TWI534094B

TWI534094B - 以流體化床結晶技術從含磷廢水中將磷移除之處理方法

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Publication number: TWI534094B
Application number: TW104115833A
Authority: TW
Inventors: 盧明俊; 黃耀輝
Original assignee: 嘉藥學校財團法人嘉南藥理大學
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2016-05-21
Also published as: TW201641436A

Description

以流體化床結晶技術從含磷廢水中將磷移除之處理方法

本發明關於一種從廢水中將磷移除之處理方法，尤指一種以流體化床結晶技術從含磷廢水中將磷移除之處理方法。

隨著這幾年來科技快速發展，隨之而來的是嚴重的環境汙染、空氣汙染、水質汙染，造成生態被嚴重破壞。其中最嚴重的末過於因工業發展快速而造成大量的工業廢水隨意排放，這些工業廢水中多含有大量的重金屬及無機汙染物等，如果人類食用過多恐造成病變等問題。

過去的除磷技術主要有化學混凝、吸附法、生物處理及流體化床結晶。其中，化學混凝技術是以金屬鹽類作為沉澱劑，加入鹼液調整適當的pH值來與磷酸根反應形成固體析出溶液，並配合高分子絮凝劑的添加，以共沉澱的機制來達到除磷目的。化學混凝沉澱雖然具有操作簡單且除磷效果佳的優點，但是在除磷過程中需要添加大量的藥劑，其產生的固體廢棄物含水率高，固體純度低，會造成後續處理的困擾及增加處理汙泥的成本。吸附法是在含磷溶液中添加吸附劑，由於吸附材表面與吸附質帶相反電荷，所以在正負電荷作用下相互吸引，但不直接與吸附材表面產生鏈接，而是藉由靜電附著於吸附材表面。吸附法雖然具有操作簡單的優點，但是吸附材飽和後需要進行脫附提濃度或運棄，且吸附材再生次數有限，因而尚屬開發階段。生物處理為污水廠主要的除磷方法，藉由厭氧池與好氧池的串聯，讓微生物能夠吸收水中的磷，達到除磷目的。生物除磷法無需額外添加藥劑，操作成本相對較低，但是生物除磷法無法處理高濃度的含磷溶液，且會產生大量的生物污泥，仍然不是一個完美的除磷技術。

近年來，流體化床結晶技術用於除磷已受到重視，而逐漸應用在污水廠。流體化床結晶除磷技術除了保有化學混凝沉澱技術的高效率優點外，因僅操作在低過飽和度，可大大減少化學藥劑的使用。此外，流體化床結晶技術產生之結晶珠，因粒徑大且含水率不高，因而，無需再加入絮凝劑或進行污泥再脫水的程序，在廢棄物的處理上可節省不少成本。習用『流體化床結晶技術』的處理裝置主要包括一反應槽(即流體化床)，該反應槽內具有擔體。欲處理之廢水由該反應槽之底部向上流動，使得擔體達到一定上流速度而流體化，且該反應槽連接藥劑入口用以送入藥劑，使得廢水中的污染物在流體化床中的擔體上結晶，藉以去除廢水中的陰離子或金屬離子，並回收可再利用的金屬顆粒。然而，習用的『流體化床結晶技術』需要在反應槽內添加擔體(如矽砂、磚粉等)來進行結晶，造成金屬結晶體中含有擔體成分，晶體的純度不佳，影響其再利用的價值。

緣此，本發明之主要目的在於提供一種新的流體化床結晶技術，可從含磷廢水中將磷移除，此處理方法可解決在現有混凝技術所需佔地空間大且污泥產生量大的問題，因其需要橫向串連快混池、慢混池、沉澱池及污泥脫水機等設備。此外，此處理方法不需要添加任何異質擔體來進行結晶，因而，可提高操作上的便利性且所取得的結晶顆粒純度會提升，同時也增加流體化床結晶顆粒再利用及資源化的效益。

根據本發明之以流體化床結晶技術從含磷廢水中將磷移除之處理方法，首先提供一流體化床反應槽，該反應槽具有一下段及一上段，該下段設有一廢水進流口與一藥劑進流口，該上段設有一出水口，該下段與該上段之間具有一迴流管路；接著，將含磷廢水與結晶藥劑個別從該廢水進流口與該藥劑進流口引入該流體化床反應槽內混合，其中結晶藥劑含有鈣離子且鈣離子對該含磷廢水中的磷酸根離子之莫爾濃度比控制在1.0：1.0至2.0：1.0之間，該進流廢水的酸鹼值(pH)控制在6至9之間；接著，使與結晶藥劑混合的含磷廢水由該反應槽的下段向該反應槽的上段流動且經由該迴流管路迴流至下段以進行循環，使得含磷廢水中的磷酸根離子與結晶藥劑中的鈣離子反應以形成磷酸鈣結晶顆粒。

根據本發明，進流的磷酸根離子濃度也直接影響除磷處理之效率，在一較佳實施例中，進流的磷酸根離子濃度控制在1000mg/L至1500mg/L之間。

在一最佳實施例中，鈣離子對該含磷廢水中的磷酸根離子之莫爾濃度比約為2.0：1.0，進流廢水的pH值為在7至9之間，進流的磷酸根離子濃度為1500mg/L。

在一最佳實施例中，鈣離子對該含磷廢水中的磷酸根離子之莫爾濃度比約為1.4：1.0，進流廢水的pH值為在7至9之間，進流的磷酸根離子濃度為1500mg/L。

關於本發明之其它目的、優點及特徵，將可由以下較佳實施例的詳細說明並參照所附圖式來了解。

10‧‧‧反應槽

12‧‧‧下段

14‧‧‧上段

16‧‧‧廢水進流口

18‧‧‧藥劑進流口

20‧‧‧出水口

22‧‧‧迴流管路

24‧‧‧酸鹼值檢測器

26‧‧‧幫浦

28‧‧‧幫浦

30‧‧‧含磷廢水

32‧‧‧結晶藥劑

圖1係繪示根據本發明一實施例之流體化床反應槽的示意圖。

圖2(a)、(b)與(c)個別繪示在1500ppm磷酸根離子(PO₄ ^-3)進流濃度及鈣離子對磷酸根離子之莫爾濃度比(Ca⁺²：PO₄ ^-3)=1.0：1.0的操作條件下，不同酸鹼值(pH6、pH9)之進流廢水相對磷去除率(phosphate removal%)、磷轉化率(phosphate conversion%)與所收集顆粒量(mass of granules)的關係圖。

圖3(a)、(b)與(c)個別繪示在1500ppm磷酸根離子進流濃度及Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.0：1.0的操作條件下，不同酸鹼值(pH6、pH7、pH9、pH11)之進流廢水相對磷去除率、磷轉化率與所收集顆粒量的關係圖。

圖4(a)、(b)與(c)個別繪示在1500ppm磷酸根離子進流濃度及pH9之進流廢水的操作條件下，不同鈣離子對磷酸根離子之莫爾濃度比(Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.0：1.0、1.2：1.0、1.4：1.0)相對磷去除率、磷轉化率與所收集顆粒量的關係圖。

圖5(a)、(b)與(c)個別繪示在Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.2：1.0及pH9之進流廢水的操作條件下，不同進流的磷酸根離子濃度( 500mg/L、1000mg/L、1500mg/L PO₄ ^-3)相對磷去除率、磷轉化率與所收集顆粒量的關係圖。

本發明在於提出一種以流體化床結晶技術從含磷廢水中將磷移除之處理方法，該處理方法係利用結晶造粒方式將含磷廢水中的磷移除，且取得的結晶顆粒可以進一步再利用。在該處理方法中，首先提供一流體化床反應槽10(見圖1)，該反應槽10具有一管狀下段12及一管狀上段14，該上段14的外徑大於該下段12的外徑。該下段12設有一廢水進流口16與一藥劑進流口18，該上段14設有一出水口20，該下段12與該上段14之間具有一迴流管路22。在本實施例中，該反應槽10的下段12底部為圓錐形，有助於迴流流力分散均勻。在該出水口20的地方設置一酸鹼值(pH值)檢測器24以監測出流口pH值，同時採集水樣進行水質分析。

接著，利用幫浦26、28個別將含磷廢水30與結晶藥劑32從該廢水進流口16與該藥劑進流口18引入該反應槽10的下段12內混合。

接著，使與結晶藥劑32混合的含磷廢水30由該下段12向該上段14流動且經由該迴流管路22迴流至該下段12以進行循環，使得含磷廢水30中的磷酸根離子與結晶藥劑32反應。在本實施例中，該結晶藥劑32為含鈣離子藥劑(例如氯化鈣藥劑)，利用鈣離子與含磷廢水30中的磷酸根離子反應產生磷酸鈣結晶顆粒，且將過飽和度控制在適當範圍，使含磷廢水30在流體化床反應槽10內進行顆粒化反應以除去含磷廢水30中的磷酸根離子。

根據本發明之處理方法，進流廢水的酸鹼值(pH值)、鈣離子對磷酸根離子之莫爾濃度比(Ca⁺²：PO₄ ^-3)、以及進流的磷酸根離子濃度將分別影響含磷廢水30中的磷去除率與磷轉化率(液態轉化為固態)。依據試驗結果，進流廢水的酸鹼值最好控制在7至9之間，鈣離子對磷酸根離子之莫爾濃度比(Ca⁺²：PO₄ ^-3)最好控制在1.0：1.0至1.4：1.0之間，進流的磷酸根離子濃度最好控制在1000至1500mg/hr之間。

請參照圖2(a)與圖2(b)，其分別繪示不同pH值的進流廢水在顆粒生長穩定後的磷去除率與磷轉化率比較，操作條件為進流廢水的pH值分別為6、9，結晶藥劑32的鈣離子相對含磷廢水30的磷酸根離子的莫爾濃度比(Ca⁺²：PO₄ ^-3)固定為1.0：1.0，進流的磷酸根離子濃度為1500mg/L。其中磷去除率係比較不同pH值之反應槽內之消耗的總磷酸根離子濃度及出流水之過濾後濃度。從圖2(a)中可以看出在60小時的操作時間結束後，pH值6的磷去除率為49.62%，而pH值9的磷去除率為73.39%；從圖2(b)中可以看出pH值6的磷轉化率為53.01%，而pH值9的磷轉化率為73.36%；從圖2(c)中可以看出pH值6所收集的顆粒量為17.47克，而pH值9所收集的顆粒量為61.03克。圖2(a)、(b)、(c)中顯示當pH從6增加至9時，磷去除率、磷轉化率及收集的顆粒量都有急劇增加，因而，進流廢水的pH值大大影響到磷去除率以及所獲得的結晶顆粒量。亦即，增加進流廢水的PH值，將有更多的磷酸氢根(HPO₄ ^-2)與磷酸根(PO₄ ^-3)來與鈣離子反應以形成更多的磷酸鈣化合物，而且不僅提高顆粒形式的量，也鼓勵晶體生長，例如在pH9中獲得的顆粒最大尺寸大於0.840毫米，而在pH6收集的顆粒最大尺寸約為0.590毫米。

請參照圖3(a)與圖3(b)，其分別繪示不同pH值的進流廢水在顆粒生長穩定後的磷去除率與磷轉化率的另一實施例比較，其操作條件為進流廢水的pH值分別為6、7、9、11，結晶藥劑32的鈣離子相對含磷廢水30的磷酸根離子的莫爾濃度比(Ca⁺²：PO₄ ^-3)固定為1.2：1.0，進流的磷酸根離子濃度為1500mg/L。從圖3(a)中可以看出在60小時的操作時間結束後，最低磷去除率與轉化率是在pH6，其中pH值6的磷去除率為56.40%，pH值7的磷去除率為85.95%；pH值9的磷去除率為88.37%，而pH值11的磷去除率在9至18小時的操作期間最高，但24小時後，降低為73.39%。從圖3(b)中可以看出pH值6的磷轉化率為59.80%，pH值7的磷轉化率為90.31%，pH值9的磷轉化率為90.80%，而pH值11的磷轉化率為74.81%。從圖3(c)中可以看出pH值6所收集的顆粒量為23.91克，pH值7所收集的顆粒量為71.29克，pH值9所收集的顆粒量為76.43克，而pH值11所收集的顆粒量下降到59.79克。在圖3(a)、(b)、(c)中顯示當pH值從6增加至9時，磷去除率、磷轉化率及收集的顆粒量同樣都有急劇增加(因為有更多的磷酸根離子可與鈣離子反應)，但是，當pH從9增加至11時，磷去除率、磷轉化率以及收集的顆粒量會下降(因為有更多的晶核位置的存在)，在此pH值不是由晶體成長來主導磷去除率，是由晶核位置來主導磷去除率。

請參照圖4(a)與圖4(b)，其分別繪示不同鈣離子對磷酸根離子之莫爾濃度比(Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.0：1.0、1.2：1.0、1.4：1.0)在顆粒生長穩定後的磷去除率與磷轉化率(液態轉化為固態)比較。操作條件為進流廢水的pH值固定為9，進流的磷酸根離子濃度為1500mg/L。其中磷去除率係比較不同pH值之反應槽內之消耗的總磷酸根離子濃度及出流水之過濾後濃度。從圖4(a)、圖4(b)中可以看出在60小時的操作時間結束後，Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.0：1.0的磷去除率與磷轉化率約為72.39%，Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.2：1.0的磷去除率與磷轉化率約為88.37%，Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.4：1.0的磷去除率與磷轉化率約為97.09%。可見，隨著鈣離子對磷酸根離子之莫爾濃度比的增加，磷去除率與磷轉化率會提高(因為有更多的鈣離子可與磷酸根離子反應)。從圖4(c)中可以看出Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.0：1.0所收集的顆粒量為61.03克，Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.2：1.0所收集的顆粒量為76.43克，而Ca⁺²：PO₄ ^-3=1.4：1.0所收集的顆粒量為136.86克，且顆粒的最大尺寸大於1.00毫米。由於有更多的鈣離子存在，所以隨著鈣離子對磷酸根離子之莫爾濃度比的增加，所收集的顆粒量也會增加。

請參照圖5(a)與圖5(b)，其分別繪示不同進流的磷酸根離子濃度(500mg/L、1000mg/L、1500mg/L PO₄ ^-3)在顆粒生長穩定後的磷去除率與磷轉化率(液態轉化為固態)比較。操作條件為進流廢水的pH值固定為9，鈣離子對磷酸根離子的莫爾濃度比(Ca⁺²：PO₄ ^-3)固定為1.2：1.0。從圖5(a)、圖5(b)中可以看出在60小時的操作時間結束後，磷酸根離子濃度500mg/L的磷去除率與磷轉化率約為46.16%，磷酸根離子濃度1000mg/L的磷去除率與磷轉化率約為64.84%，磷酸根離子濃度1500mg/L的磷去除率與磷轉化率約為88.37%。隨著磷酸根離子濃度的增加，磷去除率與磷轉化率會提高(因為有更多的鈣離子可與磷酸根離子反應)。從實施例的試驗中發現，在最低磷酸根離子濃度範圍中的離子難以相互反應，最終將以溶解或未反應的形式脫逃到流化床反應器中，導致磷去除率與磷轉化率相對較低。從圖5(c)中可以看出，磷酸根離子濃度500mg/L所收集的顆粒量為5.06克，磷酸根離子濃度1000mg/L所收集的顆粒量為23.90克，磷酸根離子濃度1500mg/L所收集的顆粒量為76.43克。因而，提高磷酸根離子濃度，將使所收集的顆粒量增加，同時具有更高的磷去除率。

由以上結果可知，本發明的處理方法可用來從含磷廢水中將磷有效地移除，且可減少化學藥劑的使用；更者，該處理方法不需要在流體化床反應槽內使用擔體，因而所獲得的處理效率與結晶顆粒純度高，具有較高的利用潛力。再者，本發明的處理方法係利用操作條件與反應槽設計的改變使晶體在流體化床反應槽內形成，其中進流廢水的酸鹼值(pH)控制在6至9之間，且鈣離子對該含磷廢水中的磷酸根離子之莫爾濃度比控制在1.0：1.0至1.4：1.0之間，因而，有更多的磷酸根離子與更多的鈣離子反應，藉以提高磷的去除效率與結晶造粒率。

在前述說明書中，本發明僅是就特定實施例做描述，而依本發明的特徵仍可有多種變化或修改。是以，對於熟悉此項技藝人士可作之明顯替換與修改，仍將併入於本發明所主張的專利範圍之內。