TWI537206B - 使用膦所製造的量子點 - Google Patents
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Description
本發明係關於使用膦氣體作為磷前體製備半導體量子點奈米粒子。
對尺寸在2nm至50nm之範圍內之化合物半導體粒子(常稱為量子點(QD)或奈米晶體)之製備及表徵存在實質興趣。該等材料呈現在許多新的及新興應用中尤其可用於諸如光學及電子器件、生物標記、太陽能電池、催化作用、生物成像、發光二極體、一般空間照明及電致發光及光致發光顯示器二者等許多商業應用之大小可調諧電子性質。研究最多之半導體材料為硫屬化物II-VI(即第12族至第16族)材料,例如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe及CdTe。最顯著地,CdSe因其在光譜之可見光區中之光學可調諧性而研究極多。
與個別QD之大小有關之兩個基本因素導致其具有獨特性質。第一因素為較大之表面與體積比:隨著粒子變得較小,表面原子數與內部之彼等之比增加。因此,表面性質在材料之總體性質中起重要作用。第二因素為其電子性質隨粒徑而變;其帶隙隨粒子之大小減小而增加。此效應係侷限之結果,類似於量子力學之‘箱中電子’現象。QD之電子狀態呈現與在原子及分子中所觀測到之彼等類似之離散能階,而在相應塊狀半導體材料中所觀測到之非連續帶。對於QD,藉由能
量大於第一激子躍遷之吸收電磁輻射(即吸收光子)產生之電子及電洞比在相應粗晶質材料中在一起更緊密。因此,電子與電洞間之庫侖(Coulombic)相互作用導致取決於粒徑及組成之窄帶寬發射。QD具有比相應粗晶質材料更高之動能且因而第一激子躍遷(帶隙)之能量隨粒子直徑減小而增大。
如圖1中所圖解說明係由單一半導體材料以及外部有機鈍化層組成之單一核心半導體QD可因位於QD表面上之缺陷及懸鍵處發生之電子-電洞複合而具有相對較低量子效率,此導致非輻射電子-電洞複合。一種消除QD表面上之缺陷及懸鍵之方法為在核心粒子表面上生長第二無機材料(與核心材料相比通常具有較寬帶隙及較小晶格失配之材料)。此一多殼體QD係稱為‘核心/殼體’QD。核心/殼體粒子使侷限於核心中之載子與原本將用作非輻射複合中心之表面狀態分開。核心/殼體QD之一實例為具有在CdSe核心表面上生長之ZnS殼體以提供CdSe/ZnS核心/殼體QD之QD。
另一方法為製備具有寬帶隙材料之核心之核心/多殼體結構,該核心塗覆有較窄帶隙材料之薄殼體,該薄殼體進而塗覆有另一寬帶隙層。實例為在核心奈米晶體表面上使用Hg取代Cd生長以僅沈積幾個HgS單層之CdS/HgS/CdS。在該等核心/多殼體QD情況下,電子-電洞對係侷限於單一殼體層。在CdS/HgS/CdS材料中,光激發載子係侷限於HgS層中。
如上文所提及,在任何核心、核心/殼體或核心/多殼體QD中關於最終無機表面原子之配位不完全。粒子表面上之高反應性不完全配位原子‘懸鍵’往往引起粒子聚集。此問題可藉由用保護性有機基團鈍化(封端)「裸」表面原子來克服。有機材料(封端劑)之最外層有助於抑制粒子聚集且亦進一步保護QD免於其周圍化學環境。封端劑亦可
提供化學連接以將其他無機、有機或生物材料附接至QD。在許多情形下,封端劑係在其中進行QD製備之溶劑,且可為路易士(Lewis)鹼化合物或稀釋於惰性溶劑(例如烴)中之路易士鹼化合物,其中存在能夠與QD表面進行供體類型配位之孤電子對。
關於高品質半導體QD之合成之重要問題為粒子均一性、大小分佈、量子效率及其用於商業應用之長期化學及光穩定性。QD合成之大部分最近方法係基於Murray、Norris及Bawendi(C.B.Murray、D.J.Norris、M.G.Bawendi,J.Am.Chem.Soc.1993,115,8706)所闡述之‘nucleation and growth’方法,其使用金屬-烷基(R2M)之有機金屬溶液,其中M=Cd、Zn、Te;R=Me、Et及溶解於三-正辛基膦(TOP)中之三-正辛基硫/硒膦(TOPS/Se)。將彼等前體溶液注射至在120℃至400℃之溫度範圍內之熱的三-正辛基氧化膦(TOPO)中以產生II-VI材料之TOPO塗覆/封端之半導體奈米粒子。粒子之大小係藉由溫度、封端劑、所用前體之濃度及進行合成之時間長度來控制,且在較高溫度、較高前體濃度及延長之反應時間下獲得較大粒子。此有機金屬途徑具有優於其他合成方法之優勢,包括較大單分散性及高粒子結晶度。如所提及,此方法之許多變化形式現已出現在參考文獻中且通常給出在單分散性及量子產率方面具有良好品質之核心及核心-殼體奈米粒子。
亦已證明單一來源前體可用於合成II-VI之半導體QD材料。雙(二烷基二硫-/二硒-胺基甲酸酯基)鎘(II)/鋅(II)化合物M(E2CNR2)2(其中M=Zn或Cd,E=S或Se且R=烷基)已用於類似‘一鍋式’合成程序中,該合成程序涉及將前體溶解於三-正辛基膦(TOP)中、接著快速注射至在200℃以上之熱的三-正辛基氧化膦/三-正辛基膦(TOPO/TOP)中。
根本上,所有上文程序依賴於高溫度粒子成核、接著在較低溫度下之粒子生長之原則。此外,為提供在2nm至10nm範圍內之奈米粒子之單分散系綜,必須恰當分開奈米粒子成核步驟與奈米粒子生長步驟。在上文所論述之方法中,藉由將一或兩者前體之較涼溶液快速注射至較熱配位溶劑(若原本不存在,則含有另一前體)中(此起始粒子成核)來達成分開。隨後在注射後突然添加較涼溶液降低反應溫度(所添加之溶液體積通常為總溶液之約1/3)並進一步抑制成核。粒子生長(為表面催化過程或經由奧斯華熟化(Ostwald ripening),此取決於所用前體)在較低溫度下繼續進行。因此,成核及生長得以分開,從而產生窄奈米粒子大小分佈。此方法對於小規模合成而言運行良好,其中可將一種溶液快速添加至另一者中,同時在整個反應中保持相當均勻之溫度。然而,在較大製備規模上,需要向彼此中快速注射大體積之溶液且可發生顯著溫差,從而導致不可接受大之粒徑分佈。
申請人之共同擁有之專利第7,588,828號(於2007年9月10日申請並於2009年9月15日頒予)、第7,803,423號(於2005年4月27日申請並於9月28日2010年頒予)、第7,985,446號(於2010年8月11日申請並於2011年7月26日頒予)及第8,062,703號(於2010年8月10日申請並於2011年11月22日頒予)中,其全部內容均併入本文中,其闡述產生大體積之高品質單分散QD之方法。QD前體係在分子團簇化合物之存在下在維持分子團簇之完整性之條件下提供,並用作良好界定之預製種晶或模板以提供與化學前體反應之成核中心,從而在對於工業應用足夠大之規模上產生高品質奈米粒子。
自前述論述應瞭解,許多至今為止已進行廣泛研究之奈米粒子材料納入鎘離子。然而,存在許多與使用鎘及其他重金屬(例如汞)及基於鉛之材料相關之環境問題且因此業內需要研發不含鎘奈米粒子材
料。特定而言,期望產生呈現與目前基於鎘之材料類似之單分散性及大小可調諧光致發光光譜之不含鎘量子點。商業需要亦決定應以高產率、大規模地、儘可能便宜地產生該等材料。
InP奈米粒子之膠狀合成為先前技術所已知。合成通常使用叁(三甲基矽基)膦((TMS)3P)作為磷前體並經由熱注射進行。替代方法使用單一來源前體,例如Green及O’Brien(M.Green、P.O’Brien,Chem.Commun.,1998,2459)使用LiPtBu2以形成單一來源前體In(PtBu2),其分解在4-乙基吡啶中以形成InP。彼等反應通常需要高溫。若使用單一來源前體,則必須合成該前體,此需要時間及努力。
在InP半導體之金屬-有機合成中使用膦氣體首先於1960年代由Didchenko等人(R.Didchenko,J.E.Alix,R.H.Toeniskoetter,J.Inorg.Nucl.Chem.,1960,14,35)闡述。該方法涉及使三甲基銦(InMe3)與膦反應以形成InP及甲烷。自此以來,InMe3與PH3氣體間之反應已廣泛用於藉由金屬-有機化學氣相沈積(MOCVD)(H.M.Manasevit,Appl.Phys.Lett.,1968,12,156)、化學束磊晶(CBE)(C.Theodoropoulos、N.K.Ingle、T.J.Mountziaris、Z.Y.Chen、P.L.Liu、G.Kioseoglou、A.Petrou,J.Electrochem.Soc.,1995,142,2086)及氣體來源分子束磊晶(GSMBE)(H.Ando、N.Okamoto、A.Sandhu、T.Fujii,J.Cryst.Growth,1991,59,431)合成InP半導體膜。在溶液中自tBu3In及膦氣體之單晶InP生長在先前技術中亦有記載(T.J.Trentler、S.C.Goel、K.M.Hickman、A.M.Viano、M.Y.Chiang、A.M.Beatty、P.C.Gibbons、W.E.Buhro,J.Am.Chem.Soc.,1997,119,2172)。然而,在InP奈米粒子之合成中使用膦氣體在先前技術鮮有記載,但存在一些實例。
PH3已用於InP奈米粒子之基於溶液之合成,使用氣體PH3或藉由
原位生成其。例如,Peng等人報導使用溶解於苯中之膦氣體合成InP奈米粒子(參見A.Peng、M.Hines、S.Perera於2010年頒予之美國專利第7,850,777號)。在典型合成中,藉由在80℃至130℃下在真空下混合In(Ac)3與油酸及十八烯(ODE)來產生陽離子前體溶液,直至獲得澄清溶液為止。將一部分儲存在N2或Ar下之陽離子溶液與等量之ODE混合於填充有N2或Ar之手套箱中之容器中。添加PH3存於苯中之溶液,然後在室溫下給反應容器加蓋並密封,然後自手套箱去除。將容器連結至氮氣筒,然後將壓力自0psi增加至1000psi。然後使用加熱包將該加壓容器加熱至250℃;壓力增加至約1700psi。在250℃下30分鐘後,去除加熱包及氮氣筒以使該反應淬滅。將該容器冷卻至室溫。在冷卻後,釋放壓力,並將丙酮添加至該反應溶液中,直至其變污濁為止。對該混合物進行離心,然後將固體再溶解於甲苯中並作為產物保留。
Li等人藉由使磷化鈣與鹽酸反應來原位生成膦氣體以合成InP奈米粒子(L.Li、M.Protière,P.Reiss,Chem.Mater.,2008,20,2621)。在典型反應中,在惰性條件下將In(Ac)3及肉豆蔻酸與ODE混合於安裝有冷凝器之三頸燒瓶中。經由含有P2O5之管柱將裝載有Ca3P2之單獨燒瓶連結至前體燒瓶以自生成PH3消除任何水。將In-前體加熱至100℃至120℃,直至形成澄清溶液為止,然後在使兩個燒瓶脫氣後,向其填充Ar。在將In-前體燒瓶加熱至250℃後,將4M HCl注射至含有Ca3P2之燒瓶中;產生氣體PH3,該氣體PH3係經由Ar流動運載,然後鼓泡穿過In-前體燒瓶以合成InP奈米晶體,其特徵為無色至深紅色之顏色變化。在20分鐘後,在已消耗所有Ca3P2後,冷卻該反應溶液並將奈米粒子與丙酮/氯仿/甲醇混合物混合,然後藉由離心分離。由於膦氣體緩慢釋放,故認為奈米粒子生長係以大小聚焦方式發生,從而
導致窄粒徑分佈、由此界定良好之激子峰。
Nedeljkovi等人報導使用藉由叁(三甲基矽基)膦((TMS)3P)之水解原位生成之PH3合成InP奈米棒(J.M.Nedeljkovi、O.I.Mii、S.P.Ahrenkiel、A.Miedaner、A.J.Nozik,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,2632)。在一實例中,在室溫下在黑暗中藉由在甲苯及極少三辛基胺中分解C5H5In來合成6.5nm In奈米粒子。利用甲苯進一步稀釋In奈米粒子之溶液,然後在MeOH或苯硫酚(PhSH)之存在下將其與(TMS)3P混合;醇或硫醇水解P-SiMe3鍵以形成PH3。在混合後,立即形成奈米線。然後將該溶液加熱至220℃並持續2分鐘。當形成InP奈米線時,觀測到至褐色之顏色變化。藉由稀釋於甲苯中、接著利用MeOH沈澱來分離所得奈米線。藉由溶解於存於氯仿中之1% HDA中來清潔粒子。
最近,藉由化學氣相沈積(CVD)、化學束磊晶(CBE)及分子束磊晶(MBE)使用PH3用於生長InP已經調適以產生奈米粒子或奈米線。與本發明所揭示之膠狀合成之奈米粒子相比,使用CVD、CBE及MBE使奈米粒子在基材上生長,從而將其用途限於薄膜應用。
已藉由金屬-有機氣相磊晶(MOVPE,一類CVD)使用PH3氣體作為磷來源來使摻雜有Zn或S之InP奈米線生長,如由van Weert等人(M.H.M.van Weert、A.Helman、W.van den Einden、R.E.Algra、M.A.Verheijen、M.T.Borgström、G.Immink、J.J.Kelly、L.P.Kouwenhoven、E.P.A.M.Bakkers,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,4578)所闡述。經由氣體-液體-固體機制使用沈積於磷封端之InP基材上之催化50nm金膠體使奈米線生長。使用PH3及InMe3氣體分別作為P及In前體,且使用二乙基鋅來使所得InP摻雜Zn且使用H2S用於硫-摻雜。所得奈米線具有小於100nm之直徑,可藉由濕式化學蝕刻使用
H2SO4/H2O2/H2O進一步減小直徑以去除任何競爭性徑向生長。
在使用CBE之InP奈米線形成之實例中,Chiaramonte等人使用InMe3及PH3分別作為In及P來源(T.Chiaramonte、L.H.G.Tizei、D.Ugarte、M.A.Cotta,Nano Lett.,2011,11,1934)。使用10nm或25nm Au奈米粒子觸媒使InP奈米線在CBE室中之GaAs(100)基材上生長。經H2載體氣體稀釋之InMe3及流速為15sccm之PH3在420℃之生長溫度下熱分解以形成纖鋅礦相奈米線。在PH3氛圍中冷卻奈米線。
Reiss等人闡述藉由MOCVD使用PH3作為磷來源生長InP奈米線(P.J.Reiss、W.J.Toe、F.Wang、S.Paiman、Q.Gao、H.H.Tan、C.Jagadish,Nano Lett.,2011,11,2375)。磊晶生長發生在InP(111)B基材上,由30nm Au奈米粒子催化。使用InMe3及PH3前體使奈米線在MOCVD反應器中生長。當將壓力維持在100毫巴及490℃之生長溫度下且P/In比為44及生長時間為大約20分鐘時,纖鋅礦相奈米線佔主導。
PH3已用於金屬有機氣相磊晶(MOVPE)中以使用斯特朗斯基-柯拉斯達諾(Stranski-Krastanow)生長在GaAs及Ga0.5In0.5P表面上合成InP量子點(J.Johansson、W.Seifert、V.Zwiller、T.Junno、L.Samuelson,Appl.Surf.Sci.,1998,134,47)。在該方法中,初始沈積材料之2D磊晶層,但超過臨界厚度該等層在壓縮應變下鬆弛以形成3D島或點及較薄2D潤濕層。在一實例中,自支撐InP島在100毫巴下在MOVPE反應器中之GaAs(001)基材上生長。使用三甲基鎵(GaMe3)及PH3生長兩個GaP單層,以穩定GaAs表面。然後在600℃下使用InMe3及PH3前體以0.6ML s-1之速率沈積三個InP單層。然後在PH3/H2氛圍下使樣品退火;在退火期間島高度在30分鐘內自19nm降至7nm,因此該製程可用於藉由改變島高度來調諧光致發光波長。
先前技術中所闡述之使用PH3氣體合成基於InP之奈米粒子之方法通常涉及使用高溫及/或高壓。CVD及化學束實驗需要昂貴設備且所得奈米粒子限於薄膜應用。業內需要在相對較低溫度下且在不需要高壓之情況下產生單分散之有機封端之QD之方法。
本發明之目標為解決用於產生QD材料之先前技術方法中所固有之一或多個問題。另一目標係提供新的不含鎘QD材料,其滿足上文所闡述之一或多個商業需求。
本發明係關於III-V QD及其使用膦氣體作為第V族前體膠狀生長之合金化衍生物。另外,QD在分子團簇上生長,且從而納入該等分子團簇。
根據某些實施例,QD包括納入來自週期表之第12族及第16族之離子之分子團簇化合物及於該分子團簇化合物上提供之核心半導體材料,其中核心半導體材料納入來自週期表之第13族及第15族之離子。
用於產生QD之製程涉及在分子團簇化合物之存在下使一或多種核心半導體前體與膦反應。核心半導體前體提供一些欲納入QD中之元素。核心半導體亦包含磷,其係由膦來提供。膦可以氣體形式提供至該反應,或另一選擇為可以另一材料之加合物形式提供。QD可簡單地為單一半導體材料之核心(安置於分子團簇化合物上)。另一選擇為,QD可包括安置於核心半導體材料上之其他半導體材料之殼體。本發明由此提供可使用膦氣體相對較便宜地大規模產生III-V QD之方式。
本發明包括各圖,其中:圖1 圖解說明用於製造InP QD之製程。
圖2圖解說明使用所揭示之製程所製備之QD。
如上文所提及,本發明係關於用於製造量子點(「QD」)之經濟上可行之製程。本文中所用之術語QD、奈米粒子及奈米晶體可互換使用。本文所揭示方法之優勢為其可用於在商業規模上以經濟上可行之方式製備QD。
本文中所闡述之QD具有由製造半導體材料之核心。根據某些實施例,核心半導體材料不含或基本上不含鎘。該等QD之實例係基於III-V材料及/或III-V材料之合金。該等III-V材料之實例包括InP、GaP、AlP及BP以及彼等材料與其他元素(包括(但不限於)第IIA族、第IIB族、第IVA族及/或第VIA族元素)之合金。除非另有所述,否則術語「III-V材料」、「InP」、「GaP」、「AlP」及「BP」均係指純半導體材料及其與其他元素之合金。
QD可為核心/殼體QD,如上文背景部分中所闡述。亦即,可存在一或多個安置於QD核心上之其他半導體殼體。殼體層可基本上為任何半導體材料,例如(但不限於)IIA-VIB材料、IIB-VIB材料、II-V材料、III-V材料、III-IV材料、III-VI材料、IV-VI材料或納入過渡金屬元素或d區元素之材料。根據具體實例,殼體半導體材料納入來自週期表之第12族之離子,例如來自週期表之第16族之鋅氯離子陰離子,例如硫化物離子、硒化物離子或碲化物離子。儘管殼體材料可納入鎘,但出於背景部分中所闡述之原因而通常其較佳不納入鎘。
在大部分情形下核心III-V QD上生長之任何殼體上或後續數量之殼體所用之材料將係與核心材料具有相似晶格類型之材料,即與核心材料具有密切之晶格匹配,以使得其可以磊晶方式生長至核心上,但不一定限於具有此相容性之材料。然而,若兩種材料核心及殼體不相
容,則可先在核心之介於半導體核心與半導體殼體間之外部上生長緩衝層。生長至核心上之任何緩衝層或殼體層之材料可包括包含以下之材料:IIA-VIB(2至16)材料,其納入來自週期表之第2族之第一元素及來自週期表之第16族之第二元素且亦包括三元及四元材料及經摻雜材料。QD材料包括(但不限於):MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe。
IIB-VIB(12-16)材料,其納入來自週期表之第12族之第一元素及來自週期表之第16族之第二元素且亦包括三元及四元材料及經摻雜材料。QD材料包括(但不限於):ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe。
II-V材料,其納入來自週期表之第12族之第一元素及來自週期表之第15族之第二元素且亦包括三元及四元材料及經摻雜材料。QD材料包括(但不限於):Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、Zn3N2。
III-V材料,其納入來自週期表之第13族之第一元素及來自週期表之第15族之第二元素且亦包括三元及四元材料及經摻雜材料。QD材料包括(但不限於):BP、AlP、AlAs、AlSb;GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN。
III-IV材料,其納入來自週期表之第13族之第一元素及來自週期表之第14族之第二元素且亦包括三元及四元材料及經摻雜材料。QD材料包括(但不限於):B4C、Al4C3、Ga4C。
III-VI材料,其納入來自週期表之第13族之第一元素及來自週期表之第16族之第二元素且亦包括三元及四元材料。QD材料包括(但不限於):Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、In2S3、In2Se3、
Ga2Te3、In2Te3。
IV-VI材料,其納入來自週期表之第14族之第一元素及來自週期表之第16族之第二元素且亦包括三元及四元材料及經摻雜材料。QD材料包括(但不限於):PbS、PbSe、PbTe、Sb2Te3、SnS、SnSe、SnTe。
QD材料,其納入來自週期表之d區中之任何族之第一元素及來自週期表之第16族之第二元素,且視情況包括來自週期表之第13族之任何元素以形成三元及四元材料,及摻雜材料。QD材料包括(但不限於):NiS、CrS、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、Cu2ZnSnS4。
本文中所闡述之QD通常在2nm至100nm之大小範圍內。QD之形狀不限於球體且可採用任何期望形狀,例如棒、球體、盤、四足或星。QD之形狀之控制可在反應粒子生長過程中藉由添加將優先結合至生長中粒子之特定晶格面且隨後抑制或減緩特定方向上之粒子生長之化合物來達成。可經添加以達成此效應之化合物之非限制性實例包括:膦酸(正十四烷基膦酸、己基膦酸、1-癸烷磺酸、12-羥基十二烷酸、正十八烷基膦酸)。
應注意,明顯邊界或過渡可存在於QD之半導體材料間。換言之,介於核心與第一殼體間或介於連續殼體層間之過渡基於化學組成可為可辨識的。另一選擇為,顯著合金化可發生在核心與殼體間、第一殼體與第二殼體間等,以使得介於半導體材料間之過渡為梯度而非明確界定之邊界。
如上文背景部分中所闡述,通常有利的係QD之最外部表面經有機封端劑封端以使QD表面處之缺陷或懸鍵處之非輻射電子-電洞組合降至最少。封端劑可為在其中形成QD之溶劑之分子。許多不同配位溶劑亦可用作封端或鈍化劑,例如TOP、TOPO、HDA或長鏈有機酸
(例如肉豆蔻酸(十四烷酸))、長鏈胺或官能化之聚乙二醇(PEG)鏈,但不限於該等封端劑。
若使用非配位溶劑(例如烷烴、聯三苯、TherminolTM等),則其通常將在另一配位劑之存在下使用以用作封端劑。該等封端劑通常為路易士鹼、包括如下類型之單齒或多齒配體:膦(三辛基膦、三苯酚膦、第三丁基膦)、氧化膦(三辛基氧化膦)、烷基膦酸、烷基-胺(十六烷基胺、辛基胺)、芳基-胺、吡啶、硫醇(辛硫醇)、長鏈脂肪酸及噻吩,但可用寬範圍之其他試劑,例如油酸及在QD周圍形成保護性外殼之有機聚合物。封端劑亦可具有可用作與其他無機、有機或生物材料之化學連接之官能團。封端劑亦可係由處理可聚合且可用於在粒子周圍形成聚合物之官能團之配位配體組成。封端劑可直接鍵結至最外部無機層且亦可具有可用於在粒子周圍形成聚合物或用於其他反應之未鍵結至粒子表面之官能團。
本文中所闡述之方法涉及使膦與一或多種其他半導體前體反應以形成QD核心之材料。膦可以氣體形式提供並直接鼓泡至該反應中。另一選擇為(或另外),膦可使用任何適宜試劑自副反應原位生成以供以產物形式提供膦。膦可與路易士酸或鹼預配位並以路易士酸-鹼加合物形式添加以原位釋放PH3。
膦傳統上用作路易士鹼,然而已報導作為路易士受體起作用之膦之實例,如由Burford及Ragogna(N.Burford、P.J.Ragogna,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2002,4307)所論述。藉由使PH3與路易士酸或鹼預配位,所得路易士酸-鹼加合物可提供比氣體PH3更具可溶性之前體,且其添加至反應溶液中可更容易控制。預配位PH3之實例加合物包括(但不限於)第III族元素之三烷基化合物,例如已用於III-V半導體之金屬-有機化學氣相沈積(MOCVD)者。例如參見H.M.Manasevit 及W.I.Simpson,J.Electrochem.Soc.1969,116,1725;J.Electrochem Soc.1973,120,135;R.H.Moss,J.Cryst.Growth 1984,68,78;及D C.Bradley、H.Chudzynska、M.M.Faktor、D.M.Frigo、M.B.Hursthouse、B.Hussain及L.M.Smith,Polyhedron 1988,7(14),1289。不揮發性含硼加合物已用作膦及胂之安全儲存系統。純膦或胂可自該等加合物放出藉由熱裂煉或置換。參見D C.Bradley、Dao-Hong,European patent 1991,EP0443739 A1。
膦提供QD核心之III-V材料及/或III-V材料之合金之磷組份。其他核心組份係藉由核心半導體前體來提供,該等核心半導體前體通常將包括第III族離子之來源。核心半導體材料之第III族離子可衍生自有機金屬化合物、配位化合物、無機鹽及/或元素來源。第III族前體之實例包括第III族-膦、第III族-(TMS)3、第III族-烷基、第III族-芳基、第III族-鹵化物、第III族-(肉豆蔻酸鹽)3、第III族-(乙酸鹽)3及第III族-(乙醯基丙酮酸鹽)3。
如上文所提及,核心之III-V材料可經其他元素合金化。同樣,III-V核心可為具有一或多種選自彼等族或亦包括第III族及第V族之殼體半導體材料之核心/殼體QD的一部分。以下論述係關於合金化元素(若存在)之前體及一或多個連續殼體之前體。
無機殼體或核心合金化元素所用之前體。對於由III-V核心及MEn殼體(其中M及E為殼體或連續殼體層中之元素)組成之化合物核心/殼體半導體QD,可進一步將元素M之來源添加至反應中,且其可由具有提供具有E離子之來源之生長中粒子之能力的任何含E物質組成。
M來源。前體可為(但不限於)有機金屬化合物、無機鹽、配位化合物或元素來源。第一元素之II-VI、III-V、III-VI或IV-V之實例包括(但不限於):
有機金屬,例如(但不限於)MR2,其中M=Mg,R=烷基或芳基(MgtBu2);MR2,其中M=Zn、Cd、Te;R=烷基或芳基(Me2Zn、Et2Zn、Me2Cd、Et2Cd);MR3,其中M=Ga、In、Al、B;R=烷基或芳基[AlR3、GaR3、InR3(R=Me、Et、iPr)]。
配位化合物,例如碳酸鹽,但不限於MCO3M=Ca、Sr、Ba、[鹼式碳酸鎂(MgCO3)4Mg(OH)2];M(CO3)2M=Zn、Cd;MCO3M=Pb;乙酸鹽M(CH3CO2)2M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg;M2(CO3)3M=B、Al、Ga、In;β-二酮酸鹽或其衍生物,例如乙醯基丙酮酸鹽(2,4-戊二酮酸鹽)M[CH3C(O-)=CHC(O)CH3]2M=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg;M[CH3C(OH)=CHC(O)CH3]3M=B、Al、Ga、In;草酸鹽SrC2O4、CaC2O4、BaC2O4、SnC2O4。
無機鹽,例如(但不限於)氧化物SrO、ZnO、CdO、In2O3、Ga2O3、SnO2、PbO2;硝酸鹽Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Hg(NO3)2、Al(NO3)3、In(NO3)3、Ga(NO3)3、Sn(NO3)4、Pb(NO3)2。
元素來源,例如(但不限於)Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Sn、Pb。
E來源。可進一步將元素E之來源添加至反應中,且其可由具有提供具有E離子之來源之生長中粒子之能力的任何含E物質組成。該前體可包括(但不限於)有機金屬化合物、無機鹽、配位化合物或元素來源。II-VI、III-V、III-VI或IV-V半導體QD中之元素E之實例包括(但不限於):
有機金屬化合物,例如(但不限於):NR3、PR3、AsR3、SbR3(R=Me、Et、tBu、iBu、Pri、Ph等);NHR2、PHR2、AsHR2、SbHR2(R=Me、Et、tBu、iBu、Pri、Ph等);NH2R、PH2R、AsH2R、SbH2R3
(R=Me、Et、tBu、iBu、Pri、Ph等);PH3、AsH3;M(NMe)3 M=P、Sb、As;二甲肼(Me2NNH2);乙基疊氮化物(Et-NNN);肼(H2NNH2);Me3SiN3。
MR2(M=S、Se Te;R=Me、Et、tBu、iBu等);HMR(M=S、Se Te;R=Me、Et、tBu、iBu、iPr、Ph等);硫脲S=C(NH2)2;硒脲Se=C(NH2)2.Sn(CH3)4、Sn(C4H9)4、Sn(CH3)2(OOCH3)2。
配位化合物,例如(但不限於)碳酸鹽MCO3 M=P、次碳酸鉍(BiO)2CO3;M(CO3)2;乙酸鹽M(CH3CO)2 M=S、Se、Te;β-二酮酸鹽或其衍生物,例如乙醯基丙酮酸鹽(2,4-戊二酮酸鹽)[CH3C(O-)=CHC(O)CH3]3MM=Bi;[CH3C(O-)=CHC(O)CH3]2M M=Sn、Pb;硫脲、硒脲H2NC(=Se)NH2。
無機鹽,例如(但不限於)氧化物P2O3、As2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、SO2、SeO2、TeO2、Sn2O、PbO、PbO2;硝酸鹽Bi(NO3)3、Sn(NO3)4、Pb(NO3)2。
元素來源:Sn、Ge、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Sn、Pb。
根據所揭示方法,QD係在分子團簇化合物之存在下形成。本文中所用之術語「分子團簇」係指明確界定之相同分子實體。術語「分子團簇」不涵蓋小QD之系綜,其固有地缺乏分子團簇之無特色性質。QD之合成將更詳細地論述於下文中,但在此應注意採用分子團簇作為模板來起始粒子生長。藉由使用分子團簇,不需要如產生基於III-V之QD之習用方法中之高溫成核步驟,此意味著大規模合成係可能的。
通常較佳的係(但非必須),分子團簇化合物及核心半導體材料具有相容晶相,此有助於該核心半導體材料在該分子團簇化合物上之生
長。例如,分子團簇化合物及核心半導體材料具有相同晶相。在下文所闡述之實例中,使用基於硫化鋅之分子團簇來生長基於磷化銦之核心半導體QD。
根據某些實施例,使用II-VI分子團簇(例如[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16])來為III-V QD材料及其合金之生長加晶種。此部分地係由於存在極少已知III-V分子團簇,其難以製造,且通常具有空氣及水分敏感性。另一方面,已知大量可藉由簡單程序製造之II-VI分子團簇。申請人已發現,可將III-V QD加晶種於許多II-VI分子團簇上且因此現應瞭解生長III-V QD不需要III-V分子團簇。
儘管可預測納入一種類型之材料(即基於II-VI之材料)之團簇及生長於該團簇上之不同類型之半導體材料(即基於III-V之材料)之核心的QD將呈現較差量子產率,但已驚奇地觀測到所得QD呈現相對較高量子效率。此外,已確定可藉由用酸洗滌核心QD之表面及/或在核心半導體材料上生長一或多個殼體半導體材料(例如II-VI材料(例如ZnS))之其他層來進一步改良量子產率。
加晶種所用之團簇類型。如上文所提及,團簇用作‘胚胎類型’模板用於QD生長,其中其他分子前體向生長過程貢獻離子且由此團簇隨後生長至粒子中。分子團簇可納入來自週期表之第12族之第一離子及來自週期表之第16族之第二離子。第12族離子可選自由鋅、鎘或汞組成之群。第16族離子可選自由硫、硒及碲組成之群。
可使用之分子團簇之實例為(但不限於):IIB-VIB
[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]
(Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]
(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]
[Hg4Te12][N℃ H2CH2Et)4]4
[RMEtBu]5,其中M=Zn、Cd、Hg;E=S、Se、Te;R=Me、Et、Ph
[X]4[E4M10(SR)16],其中M=Zn、Cd、Hg;E=S、Se、Te、X=Me3NH+、Li+、Et3NH+[Cd32S14(SPh)36].L;R=Me、Et、Ph
[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]
[Hg32Se14(SePh)36]
[Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]
[Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]
[M4(SPh)12]+[X]2 -,其中M=Zn、Cd、Hg;X=Me4N+、Li+
[Zn(SEt)Et]10
[MeMEiPr],其中M=Zn、Cd、Hg;E=S、Se、Te
[RCdSR’]5,其中R=O(ClO3),R’=PPh3、iPr
[Cd10E4(E’Ph)12(PR3)4],其中E=Te、Se、S且單獨地E’=Te、Se、S
[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-
[M4Te12]4-,其中M=Cd、Hg
[Ph12M18Cd10(PEt3)3],其中M=Te、Se
欲用作引晶劑之分子團簇可在用作引晶劑之前預製或原位產生。在反應過程開始時一些前體可或可不與分子團簇一起存在,然而,當繼續進行該反應並升高溫度時,可將其他量之前體週期性地以溶液形式逐滴、以氣體形式鼓泡穿過或以固體形式添加至該反應中。
在反應期間,將膦添加至反應溶液中以起始III-V QD之生長。如上文所提及,膦氣體可自筒直接鼓泡穿過,自副反應使用任何適宜試劑原位生成,或與路易士酸或鹼預配位並以路易士酸-鹼加合物形式
添加以原位釋放PH3。可在QD開始生長之前添加形成最終期望產量之QD所需要之膦及其他前體之總量,或另一選擇為,可在整個反應之各階段中添加該等前體。可將該等分子來源週期性地添加至反應溶液中,以將游離離子之濃度保持至最小值,同時維持游離離子之濃度以抑制奧斯華熟化及QD大小範圍脫焦之發生。可在任何適宜溶劑中實施前體至QD之材料之轉化。
根據某些實施例,維持團簇化合物之分子之完整性甚為重要。因此,當將團簇化合物及QD前體引入溶劑中時,溶劑之溫度通常足夠高以確保團簇化合物之令人滿意之溶解及混合(本發明化合物不必但期望完全溶解),但並非高至破壞團簇化合物分子之完整性。在將團簇化合物及前體組合物足夠充分地溶解於溶劑中後,可將由此形成之溶液之溫度升至足夠高以起始QD生長但並非高至損害團簇化合物分子之完整性之溫度或溫度範圍。在一些實施例中,當升高溫度時,將其他量之前體以液體形式以逐滴方式或以固體形式藉由鼓泡穿過膦氣體來添加至反應中。然後可將溶液溫度維持在此溫度下或維持在此溫度範圍內並持續如形成具有期望性質之QD所需要一般長之時間。
由於粒子成核及生長之分開,該製程使在粒徑方面之較高控制程度成為可能,其係藉由反應溫度及所存在前體之濃度來控制。在如藉由原位光學探針或自反應溶液之等份試樣自反應溶液之UV及/或PL光譜確定獲得期望粒徑後,使該混合物在相同或降低之溫度下退火10分鐘至144小時之時間。
可對QD進行其他處理以形成核心/殼體或核心/多殼體粒子。在QD分離之前或之後進行核心/殼體粒子製備,其中將QD自該反應分離並再溶解於新的(清潔)封端劑(即相同封端劑化合物或不同封端劑化合物)中,此乃因此可導致較好品質量子點。可將如上文所闡述之殼體
半導體前體添加至反應混合物中。
可利用適當前體重複成殼過程,直至形成期望核心-多殼體材料為止。粒子系綜中之QD大小及大小分佈取決於生長時間、溫度及溶液中之反應物之濃度,且較高溫度產生較大QD。
在乾的不含氧之氮氣氛圍下使用標準Schlenk及手套箱技術實施所有合成及操縱。所有溶劑均為分析級的且在使用前自適當乾燥劑蒸餾。所有化學物均為分析級的。
一般程序。一般反應機制顯示於圖1中。使用II-VI團簇(例如[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16])及小量之‘原料’前體(即第III族前體(例如)肉豆蔻酸銦及第V族元素前體(例如PH3))作為原料前體,並將其添加至含有溶劑及/或封端劑之溶液中,然後升高溫度並將該反應攪動導致III-V粒子形式開始之第一時間。
兩種原料前體之進一步添加導致量子點之UV發射最大值之紅移,如藉由原位UV探針所監測。若在此階段添加其他前體,則UV最大值不存在進一步紅移,由此粒子不再生長。然而,升高溫度(升高5℃至40℃),UV最大值再次紅移。當將更多前體添加至反應溶液中時,UV最大值再次紅移。因此,可重複此添加前體接著遞增地升高反應溫度之循環,直至UV最大值峰處於期望發射下為止。然後可將該反應冷卻至較低溫度並使其再退火一段時間,其後可分離納入II-VI團簇之III-V QD。另一選擇為,可在不冷卻之情況下使QD退火。
基於InP之QD之製備。在大約100℃下將50毫升(mL)之Therminol 66®、0.75克之肉豆蔻酸及5.87克之肉豆蔻酸銦置於圓底三頸燒瓶中,利用N2吹掃,並在真空下脫氣。接著,將1.35g之ZnS團簇
[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]添加至該燒瓶中。然後經由質量流動控制器以5mL min-1之速率添加PH3並持續10分鐘。將溫度升高至160℃,且經由質量流動控制器以5mL min-1之速率添加另一量之PH3並持續13.5分鐘。將溫度升高至195℃,且經由質量流動控制器以5mL min-1之速率添加另一量之PH3並持續18分鐘。將此溫度維持大約16小時,然後將該溶液冷卻至室溫。此程序導致在ZnS分子團簇上形成基於InP之QD,如圖2(a)中所顯示。
基於InP之QD之製備。在大約100℃下將50mL之Therminol 66®、0.75g之肉豆蔻酸及5.87g之肉豆蔻酸銦置於圓底三頸燒瓶中,利用N2吹掃,並在真空下脫氣。接著,將1.35g之ZnS團簇[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]添加至該燒瓶中,然後使其在真空下脫氣10分鐘至15分鐘,然後利用N2吹掃。經由分散管以5mL min-1之速率添加PH3並持續10分鐘;用N2以500mL min-1之速率稀釋該分散管。將溫度升高至160℃,且經由分散管添加另一量之PH3,用N2以200mL min-1之速率稀釋,在5mL min-1之速率下持續38.5分鐘。將溫度升高至195℃,且經由分散管添加另一量之PH3,用N2以100mL min-1之速率稀釋,在5mL min-1之速率下持續18分鐘。將此溫度維持大約16小時,然後將該溶液冷卻至室溫。此程序導致形成基於InP之QD(UV-visabs=454nm)。
基於InP之QD之製備。在大約100℃下將50mL之Therminol 66®、0.75g之肉豆蔻酸及5.87g之肉豆蔻酸銦置於圓底三頸燒瓶中,利用N2吹掃,並在真空下脫氣。接著,將1.35g之ZnS團簇[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]添加至該燒瓶中,然後使其在真空下脫氣10分
鐘至15分鐘,然後利用N2吹掃。經由分散管以5mL min-1之速率添加PH3並持續10分鐘;用N2以200mL min-1之速率稀釋該分散管。將溫度升高至160℃,且經由分散管添加另一量之PH3,用N2以200mL min-1之速率稀釋,在5mL min-1之速率下持續38.5分鐘。將溫度升高至195℃,且經由分散管添加另一量之PH3,用N2以200mL min-1之速率稀釋,在5mL min-1之速率下持續18分鐘。將此溫度維持大約64小時,然後將該溶液冷卻至室溫。此程序導致形成基於InP之QDs(UV-visabs=451nm)。
基於InP之QD之製備。在大約100℃下將50mL之Therminol 66®、0.75g之肉豆蔻酸及5.87g之肉豆蔻酸銦置於圓底三頸燒瓶中,利用N2吹掃,並在真空下脫氣。接著,將1.35g之ZnS團簇[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]添加至該燒瓶中,然後使其在真空下脫氣10分鐘至15分鐘,然後利用N2吹掃。經由分散管以5mL min-1之速率添加PH3並持續10分鐘;用N2以50mL min-1之速率稀釋該分散管。將溫度升高至160℃,且經由分散管添加另一量之PH3,用N2以20mL min-1之速率稀釋,在5mL min-1之速率下持續38.5分鐘。將溫度升高至195℃,且經由分散管添加另一量之PH3,用N2以20mL min-1之速率稀釋,在5mL min-1之速率下持續18分鐘。將此溫度維持大約136小時,然後將該溶液冷卻至室溫。此程序導致在ZnS分子團簇上形成InP QD(UV-visabs=458nm)。在酸中洗滌所得基於InP之QD。
ZnS殼體之生長。將基於InP之核心再分散於溶液中,並利用ZnS成殼以進一步改良其穩定性及量子產率。該程序導致InP/ZnS核心-殼體QD,如圖2(b)中所圖解說明。
使用高壓釜大規模製備QD。在20L高壓釜中實施該合成。使4L之Therminol 66®、60.5g之肉豆蔻酸、469.6g之肉豆蔻酸銦及118.8g之ZnS團簇[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]在真空下在110℃脫氣,利用N2吹掃三次。在80攝氏度下,以750mL min-1之速率添加7.168L之PH3。將溫度升高至195℃(3h),且然後去除揮發物(1.5h)。以400rpm使該溶液退火120小時,然後冷卻至室溫。此程序導致在II-VI團簇上形成摻雜鋅及硫之磷化銦QD。
在高壓釜中在兩階段反應中使用雙三甲基矽基硫化物(TMS-S)製備QD。在1.3L高壓釜中實施該合成。使250mL之Therminol 66®、3.75g之肉豆蔻酸、29.35g之肉豆蔻酸銦、1.84g之Zn(OAc)2、1.48g之Mg(St)2及7.76g之ZnS團簇[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]在真空下在100℃下脫氣1小時,利用N2吹掃三次,添加1.43mL之TMS-S。在60℃下,以25mL min-1之速率添加560mL之PH3。將溫度升高至210℃,且使該溶液退火20小時,然後冷卻至100℃。在此溫度下,以25mL min-1之速率添加0.71mL之TMS-S,接著再添加280mL之PH3,然後使溫度返回至210℃。以400rpm使該溶液再退火4小時,然後冷卻至室溫。此程序導致在II-VI團簇上形成摻雜鋅及硫之磷化銦QD。
Claims (18)
- 一種製備量子點(QD)奈米粒子之方法,該方法包含:藉由使一或多種半導體前體與膦在分子團簇化合物之存在下反應來在該分子團簇化合物上形成核心半導體材料,其中該核心半導體材料包含磷離子及一或多種由該半導體前體提供之反離子。
- 如請求項1之方法,其中該核心半導體材料係III-V半導體材料。
- 如請求項1之方法,其中該半導體材料包含In、Ga、Al或B。
- 如請求項3之方法,其中該半導體材料進一步包含一或多種第IIA族、第IIB族、第IVA族或第VIA族元素。
- 如請求項1之方法,其中該一或多種半導體前體係第III族-膦、第III族-(TMS)3、第III族-烷基、第III族-芳基、第III族-鹵化物、第III族-(肉豆蔻酸鹽)3、第III族-(乙酸鹽)3或第III族-(乙醯基丙酮酸鹽)3。
- 如請求項1之方法,其中反應包含在第一溫度下加熱含有該一或多種半導體前體、該膦及該分子團簇之溶劑。
- 如請求項6之方法,其進一步包含將該溶劑加熱至第二溫度。
- 如請求項1之方法,其中該分子團簇化合物係II-VI分子團簇化合物。
- 如請求項1之方法,其中該分子團簇化合物包含鋅及硫。
- 如請求項1之方法,其中該分子團簇化合物係[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]。
- 如請求項1之方法,其中該反應包含將氣體膦提供於含有該一或多種半導體前體及該分子團簇之溶劑中。
- 如請求項1之方法,其中反應包含在含有該一或多種半導體前體及該分子團簇之溶劑中加熱膦之加合物。
- 如請求項1之方法,其中反應包含在含有該一或多種半導體前體及該分子團簇之溶劑中加熱金屬磷化物或膦之路易士(Lewis)酸-鹼加合物。
- 如請求項13之方法,其中該金屬磷化物係Na3P、Ca3P、Zn3P或AlP。
- 如請求項1之方法,其進一步包含將封端劑結合至該核心半導體材料之表面。
- 如請求項1之方法,其進一步包含在該第一半導體材料之表面上形成第二半導體材料。
- 如請求項16之方法,其中該第二半導體材料係II-VI半導體材料。
- 如請求項16之方法,其中該第二半導體材料係ZnS。
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---|---|---|---|---|
DE112016003002T5 (de) | 2015-06-30 | 2018-03-15 | Cree, Inc. | Stabilisierte Quantenpunktstruktur und Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Quantenpunktstruktur |
KR101722638B1 (ko) * | 2015-07-10 | 2017-04-04 | 울산과학기술원 | 백린 화합물을 이용한 인듐 포스파이드 양자점 및 인듐 포스파이드/아연황셀레늄 코어/쉘 양자점의 제조방법 |
KR101874811B1 (ko) * | 2016-01-26 | 2018-07-05 | (유)윈앤테크 | 양자점 합성 장치 및 양자점 합성 방법 |
US10059585B2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-08-28 | Nanoco Technologies Ltd. | Formation of 2D flakes from chemical cutting of prefabricated nanoparticles and van der Waals heterostructure devices made using the same |
US20180009659A1 (en) | 2016-07-05 | 2018-01-11 | Nanoco Technologies Ltd. | Ligand conjugated quantum dot nanoparticles and methods of detecting dna methylation using same |
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CN106433640A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-22 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 一种InP量子点及其制备方法 |
US20180072947A1 (en) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Nanoco Technologies Ltd. | Solution-Phase Synthesis of Layered Transition Metal Dichalcogenide Nanoparticles |
US20190315623A1 (en) * | 2016-11-07 | 2019-10-17 | Shoei Chemical Inc. | Method for producing quantum dot, and organophosphine |
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US10347799B2 (en) | 2017-11-10 | 2019-07-09 | Cree, Inc. | Stabilized quantum dot composite and method of making a stabilized quantum dot composite |
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