：R8、R9及R10係獨立代表具有1至12個碳原子之烷基或苯基。
該具有1至12個碳原子之烷基之具體例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
該具有1至6個碳原子的烷氧基之具體例為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
該結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)包括烯丙基矽烷類(allylsilane)和甲基丙烯酸矽烷類(methacrylic silanes)，其具體例為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methacryloxypropyltriethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane)、由下述結構式(1-1)至(1-6) 所示之化合物或FM-0711、FM-0721、FM-0725(Chisso Corporation製造)。
上述該結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)之較佳具體例為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、FM-0711(Chisso Corporation製造)或其組合。
上述結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)可單獨或混合複數種使用。基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(c-1)、結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)及其他不飽和化合物(c-3)合計使用量100重量份，該結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)之使用量為5重量份至65重量份；較佳為8重量份至60重量份；更佳為10重量份至55重量份。
根據本發明之該其他不飽和化合物(c-3)可包括但不限於含環氧 基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物、環氧丙醚化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物及前述以外之其他不飽和化合物。
前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
前述含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物之具體例如：α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯。
前述環氧丙醚化合物之具體例如：鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯。
前述(甲基)丙烯酸脂環族酯之具體例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。
前述(甲基)丙烯酸芳基酯之具體例如：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。前述不飽和二羧酸二酯之具體例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
前述(甲基)丙烯酸羥烷酯之具體例如：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
前述(甲基)丙烯酸酯之聚醚之具體例如：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
前述芳香乙烯化合物之具體例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。
前述以外之其他不飽和化合物之具體例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺，N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。
上述其他不飽和化合物(c-3)之較佳具體例為甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或其組合。
上述其他不飽和化合物(c-3)可單獨或混合複數種使用。基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(c-1)、結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)及其他不飽和化合物(c-3)合計使用量100重量份，該其他不飽和化合物(c-3)之使用量為0重量份至90重量份；較佳為8重量份至84重量份；更佳為15重量份至80重量份。
本發明之該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)在製造時所使用溶劑可 包括但不限於醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮、酯。
前述醇之具體例如：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。前述醚之具體例如：四氫呋喃。前述二醇醚之具體例如：乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***。前述乙二醇烷基醚醋酸酯之具體例如：乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。前述二乙二醇之具體例如：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***。前述二丙二醇之具體例如：二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇甲***。前述丙二醇單烷基醚之具體例如：丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚。前述丙二醇烷基醚醋酸酯之具體例如：丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。前述丙二醇烷基醚丙酸酯之具體例如：丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇***丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。前述芳香烴之具體例如：甲苯、二甲苯。前述酮之具體例如：甲乙酮、環己酮、二丙酮醇。前述酯之具體例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸 酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。
本發明之該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)在製造時所使用溶劑之較佳具體例為二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。上述溶劑可單獨或混合複數種使用。
本發明之該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)在製造時所使用之聚合起始劑，其具體例為偶氮化合物或過氧化物。前述偶氮化合物之具體例如：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)。前述過氧化物之具體例如：過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)、第三丁基過氧化新戊酸酯(tert-butyl peroxypivalate)、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷(1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane)、過氧化氫。上述聚合起始劑可單獨或混合複數種使用。
本發明之該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)之重量平均分子量一般為3,000至100,000，較佳為4,000至80,000，更佳為5,000至60,000。本發明該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)之分子量調整，可使用單一樹脂，亦可併用兩種或兩種以上不同分子量之樹脂來達成。
於本發明之具體例中，基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100 重量份，該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)之使用量為0.5重量份至20重量份；較佳0.8重量份至15重量份；且更佳為1.0重量份至10重量份。
若無使用該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)時，會有表面平坦性不佳、椎度角低的問題。
雖不願為理論所限制，但咸信該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)具有未反應的矽烷基，可在高溫與聚矽氧烷聚合物(A)反應，提升椎度角；此外，含矽烷基可提升與聚矽氧烷聚合物(A)之相溶性，增加表面平坦性。
根據本發明之該溶劑(D)的種類沒有特別的限制。溶劑(D)之具體例為含醇式羥基(alcoholic hydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的環狀化合物等。
含醇式羥基的化合物之具體例為丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羥基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦稱為二丙酮醇(diacetone alcohol，簡稱DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇單甲醚propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單***(propylene glycol monoethyl ether，簡稱PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，簡稱PGMEA)、丙二醇單正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇單正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇單第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其組合。值得注意的是，含醇式羥基的化合物較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單***、丙二醇甲醚醋酸酯或其組合。該含醇式羥基的化合物可單獨使用或組合多種來使 用。
含羰基的環狀化合物之具體例為γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、環己酮(cyclohexanone)或環庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的環狀化合物較佳為γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或其組合。含羰基的環狀化合物可單獨使用或組合多種來使用。
含醇式羥基的化合物可與含羰基的環狀化合物組合使用，且其重量比率沒有特別限制。含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值較佳為99/1至50/50；更佳為95/5至60/40。值得一提的是，當在溶劑(D)中，含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值為99/1至50/50時，聚矽氧烷聚合物(A)中未反應的矽烷醇(silanol，Si-OH)基不易產生縮合反應而降低貯藏安定性(storage stability)。此外，由於含醇式羥基的化合物以及含羰基的環狀化合物與鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的相容性佳，因此於塗佈成膜時不易有白化的現象，可維持薄膜的透明性。
在不損及本發明的效果的範圍內，亦可以含有其他溶劑。該其他溶劑之具體例為：(1)酯類：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮類：甲基異丁酮、二異丙酮或二異丁酮等；或者(3)醚類：二***、二異丙醚、二正丁醚或二苯醚等。
於本發明之具體例中，基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100重量份，該溶劑(D)之使用量為100重量份至1200重量份；較佳為150重量份至1000重量份；且更佳為200重量份至800重量份。
本發明的感光性聚矽氧烷組成物可選擇性地進一步添加添加劑 (E)，具體而言，添加劑(E)之具體例為增感劑(sensitizer)、密著助劑(adhesion auxiliary agent)、界面活性劑(surfactant)、溶解促進劑(solubility promoter)、消泡劑(defoamer)或其組合。
增感劑的種類並無特別的限制。增感劑較佳為使用含有酚式羥基(phenolic hydroxy)的化合物，之具體例為：(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)：如三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷或雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等；(2)雙苯酚型化合物(bisphenol type compound)：如雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)：如1-[1- (4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等；(4)縮合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)：如1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等；(5)多羥基二苯甲酮類(polyhydroxy benzophenone)：如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等；或(6)上述各種類含有酚式羥基的化合物的組合。
於本發明之具體例中，基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100重量份，該增感劑之使用量為5重量份至50重量份；較佳為8重量份至40重量份；且更佳為10重量份至35重量份。
密著助劑之具體例為三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等。密著助劑的作用在於增加由感光性聚矽氧烷組成物所形成的薄膜與元件或基板之間的密著性。
三聚氰胺的市售品之具體例為由三井化學製造的商品名為Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化學製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。
當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時，基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100重量份，該三聚氰胺化合物之使用量為0重量份至20重量份；較佳為0.5重量份至18重量份；且更佳為1.0重量份至15重量份。
矽烷系化合物之具體例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧 基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或由信越化學公司製造的市售品(商品名如KBM403)等。
當使用矽烷系化合物作為密著助劑時，基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100重量份，該矽烷系化合物之使用量為0重量份至2重量份；較佳為0.05重量份至1重量份；且更佳為0.1重量份至0.8重量份。
界面活性劑之具體例為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑或其組合。
界面活性劑的實例包括(1)聚環氧乙烷烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)：聚環氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚環氧乙烷烷基苯基醚類(polyoxyethylene phenyl ethers)：聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類(sorbitan fatty acid esters)；以及(5)經脂肪酸改質的聚酯類(fatty acid modified poly esters)；及(6)經三級胺改質的聚胺基甲酸酯類(tertiary amine modified polyurethanes)等。界面活性劑的市售商品之具體例為KP(由信越化學工業製造)、SF-8427(由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)製造)、Polyflow(由共榮社油脂化學工業製造)、F-Top(由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co.,Ltd.)製造)、Megaface(由大日本印墨化 學工業(DIC)製造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)、Surflon(由旭硝子製造)、SINOPOL E8008(由中日合成化學製造)、F-475(由大日本印墨化學工業製造)或其組合。
基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100重量份，該界面活性劑之使用量為0.5重量份至50重量份；較佳為1重量份至40重量份；且更佳為3至30重量份。
消泡劑的實例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由氣體產品(Air products)製造)等。
基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100重量份，該消泡劑之使用量為1重量份至10重量份；較佳為2重量份至9重量份；且更佳為3重量份至8重量份。
溶解促進劑的實例包括氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羥基的化合物。溶解促進劑之具體例為鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羥基的化合物。
基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100重量份，該溶解促進劑之使用量為1重量份至20重量份；較佳為2重量份至15重量份；且更佳為3重量份至10重量份。
感光性聚矽氧烷組成物之具體例為以下列方式來製備：將含聚矽氧烷聚合物(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)以及溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時，可添加添加劑(E)。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用前述之感光性聚矽氧烷組成物施予該基板上。
本發明又提供一種基板上之薄膜，其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種裝置，其包含前述之薄膜。較佳地，其係為液晶顯示元件或有機電激發光顯示器中基板用之平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之保護膜。
以下詳細描述薄膜的形成方法，其依序包括：使用感光性聚矽氧烷組成物來形成預烤塗膜、對預烤塗膜進行圖案化曝光、藉由鹼顯影移除未曝光區域以形成圖案；以及進行後烤處理以形成薄膜。
-形成預烤塗膜-
藉由迴轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式，在被保護的元件(以下稱為基材)上塗佈上述溶液狀態的感光性聚矽氧烷組成物，以形成塗膜。
上述基材可以是用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃，以及附著有透明導電膜的此等玻璃者，或是用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基材(如：矽基材)。
形成塗膜之後，以減壓乾燥方式去除感光性聚矽氧烷組成物的大部分有機溶劑，然後以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除，使其形成預烤塗膜。
上述減壓乾燥及預烤的操作條件可依各成份的種類、配合比率而異。一般而言，減壓乾燥乃在0托至200托的壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，並且預烤乃在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。
-圖案化曝光-
以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線，以g線、b線、i線等紫外線為佳，並且用來提供紫外線的設備可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
-顯影-
將上述經曝光的預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的顯影液中， 進行約15秒至5分鐘的顯影，以去除上述經曝光的預烤塗膜的不需要的部分，藉此可在基材上形成具有預定圖案的薄膜的半成品。上述顯影液之具體例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉(sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨(THAM)、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶，或1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物。
值得一提的是，顯影液的濃度太高會使得特定圖案損毀或造成特定圖案的解析度變差；濃度太低會造成顯影不良，導致特定圖案無法成型或者曝光部分的組成物殘留。因此，濃度的多寡會影響後續感光性聚矽氧烷組成物經曝光後的特定圖案的形成。顯影液的濃度範圍較佳為0.001wt%至10wt%；更佳為0.005wt%至5wt%；再更佳為0.01wt%至1wt%。本發明的實施例是使用2.38wt%的氫氧化四甲銨的顯影液。值得一提的是，即使使用濃度更低的顯影液，本發明感光性聚矽氧烷組成物也能形成良好的微細化圖案。
-後烤處理-
用水清洗基材(其中基材上有預定圖案的薄膜的半成品)，以清除上述經曝光的預烤塗膜的不需要的部分。然後，用壓縮空氣或壓縮氮氣乾燥上述具有預定圖案的薄膜的半成品。最後以加熱板或烘箱等加熱裝置對上述具有預定圖案的薄膜的半成品進行後烤(post-bake)處理。加熱溫度設定在100℃至250℃之間，使用加熱板時的加熱時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱時的加熱時間則為5分鐘至90分鐘。藉此，可使上述具有預定圖案的薄膜的半成品的圖案固定，以形成薄膜。
茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。
聚矽氧烷聚合物(A-1)之合成例
在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.30莫耳的甲基三甲氧基矽烷(以下簡稱MTMS)、0.65莫耳的苯基三甲氧基矽烷(以下簡稱PTMS)、0.05莫耳的3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(以下簡稱GF-20)以及200克的丙二醇單***(以下簡稱PGEE)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到105℃時，持續加熱攪拌進行聚合6小時。再接著，利用蒸餾方式將溶劑移除，即可獲得聚矽氧烷聚合物(A-1)。聚矽氧烷聚合物(A-1)的原料種類及其使用量如表1所示。
聚矽氧烷聚合物(A-2)至(A-4)之合成例
聚矽氧烷聚合物(A-2)至(A-4)之合成例與前述聚矽氧烷聚合物(A-1)類似，其中，矽烷單體及聚矽氧烷之種類及使用量如表1所示。惟其中溶劑、草酸之使用量、反應溫度及聚縮合之反應時間與前述聚矽氧烷聚合物(A-1)不同，亦示於表1，可得聚矽氧烷聚合物(A-2)至(A-4)。
含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C-1)之製造方法
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後，添加5重量份之2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(以下簡稱HOMS)、10重量份的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱MPTMS)、10重量份的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(以下簡稱HEMA)、20重量份的甲基丙烯酸異冰片酯(以下簡稱IBOMA)、55重量份的苯乙烯(SM)、2.4重量份的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(以下簡稱AMBN)以及240重量份的二乙二醇二甲醚(以下簡稱Diglyme)溶劑。接著，緩慢攪拌上述成份使溶液昇溫至85℃，並於此溫度下聚縮合5小時。然後，將溶劑脫揮後，可得鹼可溶性樹脂(A-1)。
含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C-2)至(C-8)之合成例
含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C-2)至(C-8)之合成例與前述含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C-1)之合成例類似，其中，單體之種類及使用量如表2所示。惟其中溶劑、觸媒之使用量、反應溫度及聚縮合之反應時 間與前述前述含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C-1)不同，亦示於表2，可得前述含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C-2)至(C-8)。
實施例1
將100重量份的聚矽氧烷聚合物(A-1)、2重量份的1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B-1)、0.5重量份的含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C-1)加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(D-1)中，並以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的感光性聚矽氧烷組成物。
素玻璃基板上之薄膜之形成
將感光性聚矽氧烷組成物於素玻璃基板(100x100x0.7mm)上以流延塗佈方式得到約2μm之塗膜，接續以100℃預烤2分鐘後，在曝光機與塗膜間置入正光阻用光罩，並以曝光機之紫外光照射塗膜，其能量為140mJ/cm2。將曝光後的塗膜浸漬於23℃之2.38%之TMAH水溶液60秒，除去曝光之部分。以清水清洗後，再以曝光機直接照射顯影後之塗膜，其能量為200mJ/cm2。最後以230℃後烤60分鐘，可獲得素玻璃基板上之薄膜。
對上述實施例1的薄膜進行評價，所得結果如表3所示。
實施例2至12及比較例1至比較例4
實施例2至12及比較例1至比較例4的感光性聚矽氧烷組成物、薄膜以及具有薄膜的素玻璃基材是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量(如表3所示)。此外，對薄膜進行評價，所得結果如表3及4所示。
評價方式
(1)表面平坦性：
將感光性聚矽氧烷組成物以流延塗佈的方式，塗佈在960mm x 1100mm之矩形玻璃基板上，接續以100℃預烤2分鐘後，形成預烤塗膜。接著以Tencor α-step觸針式測定儀量測膜厚；圖1係顯示膜厚測定點的分佈狀態，其中，玻璃基板(61)沿x軸方向的長度為960nm，沿y軸方向長度為1100nm，令該基板(61)於x=0的一端為開始端(62)，該基板(61)相對於該開始端(62)的另一端為末端(63)，感光性聚矽氧烷組成物的流延塗佈方向係自該開始端(62)平行於x軸指向該末端(63)。
令FT(avg)係(x,y)座標為：(240,275)、(480,275)、(720,275)、(240,550)、(720,550)、(240,825)、(480,825)及(720,825)，共9個測定點(64)所測得膜厚之平均值。
FT(x,y)max：前述9個測定點(64)，所測得膜厚之最大值。
FT(x,y)min：前述9個測定點(64)，所測得膜厚之最小值。
表面平坦性可以下列公式判斷：表面平坦性=(FT(x,y)max-FT(x,y)min)/(2x FT(avg))x100%
◎：表面平坦性<2%
○：2%≦表面平坦性<5%
×：5%≦表面平坦性
(2)椎度角測量：以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察素玻璃基板(14)上之薄膜，根據邊緣側面(edge profile)之形狀以測量椎度角。
◎：如圖2所示，薄膜(22)之椎度角為55°≦θ2<70°
○：如圖2所示，薄膜(22)之椎度角為40°≦θ2<55°
△：如圖2所示，薄膜(12)之椎度角為30°≦θ1<40°
×：如圖2所示，薄膜(12)之椎度角為10°≦θ1<30°
61‧‧‧玻璃基板
62‧‧‧開始端
63‧‧‧末端
64‧‧‧測定點

Claims (6)

  1. 一種感光性聚矽氧烷組成物，包含：聚矽氧烷聚合物(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)；以及溶劑(D)；其中，該聚矽氧烷聚合物(A)係由下列結構式(4)所代表之化合物聚合來形成；Si(Ra)w(ORb)4-w 結構式(4)其中：Ra代表氫原子、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有6至15個碳原子之芳香基、含有酸酐基之烷基、含有環氧基之烷基或含有環氧基之烷氧基；其中，至少一個Ra代表含有酸酐基之烷基；Rb代表氫原子、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之醯基、具有6至15個碳原子之芳香基；及w代表0至3之整數；當w代表2或3時，各個Ra為相同或不同；當w代表0、1或2時，各個Rb為相同或不同；其中，該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)係為由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(c-1)、結構式(1)所示之含矽烷基之不飽和化合物(c-2)及其他不飽和化合物(c-3)經聚合反應而得之樹脂，其中該其他不飽和化合物(c-3)係選自由含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物及環氧丙醚化合物之含環氧基化合物所組成之群： 其中：R1代表氫原子或甲基；a代表1至6之整數；R2及R3係獨立代表具有1至12個碳原子之烷基、苯基、具有1至6個碳原子之烷氧基或結構式(2)所示之基團；b代表1至150之整數；當b為2至150時，各個R2及R3為相同或不同；R4代表具有1至6個碳原子之烷基或結構式(5)所示之基團； 其中：R5、R6及R7係獨立代表具有1至12個碳原子之烷基或苯基；c代表2至13之整數，各個R6及R7為相同或不同；及 其中：R8、R9及R10係獨立代表具有1至12個碳原子之烷基或苯基。
  2. 根據請求項第1項之感光性聚矽氧烷組成物，其中，基於該聚矽 氧烷聚合物(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量為2至30重量份；該含矽烷基之鹼可溶性樹脂(C)之使用量為0.5至20重量份；及該溶劑(D)之使用量為100至1200重量份。
  3. 一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用根據請求項第1至2項中任一項之感光性聚矽氧烷組成物施予該基板上。
  4. 一種基板上之薄膜，其係由根據請求項第3項之方法所製得。
  5. 根據請求項第4項之薄膜，其係為液晶顯示元件或有機電激發光顯示器中基板用之平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之保護膜。
  6. 一種裝置，其包含根據請求項第4或5項之薄膜。
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