TWI530567B

TWI530567B - 回收鋅及／或二氧化鋅的方法

Info

Publication number: TWI530567B
Application number: TW100142998A
Authority: TW
Inventors: 雷蒙德瓦爾特蕭; 尼爾巴爾
Original assignee: 金屬廢料處理有限公司
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2016-04-21
Also published as: CA2818555C; CN103328661B; CN103328661A; AU2011334600B2; WO2012068620A1; USRE47673E1; US9284624B2; BR112013012774B1; BR112013012774A2; CA2818555A1; TW201229244A; AU2011334600A1; US20140205519A1

Description

回收鋅及/或二氧化鋅的方法

本發明一般關於回收鋅的方法，較佳為鋅或氧化鋅。本發明特別適用於自電弧爐塵(「EAF」)回收鋅，且可便於之後揭露本發明的相關應用範例。然而應認知的是本發明並不限於該應用，且可用於在各種來源中回收鋅，例如含氧化鋅或其他金屬氧化物的材料，如電鍍灰(galvanisers’ ash)、氧化礦石(oxidised ores)、礦物加工殘留物、水處理沈澱物、受污染的土壤、廢棄的儲備物質及/或固體廢棄物流，含鋅的混合金屬氧化物材料，其中「混合金屬」氧化物為一化合物，由鋅、氧及至少一其他金屬(例如鋅亞鐵酸鹽或鋅鐵酸鹽)組成，例如氧化礦石或礦物加工殘留物。

下述討論的本發明的技術背景係意圖促進對本發明的了解。然而應認知的是，此討論並非確認或承認在本申請案的優先權日之前，任何提及的材料為已公開、周知或部分為一般常識。

電弧爐塵(「EAF粉塵」)係在煉鋼轉爐(steel making)期間從電弧爐的操作形成的煙氣(fume)。該粉塵必須予以收集並處理或以某種方式處置。藉由安定化及掩埋進行EAF粉塵處理廣被實施。在很多市場上此極耗成本。多年來回收EAF粉塵中所含的鋅的經濟性處理，一直是對業界的挑戰。

先前已經提出若干瀝取-回收方法，以自EAF型粉塵回收鋅成份。

美國專利第3,849,121號(Burrows)教示一種自工業廢料選擇性回收氧化鋅的方法，其係以以氯化銨溶液在高溫下瀝取廢棄物料，以提供一母瀝取溶液。其他例如鐵的金屬係使用氧化處理及鋅金屬膠結(zinc metal cementation)步驟予以分離出。溶液其後被冷卻以使混合的鋅化合物沈澱，該鋅化合物包括少量氧化鋅、水合鋅相、大量的二氯二氨鋅Zn(NH₃)₂Cl₂及其他類似的鋅-氯化合物，該水合鋅相可包括水合氧化鋅、氫氧化鋅以及其他相。此產物需要進一步處理，以提供商業上可行的產物。

美國專利第5,464,596號(Myerson 1)教示一回收氧化鋅的變通方法，在該方法中EAF粉塵在90℃以包括23%氯化銨的浸濾液瀝取。生成的母液使用鋅金屬進行處理，以取代溶液中不需要的金屬離子，其後冷卻而將鋅化合物以二氯二氨鋅(ZDC)結晶沈澱出。沈澱經過清洗以移除各種可溶鋅化合物，使氧化鋅大於99%。美國專利第5,759,503號(Myerson 2)教示優於Myerson 1的改良方法，其中自母液回收的氧化鋅，可藉由於中間物中溶解氧化鋅，並藉由添加70至100℃水以稀釋中間物3至30倍，且過濾出生成的氧化鋅結晶，而可獲得改良。

該等先前的鋅回收方法都未成功商業化。吾人考量由於需要大量的能量及/或在回收製程中氫氧化鈉的大量使用，該等任一方法的操作成本均高。由於來自瀝取製程的殘留氯的存在，此亦對產物純度造成問題。

在該等先前方法的主要能量消費為水蒸發步驟，其使瀝取溶液再生以供再循環使用。實質上所有添加用以稀釋及/或在水解中之水必須自該等先前方法的製程回路加以移除。所涉及之水量對每噸氧化鋅，可高至40噸水。蒸發水製程為必須，此係因為濃縮溶液的高離子強度，此等濃度提供使用低能量逆滲透系統的有限範疇。在高能量成本的環境下，蒸發製程步驟在經濟上並無吸引力。

使用較少製程水的變通製程已經被提出，其係自治煉場粉塵(smelter dust)萃取例如鋅的金屬產物。

美國專利第5,234,669號(Bartlett)描述自治煉場煙道塵(flue dust)回收非鐵金屬的方法，其中治煉場粉塵與消石灰(hydrated lime)混合形成結塊(agglomerates)，並在約650℃的最佳溫度烘烤以形成氧化的砷及硫，其與結塊中的石灰反應以形成非可瀝取化合物。該烘烤過的結塊與包括溶解氨及如氯化銨之銨鹽的鹼性浸濾液接觸，以自烘烤過的結塊溶解例如銅的非鐵金屬。所得母瀝取溶液被加熱以蒸發氨並沈澱出其中之銅、鋅及鎳的鹼性化合物。一含有4M的氨水及1至4M的氯化銨的浸濾液已被揭示使用。沒有更進一步的製程教示精煉這些沈澱為可使用的工業產品。

歐洲專利公開號EP061477A1(Scegi SARL)教示另一種自治煉場煙道塵回收非鐵金屬的方法，其係在溫度介於20至100℃之間，以氨化浸濾液使治煉場煙道塵進行氨化瀝取，其。氨化浸濾液為0.5至10莫耳/升的NH₃/NH₄Cl、NH₃/(NH₄)₂SO₄、或NH₃/(NH₄)₂CO₃溶液。一種所教示的特定浸濾液包含溫度為20至40℃的17 g/l的氨及53 g/l的氯化銨。在瀝取後，不溶性殘留物自母瀝取溶液分離。使用氣流使氨其後自母瀝取溶液吸附(desorbed)，以自介於9至10之間降低溶液pH至介於4至7之間。氨吸附導致氫氧化物的金屬沈澱直接形成。氫氧化物在清洗後，可使用任何傳統方法脫水，以獲得高純度金屬氧化物(~98%)。沒有詳細的製程步驟教示精煉此沈澱物為可使用的工業製品。

Bartlett及Scegi SARL皆提供適當瀝取條件的一般指引以溶解治煉場煙道塵的鋅成份。然而兩者都無提供萃取條件的適合指引，或藉以得到工業上可用的鋅產物之製程步驟。

因此有需要提供改良或至少變通方法，自含鋅材料與其他金屬氧化物類及/或「混合金屬」氧化物結合的不同來源來瀝取與溶解鋅。該方法較佳為使用基於氯化銨的瀝取液體製造氧化鋅，該方法所耗能量較先前製程的能量低，但還是能形成適合進一步處理以形成鋅金屬及/或其他鋅化合物的進料材料。

應理解的是，例如鋅、錳、鉛等之任何金屬等，應理解為包括任何化學形式(例如金屬、鹽類、錯合物、螯合物等)或離子形式。

亦應理解的是，使用於本說明書之所有濃度係基於g/Kg H₂O或g/L H₂O而非實際溶液體積g/L。應認知的是實際溶液體積的g/l不會真正反映在本發明方法的化學作用(chemistry)，由於NH₃及高濃度鹽類都會影響體積，尤其是當NH₃以高價存在時。

根據本發明之第一態樣，係提供一種自含鋅材料回收鋅的方法，該方法包括以下步驟：以一鹼性浸濾液瀝取該含鋅材料，該浸濾液包括NH₃及NH₄Cl混合水溶液、或離子等同物，其具有NH₄Cl濃度介於約10至150 g/L H₂O之間及NH₃濃度介於約20 g/l H₂O及250 g/L H₂O之間，以形成含鋅瀝取液；自該瀝取液清除氨以形成包括含鋅沈澱的清除液，該清除液具有NH₃濃度介於7至30 g/L H₂O之間；以及自清除液回收鋅。

因此在本發明之方法中，使用基於鹼性銨的浸濾液以自含鋅材料選擇性的瀝取鋅。整個製程主要是在生成瀝取液中使鋅殘留於溶液。藉由浸濾液組成的特定選擇及氨清除步驟的特定控制，則可形成鋅溶液，其可將鋅溶解度以氨清除修飾成為預定的氨濃度及pH，以促進含鋅之實質部分的回收成鹼性鋅化合物，並留下已耗盡鋅的氯化銨液體以供再循環。

當在鋅濃度夠高之含鋅材料(主要為ZnO)濾取鋅為經濟上可行時，申請人發現本發明製程的瀝取步驟所使用之浸濾液的特定配方及特定的清除條件有助於在清除步驟中形成鋅沈澱組成物。在瀝取步驟中浸濾液所使用的低NH₄Cl濃度(相較於先前NH₄Cl瀝取系統)形成來自清除步驟的實質上無氨沈澱。再者，所得清除液pH及NH₃濃度創造了在該液體中的適當的平衡(equilibrium)條件，以沈澱所需的鹼性鋅化合物或化合物之混合物。該方法可因此降低或避免NaOH及/或稀釋水添加劑之使用，以有助於自清除液回收鋅。

在本發明之方法中，目的在於減低，且更佳為實質上避免在氨清除後二氯二氨鋅(ZDC)結晶沈澱的形成。可使用浸濾液中NH₄Cl濃度介於10 g/L H₂O至150 g/L H₂O之間來達成。為了確保實質上可避免ZDC結晶形成，較佳是浸濾液中使用的NH₄Cl濃度介於20 g/L H₂O及100 g/L H₂O之間，較佳為介於30g/L H₂O至80g/L H₂O之間，且更佳為約50 g/L H₂O。

在浸濾液中NH₃濃度經選擇以使浸濾液中的鋅溶解度最佳化，而可同時自供給的粉塵萃取，並使後續製程的成本最小化。在浸濾液中NH₃濃度較佳為介於20 g/l H₂O至150 g/L H₂O之間，更佳為介於30及100 g/L H₂O之間，而更佳為約75 g/L H₂O，且再更佳為約50 g/L H₂O。該NH₃成分改良該鋅成份的溶解度，高於NH₄Cl瀝取系統所發現者，其NH₄Cl濃度介於10 g/l H₂O至150 g/l H₂O之間，因而提供更有效益的瀝取系統。

該含水NH₃/NH₄Cl浸濾液組成包含任何適當的鹼性溶液，其包括銨類、氫氧化物類以及氯化物類，特別是該等類別之離子形式。應理解的是，該浸濾液可利用離子等同物鹽如NH₄OH/NH₄Cl混合物來形成，且吾人意圖涵蓋該等離子等同物在本發明範疇內。

浸濾液具有pH>7。鹼性浸濾液對鐵增溶作用(solubilisation)導電度較低，且使鉛與錳增溶作用最小化。就通常液相化學而言，氨及/或氫氧化銨的添加應足以使浸濾液呈鹼性。氨清除步驟之進行較佳是確保氨濃度不被減少到清除液的pH低於7的量。在溶液中可供移除的游離氨的量係仰賴於pH。由於氨被清除使得pH低於7，選擇性移除氨非常困難且能量效率低，因此並不適宜。清除氨至此量亦會造成相當程度的水蒸發，這會增加能量的使用。此等情況亦會增加NH₄Cl濃度，使不想要的二氯二氨鋅結晶形成。

使用本浸濾液的瀝取效率被發現對NH₄Cl濃度具有低仰賴性。瀝取效率相當需要時間以使萃取最大化。因此較佳為使用兩種或多種瀝取階段在瀝取中使固體接觸時間最大化，以確保鋅的更高萃取至瀝取液中。在一較佳具體實施例中，瀝取步驟包含二階段瀝取。每一瀝取階段較佳為經攪拌。

在瀝取階段之前，含鋅材料可進行初步瀝取階段，在該階段含鋅材料係以水瀝取。該階段之進行係移除不需要的可溶雜質例如氯化物及鹼金屬。

瀝取步驟形成富含鋅的瀝取液，該瀝取液可藉由氨清除來修飾鋅溶解度。自瀝取液清除氨的步驟，沈澱出製造含固體鋅產物的清除液之鹼性鋅化合物。含鋅的實質部分可被回收成為鹼性鋅化合物，並殘留已耗盡鋅的氯化銨液體以供再循環。該方法可接著包括自清除液移除固體的步驟，該清除液其後被回收。有利的是，無需額外的蒸發步驟來移除額外的水，此係因在該方法中並未製造水稀釋添加物。

清除步驟或許僅能自瀝取液清除一定比率的氨。然而較佳是，在清除步驟中將大部分的NH₃自瀝取液中清除以產生一沈澱物，該沉澱物係使瀝取液中大部分之鋅存在於實質上無氨之鋅化合物中。清除後NH₃濃度介於7至30 g/L H₂O之間，且較佳為~10 g/L H₂O。當大部分NH₃自瀝取液被清除，該鋅以至少一種氫氧化鋅(Zn(OH)₂)、氯氫氧化鋅(Zn₅(OH)₈Cl₂ H₂O)、或氧化鋅(ZnO)或該等組合的形式在清除液中沈澱。對於後續製程，由於有效地進行瀝取步驟係受限於所需之化學組成物，因此較佳是該製程被最佳化以形成低氯化物

氨清除可藉由任意次數之步驟來進行。

在一具體實施例中，氨清除步驟包括一空氣清除步驟。該空氣清除步驟較佳為包括至少一容器，其中供給一氣流使其經過或通過該含鋅瀝取液，以蒸發或以其他方式移除該瀝取液之氨成份的一部分。

在某些具體實施例，二種或多種空氣清除製程步驟係接連使用。在該具體實施例中，較佳為使氣流及含鋅瀝取液以逆向流流經製程步驟(尤其是製程容器或每一步驟之容器)。含鋅瀝取液可在製程步驟的一或多個清除容器中連續加熱。加熱可使用內部加熱元件，或更佳為一外部熱交換器來達成。熱交換器係使用來自鍋爐機組系統(boiler arrangement)的油或蒸氣加熱，該系統的能量係由如天然氣的石化原料提供，或由電熱提供，或若為適當，使用來自太陽能或地熱來源(geothermal source)的再生能源。在某些情況，部分或所有熱可由例如電弧爐或爐渣煙化爐(slag fuming furnace)的鍋爐，藉由捕捉廢熱來供應。在某些具體實施例，從含鋅瀝取液流經的富含氨/水的空氣其後通過吸收柱(absorption column)，在該吸收柱氨及水實質上自氣流分離。所得洗滌氣流較佳為再循環回至一或多個清除容器。該系統較佳為以封閉性環路系統(closed loop arrangement)方式操作。

在另一具體實施例，氨清除步驟包括一閃蒸步驟(flash step)，其中加熱及加壓的瀝取液被供給至閃蒸容器，以閃蒸出混合氨-水蒸氣流，並殘留一過飽和鋅液體，而自該過飽和鋅液體，使鋅化合物沈澱。

鋅化合物的結晶化可就地發生(insitu)，在清除容器中發生或在個別的結晶化容器/階段發生。在此階段可加入鋅化合物的結晶以藉由提供表面供化合物成長來幫助沈澱，此係藉由結晶再循環及/或保留先前批次的一些結晶。

在某些具體實施例中，在氨清除後，可直接或藉由一些有意的液體冷卻使含鋅沈澱物在分開的容器進行沈澱。冷卻量取決於溶液組成，且並非必要，此係因許多使用的組成隨溫度僅具有小的溶解度改變。鋅沈澱通常形成為結晶形式，因此該方法包括一結晶成長步驟，例如攪拌槽(agitated tank)或類似物。

來自清除步驟的若干製程流可再循環回至製程。例如自清除步驟移除的水可再循環於至少一清洗或過濾步驟中。清除的氨可被捕捉以供再循環至瀝取步驟。該已耗盡鋅的液體可直接再循環回至瀝取步驟及/或部分可再循環回至清除階段以修飾該液體的組成來改善NH₃之移除。

在清除步驟之後，回收步驟包括以下步驟：自清除液分離含鋅沈澱；及較佳是清洗含鋅沈澱。

該步驟移除任何以微量二氯二氨鋅(ZDC)結晶存在之氨及/或以包埋於沈澱中的含氨液體存在之氨。無氨沈澱會形成高產率的氧化鋅，由於在該等沈澱中的含氯化合物可被分解而能以產生含有較少量氯化鋅的氧化鋅為主，其可被分離其後經再循環或販售。清洗步驟較佳為以最小使用量的水進行，以限制在製程中所使用的水量。

具有此種中間沈澱產物的回收鋅類的步驟可與其他各種不同製程步驟一同進行，以轉換含鋅沈澱成為低氯產物。

在一具體實施例中，回收鋅的步驟包括烘烤含鋅沈澱至溫度介於600至900℃之間的步驟。烘烤步驟較佳為在烤爐中，介於該等溫度之烘烤實質上轉換產物成為氧化鋅。再者，含鋅沈澱之任何氯成份在該溫度主要揮發成為ZnCl₂，因而形成低氯之高純度產物。較高溫度加速揮發，而最終烘烤溫度則主要取決於任何特定配置(installation)的經濟性。然而應認知的是，在終產物移除氯至<0.35%氯通常涉及烘烤含鋅沈澱至大約700至800℃溫度。

在另一具體實施例中，回收鋅的步驟包括以下步驟：在水中水解含鋅沈澱，其溫度介於80至200℃之間，較佳為介於100至140℃之間。

較佳是使用高固體負荷(>40%)，以使低(適度的)量水被用於水解。

含鋅沈澱的水解實質上轉換任何氯氫氧化鋅成份成為氫氧化鋅，氧化鋅或其混合物。在介於80至200℃之間熱水中的含鋅沈澱實質上轉換任何氯氫氧化鋅成份成為氧化鋅及/或氫氧化鋅。水解較佳是獲得具有低總量及不溶氯的濃度(<0.5%)的產物。

在水解後，水解產物較佳為經過濾及冷卻。水解水的氯成份可實質上利用例如逆滲透的分離製程而被移除，且經純化的水及氯成份在製程中進行再循環。例如，在瀝取步驟中可使用氯，水解產物較佳為在溫度<200℃乾燥以移除水而形成ZnO產物。

當需要較高純度的產物時，經水解的含鋅沈澱可進行後續烘烤以形成氧化鋅。在該等具體實施例中，回收鋅的步驟包括進一步的烘烤步驟，其中含鋅沈澱在介於300至900℃之間烘烤，較佳為介於400至800℃之間，且更佳為介於500℃至800℃之間。若實質上所有氯成份在水解步驟中被移除時，則可使用較低溫度的烘烤。

來自水解的水通常含有鋅。來自水解步驟的水之至少一部分可被分離且其一可再循環至瀝取，或另一則被處理以回收鋅成分。較佳是，水被濃縮以形成濃縮液。該濃縮液可再循環至該瀝取步驟。水較佳為使用逆滲透進行及/或濃縮以形成清淨水流供再循環或排放，且含有氯的更加濃縮的液流可再循環進入製程中，最常見係進入瀝取步驟或經處理並排放。同樣地，只要有大量能量牽涉於該等製程中，則較理想是蒸發製程可予避免。當濃縮液流係經處理而非再循環時，則較受歡迎的選擇係以NaOH處理來沈澱任何鋅成份，以作為固體供再循環進入製程中。理想是，水解步驟自含鋅沈澱移除所有氯化合物。然而，如果無法達成，則在沈澱中的最終微量氯可藉由在溫度介於500至800℃之間烘烤已水解的含鋅沈澱來移除。

在另一具體實施例，回收鋅的步驟包括以下步驟：第一烘烤步驟，其中含鋅沈澱在溫度介於300至500℃之間烘烤；及第二烘烤步驟，其中烘烤的固體進一步在溫度介於300至900℃之間烘烤，較佳為介於400至800℃之間。

在某些具體實施例，在第一烘烤步驟之後，已烘烤的含鋅沈澱以水進行瀝取步驟而形成瀝取固體。

在該具體實施例中的第一烘烤步驟，分解氯化合物成為ZnO及ZnCl₂。可溶性氯化合物(主為ZnCl₂，儘管可有一些HCl)其後實質上在含水瀝取中被移除。任何殘留的微量氯化物其後經由進一步，較佳為較高溫度烘烤步驟而被移除。該步驟亦轉換瀝取固體中的含鋅化合物成為ZnO。由於ZnCl₂為極可溶，相較於先前的回收選擇，雙重烘烤之方式(regime)可使用較少水以移除氯成份。添加水較佳為在製程中被回收並再循環。

在另一具體實施例中，回收鋅的步驟包括以下步驟：在蒸氣環境中，於溫度約介於350至500℃之間烘烤含鋅沈澱。

該製程步驟較佳為在介於1至5巴的適度壓力下進行。本製程目的在於分解氯氫氧化鋅成為ZnO及ZnCl₂，並就地水解ZnCl₂以轉換成為ZnO。任何氯成份可以HCl方式移除。由蒸氣形成的添加水較佳為在製程中回收並再循環。

在任何該等鋅回收步驟，ZnCl₂在烘烤步驟中蒸發。該等每一製程進一步包括至少一種：冷凝ZnCl₂的步驟，並予以分開成為無水ZnCl₂供作銷售；及/或在水溶液中捕捉ZnCl₂，並使液體再循環至先前製程步驟。此富含ZnCl₂液體，較佳為使結晶化步驟或瀝取步驟再循環。

「含鋅材料」可為包括含鋅類材料的任何材料，例如：

i.含氧化鋅及其他金屬氧化物之材料，如電鍍灰(galvanisers’ash)、EAF粉塵、氧化礦石、礦物加工殘留物、水處理沈澱、污染的土壤、廢棄的儲備物資及/或固體廢棄液流(streams)。

ii.含有包括鋅的混合金屬氧化物之材料，其中「混合金屬」氧化物為由鋅氧及至少一其他金屬(例如鋅亞鐵酸鹽、或鋅鐵酸鹽)所組成之化合物，如EAF粉塵、氧化礦石或相似物。

iii.自含鋅材料的鍋爐處理形成的材料，如在旋轉窯(Waelz kilns)或其他鍋爐中處理EAF粉塵而形成者。

iv.由處理混合金屬氧化物所獲得的材料，如鍋爐中的鋅亞鐵酸鹽，用來***(disrupt)其結構並改善瀝取特性。

v.礦物加工殘留物。

在較佳具體實施例中，含鋅材料實質上為微粒。

自瀝取液回收鋅較佳為包括自瀝取液分離固體的一或多製程步驟：將瀝取液中存在的例如鉛、錳、銅及鎘的其他金屬類的移除步驟；及/或自瀝取液分離鋅的製程步驟。

在製程中固體及液體成份的分離可使用任何適當的方法來進行。例如，在某些具體實施例，該製程包括至少一過濾步驟，以自瀝取液移除固體。

含鋅材料包括至少一種錳、鉛、銅或鎘。亦可存在其他微量元素、種類或雜質。在本發明之方法中，因此包括自瀝取液移除任何鉛、錳、銅或鎘的步驟。

在含鋅材料包括鉛的情況，該鉛可使用選擇性移除製程加以移除。首先，應認知的是，鉛(II)在瀝取步驟被瀝取，而鉛(IV)並不被瀝取，且通常僅有非常少量的鉛被溶解於浸濾液中。自含鋅材料瀝取的鉛較佳為藉由氧化成為不溶形式，而回收至瀝取固體。

在氧化含鋅材料可能存在的錳之前，受控制的氧化作用係優先地氧化浸濾液中的任何鉛。因此，任何鉛可在錳之前被分離。若有需要，在瀝取步驟之後，鉛移除步驟之進行較佳為在瀝取液的任何固體/液體分離之前。然而，在某些具體實施例，鉛可在液體固體分離步驟之後被移除並分別地收集。

當含鋅材料包括錳時，該錳可使用選擇性移除步驟來移除。首先，應認知的是，氧化狀態低於+4之錳在瀝取製程被瀝取，但錳(IV)並不被瀝取，且通常僅有少量的錳溶解於浸濾液中。自含鋅材料所瀝取的錳，較佳為藉由氧化至一不溶形式而回收至瀝取固體。

若有需要，在瀝取步驟之後，錳移除步驟較佳為在瀝取液之任何固體/液體分離之前進行。然而，在某些具體實施例中，錳在液體固體分離步驟之後可被移除且分離，並分開收集。再者，較佳是在錳之前進行鉛的可控制氧化，以使鉛在錳之前可被選擇性分離，其後加以移除，錳接著被氧化成為二氧化錳並分離。

每一鉛及錳移除步驟可包含使用過氧化物或氯及/或如次氯酸鹽或氯胺之基於氯的氧化劑之一種的化學氧化。亦可使用空氣氧化移除該等金屬。另外，亦可使用電化學氧化。

在含鋅材料包括銅及鎘的情形，該等可藉由在鋅進行已確立的膠結製程來移除。自含鋅材料所瀝取的錳較佳為使用膠結法移除，該膠結法包括添加鋅金屬至瀝取液的步驟。該步驟亦可移除微量鉛且可被用以移除鉛，以替代或增添先前描述的氧化步驟。

鉛、錳、銅及/或鎘亦可藉由電解手段來移除。此等電解製程可以組合或連序(consecutive)，或組合及連序的組合。

在本發明之第二態樣，係提供一種設備(plant)，其包括根據本發明第一態樣的方法。該設備較佳為包括一密封容器，其包含一壓力容器可供應浸濾液及微粒材料類至氨儲備封閉物(ammonia saving confinement)用以瀝取出鋅。應認知的是，在40℃有些微/無壓力，但有需要封閉氣體NH₃，因為該氣體NH₃具有實質上蒸氣壓力，且較佳是不要損失任何氣體NH₃。

本發明亦提供根據本發明第一態樣之製程所製備的含鋅材料。

本發明之方法係關於自含鋅材料回收鋅。「含鋅材料」可為包括含鋅類材料之任何材料，例如電鍍灰、EAF粉塵、氧化礦石、礦物加工殘留物、水處理沈澱、污染的土壤、廢棄的大量儲備物資或固體廢棄流(solid waste streams)。該含鋅材料通常也包括錳、鉛、銅及鎘，其亦可在瀝取步驟期間在所應用的浸濾液中溶解。

在不希望被任一理論所約束下，本申請人已設計本發明方法的瀝取及回收鋅步驟，以利用一平衡關係，該平衡係建立於當以浸濾液瀝取時，該含鋅材料介於氧化物及混合金屬氧化物的可溶與不可溶的金屬錯合物兩者之間。本發明的特定浸濾液提供一配位基的混合物來加速該平衡。氨、氯化銨、氫氧化物及水均可利用於金屬錯合物形成

本申請人發現在氨清除步驟期間所形成的中間物沈澱實質上仰賴於瀝取步驟中所使用的浸濾液的組成。當所得瀝取液的經選擇的氨成份自溶液被清除時，使用於本發明瀝取步驟中的特定浸濾液配方，包含氨濃度介於20 g/l H₂O至150 g/L H₂O之間及低NH₄Cl濃度(低於150 g/kg H₂O，較佳為低於130 g/kg H₂O，更佳為低於100 g/kg H₂O)導致大部分氯氫氧化鋅(Zn₅(OH)₈Cl₂H₂O)及氫氧化鋅(Zn(OH)₂)沈澱。應認知的是亦可形成一定量的氧化鋅(ZnO)。此中間沈澱組成讓形成的最終ZnO產物所使用的能量遠比先前鋅回收製程中傳統上為可行的能量更低可。

除非以額外水稀釋，否則使用於先前製程的高濃度NH₄Cl浸濾液均形成作為中間沈澱的二氯二氨鋅(ZDC)結晶。此與已公開的化學作用相符合，其引述在>3M Cl~NH₄Cl於165 g/kg H₂O時，該結晶均為ZDC。然而，此水溶液稀釋步驟需要大量水添加至該製程且隨後需被移除。這對該種鋅回收製程會增添顯著的能量負荷。由於二氯二氨鋅(ZDC)中間物對於ZnO是一種不適合烘烤的前驅物，故其也更難處理。在介於300至900℃之間的溫度烘烤時，ZDC分解成為NH₃及ZnCl₂而非ZnO。ZDC的熱分解為製造無水ZnCl₂的周知方法。

對浸濾液添加NH₃而可使用該等低NH₄Cl濃度，因為其改善鋅的溶解度而使瀝取液可自EAF粉塵或其他來源瀝取鋅而無需過量的液體，且其後可沈澱出鋅，而無需冷卻瀝取液至極低溫度來降低溶解度。

圖一表示根據本發明自EAF粉塵製造氧化鋅之製程的一般流程圖。EAF粉塵通常包括鋅、錳、鉛、銅及鎘。亦可存在其他微量元素。

在圖一所例示的第一步驟中，EAF粉塵係以包括氯化銨及氨的混合水溶液的鹼性浸濾液來瀝取。該瀝取係以二階段逆流瀝取來進行。浸濾液組成較佳為~50 g/L NH₄Cl液體，其含有~50 g/L NH₃。然而，應認知的是在本發明的範疇內亦可使用大量其他濃度。最大的NH₄Cl濃度取決於實質上避免ZDC結晶形成所需。此外，申請人發現在該浸濾液中鋅的溶解度取決於NH₄Cl及NH₃濃度，但其對所萃取的鋅總量有最小影響。因此選擇浸濾液中的NH₃濃度以使浸濾液中的鋅溶解度最佳化，並將清除NH₃及沈澱鋅化合物所需的能量最小化。

吾人考慮該二階段瀝取系統係提供鋅萃取大約80至85%。然而，應認知的是，精確的萃取取決於使用於該製程中的EAF粉塵之組成。當氨被移除且鋅化合物沈澱時，經過瀝取形成的鋅基於溶解度範圍通常大約20至50g/L。每一瀝取階段進行攪拌，通常係在攪拌容器進行。申請人發現該等特定的瀝取條件並非實質上仰賴於溫度。若有需要，每一瀝取階段因此可在室溫(10至35℃)進行。實際上在考慮到該回路熱平衡(circuit heat balance)，瀝取階段係在介於30至90℃之間，較佳為在約60℃進行。

瀝取步驟形成一母液，實質上包括鋅，並具有少量溶解的錳、鉛、銅及鎘。亦存在瀝取的固體成份。

該母液其後在過濾器及/或增稠系統中，自瀝取殘留物分離，以形成高鋅含量母液。母液的清澈度對於後續過濾階段使負荷最小化至為重要，例如膠結之後的過濾(討論於下)。為了移除在瀝取液中的任何微粒因而需要毛絮狀的添加物。固體瀝取殘留物被清洗並使成為團塊(briquette)以回收至EAF。來自殘留物過濾器的濾液與清洗水可再循環並混合於EAF粉塵中供使用於瀝取步驟的第一階段。

所得的母液通常進行純化製程以移除其他溶解金屬。在該純化製程中，母液可通過受控制的氧化步驟以自液體移除鉛與錳，或可直接供應至膠結步驟，其中銅與鎘藉由膠結而在鋅上被移除。在膠結法中，母液通常與鋅粉末混合(0.2至2 g/L)以移除可溶金屬，尤其是銅，銅在陶瓷市場對此產品造成損害。在膠結之後，漿液在精密加壓過濾器被過濾，以移除殘留於瀝取回路的未反應鋅、金屬雜質及膠狀粒子。

生成液體主要包括溶液中的鋅。溶液中鋅的溶解度仰賴於存在液體中的氨量。氨濃度因此可減少以迫使含鋅結晶沈澱。此可在本發明方法的清除步驟中達成(圖一)，其中使用熱及/或空氣及/或真空來清除母液的氨成份。

在一處理路徑，富含鋅的母液通過熱氨清除步驟。在該步驟中，使用加熱系統加壓與加熱(通常介於80℃至130℃)該母液，母液其後被供給至清除容器(未顯示)。

在某些製程路徑，富含鋅的母液被供給至二步驟空氣清除系統100，例如圖二所例示的系統100。

在該清除系統中係使用二清除容器110、112，其中空氣通過富含鋅的母液以協助氨氣體排除，而在同時，該溶液持續被加熱。加熱可使用內部或更佳為外部熱交換器114來達成，其中熱液體被用來提供熱源予母液。來自母液的空氣-水-氣體混合物接著通過一吸收柱116，其中氨及水被吸收回液體。所得的洗滌氣流僅含有少量水與氨，因此可被再循環回至清除容器110、112。系統100係以封閉性環路系統操作，以避免將所有氨移除及其後被排出的需要。

在二相水-氨系統中，水及氨兩者可以蒸氣移除。被移除的水及氨的相對量仰賴於濃度、全溶液pH及溫度，清除氣體通常含有水多於氨，且當液體中被清除的氨濃度降低時，則清除氣體的水部分增加。可認知的是，由於被蒸發的水量變大，因此當液體中氨濃度減小時，便需要相當大的能量自液體來移除氨。被移除的氨的最後部分可為氣體形式，其氨對水的比率低至1:15或甚至為1:20，其對每一噸移除的氨，需要大量能量。

在本發明之方法中，清除液因而將氨清除至最終NH₃濃度介於7至30 g/L H₂O之間，且較佳為具有pH大於7。申請人認為減少最終NH₃濃度至低於此範圍的能量需要(且具有溶液pH小於7)並不符合經濟效益，此係由於需要大量的水被蒸發以移除氨成份。

藉由使用複數個清除容器/階段110、112，能量效益在圖二所例示的清除系統100中被增強。該系統包括在階段110、112之間的熱回收，其係藉由自一容器112通過蒸氣至第二容器110以供應熱。在系統100中，最終自系統移除的氨均來自高氨濃度第一清除階段容器110，而來自第二清除容器112的氨氣體被用以在容器110、112之間做熱轉移。

在此設計中，高鋅、高氨母液持續被供給至清除容器1(110)。來自清除容器2(112)的空氣-氨-水廢氣亦被供給至容器112，並提供熱以保持液體於沸騰或接近沸點，以促進氨氣體的排除。自該容器112脫去的氣體具有相當高的氨-水比例(典型為約1:6)。此氣體通過吸收柱116以回收氨及水成為廢液，該廢液經過濾以移除結晶及冷卻以增加吸收氨的能力後，自清除容器2(112)再循環。

在清除容器1(110)中一些結晶形式，與來自母液進入系統中的過量液體及在熱氣中的水一起被轉移至清除容器2(112)。藉由使液體通過外部熱交換器114，使在容器2(112)中的該液體持續加熱，而該外部熱交換器114係典型地使用氣體或燃油鍋爐系統所加熱的更高溫度液體將熱由此傳入該液體(未顯示)。空氣被注入該液體以協助低氨：水比例(典型為1:15)的混合氣體中的氨及水沸騰出。該氣體被供應至容器1(110)以提供熱。該液體的氨被耗盡而造成鋅沈澱，且該容器保有鋅及耗盡氨的液體及無氨結晶之漿液。

該漿液持續自清除容器2(112)移除，且充分的冷卻以容許使用傳統過濾設備的過濾。應認知的是，由於鋅溶解度幾乎與溫度無關，且係由氨濃度所控制，所以該冷卻條件對結晶化並非緊要的。

清除容器2(112)較佳為在足以自容器112充分地驅動氣體至清除容器1(110)的小正壓下操作並克服液體之深度所施加的壓力。該壓力可透過使用鼓風系統(blower system)118，來施加，以自氨吸收柱116的排出口驅動空氣進入容器112。來自容器1(110)的氣體被吸引至低壓高流量風扇120，其迫使氣體進入用以收集氨的吸收柱116，此設計避免壓縮機提供高壓力的需求，且亦避免鼓風機或壓縮機自容器110、112處理高容量、高溫度水-氨-空氣混合氣體的需求。該空氣僅代表氣體之一小部分，而水蒸氣為主要成份。

在另一具體實施例中，該加熱的母液可被供應至閃蒸容器(未顯示)，以將混合的氨-水蒸氣流閃蒸，並留下過飽和鋅液體。

所得清除液具有NH₃濃度介於7至30 g/L H₂O之間及pH大於7。所得清除液pH與NH₃濃度，在該液體中創造了適當的平衡條件，以沈澱所需要的鹼性鋅化合物或化合物之混合物。

在一具體實施例中，來自清除階段的部分或所有氨-水空氣蒸氣混合物可被供給至清除柱，以去掉低氨水流及氨蒸氣，該氨蒸氣係在適當洗滌器中被捕捉。水流較佳為具有低氨成份且因此適合用在後續清洗步驟及蒸氣捕捉步驟，例如描述於下的氯化鋅蒸氣捕捉步驟。氨蒸氣被冷卻並冷凝，或者使用一濕洗滌器與水溶液接觸，並溶解於液體供再循環至瀝取。所使用的水溶液可為來自沈澱階段的濾液，但亦可使用來自該製程的其他液流(streams)。

在另一具體實施例，所有的氨-水空氣混合蒸氣被供給至吸收柱並與冷卻的水溶液接觸，該水溶液較佳為鋅及來自氨清除的耗盡氨的液體，同時藉由過濾及/或沈澱(settling)移除結晶，如此大多數氨及水被吸收至液體，殘留低氨的氣流與水成份，以供再循環至氨清除回路。

在圖一中接下來的製程步驟中，該過飽和的鋅液體通過結晶化階段。在某些具體實施例，結晶化階段可在清除容器中就地進行。一實例是在第二圖所示的二階段清除系統100，其中結晶實質上形成於清除容器2(112)。在另一具體實施例中，過飽和鋅液體可被供給至個別的結晶化容器或如攪拌槽的容器，其中該液體具有延伸的空間(residence)以允許該結晶形成及生長。若有需要，在進入結晶化槽之前可使用熱交換器冷卻該液體，且在槽中可提供額外的冷卻。所得結晶係在傳統的濾壓機過濾，並在水或水-氨流中清洗(自清除階段形成)，並接著被排至輸送帶。

該結晶通常主要為氯氫氧化鋅(Zn₅(OH)₈Cl₂H₂O),及氫氧化鋅(Zn(OH)₂)，而在某些情況具有一定量的氧化鋅(ZnO)。該結晶通常具有~5至14%氯，而有少量ZDC或無ZDC成份。來自濾壓器的廢液實質上再循環至兩階段瀝取的第二階段。在該再循環步驟中，廢液可被用作在清除柱之後的洗滌器中捕獲的介質。該廢液也可作為下述排氣(bleed)步驟中熱空氣清除柱之後的洗滌介質。來自結晶過濾器的清洗水亦可在後續製程使用，在此情況，ZnCl₂捕獲介質係用以捕獲於烘烤階段期間揮發的ZnCl₂。其亦可使用作為製程的補充(make up)水。

結晶其後供給至回收製程，該回收製程之進行係依循各種不同製程步驟，以將結晶轉換成為低氯氧化鋅產物。如圖一之實製程線與虛製程線所示，回收製程包括一水解階段、一烘烤階段或兩者。該精確的回收步驟(一或多步驟)仰賴於所需氧化鋅產物之品質與純度。

在一些製程具體實施例中，結晶可被水解以實質上將任何氯氫氧化鋅成份轉換成為至少一種的氫氧化鋅或氧化鋅。當水解水之溫度是熱的，例如，在溫度介於100至130℃之間，實質上包括Zn(OH)₂及/或ZnO氧化鋅的水解產物可被製造，僅剩餘少量的殘留的不溶氯。在某些情形，水解產物包括低於0.4%的不溶氯。該轉換路徑可應用於從幾乎全部氯氫氧化鋅(~13%氯)的結晶直到低氯化物結晶(<7%)，該低氯化物結晶在可控制的條件下直接從先前描述的氨清除及結晶化步驟製造。

應注意的是轉換反應亦可在低溫下進行。然而，申請人發現該反應不如高溫反應有效率，且殘留於水解產物中氯化物濃度較高，在60℃約1%，在25℃約3%。總氯化物之存在係取決於有多少可溶氯化物殘留，且此係藉由以適當水量清洗該結晶來控制。

該反應係不可逆，且被冷卻時一旦形成低氯化物，結晶便不會增加氯化物含量，即使在含氯液體之存在下也相同。在傳統的過濾設備中，該混合物其後可在50至60℃被冷卻。

可使用相當高的固體負荷(至少40%)，且因此水的添加相當適度。低氯化物結晶因而較佳，這是由於該結晶所需添加水較少，由於添加水需予以移除，製程的經濟性可予改良。

使用逆滲透將水解期間釋出至水中的氯移除，以回收清淨水供再利用。氯成份被濃縮至與在瀝取及結晶化階段中之液體相容的氯濃度，並容許液流亦可在製程中快速地再循環。

在水解後，水解產物可在<200℃之溫度乾燥，以形成適度等級的氧化鋅產物(>99% ZnO)。

在需要高純度產物之情況，該低氯-低水產物可被供應至烤爐。烤爐僅需移除少量的氯，且無水，允許更高的產出率與更簡易的、更小型的氣體洗滌系統。該水解產物可在介於300至800℃之間被烘烤以形成氧化鋅。設若實質上所有氯成份在水解步驟中被移除，則可使用較低溫度的烘烤。來自水解的水含有一些鋅，因此使用逆滲透將來自水解步驟的至少一部分水移除，且更加濃縮的液體，可被再循環至瀝取或經處理以回收鋅成份。在處理較受歡迎的情況，回收水可以NaOH處理以沈澱任何鋅成份用以再循環至製程中。經NaOH處理的水可自製程排出作為低濃度NaCl液流。此有助於維持在回路中的氯平衡，但在NaOH使用中會增添成本。若所有的氯並不被水解移除，則在沈澱中的最終微量氯藉由在介於600至900℃之間溫度烘烤水解的含鋅沈澱而移除。

在其他製程具體實施例，結晶直接被烘烤以轉換中間沈澱成為ZnO。

在一具體實施例中，結晶在溫度介於300至500℃之間被加熱。該烘烤步驟分解氯化物成為ZnO及ZnCl₂。可溶氯化物(主要為ZnCl₂)接著在水性瀝取中實質上被移除以形成瀝取固體。任何殘留的微量氯其後可經由進一步的，較佳為更高溫度的烘烤步驟被移除，例如介於300至900℃之間。該步驟亦轉換在瀝取固體中的含鋅化合物成為ZnO。由於ZnCl₂為極可溶，相較於先前的回收選擇，雙重烘烤型(regime)可使用較少水以移除氯成份。

在另一製程具體實施例，該結晶可在蒸氣環境介於350至500℃之間的溫度被加熱。該製程步驟在1至5巴的中等壓力下進行較可行。該製程的目的係分解氯氫氧化鋅成為ZnO及ZnCl₂，並就地水解ZnCl₂以轉換成為ZnO。任何氯成份可以HCl形式移除。

在另一製程具體實施例，結晶可在烤爐中直接烘烤，其溫度介於600至900℃之間。任何揮發的ZnCl₂被捕捉並進行再循環。介於該等溫度的烘烤實質上轉換該產物成為氧化鋅。再者，該含鋅沈澱的任何氯成份在該溫度主要被揮發成為ZnCl₂，因此形成低氯高純度產物。在烘烤早期經由ZnCl₂及H₂O蒸氣的部分反應，某些微量HCl亦可被釋出。雖然較高溫度加速揮發，但最終烘烤溫度主要取決於在任何特定設備的經濟性。然而應認知的是，在終產物中移除氯類至<0.4%Cl通常涉及烘烤含鋅沈澱至溫度大約500至800℃。再者，即使施以前處理，在終產物中移除氯類至<0.2%Cl，通常涉及烘烤含鋅沈澱至溫度大約600至800℃。

由於主要的含氯化合物氯氫氧化鋅(Zn₅(OH)₈Cl₂ H₂O)分解成為ZnO(主要部分)及ZnCl₂(次要部分)的混合物，低氨含鋅沈澱相當適於烘烤。當ZnCl₂在升高的溫度揮發時，ZnO殘留為固體。

在濕洗滌器中使用水性介質可迅速地自氣流捕捉揮發的ZnCl₂，用以再循環回至瀝取。此ZnCl₂捕捉液流可在連續的再循環回路流動，使該組成達到可用以瀝取的目標(估計在~200g/l ZnCl₂)。該高濃度ZnCl₂溶液其後可再循環回至製程，及/或進行處理以回收特定等級的ZnO產物。最通常是，ZnCl₂流將被回收至結晶化階段，但在某些情況，將其直接回收至瀝取回路較為有利。直接來自氨清除柱且經由結晶過濾器清洗的水，可被添加以保有該濃度且對應的體積會再循環至該製程。

該高ZnCl₂液流亦可被使用以藉由以可控制方式添加NaOH或類似的鹼至液體中來沈澱具有高純度且可控制的粒子大小及型態的ZnO及/或Zn(OH)₂，而製造特定等級ZnO產物。該高ZnCl₂液體因為其具有極高純度，特別引人注意。

在另一具體實施例，ZnCl₂蒸氣並不以水性溶液洗滌，但被冷凝以形成高純度無水ZnCl₂，其可被回收並以產品個別出售。

在任一烘烤具體實施例，可形成實質上純粹的氧化鋅產物。

圖一所示之製程主要是封閉的，而無可溶性雜質的出口。可使用抽氣流(bleed stream)以控制例如鈉、鉀及氯之雜質的堆積(build up)，該雜質係在EAF粉塵中由該等成份所產生。抽氣程度主要是根據EAF粉塵中鈉、鈣、鉀及氯濃度。如圖一所示，抽氣系統包含在結晶化之後自過濾階段萃取過濾液之<10%，並以NaOH處理該萃取成份的一部分以提昇pH並沈澱以Zn(OH)₂形式存在的Zn。如此允許使用熱空氣清除柱，使任何氨成份被移除，並殘留氯化鉀氣流供排放用。用於清除製程的熱空氣係間接從熱煙道氣供應，該熱煙道氣係來自使用於烘烤步驟中的烤爐。該回收的氨係自氣體被洗滌成為廢液，而Zn(OH)₂污泥(sludge)再循環至該二階段瀝取的階段1，要不然KOH可用以中和萃取的成份，製成KCl產物以供銷售。

總括言之，在製造適合的排放流時，主要的試劑添加劑為NaOH，用以處理抽氣流以回收氨及鋅，NaOH的噸數主要是根據在粉塵中的例如鈉及氯之雜質濃度，但很可能大約50至100kg/t ZnO。一些氨亦需用以平衡物理性損失。

在另一具體實施例中，在EAF粉塵或其他氧化物來源承受氯化銨-氨瀝取之前，可藉由使用水來瀝取氯及其他有問題雜質的高餾份予以移除。因此雖然在圖一並未顯示，在含鋅材料以水瀝取的第一浸濾液瀝取階段之前，含鋅材料可進行初步瀝取階段。在此具體實施例中，粉塵在個別的容器中以水瀝取，其後使用增稠器(thickener)或更常用的過濾器將該固體移除。粉塵其後經由典型的流程圖(flowsheet)處理，而含有氯與實質上一定量的鈉、鉀及鈣的水，經處理以確保例如鉛與鋅的小量金屬沈澱，隨之被排放。通常所使用的處理包含經由HCl及/或NaOH的添加來調整pH值，不過亦可使用其他酸類與鹼類。此會完全地移除抽氣處理的需求，或者設若無法成功的顯著減少需要處理的液體量至<5%，而需要試劑及能量之成本。

來自此製程的產物係高等級ZnO，其可被直接販售使用，或使用傳統技術而可再溶解於硫酸並電解以形成金屬鋅。該高純度ZnO對此種電解較理想，係因無需進一步的純化。在某些情況，在經濟上較佳是使用此基於氨的瀝取製程來製造低純度ZnO，並使用周知技術自酸性硫酸鋅溶液實施最終純化。在此情況，鋅粉塵膠結可被使用以移除金屬雜質，可使用例如溶劑萃取及/或氯化亞銅沈澱的周知技術以移除氯化物。

實施例之微粒材料

下述的瀝取實施例係以表1的成份處理EAF粉塵

表 1

瀝 取實施例 實施例1

在自紐西蘭鋼廠製造的EAF粉塵樣品上，實施瀝取試驗。粉塵在含150g NH₃/kg水及125g NH₃Cl/kg水的浸濾液中瀝取，並添加17.5 wt%固體至浸濾液。該粉塵最初有43%鋅存在。

表2提供瀝取的結果。在第一次瀝取之後，液體自殘留物分離，且殘留物經分析發現僅含有21.3%鋅，此指出超過一半鋅已經自粉塵被瀝取。使用相同組成的新鮮浸濾液將一部分殘留物進行第二次瀝取，第二次萃取使殘留物中鋅降低至16.8%，顯示使用二階段瀝取的優點。實施在殘留物上的第三次瀝取，以決定對該微粒粉塵，三階段瀝取設計是否有助益，但是以該第三次瀝取，殘留物中的鋅僅降低至15.1%，此建議對該粉塵而言，第三次瀝取階段所增加的成本可能不被保證。

表 2-瀝取結果

圖三提供在瀝取液中所萃取的金屬值對殘留於殘留物的量之視覺比較圖。

圖四係在EAF粉塵上水清洗製程，記錄於瀝取的可溶性雜質萃取對成份之圖示法。

實施例2

在由南澳洲製造者皮里港(Port Pirie)提供的EAF粉塵樣品上進行瀝取試驗，該樣品具有如表1所例示的EAF粉塵之一般相似的組成。在此例，該粉塵最初含有32.7%鋅。瀝取係在含50g/kg水氨及50g/kg水氯化銨的浸濾液及在單一階段瀝取載有10% w/v固體中實施，以允許完全最大鋅萃取。

該單一階段瀝取液體含有22.3 g/L鋅，而含有16.9%鋅的殘留物，相當於67.5%之鋅萃取效率。

對該特定EAF粉塵的附加工程顯示該液體飽和極限為34.7g/L鋅。如上述關於圖二的二階段瀝取製程，已被發現可允許液體飽和與最大鋅萃取兩者同時達成。

在NH ₃ /NH ₄ Cl瀝取中的鋅溶解度

在23、50及70℃、NH₃濃度介於0至75 g/kg H₂0之間，調查鋅在包括75g NH₄Cl/kg H₂O的浸濾液中的溶解度。該等試驗的結果顯示於表3。

表3-NH ₃ /NH ₄ Cl瀝取

圖五表示該等結果的圖解。吾人可觀察到，隨著溫度不同，並無較大的鋅溶解度差異。此主要差異係基於NH₃的差異，顯示鋅會經由清除製程(自結晶)而沈澱。

清除例 實施例1

具有100 g/l NH₃、250 g/l NH₄氯及59.7%鋅之組成的瀝取液體於一開口燒瓶中藉由加熱至接近沸騰來清除大多數的氨。該液體其後被裝入開口燒瓶並被緩緩冷卻，而同時形成鋅沈澱。自液體分離沈澱並分析鋅及氯含量。該結晶具有39.2%鋅及43.1%氯，顯示其主要為ZDC。

實施例2

在一開放容器中，藉由加熱至接近沸騰，而將具有50g/L NH₃、75g/L NH₄Cl及46.5g/L鋅之組成的瀝取液體清除氨。溶液其後在無進一步加熱下被擱置著(left to sit)，此時結晶形成於液體中。結晶被濾出並予分析。其被發現含有62.5%鋅及12.7%氯，顯示其主要為氯氫氧化鋅。自結晶移除的濾液含有11.6 g/L鋅及11.4 g/L NH₃，此證實大多數NH₃已經被移除，且此造成大部分的鋅沈澱。

實施例3

根據圖二所示之清除製程，藉由空氣注入清除製程，將含有~50g/l NH₃的瀝取液體溶液在含有50 g/l NH₄Cl及34 g/l鋅的液體中清除氨。該瀝取液體溶液被加熱以保持溫度大約90℃。

圖六表示當氨自溶液清除時，在溶液中pH、氨濃度、氯化銨濃度及鋅濃度的改變。該溶液的最初pH約11，而在NH₃降低至6.8 g/l時，pH則降低至~7.35。

圖七表示當使用空氣及熱的組合清除NH₃時，自溶液釋離的蒸氣中水對氨比例的變化。當pH降至低於7.9時，在蒸氣中水對氨的比例迅速增加，顯示移除NH₃的困難度增加。如圖八所示，當繪製NH₃溶液中NH₃/NH₄ ⁺的比例作為pH之函數時可獲得證實。該圖表證明，由於在液體中幾乎無游離NH₃可供移除用，故在pH低於7.3自液體移除NH₃有困難。

烘烤例 實施例1

準備不同組成的四種鋅結晶樣品，並在馬弗(muffle)爐中烘烤以建立其特性(behaviour)。高氯樣品(40.31%)損失其~90%的質量，此與該結晶為ZDC一致，ZDC藉由揮發而分解成為NH₃及ZnCl₂而非形成ZnO。主要為氯氫氧化鋅及氫氧化鋅的混合物之較低氯的樣品損失較少的質量，其與該主要反應係自結晶損失H₂O一致。對於相較於僅有2.31%氯的結晶，具有更高質量損失的高氯結晶則有一些ZnCl₂損失。在烘烤後的所有這些樣品具有低氯濃度，且容易滿足計畫市場對該材料所需<0.2%氯的目標。表4提供該烘烤製程結果。

表4-烘烤結果

NZ粉塵的水清洗

紐西蘭粉塵係以水(載有18%固體)激烈攪拌40分鐘來清洗。樣品過濾並藉由AAS分析殘留物與液體中各種元素。圖九表示水瀝取的結果。

水解 實施例1

由瀝取例2所形成的含鋅沈澱結晶在不同的升高的溫度與水反應，以允許含氯結晶進行水解，以轉換結晶成為Zn(OH)₂及/或ZnO，並移除氯離子於溶液中。

圖十表示藉由氨清除使含鋅結晶的殘留氯成份沈澱，其後在不同溫度於水中水解，以使氯濃度自初始6.4%降低。該圖顯示可藉由自清除階段水解含鋅沈澱來製造低氯鋅結晶產物，設若水解在升高的溫度進行-例如高於100℃。特別令人感興趣之試驗在於含有6.4%氯的結晶供給在130℃於20%固體(w/v)經4小時水解。經由水解製程，氯成份明顯的降至0.50%。

經氧化的鋅礦石

儘管本發明係描述關於自電弧爐粉塵(「EAF」)回收鋅，應認知的是，本方法可用以自許多含鋅材料回收鋅。例如，可使用本發明之方法以自各種經氧化的鋅礦石回收鋅成份，例如在澳洲的貝爾塔納(Beltana)及納米比亞的斯科皮安(Skorpion)發現者(典型的礦物為矽鋅礦(Willemite)、異極礦(Hemimorphite)及菱鋅礦(Smithsonite))。

氧化的鋅礦石使用傳統製程難以進行經濟性處理，此係由於其通常過於低等級而無法直接在治煉場處理，但難以在酸性回路進行濕法治金學(hydrometallurgically)處理，此係由於矽石及/或碳酸酯的存在。申請人認為本發明之製程因其中氧化礦石直接以氨-氯化銨浸濾液瀝取而回收高等級氧化鋅的鋅成份，因此特別適合於該等礦石且提供更加改良的製程。

用於該等氧化的鋅礦石的製程，與用於EAF粉塵的上述製程非常類似，除了該礦石一般在瀝取之前需要研磨成為粉末，而所製造的EAF粉塵則為非常微細粉末。氧化鋅礦石被瀝取以溶解出大部分的鋅，該溶液經過濾形成含有大部分鋅的母液，及殘留物供廢棄用。母液其後以如同用於EAF粉塵或任何其他氧化鋅來源的相同方式處理，其中氨被清除以降低鋅溶解度並沈澱實質上為無氨之結晶。

熟悉該項技藝人士將可理解，除了這些特定說明以外，在此描述的本發明可接受變化及修飾。吾人可理解本發明包括所有這樣的變化及修飾，其屬於本發明的精神與範疇。

本說明書之用語「包括」(包含申請專利範圍)，應闡明為具體說明所述特徵、整數、步驟或成份的存在，但並不排除一種或多種其他特徵、整數、步驟、成份或該等群組的存在。

100．．．空氣清洗系統

110、112．．．清除容器

114．．．外部加熱交換器

116．．．吸收柱

118．．．風箱系統

120．．．低壓高流量風扇

本發明現將描述關於附圖的圖式，該圖式係例示本發明之特定較佳具體實施例，其中：

圖一係表示根據本發明方法之一較佳具體實施例的製程步驟之一般流程圖。

圖二係表示根據本發明方法之一較佳具體實施例的氨清除製程之一般流程圖。

圖三為在本發明方法之瀝取步驟之後，金屬萃取對殘留於殘留物之圖表。

圖四為對水清洗步驟之記錄於瀝取的可溶雜質萃取對成份之圖形表示(graphical representation)。

圖五提供在NH₃/NH₄Cl瀝取試驗中鋅溶解度的圖表結果。

圖六提供氨清除試驗的圖表結果，其顯示隨時間變化pH及液體濃度的改變。

圖七提供氨清除試驗的圖表結果，其顯示當使用空氣及熱的組合清除NH₃時，在溶液釋離的蒸氣中水對氨比例的改變。

圖八表示以NH₃溶液中NH₃/NH₄ ⁺比例作為pH函數。

圖九提供可使用在本發明之方法中含鋅粉塵之一形式的水瀝取濃度的圖表結果。

圖十提供在水解後含鋅結晶之殘留氯成份對水解反應溫度的圖表結果。

Claims

一種由含鋅材料回收鋅之方法，該方法包括以下步驟：以一鹼性浸濾液瀝取該含鋅材料，該浸濾液包含NH₃及NH₄Cl的混合水溶液、或離子等同物，其具有NH₄Cl的濃度介於約10g/L至約150g/L H₂O之間及NH₃濃度介於20g/l H₂O至250g/L H₂O之間，以形成一含鋅的瀝取液；清除該瀝取液中的氨以形成一包括含鋅沈澱的清除液，該清除液具有NH₃濃度介於7至30g/L H₂O之間；以及將鋅由清除液中回收。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該浸濾液具有NH₄Cl濃度介於20g/L H₂O至100g/L H₂O之間，較佳為介於30g/L H₂O至80g/L H₂O之間，且最佳為約50g/L H₂O。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中浸濾液中NH₃濃度介於20至150g/L H₂O之間，較佳為30至100g/L H₂O，更佳為約75g/L H₂O，又更佳為約50g/L H₂O。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中清除後NH₃濃度約10g/L H₂O。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中清除液pH值大於7。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中清除步驟包括一空氣清除製程步驟。
如申請專利範圍第6項之方法，其中空氣清除製程步驟包括至少二清除製程階段，將氣流及含鋅瀝取液以逆向流流經清除製程階段，且其中含鋅瀝取液在清除製程階段之至少一者被連續加熱。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中鋅係以氫氧化鋅(Zn(OH)₂)、氯氫氧化鋅(Zn₅(OH)₈Cl₂.H₂O)或氧化鋅(ZnO)之至少一種形式沈澱在清除液中。
如申請專利範圍第8項之方法，其中氫氧化鋅為清除液中鋅沈澱的主要成份。
如申請專利範圍第9項之方法，其中氯氫氧化鋅為清除液中鋅沈澱的主要成份。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在清除步驟期間所移除的任何水進行再循環，較佳為用於至少一清洗或過濾步驟。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中回收鋅的步驟形成一已耗盡鋅的液體，該液體被直接再循環回瀝取步驟或氨清除步驟之至少一者。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中回收鋅的步驟包括以下步驟：自清除液分離含鋅沈澱；及較佳為清洗含鋅沈澱。
如申請專利範圍第13項之方法，其中回收鋅的步驟包括以下步驟：烘烤含鋅沈澱至溫度介於600至900℃之間，較佳為介於700至800℃之間。
如申請專利範圍第13項之方法，其中回收鋅的步驟包括以下步驟：在水中水解含鋅沈澱，其溫度介於80至200℃之間，較佳為介於100至130℃之間。
如申請專利範圍第15項之方法，其中回收鋅的步驟進一步包括以下步驟：烘烤已水解的含鋅沈澱，其溫度介於300至900℃之間，較佳為介於400至800℃之間。
如申請專利範圍第16項之方法，其中回收鋅的步驟進一步包括以下步驟：自水解步驟回收至少一部分水；以及濃縮該水以形成濃縮液，並將濃縮液再循環至瀝取步驟。
如申請專利範圍第17項之方法，其中水係使用逆滲透濃縮。
如申請專利範圍第17或18項之方法，其進一步包括以下步驟：以氫氧化鈉處理濃縮液，將任何鋅成份沈澱，以供再循環至製程中。
如申請專利範圍第13項之方法，其中回收鋅的步驟包括以下步驟：第一烘烤步驟，其中含鋅沈澱在溫度介於300至500℃之間被烘烤；以及第二烘烤步驟，其中在介於300至900℃之間該烘烤固體被進一步烘烤，較佳為介於400至800℃之間。
如申請專利範圍第20項之方法，其中在第一烘烤步驟之後，該烘烤過的含鋅沈澱進行以水之瀝取步驟，以形成瀝取固體。
如申請專利範圍第13項之方法，其中回收鋅的步驟包括以下步驟：在蒸氣環境烘烤含鋅沈澱，其溫度介於350至500℃之間。
如申請專利範圍第14項之方法，其中在烘烤步驟中使該ZnCl₂蒸發，且進一步包括以下步驟之至少之一：冷凝ZnCl₂並分裝為無水ZnCl₂供銷售；或在水溶液中捕捉ZnCl₂並將該液體再循環至先前製程步驟。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中含鋅材料進一步包括錳、鉛、銅或鎘之至少一者，且該方法進一步包括自瀝取液移除任何鉛、錳、銅或鎘的步驟。
如申請專利範圍第24項之方法，其中自含鋅材料所瀝取的鉛與錳，藉由氧化成為不溶形式而被回收成為瀝取固體。
如申請專利範圍第24項之方法，其中自含鋅材料瀝取的錳，以使用包括添加鋅金屬於瀝取液的步驟之膠結法而被移除。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中含鋅材料在瀝取階段之前進行初步瀝取階段，在該瀝取階段含鋅材料係以水瀝取以移除例如氯及鹼金屬之不需要的可溶雜質。
一種設備，其包括如申請專利範圍第1-27項中任一項之方法。
一種含鋅材料，其係由如申請專利範圍第1-27項中任一項之方法所製造。