TWI540391B - 感光性樹脂組成物及使用其的彩色濾光片 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種感光性樹脂組成物及彩色濾光片。
作為顯示裝置(display device)之一的液晶顯示裝置具有輕量化、薄型化、低價、低耗電驅動化、及能夠與積體電路(Integrated Circuit)優異的接合的優點,用於筆記型電腦(notebook computer)、監視器(monitor)、及電視圖像而其使用範圍擴大。這種液晶顯示裝置具備重複形成有單位畫素(pixel)的彩色濾光片,所述單位畫素是相當於光的三原色的紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的子畫素(sub-pixel)集成而成。如果在鄰接地配置各個子畫素的狀態下,對各個子畫素施加彩色信號(color signal)而控制亮度,那麼通過三原色的合成,在單位畫素顯示指定的顏色。
彩色濾光片由紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的染料或顏料製造,這種色素材料發揮將背光單元的白色光變換為各個相應的顏色的作用。除色素材料的光譜(spectrum)所要求的吸收
波長以外無多餘的波長,吸收帶(absorption band)的寬度越窄,彩色濾光片的顏色特性越提高。另外,應具有不會在彩色光阻(color resist)的蝕刻過程中暴露的紫外線、酸、鹼條件下褪色或變色的優異的耐熱性、耐光性、及耐化學性。
主要可通過染色法、電鍍法、印刷法、顏料分散法等,將3種以上的顏色塗敷到透明基板上以製造使用感光性樹脂組成物的彩色濾光片,最近,顏料分散技術經改良以確保優異的顏色再現性與對熱、光、濕度的耐久性,因此較廣泛地使用顏料分散法。
然而,在由顏料型感光性樹脂組成物製造的彩色濾光片中,存在因顏料粒子的大小及顏料粒子的凝聚而亮度與對比度下降的問題。為了改善這種問題,正在研究利用使用不形成粒子或一次粒徑遠遠小於顏料分散液的染料的感光性樹脂組成物。然而,在染料型感光性樹脂組成物的情況下,因較弱的耐熱性、耐光性、及耐化學性而難以商用化。
一實施例提供一種具有優異的顏色特性、耐熱性、耐化學性、及圖案(pattern)製程性的感光性樹脂組成物。
另一實施例提供一種使用所述感光性樹脂組成物製造的彩色濾光片。
一實施例提供一種感光性樹脂組成物,其包含:(A)丙烯酸(acrylic)黏合劑(binder)樹脂;(B)著色劑,其包含以下述化學式1表示的共聚物;(C)光聚合性單體;(D)光聚合起始劑;及(E)溶劑。
在化學式1中,R1、R6、R7、R8、及R9分別獨立地為氫原子、或經取代或未經取代的C1至C20的烷基(alkyl);R2至R5分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的C1至C20的烷基、或經取代或未經取代的C6至C20的芳基(aryl);L1及L2分別獨立地為單鍵、或經取代或未經取代的C1至C20的伸烷基(alkylene);n及m分別獨立地為1至10,000的整數,n/(n+m)為0.0005至0.5。
R1至R9可分別獨立地為氫原子、或經取代或未經取代的C1至C20的烷基,L1及L2可分別獨立地為經取代或未經取代的C1至C20的伸烷基。
R6及R7可分別獨立地為經取代或未經取代的C1至C20
的烷基,R6及R7的碳數可為6個至30個。
所述著色劑可為紅色著色劑。
所述溶劑可包含乙酸(acetate)系溶劑、或酮(ketone)系溶劑。
所述乙酸系溶劑可包含:乙酸甲氧乙酯(methyl cellosolve acetate);乙酸乙氧乙酯(ethyl cellosolve acetate);乙酸乙氧二乙酯(diethyl cellosolve acetate);丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate);丙二醇丙醚乙酸酯(propylene glycol propyl ether acetate);羥乙酸甲酯(methyl hydroxyacetate);羥乙酸乙酯(ethyl hydroxyacetate);羥乙酸丁酯(butyl hydroxy acetate);乙酸甲氧基甲酯(methoxymethyl acetate);乙酸甲氧基乙酯(methoxyethyl acetate);乙酸甲氧基丁酯(methoxybutyl acetate);乙酸乙氧基甲酯(ethoxymethyl acetate);乙酸乙氧基乙酯(ethoxyethyl acetate);乙酸羥基乙酯(hydroxyethyl acetate);乙酸苯基溶纖劑(phenyl cellosolve acetate);或其組合。
所述酮系溶劑可包含:甲基乙基酮(methylethylketone);環己酮(cyclohexanone);4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone);甲基正丙基酮(methyl-n-propyl ketone);甲基正丁基酮(methyl-n-butyl ketone);甲基正戊基酮(methyl-n-amyl ketone);2-庚酮(2-heptanone);丙酮酸乙酯(ethyl pyruvate);乙醯丙酮(acetylacetone);γ-丁內酮(γ-butyrolactone);或其組合。
所述丙烯酸黏合劑樹脂可具有5,000g/mol至15,000
g/mol的重量平均分子量,且具有80mgKOH/g至130mgKOH/g的酸價。
所述感光性樹脂組成物可包含:(A)1重量%至30重量%的所述丙烯酸黏合劑樹脂;(B)1重量%至10重量%的所述著色劑;(C)1重量%至30重量%的所述光聚合性單體;(D)0.1重量%至10重量%的所述光聚合起始劑;及(E)作為剩餘部分的所述溶劑。
所述感光性樹脂組成物還可包含選自丙二酸(malonic acid);3-氨基-1,2-丙二醇(3-amino-1,2-propanediol);偶合劑;均化劑(leveling agent);氟系表面活性劑;及自由基(radical)聚合起始劑中的至少一種添加劑。
另一實施例提供一種使用所述感光性樹脂組成物製造的彩色濾光片。
所述感光性樹脂組成物作為一構成要素,具有包含指定共聚物的著色劑,所述著色劑相對於有機溶劑的溶解度優異而使顏色特性、耐熱性、耐化學性、及圖案製程性等變得優異,可有用地使用在彩色濾光片中。
a‧‧‧圖案的寬度
b‧‧‧孔洞
圖1是彩色濾光片圖案內的寬度(wide)及孔洞(hole)的光學顯微鏡圖片(×500)。
以下,詳細地對本發明的實施例進行說明。然而,所述實施例是作為例示而提出,本發明並不限制於此,本發明僅由下文將述的申請專利範圍的範疇定義。
如果未在本說明書中特別提及,那麼「經取代」或「未經取代」是指,本發明的官能基中的一個以上的氫原子由選自由鹵素(halogen)原子(F、Br、Cl、或I)、羥基(hydroxyl group)、硝基(nitro group)、氰基(cyano group)、胺基(amine group)(NH2、NH(R200)、或N(R201)(R202),在此,R200、R201、及R202分別獨立地為C1至C10的烷基)、甲脒基(amidino group)、肼基(hydrazine group)、腙基(hydrazone group)、羧基(carboxyl group)、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基(alkenyl group)、經取代或未經取代的炔基(alkynyl group)、經取代或未經取代的脂環族有機基、經取代或未經取代的芳基、及經取代或未經取代的雜環基(heterocycle group)所構成的群中的一種以上的取代基取代。
如果未在本說明書中特別提及,那麼「烷基」是指C1至C30的烷基,具體是指C1至C15的烷基;「環烷基(cycloalkyl)」是指C3至C30的環烷基,具體是指C3至C18的環烷基;「烷氧基(alkoxy group)」是指C1至C30的烷氧基,具體是指C1至C18的烷氧基;「芳基」是指C6至C30的芳基,具體是指C6至C18的芳基;「烯基」是指C2至C30的烯基,具體是指C2至C18的烯基;「伸烷基」是指C1至C30的伸烷基,具體是指C1至C18
的伸烷基;「伸芳基(arylene group)」是指C6至C30的伸芳基,具體是指C6至C16的伸芳基。
另外,如果未在本說明書中特別提及,那麼「脂肪族有機基」是指C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的伸烷基、C2至C30的伸烯基、或C2至C30的伸炔基(alkynylene group),具體是指C1至C15的烷基、C2至C15的烯基、C2至C15的炔基、C1至C15的伸烷基、C2至C15的伸烯基、或C2至C15的伸炔基;「脂環族有機基」是指C3至C30的環烷基、C3至C30的環烯基(cycloalkenyl group)、C3至C30的環炔基(cycloalkynyl group)、C3至C30的伸環烷基(cycloalkylene group)、C3至C30的伸環烯基(cycloalkenylene group)、或C3至C30的伸環炔基(cycloalkynylene group),具體是指C3至C15的環烷基、C3至C15的環烯基、C3至C15的環炔基、C3至C15的伸環烷基、C3至C15的伸環烯基、或C3至C15的伸環炔基;「芳香族有機基」是指C6至C30的芳基、或C6至C30的伸芳基,具體是指C6至C16的芳基、或C6至C16的伸芳基;「雜環基(heterocycle group)」是指在一個環內含有1個至3個選自由O、S、N、P、Si及其組合所構成的群中的雜(hetero)原子的C2至C30的環烷基、C2至C30的伸環烷基、C2至C30的環烯基、C2至C30的伸環烯基、C2至C30的環炔基、C2至C30的伸環炔基、C2至C30的雜芳基(heteroaryl group)、或C2至C30的伸雜芳基(heteroarylene group),具體是指在一個環內含有1個至3個選自由O、S、N、P、Si及其組合所構成的群中的雜原子的C2至C15的環烷基、C2至C15的伸環烷基、C2至C15
的環烯基、C2至C15的伸環烯基、C2至C15的環炔基、C2至C15的伸環炔基、C2至C15的雜芳基、或C2至C15的伸雜芳基。
如果未在本說明書中單獨定義,那麼「組合」是指混合或共聚合。另外,「共聚合」是指嵌段(block)共聚合或無規(random)共聚合,「共聚物」是指嵌段共聚物或無規共聚物。
在本說明書中,如果未在化學式中單獨定義,那麼在應描繪有化學鍵的位置未描繪化學鍵的情況意味著在所述位置鍵結有氫原子。
另外,在本說明書中,「*」是指與相同或不同的原子或化學式連接的部分。
一實施例提供一種感光性樹脂組成物,其包含(A)丙烯酸黏合劑樹脂;(B)著色劑,其包含以下述化學式1表示的共聚物;(C)光聚合性單體;(D)光聚合起始劑;及(E)溶劑。
在化學式1中,R1、R6、R7、R8、及R9分別獨立地為氫原子、或經取代或未經取代的C1至C20的烷基;R2至R5分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的C1至C20
的烷基、或經取代或未經取代的C6至C20的芳基;L1及L2分別獨立地為單鍵、或經取代或未經取代的C1至C20的伸烷基;n及m分別獨立地為1至10,000的整數,n/(n+m)為0.0005至0.5。
以下,具體地對各成分進行說明。
(B)著色劑
所述著色劑包含以化學式1表示的共聚物。例如,所述R1至R9可分別獨立地為氫原子、或經取代或未經取代的C1至C20的烷基,所述L1及L2可分別獨立地為經取代或未經取代的C1至C20的伸烷基。
在若丹明(rhodamine)系染料(例如紅色若丹明系染料)的情況下,由於耐化學性及耐熱性較弱,因此通常使所述染料與其他化合物進行醯化反應(acylation)而加強耐化學性及耐熱性。然而,經醯化反應的若丹明系染料相對於有機溶劑(例如乙酸(acetate)類溶劑或酮(ketone)類溶劑)的溶解度下降,產生亮度或對比度等顏色特性下降的問題。
然而,作為所述感光性樹脂組成物的一構成要素的著色劑包含以化學式1表示的共聚物,由此不僅相對於有機溶劑的溶解度優異,而且包含所述著色劑的感光性樹脂組成物可直接使用先前製程,並且在彩色濾光片圖案製造時,可保持顏色再現性,且曝光感度及圖案直線性優異,耐熱性及耐化學性優異,可保持優異的亮度,同時還能解決表面異常。
以化學式1表示的共聚物可使丙烯酸酯(acrylate)單體
共聚合在若丹明系染料(例如紅色若丹明系染料)結構而製造。所述丙烯酸酯單體的烷基鏈(chain)越長,包含以化學式1表示的共聚物的著色劑相對於有機溶劑的溶解度越提高。例如,在化學式1中,R6及R7可分別獨立地為經取代或未經取代的C1至C20的烷基,所述R6及R7的碳數可為6個至30個。
n及m可分別獨立地為1至10,000的整數,n/(n+m)為0.0005至0.5、例如0.01至0.5。即,在以化學式1表示的共聚物中,相對於所述共聚物的總量(100重量%),可包含0.05重量%至50重量%(例如1重量%至50重量%)的若丹明系染料結構單位。在相對於以化學式1表示的共聚物的總量按照所述範圍包含若丹明系染料結構單位的情況下,具有改善耐熱性及耐化學性的效果。
所述著色劑可為紅色著色劑。
另一方面,所述著色劑可更包含有機溶劑可溶性染料。作為所述有機溶劑可溶性染料,可列舉三芳基甲烷(triaryl methane)系化合物、蒽醌(anthraquinone)系化合物、亞苄基(benzylidene)系化合物、花青素(cyanin)系化合物、酞菁(phthalocyanine)系化合物、氮雜卟啉(azaporphyrin)系化合物、靛藍(indigo)系化合物等。
相對於所述感光性樹脂組成物的總量,可包含1重量%至10重量%(例如1重量%至8重量%)的所述著色劑。在按照所述範圍包含著色劑的情況下,顏色再現率優異,圖案的硬化性及密接性優異。
(A)丙烯酸黏合劑樹脂
一實施例的感光性樹脂組成物包含丙烯酸黏合劑樹脂。
所述丙烯酸黏合劑樹脂是第一乙烯性不飽和單體以及可與所述第一乙烯性不飽和單體共聚合的第二乙烯性不飽和單體的共聚物,所述丙烯酸黏合劑樹脂可為包含一個以上的丙烯酸重複單元的樹脂。
所述第一乙烯性不飽和單體為含有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體,作為其具體例,可列舉丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、或其組合。
相對於所述丙烯酸黏合劑樹脂的總量,可包含5重量%至50重量%(例如10重量%至40重量%)的所述第一乙烯性不飽和單體。
所述第二乙烯性不飽和單體可為芳香族乙烯化合物,諸如苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基苄基甲醚(vinyl benzyl methyl ether)等;不飽和羧酸酯(carboxylic acid ester)化合物,諸如(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(metha)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(metha)acrylate)、(甲基)丙烯酸丁酯(butyl(metha)acrylate)、2-(甲基)丙烯酸羥基乙酯(2-hydroxy ethyl(metha)acrylate)、2-羥基(甲基)丙烯酸丁酯(2-hydroxy butyl(metha)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(metha)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯(cyclohexyl(metha)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯(phenyl(metha)acrylate)等;不飽和胺基烷基羧酸酯(carboxylic acid amino alkyl ester)化合物,諸如2-(甲基)丙烯酸胺乙酯(2-amino ethyl(metha)acrylate)、
2-(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯(2-dimethylamino ethyl(metha)acrylate)等;羧酸乙烯酯(carboxylic acid vinyl ester)化合物,諸如聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、苯甲酸乙烯酯(benzoic acid vinyl)等;不飽和羧酸縮水甘油酯(carboxylic acid glycidyl ester)化合物,諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl(metha)acrylate)等;氰化乙烯化合物,諸如(甲基)丙烯腈((metha)acrylonitrile)等;不飽和醯胺化合物,諸如(甲基)丙烯醯胺((metha)acrylamide)等。此等單體可單獨使用或混合兩種以上來使用。
所述丙烯酸黏合劑樹脂的具體例,可為聚(甲基)丙烯酸苄酯(polybenzyl(metha)acrylate)、(甲基)丙烯酸((metha)acrylic acid)/(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(metha)acrylate)共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/2-(甲基)丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl(metha)acrylate)共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯/2-(甲基)丙烯酸羥乙酯共聚物等,但並不限定於此。此等樹脂可單獨使用,也可混合兩種以上來使用。
所述丙烯酸黏合劑樹脂的重量平均分子量可約為5,000g/mol至15,000g/mol。在所述丙烯酸黏合劑樹脂的重量平均分子量處於所述範圍內的情況下,與基板的密接性優異,物理、化學物性良好,且黏度適當。
所述丙烯酸黏合劑樹脂的酸價可為80mgKOH/g至130mgKOH/g。在所述丙烯酸黏合劑樹脂的酸價處於所述範圍內的情況下,畫素圖案的解析度優異。
相對於所述感光性樹脂組成物的總量,可包含1重量%至30重量%(例如3重量%至30重量%)的所述丙烯酸黏合劑樹脂。在丙烯酸黏合劑樹脂處於所述範圍內的情況下,在製造彩色濾光片時,顯影性優異,且交聯性得到改善,從而可獲得優異的表面平坦度。
(C)光聚合性單體
所述光聚合性單體可使用具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸的單官能或多官能酯。
所述光聚合性單體具有所述乙烯性不飽和雙鍵,因此在圖案形成製程中,在曝光時引起充分的聚合,由此可形成耐熱性、耐光性、及耐化學性優異的圖案。
作為所述光聚合性單體的具體例,可為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(metha)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(metha)acrylate)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(triethylene glycol di(metha)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(propylene glycol di(metha)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(metha)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(metha)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexandediol di(metha)acrylate)、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol A di(metha)acrylate)、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol di(metha)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(metha)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(metha)acrylate)、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol hexa(metha)acrylate)、二季戊四醇二(甲基)
丙烯酸酯(dipentaerythritol di(metha)acrylate)、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol tri(metha)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(metha)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(metha)acrylate)、雙酚A環氧(甲基)丙烯酸酯(bisphenol A epoxy(metha)acrylate)、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol monomethyl ether(metha)acrylate)、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane tri(metha)acrylate)、三(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯(tris(metha)acryloyloxyethyl phosphate)、酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯(novolac epoxy(metha)acrylate)等。
所述光聚合性單體的市售品實例如下。(甲基)丙烯酸的單官能酯可包含東亞合成化學工業公司的Aronix M-101®、Aronix M-111®、Aronix M-114®等;日本化藥有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)的KAYARAD TC-110S®、KAYARAD TC-120S®等;大阪有機化學工業公司的V-158®、V-2311®等。(甲基)丙烯酸的雙官能酯可包含東亞合成化學工業公司的Aronix M-210®、Aronix M-240®、Aronix M-6200®等;日本化藥有限公司的KAYARAD HDDA®、KAYARAD HX-220®、KAYARAD R-604®等;大阪有機化學工業公司的V-260®、V-312®、V-335 HP®等。(甲基)丙烯酸的三官能酯可包含東亞合成化學工業公司的Aronix M-309®、Aronix M-400®、Aronix M-405®、Aronix M-450®、Aronix M-7100®、Aronix M-8030®、Aronix M-8060®等;日本化藥有限公司的KAYARAD TMPTA®、KAYARAD DPCA-20®、KAYARAD-30®、KAYARAD-60®、KAYARAD-120®等;大阪有機化學工業公司的
V-295®、V-300®、V-360®、V-GPT®、V-3PA®、V-400®等。可單獨使用所述市售品或以兩者以上之混合物形式使用。
為了賦予更優異的顯影性,還可使用酸酐對所述光聚合性單體進行處理而使用。
相對於所述感光性樹脂組成物的總量,可包含1重量%至30重量%(例如5重量%至20重量%)的所述光聚合性單體。在按照所述範圍包含光聚合性單體的情況下,在製造彩色濾光片時,圖案特性及顯影性優異。
(D)光聚合起始劑
所述光聚合起始劑可使用苯乙酮(acetophenone)系化合物、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、噻噸酮(thioxanthone)系化合物、安息香(benzoin)系化合物、三嗪(triazine)系化合物、肟(oxime)系化合物等。
苯乙酮系化合物的實例可為2,2'-二乙氧基苯乙酮(2,2'-diethoxy acetophenone)、2,2'-二丁氧基苯乙酮(2,2'-dibutoxy acetophenone)、2-羥基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、對第三丁基三氯苯乙酮(p-t-butyl trichloro acetophenone)、對第三丁基二氯苯乙酮(p-t-butyl dichloro acetophenone)、4-氯苯乙酮(4-chloro acetophenone)、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮(2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone)、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropane-1-one)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino phenyl)-butane-1-one)
等。
二苯甲酮系化合物的實例可為二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸酯(benzoyl benzoic acid)、苯甲醯苯甲酸甲酯(benzoyl benzoic acid methyl ester)、4-苯基二苯甲酮(4-phenyl benzophenone)、羥基二苯甲酮(hydroxy benzopenone)、丙烯酸化二苯甲酮(acrylated benzopenone)、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮(4,4'-bis(dimethyl amino)benzopenone)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(4,4'-bis(diethyl amino)benzopenone)、4,4'-二甲胺基二苯甲酮(4,4'-dimethyl benzopenone)、4,4'-二氯二苯甲酮(4,4'-dichlorobenzopenone)、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮(3,3'-dimethyl-2-methoxybenzopenone)等。
噻噸酮系化合物的實例可為噻噸酮、2-氯噻噸酮(2-chlorothioxanthone)、2-甲基噻噸酮(2-methylthioxanthone)、異丙基噻噸酮(isopropyl thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl thioxanthone)、2,4-二異丙基噻噸酮(2,4-diisopropyl thioxanthone)等。
安息香系化合物的實例可為安息香、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香***(benzoin ethyl ether)、安息香異丙醚(benzoin isopropyl ether)、安息香異丁醚(benzoin isobutyl ether)、苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)等。
三嗪系化合物的實例可為2,4,6-三氯-均三嗪(2,4,6-trichloro-s-triazine)、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪
(2-(3',4'-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-聯二苯-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(2-biphenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪(bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine)、2-(苯並1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(2-(naphtha 1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基苯並1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪(2-(4-methoxynaphtho 1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-均三嗪(2-4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-s-triazine)、2-4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-均三嗪(2-4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazine)等。
肟系化合物的實例可為O-醯基肟(acyloxime)系化合物、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione)、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮(1-(O-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methyl benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]ethanone)、O-乙氧羰基-α-氧基胺基-1-苯基丙烷-1-酮
(O-ethoxycarbonyl-α-oxyamino-1-phenylpropane-1-one)等。作為O-醯基肟系化合物的具體例,可使用1,2-辛二酮、2-二甲胺基-2-(4-甲苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholine-4-yl-phenyl)-butane-1-one)、1-(4-苯硫基苯)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯(1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate)、1-(4-苯硫基苯)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯(1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate)、1-(4-苯硫基苯)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯(1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1-oneoxime-O-acetate)、1-(4-苯硫基苯)-丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯(1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1-oneoxime-O-acetate)等。
除上述化合物以外,所述光聚合起始劑還可使用咔唑系化合物、二酮類化合物、硼酸鋶(sulfonium borate)系化合物、重氮(diazo)系化合物、咪唑(imidazole)系化合物、雙咪唑(biimidazole)系化合物等。
相對於所述感光性樹脂組成物的總量,可包含0.1重量%至10重量%(例如1重量%至5重量%)的所述光聚合起始劑。在按照所述範圍包含光聚合起始劑的情況下,在用以製造彩色濾光片的圖案形成製程中,在曝光時充分引起光聚合而感度優異,且透射率得到改善。
(E)溶劑
所述溶劑可使用與所述丙烯酸黏合劑樹脂、所述著色劑、所述光聚合性單體、及所述光聚合起始劑相容但不與其反應
的材料。
所述溶劑並無特別限制,其實例可包含醇類,諸如甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)等;醚類,諸如二氯***(dichloroethyl ether)、正丁醚(n-butyl ether)、二異戊醚(diisoamyl ether)、甲基苯醚(methylphenyl ether)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)等;醇醚類,諸如乙二醇甲醚(ethylene glycol methyl ether)、乙二醇***(ethylene glycol ethyl ether)、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)等;乙酸溶纖劑類,諸如乙酸甲氧乙酯、乙酸乙氧乙酯、乙酸乙氧二乙酯等;卡必醇類,諸如甲基乙基卡必醇(methylethyl Carbitol)、二乙基卡必醇(diethyl Carbitol)、二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethylether)、二乙二醇單***(diethylene glycol monoethylether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethylether)、二乙二醇甲基乙基醚(diethylene glycol methylethylether)、二乙二醇二***(diethylene glycol diethylether)等;丙二醇烷基醚乙酸酯(propylene glycol alkyl ether acetate)類,諸如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳香族烴類,諸如甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等;酮類,諸如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮等;飽和脂肪族單羧酸烷基酯(monocarboxylic acid alkyl ester)類,諸如乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate)、乙酸異丁酯(isobutyl acetate)等;乳酸烷基酯(lactic acid alkyl ester)類,諸如乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)等;羥乙酸烷基酯(hydroxy acetic acid alkyl ester)類,諸如羥乙酸甲酯、羥乙酸乙
酯、羥乙酸丁酯等;乙酸烷氧基酯(acetic acid alkoxyalkyl ester)類,諸如乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯等;3-羥基丙酸烷基酯(hydroxypropionic acid alkyl ester)類,諸如3-羥基丙酸甲酯(methyl-3-hydroxypropionate)、3-羥基丙酸乙酯(ethyl-3-hydroxypropionate)等;3-烷氧基丙酸烷基酯(alkoxy propionic acid alkyl ester)類,諸如3-甲氧基丙酸甲酯(methyl-3-methoxypropionate)、3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl-3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl-3-ethoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl-3-ethoxypropionate)等;2-羥基丙酸烷基酯類,諸如2-羥基丙酸甲酯(methyl-2-hydroxypropionate)、2-羥基丙酸乙酯(ethyl-2-hydroxypropionate)、2-羥基丙酸丙酯(propyl-2-hydroxypropionate)等;2-烷氧基丙酸烷基酯類,諸如2-甲氧基丙酸甲酯(methyl-2-methoxypropionate)、2-甲氧基丙酸乙酯(ethyl-2-methoxypropionate)、2-乙氧基丙酸乙酯(ethyl-2-ethoxypropionate)、2-乙氧基丙酸甲酯(methyl-2-ethoxypropionate)等;2-羥基-2-甲基丙酸烷基酯(2-hydroxy-2-methylpropionic acid alkyl ester)類,諸如2-羥基-2-甲基丙酸甲酯(methyl-2-hydroxy-2-methylpropionate)、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯(ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionate)等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯(2-alkoxy-2-methylpropionic acid alkyl ester)類,諸如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯(methyl-2-methoxy-2-methylpropionate)、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙
酯(ethyl-2-ethoxy-2-methylpropionate)等;酯類,諸如2-羥基乙基丙酸酯(2-hydroxyethyl propionate)、2-羥基-2-甲基乙基丙酸酯(2-hydroxy-2-methylethyl propionate)、乙酸羥基乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯(methyl-2-hydroxy-3-methylbutanoate)等;或酮酸酯類化合物,諸如丙酮酸乙酯等。另外,亦可使用N-甲基甲醯胺(N-methyl formamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N-甲基甲醯苯胺(N-methyl formanilide)、N-甲基乙醯胺(N-methyl acetamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、苄基乙基醚(benzyl ethyl ether)、二己醚(dihexyl ether)、乙醯丙酮、異佛爾酮(isophorone)、己酸(caproic acid)、辛酸(caprylic acid)、1-辛醇(1-octanol)、1-壬醇(nonanol)、苄醇(benzyl alcohol)、乙酸苄酯(benzyl acetate)、苯甲酸乙酯(benzoic acid ethyl)、草酸二乙酯(oxalic acid diethyl)、順丁烯二酸二乙酯(maleic acid diethyl)、γ-丁內酮、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、乙酸苯基溶纖劑等,這些可單獨使用或混合兩種以上來使用。
舉例而言,所述溶劑可包含有機溶劑,例如乙酸系溶劑或酮系溶劑。
舉例而言,所述乙酸系溶劑可包含乙酸甲氧乙酯、乙酸乙氧乙酯、乙酸乙氧二乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羥基乙酯、乙酸苯基溶纖劑、或其組合。
舉例而言,所述酮系溶劑可包含甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮、丙酮酸乙酯、乙醯丙酮、或其組合。
所述溶劑作為剩餘部分,相對於感光性樹脂組成物的總量,可包含例如50重量%至90重量%的所述溶劑。在按照所述範圍包含溶劑的情況下,所述用於彩色濾光片的感光性樹脂組成物具有適當的黏度,因此在製造彩色濾光片時,製程性優異。
(F)其他添加劑
為了在塗布時防止斑紋或斑點,並改善均化性能,另一方面,為了防止因未顯影生成的殘渣,所述感光性樹脂組成物還可包含選自丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;偶合劑;均化劑;氟系表面活性劑;及自由基聚合起始劑中的至少一種添加劑。
所述添加劑可根據所期望的物性而容易地調節。
所述偶合劑可為矽烷系偶合劑,所述矽烷系偶合劑的實例可為三甲氧基矽烷基苯甲酸(trimethoxysilyl benzoic acid)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryl oxypropyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙醯氧基矽烷(vinyl triacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)、γ-異氰酸丙基三乙氧基矽烷(γ-isocyanate propyl triethoxysilane)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxy propyl trimethoxysilane)、β-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane)等,此等矽烷系偶合劑可單獨使用、或混合兩種以上使用。
具體而言,相對於100重量份的所述感光性樹脂組成
物,可使用0.01重量份至1重量份的所述矽烷系偶合劑。
另外,所述感光性樹脂組成物還可視需要包含氟系表面活性劑。
所述氟系表面活性劑的實例可包含DIC公司的F-482、F-484、F-478等,但並不限定於此。
相對於感光性樹脂組成物的總量,可包含0.01重量%至5重量%的所述氟系表面活性劑,更優選為包含例如0.05重量%至2重量%的所述氟系表面活性劑。在脫離所述範圍的情況下,會發生在顯影後產生異物的問題,因此欠佳。
根據另一實施例,提供一種使用所述感光性樹脂組成物製造的彩色濾光片。所述彩色濾光片的製造方法如下。
使用旋轉塗布(spin coating)、輥式塗布(roll coating)、噴塗(spray coating)等適當的方法,在玻璃基板上例如按照0.5μm至10μm的厚度塗布所述感光性樹脂組成物而形成樹脂組成物層。
接著,對形成有所述樹脂組成物層的基板照射光,以便在彩色濾光片上形成所需的圖案。照射中所使用的光源可包含紫外線(UV,Ultraviolet)、電子束、或X射線,例如可照射190nm至450nm、具體而言200nm至400nm區域的UV。在進行照射的製程中,還可使用光阻罩幕(photoresit mask)進行照射。在進行照射製程後,使用顯影液對被光源照射的樹脂組成物層進行處理。此時,樹脂組成物層中的未曝光部分溶解,由此形成彩色濾光片所需的圖案。根據所需的顏色的數量重複此製程,由此可獲得具有所需的圖案的彩色濾光片。另外,如果再次對在製程中通過顯影所獲得的圖像圖案進行加熱、或通過光化射線照射等使其
硬化,那麼可提高耐龜裂性、耐溶劑性等。
以下,描述本發明的優選實施例。然而,下述實施例僅為本發明的一優選實施例,本發明不限定於下述實施例。
著色劑的製造
製造例1:以化學式2表示的共聚物的製造
將以下述化學式A表示的若丹明系染料單體與2-丙烯酸乙基己酯單體按照各自的重量比放入到具備冷卻管與攪拌機的燒瓶(flask)中,按照所述若丹明系染料單體與2-丙烯酸乙基己酯單體之和的8重量%放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))起始劑。之後,以所述起始劑與單體的總量為100重量份計,加入200重量份的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA溶劑),在氮氣環境下緩緩地開始攪拌。將反應溶液升溫到80℃並攪拌8小時而獲得含有脂肪族烴的以下述化學式2表示的共聚物樹脂。通過如上所述的方法獲得的共聚物樹脂溶液的固形物成分含量為30重量%。
[化學式2]
在化學式2中,n1為3的整數,m1為7的整數。
感光性樹脂組成物的製造
實驗例1、比較例1、及比較例2
以下述表1所記載的組成,使光聚合起始劑溶解在溶劑後,在常溫下攪拌2小時。依據表1的組成,加入丙烯酸黏合劑樹脂及光聚合性單體,在常溫下攪拌2小時。依據表1的組成,加入添加著色劑後,在常溫下攪拌1小時,之後,添加表面活性劑與偶合劑,在常溫下攪拌1小時。對所配製的溶液進行3次過濾而去除雜質,從而製造實驗例1、比較例1、及比較例2的感光性樹脂組成物。在製造所述感光性樹脂組成物時,所使用的成分如下。
(A)丙烯酸黏合劑樹脂
(A-1)丙烯酸黏合劑樹脂(SM-CRG-300S,SMS公司)
(B)著色劑
(B-1)製造例1的共聚物
(B-2)以化學式A表示的化合物
(B-3)若丹明系染料(RCP-19,和光公司)
(C)光聚合性單體
(C-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,沙多瑪公司)
(D)光聚合起始劑
(D-1)肟系化合物(IRGACURE OXE-02,巴斯夫公司)
(E)溶劑
(E-1)丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)
(F)添加劑
(F-1)氟系表面活性劑(F-554,迪克公司)
(F-2)偶合劑(S-510,智索公司)
評估1:溶解度測定
使用攪拌轉子(井內股份有限公司製造的MIXROTAR VMR-5)測定著色劑B-1至B-3在25℃下相對於稀釋溶劑(PGMEA、環酮(Anone))的溶解度,將其結果示於下述表2(環酮是指環己酮)。溶解度是以在25℃下每100克稀釋溶劑所溶解的著色劑的克數表示。
評估2:顏色特性、耐熱性、及耐化學性測定
使用塗敷機器(三笠公司),在玻璃基板上塗敷實驗例1、比較例1、及比較例2的感光性樹脂組成物後,以90℃使其在熱板(hot plate)上乾燥,從而獲得塗膜。在以50mj/cm2的曝光量對所獲得的塗膜進行光照射後,在230℃的烘箱(oven)條件下,進行30分鐘烘焙(後烘焙(postbaking),PSB)。此後,在後烘焙前後,使用測色機(大塚公司,MCPD3000)測定色座標及亮度,計算其前後變更值而確認耐熱性,將其結果示於下述表3及表4中。色座標(Gx)與亮度(Y)是以色座標(Gy)值為基準而計算。
耐熱性評估依據如下基準。
○:後烘焙前後顏色的del(E*)小於2.5
△:後烘焙前後顏色的del(E*)為2.5以上且小於3.5
×:後烘焙前後顏色的del(E*)為3.5以上
耐化學性是將塗膜試片在常溫下浸漬在N-甲基吡咯烷酮(NMP)10分鐘後取出並使其乾燥。此後,使用測色機(大塚公司,MCPD3000),將試驗前後的色差換算成del(E*)並進行比較,將其結果示於下述表4。
耐化學性評估依據如下基準。
○:浸漬前後顏色的del(E*)小於2.5
△:浸漬前後顏色的del(E*)為2.5以上且小於3.5
×:浸漬前後顏色的del(E*)為3.5以上
評估3:圖案密接力測定
使用塗敷機器(三笠公司),在玻璃基板上塗敷實驗例1、比較例1、及比較例2的感光性樹脂組成物後,以90℃使其在熱板上乾燥而獲得塗膜。以50mj/cm2的曝光量對所獲得的塗膜進行光照射後,進行用以顯示圖案的顯影。
顯影液是使用會明公司的KOH溶液稀釋而使用,BP為測得顯示圖案的時間(秒),將其結果示於下述表5。此時,BP應為43秒以下。
在230℃的烘箱條件下,對完成顯影的圖案基板進行30分鐘烘焙而完成圖案形成。如圖1所示,通過光學顯微鏡對所完成的圖案進行500倍光學變焦(optical zoom)測量,以確認孔洞(hole)b及圖案的寬度(wide)a,將其結果示於下述表5。圖案是在寬度70μm、孔洞40μm下進行確認,使用光學顯微鏡測定尺寸(size)。
圖案密接力是以肉眼觀察圖案的剝離程度,按照如下基準進行評估,將結果示於下述表5中。
○:圖案外緣及密接力良好
△:圖案外緣發生剝離
×:圖案發生剝離
根據所述表3至表5可確認出,本發明的感光性樹脂組成物包含以化學式1表示的共聚物作為著色劑,具有優異的顏色特性、耐熱性、耐化學性、及圖案製程性。
以上,對本發明的優選的實施例進行了說明,但本發明並不限定於此,可在申請專利範圍、發明的詳細說明、及附圖的範圍內實施各種變形,這些變形也當然屬於本發明的範圍。
a‧‧‧圖案的寬度
b‧‧‧孔洞
Claims (11)
- 一種感光性樹脂組成物,其包含:(A)丙烯酸黏合劑樹脂;(B)著色劑,其包含以化學式1表示的共聚物;(C)光聚合性單體;(D)光聚合起始劑;及(E)溶劑;
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中R1至R9分別獨立地為氫原子、或經取代或未經取代的C1至C20的烷基,L1及L2分別獨立地為經取代或未經取代的C1至C20的伸烷基。
- 如申請專利範圍第2項所述的感光性樹脂組成物,其中R6及R7分別獨立地為經取代或未經取代的C1至C20的烷基,R6及R7的碳數為6個至30個。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述著色劑為紅色著色劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述溶劑包含乙酸系溶劑或酮系溶劑。
- 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物,其中所述乙酸系溶劑包含乙酸乙氧二乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羥基乙酯、乙酸苯基溶纖劑、或其組合。
- 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物,其中所述酮系溶劑包含甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮、丙酮酸乙酯、乙醯丙酮、γ-丁內酮、或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述丙烯酸黏合劑樹脂具有5,000g/mol至15,000g/mol的重量平 均分子量,具有80mgKOH/g至130mgKOH/g的酸價。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述感光性樹脂組成物包含:(A)1重量%至30重量%的所述丙烯酸黏合劑樹脂;(B)1重量%至10重量%的所述著色劑;(C)1重量%至30重量%的所述光聚合性單體;(D)0.1重量%至10重量%的所述光聚合起始劑;及(E)作為剩餘部分的所述溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述感光性樹脂組成物還包含選自丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;偶合劑;均化劑;氟系表面活性劑;及自由基聚合起始劑中的至少一個添加劑。
- 一種彩色濾光片,使用根據如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光性樹脂組成物而製造。
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