TWI529180B - 於汽車組件上形成固化塗料組合物之方法 - Google Patents

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巴地斯顏料化工廠
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Description

於汽車組件上形成固化塗料組合物之方法
本發明大體而言係關於一種使用有機硼烷引發劑於汽車組件上形成固化塗料組合物之方法。更特定言之，該有機硼烷引發劑與特定雙官能非環狀封閉劑錯合。
在美國及其他國家，由於所製造之車輛的數目不斷增加，因此汽車塗裝及重新塗裝正成為一個不斷壯大的行業。原始設備製造型(OEM)汽車塗裝塗料及售後汽車重新塗裝塗料通常為需要物理混合兩個凝聚相之雙組分組合物。此混合通常限制對固化之控制，增加固化時間，且有礙於將塗料塗覆至複雜形狀及隱蔽表面。
因而，在汽車塗裝及重新塗裝塗料領域內，已對使用諸如UV固化及電子束技術之快速固化技術產生興趣。此等技術利用呈由紫外光形成之自由基形式抑或呈由電子束形成之電子形式的自由電子使塗料聚合並固化。相較於以不同方式固化的基於溶劑及基於水之塗料，此等技術可將塗料之固化時間減至最少，但需要昂貴的設備，諸如紫外燈、真空裝置、長絲等。因而，此等技術之使用代價昂貴，耗費時間且耗費勞力，並且可能遭遇薄膜收縮及氧氣之表面抑制的問題。
或者，可使用熱及大型烘箱引發交聯而使重新塗裝塗料固化。通常將塗料塗覆至汽車部件，該等部件接著通過烘箱以使塗料固化。然而，烘箱之使用極其消耗能量且代價昂貴，並且對環境具有不良影響。在OEM汽車製造工廠中，烘箱佔據很大面積且其使用繁瑣。
亦已開發其他技術來改良固化塗料之速度及效率。此技術利用硼化合物(例如有機硼烷引發劑)來形成自由基，自由基可使有機單體聚合並使塗料固化。有機硼烷引發劑由於其能夠產生自由基且該等自由基可使有機單體聚合而引發自由基聚合並促進塗料黏著至低表面能基板。不欲受任何特定理論束縛，咸信，有機硼烷引發劑之擴散限制性氧化(diffusion limited oxidation)及由此產生自由基之過程係由有機硼烷引發劑中之硼-氧鍵的熱力學穩定性所驅動，並且導致有機硼烷引發劑在氧氣中自燃。由於此反應性，有機硼烷引發劑常用可使有機硼烷引發劑對氧氣介入及過早自由基產生之敏感性降低的封閉劑穩定化。封閉劑在受控條件下(例如，在施加熱或暴露於解錯合劑下)解離，以便釋放有機硼烷引發劑並且經由與氧氣反應而引發自由基形成。
此項技術中已知之典型封閉劑雖然有效，但是在各種不同塗佈條件下，尤其當用於塗裝及重新塗裝應用中時，其解離(亦即解封閉)缺乏足夠變通性。因此，仍有可能研發改良型有機硼烷錯合物以用於形成塗層之方法中。亦仍有可能研發使用有機硼烷錯合物於汽車組件上形成固化塗料組合物之改良方法。
本發明提供一種使用有機硼烷引發劑於汽車組件上形成固化塗料組合物之方法。該方法包括將塗料組合物塗覆至汽車組件之步驟。該塗料組合物包括自由基可聚合化合物及有機硼烷引發劑。該有機硼烷引發劑與雙官能非環狀封閉劑錯合。此封閉劑具有碳主鏈及兩個彼此不同的有機硼烷錯合部分。該等有機硼烷錯合部分係選自胺部分、硫醇部分及膦部分之群，且彼此由2至4個碳原子隔開。此種隔開增加封閉劑對有機硼烷引發劑之親核性。該方法亦包括使有機硼烷引發劑自封閉劑解錯合從而形成自由基之步驟。該方法進一步包括使用該自由基來使自由基可聚合化合物聚合以使塗料組合物在汽車組件上固化之步驟。
本發明之封閉劑提高該方法之變通性且允許在各種條件下使用該方法。更特定言之，本發明之封閉劑可具有胺及硫醇官能基、胺及膦官能基、或硫醇及膦官能基，因而可使該方法適應特定條件並針對特定固化性質及時間進行定製。此外，封閉劑之不同官能基可允許自有機硼烷引發劑選擇性地移除封閉劑以進一步使該方法適應特定應用。更進一步而言，由2至4個碳原子隔開錯合部分可提高及增強封閉劑之親核性，從而使封閉劑與有機硼烷引發劑之相互作用更完全。
當結合隨附圖式考慮時，可容易地瞭解本發明之其他優勢，同樣藉由參考以下[實施方式]可更透徹地理解本發明。
本發明提供一種包括自由基可聚合化合物及有機硼烷引發劑之塗料組合物，各組分在下文中作更詳細的描述。本發明亦提供一種於汽車組件上形成固化塗料組合物之方法及一種使自由基可聚合化合物聚合之方法，此亦在下文中作更詳細的描述。
該塗料組合物，下文中稱為「組合物」，可用於任何行業。該組合物可用於各種應用，包括(但不限於)原始設備製造(OEM)「塗裝」塗料、售後「重新塗裝」塗料、汽車塗料、保護性塗料、薄膜、封裝劑、凝膠、密封劑、脫模塗料、保形塗料及其組合。該組合物最通常以底漆(primer)、基漆(basecoat)、清漆(clearcoat)及/或密封劑形式用作汽車OEM塗裝塗料或用作汽車重新塗裝塗料。
該組合物可能為水性(water-borne)或溶劑性(solvent-borne)的，且可以單組分(1K)或雙組分(2K)系統形式使用。該組合物通常塗覆於諸如汽車組件之基板並經固化以形成薄膜。在一個實施例中，該組合物為2K系統且包括兩個可與彼此反應之組分，例如上文所提及之自由基可聚合化合物、更詳細地描述於下文中之解錯合劑、及有機硼烷引發劑。在一個替代性實施例中，2K系統在一個組分中包括交聯劑，且在另一個組分中包括自由基可聚合化合物及有機硼烷引發劑。在此實施例中，有機硼烷引發劑可與交聯劑、自由基可聚合化合物或二者一起存在。在另一實施例中，該組合物為1K系統且包括自由基可聚合化合物。在另一實施例中，該組合物為1K系統且包括自由基可聚合化合物及有機硼烷引發劑。在另一實施例中，1K系統包括自由基可聚合化合物、交聯劑及解錯合劑。在其他實施例中，1K或2K系統基本上由自由基可聚合化合物及有機硼烷引發劑組成，或由自由基可聚合化合物及有機硼烷引發劑組成。術語「基本上由...組成」係指1K或2K系統僅包括實質上不會影響該等系統之基本及新穎特徵的化合物，諸如烯烴、聚烯烴、炔烴、丙烯酸酯、不飽和丙烯酸酯樹脂、功能性丙烯酸酯單體及其類似物。在其他實施例中，1K及/或2K系統可包括受阻胺光穩定劑(HALS)、UVA包裝、流動添加劑、潤濕劑、顏料、交聯劑、催化劑及其類似物。此外，1K及/或2K系統可包括丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯作為自由基可聚合化合物。
正如上文最初所說明，自由基可聚合化合物存在於塗料組合物中。自由基可聚合化合物通常每個分子包括一或多個烯系不飽和基團，亦即，C=C基團。可預期自由基可聚合化合物可包括兩個烯系不飽和基團或者三個或三個以上烯系不飽和基團。自由基可聚合化合物亦可包括一或多個炔基，亦即，C≡C基團。自由基可聚合化合物可選自單體、二聚物、寡聚物、預聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、無規共聚物及其組合之群，只要自由基可聚合化合物仍能夠進行自由基聚合即可。在一個實施例中，自由基可聚合化合物為單體。在另一實施例中，自由基可聚合化合物已部分聚合且為寡聚物或聚合物，但仍保留進一步被聚合的能力。在另一實施例中，自由基可聚合化合物係選自具有至少一個自由基可聚合官能基的單或多不飽和甘油或磷脂、磷酸二酯、肽、核苷、核苷酸及其組合之群。
在另一實施例中，自由基可聚合化合物係選自丙烯酸酯、胺基甲酸酯、環氧化物及其組合之群。胺基甲酸酯及環氧化物之適合的非限制性實例為具有至少一個自由基可聚合官能基且通常具有一或多個選自酯、醚、酮、醛、羧酸、醯胺及脲、丙烯酸系、硫族、磷族及其組合之群之官能基的彼等胺基甲酸酯及環氧化物。胺基甲酸酯可包括脂族、環脂族及芳族基團，且可具有直鏈或分支鏈結構，其具有各種官能基，包括(但不限於)分支鏈烴官能基、羥基官能基、羧酸酯官能基、胺基甲酸酯官能基及/或酯官能基。在另一實施例中，自由基可聚合化合物係選自α,β-不飽和脂族化合物、乙烯基酯、經取代之苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其組合之群。適合的α,β-不飽和脂族化合物之實例包括(但不限於)1-辛烯、1-己烯、1-癸烯及其組合。適合的乙烯基酯及苯乙烯之非限制性實例包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及其組合。
在其他實施例中，自由基可聚合化合物係選自丙烯酸酯、經鹵素取代之丙烯酸酯、烯酸酯(alkenoate)、碳酸酯、鄰苯二甲酸酯、乙酸酯、分解烏頭酸酯及其組合之群。丙烯酸酯之適合實例包括(但不限於)丙烯酸丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、含異氰酸酯之丙烯酸酯(諸如異氰酸酯基丙烯酸酯)及其組合。在其他實施例中，自由基可聚合化合物係選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和聚酯及其組合之群。二丙烯酸酯、三丙烯酸酯及聚丙烯酸酯之適合的實例包括(但不限於)己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯及其組合。胺基甲酸酯丙烯酸酯之適合的非限制性實例包括可購自UCB Chemicals之Ebercryl 8402及Ebercryl 8301，以及可購自Akcros Chemicals之Actilane 251。不飽和聚酯之適合的非限制性實例包括用順丁烯二酸酐製備之聚酯。在另一實施例中，自由基可聚合化合物進一步定義為羥基丙烯酸系樹脂及二異戊四醇五/六丙烯酸酯之混合物。在另一實施例中，自由基可聚合化合物係選自不飽和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯樹脂、功能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體、及其組合之群。
在其他實施例中，自由基可聚合化合物係選自丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、四氫全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯、六氟雙酚A二丙烯酸酯、六氟雙酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯及其組合之群。適合的丙烯酸酯之其他實例包括丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺，諸如N-異丙基丙烯醯胺及N,N-二甲基丙烯醯胺。在一個實施例中，自由基可聚合化合物係選自烷二醇二烷基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯及其組合之群。自由基可聚合化合物最通常為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
烯酸酯之適合的實例包括(但不限於)烷基-N-烯酸酯、甲基-3-丁烯酸酯及其組合。碳酸酯之適合的實例包括(但不限於)碳酸烷基酯、碳酸烯丙基烷基酯(諸如碳酸烯丙基甲酯)、焦碳酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯及其組合。適用於本發明之分解烏頭酸酯包括(但不限於)分解烏頭酸烷基酯，諸如分解烏頭酸二甲酯。適合的乙酸酯之非限制性實例包括乙酸烷基酯、乙酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯及其組合。鄰苯二甲酸酯之非限制性實例包括(但不限於)鄰苯二甲酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其組合。
自由基可聚合化合物亦可包括苯乙烯及經取代之苯乙烯，當與丙烯酸單體聯合使用時尤然。自由基可聚合化合物或者可包括藉由使異氰酸酯反應性丙烯酸酯單體、寡聚物或聚合物(諸如羥基丙烯酸酯)與異氰酸酯官能預聚物反應而製備的經丙烯酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物。亦可使用一類傳導性單體、摻雜物、寡聚物、聚合物及每分子平均具有至少一個自由基可聚合基團且能夠輸送電子、離子、電洞及/或聲子的大分子單體。非限制性實例包括(但不限於)4,4',4"-參[N-(3(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基)-N-苯基胺基]三苯胺及4,4',4"-參[N-(3(苯甲醯基氧基苯基)-N-苯基胺基]三苯胺。
亦預期自由基可聚合化合物可包括包含如下基團之化合物：丙烯醯氧基烷基，諸如丙烯醯氧基丙基；甲基丙烯醯氧基烷基，諸如甲基丙烯醯氧基丙基；及/或不飽和有機基團，包括(但不限於)具有2至12個碳原子之烯基，包括乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基；具有2至12個碳原子之炔基，包括乙炔基、丙炔基及丁炔基；及其組合。不飽和有機基團可包括呈寡聚及/或聚合聚醚形式之自由基可聚合基團，包括烯丙氧基聚(氧伸烷基)基團、其經鹵素取代之類似物及其組合。在另一實施例中，自由基可聚合化合物包括藉由使具有聚合主鏈之有機化合物與自由基可聚合化合物共聚而形成的化合物，由此每個共聚物平均存在至少一個自由基可聚合基團。適合的有機化合物包括(但不限於)基於烴之聚合物，諸如聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯；聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚，諸如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷；聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚醯亞胺；聚脲；聚甲基丙烯酸酯；部分氟化或全氟化之聚合物，諸如聚四氟乙烯、氟化橡膠；末端不飽和烴；烯烴；聚烯烴；及其組合。當然，應瞭解，自由基可聚合化合物不限於前述化合物且可包括此項技術中已知之任何其他化合物。
除上述自由基可聚合化合物以外，組合物亦可包括第二、第三或三種以上自由基可聚合化合物。第二、第三及任何其他自由基可聚合化合物可能與上述自由基可聚合化合物相同或不同。在各種實施例中，自由基可聚合化合物通常係以每100重量份組合物20重量份至99重量份之量，或者以50重量份至99重量份之量，或者以60重量份至99重量份之量，且或者以80重量份至99重量份之量存在於該組合物中。在另一實施例中，自由基可聚合化合物係以每100重量份組合物50重量份至80重量份之量存在。在此實施例中，組合物之20重量份通常包括溶劑。在其他實施例中，自由基可聚合化合物通常係以每100重量份組合物1重量份至90重量份之量，或者以1重量份至60重量份之量，且或者以1重量份至40重量份之量存在於該組合物中。在其他實施例中，組合物通常包括第二、第三及/或其他自由基可聚合化合物，其中所存在之自由基可聚合化合物的總量為上述量。
返回參考上文最初說明之有機硼烷引發劑，該有機硼烷引發劑可為此項技術中已知之任何有機硼烷引發劑。有機硼烷引發劑通常包括三官能硼烷，其具有如下的一般結構：
其中R1至R3中之每一者可獨立地具有1至20個碳原子，且其中R1至R3中之每一者獨立地包括以下之一：氫原子、環烷基、在主鏈中具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、脂族基及芳族基、烷基芳基、能夠充當連接至硼之共價橋的伸烷基、及其經鹵素取代之同系物，因而R1、R2及R3中之至少一者包括一或多個碳原子，且與硼共價鍵結。R1至R3中之至多二者亦可獨立地為烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基，以便R1至R3中之至少一者提供硼-碳共價鍵。脂族及/或芳族烴基可能為直鏈、分支鏈及/或環狀的。有機硼烷引發劑可進一步定義為(但不限於)三-甲基硼烷、三-乙基硼烷、三-正丁基硼烷、三-正辛基硼烷、三-第二丁基硼烷、三-十二烷基硼烷、苯基二乙基硼烷，及其組合。其他適合的實例包括呈單體9-硼雙環[3.3.1]壬烷於己烷中之0.5 M溶液形式的9-BBN、呈單體9-硼雙環[3.3.1]壬烷於四氫呋喃中之0.5 M溶液形式的9-BBN、呈單體9-硼雙環[3.3.1]壬烷於甲苯中之0.5 M溶液形式的9-BBN、呈於正庚烷中之0.5 M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈於二氯甲烷中之0.5 M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈於甲苯中之0.5 M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈於己烷中之0.5 M溶液形式的三氟甲磺酸二環己基硼(DCBT)、呈於己烷中之1 M溶液形式的二環己基氯硼烷(DCBCL)、呈純液體形式之甲氧基二乙基硼烷(MDEB)、甲氧基二乙基硼烷(MDEB)於四氫呋喃中之50重量%溶液、呈純液體形式之三乙基硼烷(TEB)、呈於四氫呋喃中之純液體形式的三乙基硼烷(TEB)、呈於己烷中之1 M溶液形式的三乙基硼烷(TEB)、呈純液體形式之三-正丁基硼烷(TNBB)、呈純液體形式之三-第二丁基硼烷(TSBB)。有機硼烷通常進一步定義為三-正丁基硼烷。僅出於描述之目的，三-正丁基硼烷之結構如下所示：
有機硼烷引發劑與封閉劑錯合，形成有機硼烷錯合物。封閉劑使得有機硼烷錯合物在環境條件下及在各種自由基可聚合化合物溶液中穩定。有機硼烷錯合物能夠在有機硼烷引發劑自封閉劑解離之後引發自由基可聚合化合物聚合或交聯。
有機硼烷錯合物通常具有5 kcal/mol至25 kcal/mol、更通常為10 kcal/mol至20 kcal/mol且最通常為10 kcal/mol至15 kcal/mol之結合能。正如此項技術中眾所周知，有機硼烷錯合物之結合能係指使有機硼烷錯合物分解成其組分(亦即有機硼烷引發劑及封閉劑)所需要的能量淨額。當然，本發明不限於前述結合能。
不欲受任何特定理論限制，咸信，經三取代之硼烷在三重態氧(triplet oxygen)存在下，可於硼-碳鍵處經歷雙分子均勻***，產生相應過氧基、烷氧基、烷基、酮三重態自由基及/或硫醚(亦稱為次磺醯基)自由基。此等自由基可藉由與自封閉劑解離之有機硼烷引發劑反應而增長直至以硼酸三烷基酯終止。自由基形成及增長之理論反應機理以及可能發生之副反應展示於圖4中。不欲受任何特定理論束縛，咸信，烷基自由基(R‧)通常引發自由基可聚合化合物之聚合反應。
封閉劑進一步定義為雙官能非環狀封閉劑。該封閉劑可能為直鏈或分支鏈但不能為環狀。此外，該封閉劑為雙官能的且包括正好兩個作為有機硼烷錯合部分之官能基。兩個有機硼烷錯合部分彼此不同且係選自胺部分(-NR2)、硫醇部分(-SR)及膦部分(-PR2)之群，其中各R獨立地為氫原子或烷基。胺部分通常為一級胺，但或者可為二級胺。有機硼烷錯合部分亦由2至4個碳原子與彼此隔開。在一個實施例中，有機硼烷錯合部分由正好兩個碳原子與彼此隔開，因而一個錯合部分在另一個部分之α位。在另一實施例中，有機硼烷錯合部分由正好三個碳原子與彼此隔開。在另一實施例中，有機硼烷錯合部分由正好四個碳原子與彼此隔開。此種隔開增加封閉劑對有機硼烷引發劑之親核性，從而使封閉劑與有機硼烷引發劑之相互作用更完全。親核性亦可由兩個以上碳原子隔開有機硼烷錯合部分而得以改良。
在一個實施例中，雙官能非環狀封閉劑為脂族的且具有單一胺部分及單一硫醇部分。在另一實施例中，封閉劑為脂族的且具有單一胺部分及單一膦部分。在另一實施例中，封閉劑為脂族的且具有單一硫醇部分及單一膦部分。在其他實施例中，封閉劑不含碳-碳不飽和度。適合的封閉劑之實例包括(但不限於)2-胺基乙硫醇、2-膦基乙胺、2-膦基乙硫醇、3-胺基丙-1-硫醇、3-膦基丙-1-胺、3-膦基丙-1-硫醇、4-胺基丁-1-硫醇、4-膦基丁-1-胺、4-膦基丁-1-硫醇、在P及N上經烷基單取代之變體及其組合。僅出於描述之目的，2-胺基乙硫醇、2-膦基乙胺、2-膦基乙硫醇、3-胺基丙-1-硫醇、3-膦基丙-1-胺、3-膦基丙-1-硫醇、4-胺基丁-1-硫醇、4-膦基丁-1-胺及4-膦基丁-1-硫醇之化學結構如下所示。
通常，雙官能非環狀封閉劑係選自2-胺基乙硫醇、2-膦基乙胺、2-膦基乙硫醇及其組合之群。亦預期雙官能非環狀封閉劑可形成一或多個以下結構或其類似變體：
如上文所示，一個與氮原子共價鍵結之氫原子可氫鍵結合至硫原子，從而「活化」硫原子以促進其與有機硼烷錯合。或者，與硫原子共價鍵結之氫原子可氫鍵結合至氮原子，從而「活化」氮原子以促進其與有機硼烷錯合。
在一個實施例中，封閉劑為2-胺基乙硫醇且有機硼烷與2-胺基乙硫醇之胺部分錯合。在另一實施例中，封閉劑亦為2-胺基乙硫醇，但有機硼烷與2-胺基乙硫醇之硫醇部分錯合。僅出於描述之目的，2-胺基乙硫醇之化學結構如下所示。此外，與2-胺基乙硫醇錯合之有機硼烷的典型化學結構亦如下所示。
不欲受任何特定理論束縛，咸信封閉劑之結合可藉由使用溶劑來影響及/或控制。咸信，若封閉劑包括胺部分及硫醇抑或膦部分，則使用非極性溶劑可促進一個與氮共價鍵結之氫原子與硫原子或磷原子氫鍵結合，如上文所述，從而「活化」硫原子或磷原子以促進其與有機硼烷錯合。相反地，認為在此實施例中使用極性溶劑將破壞胺部分之氮原子與鍵結至硫原子抑或磷原子之氫原子之間的氫鍵結合，從而促進氮原子與有機硼烷錯合。亦相信，若封閉劑包括硫醇部分及膦部分，則使用非極性溶劑可優先於硫原子而活化磷原子，從而促進磷原子與有機硼烷錯合。或者，認為在此實施例中使用極性溶劑將優先於磷原子而活化硫原子，從而促進硫原子與有機硼烷錯合。
有機硼烷錯合物可物理及/或化學地連接(結合)至固體粒子，諸如用於控制工作時間以及用於穩定液相有機硼烷錯合物以免在儲存期間分離的相支撐物。連接可藉由許多已知的原位或先前(a priori)基板處理來實現。一些基板處理方法包括用反應性化合物預處理固體粒子，諸如研磨或沈澱二氧化矽、碳酸鈣、碳黑、碳奈米粒子、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氮化硼、銀、金、鉑、鈀及其合金、卑金屬(諸如鎳、鋁、銅及鋼)及其組合。繼預處理之後，可使固體粒子與有機硼烷錯合物錯合，或直接處理固體粒子。若固體粒子包括官能基，則可能需要適當注意固有地具反應性的諸如基板處理劑之添加劑或雜質，以避免所連接之有機硼烷錯合物過早解錯合。包括反應性物質之固體粒子可在連接有機硼烷錯合物之前加以純化或中和。或者，有機硼烷錯合物之連接可在無氧環境中進行。
有機硼烷錯合物可以任何量用於形成組合物。有機硼烷錯合物通常以等於每100重量份組合物0.01重量份至95重量份、更通常為0.1重量份至80重量份、更通常為0.1重量份至30重量份、更通常為1重量份至20重量份、更通常為1重量份至15重量份且最通常為2重量份至5重量份之量使用。有機硼烷錯合物之量視有機硼烷錯合物之分子量及官能度以及組合物中其他組分(諸如填充劑)之存在而定。
本發明之有機硼烷引發劑可利用眾所周知之硼氫化技術來合成。一種合成途徑包括二乙基硼烷在THF中與末端烯系化合物反應。已知該等反應一般可產生由向雙鍵之碳的α-次末端位抑或β-末端位添加硼而獲得的產物混合物。應瞭解，β-產物或α-與β-產物之混合物亦可包括在有機硼烷引發劑中。
在各種實施例中，有機硼烷錯合物用於自由基聚合及鏈轉移。在各種實施例中，有機硼烷錯合物用於使自由基可聚合化合物聚合形成二聚物、寡聚物、預聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、無規共聚物及/或其組合，其可能仍能夠或可能不能夠進行進一步自由基聚合。
在一個實施例中，有機硼烷錯合物用於使經取代之三聚氰胺與丙烯酸酯聚合。該類聚合反應之實例如下所示：
在一個替代性實施例中，有機硼烷錯合物用於使來自諸如丙烯酸羥乙酯(HEA)及/或丙烯酸羥丙酯(HPA)之羥基丙烯酸酯單體與諸如IPDI三聚物、HDI三聚物等多官能異氰尿酸酯之反應的加成產物聚合。在另一實施例中，有機硼烷錯合物用於使異氰尿酸酯丙烯酸酯單體與諸如三羥甲基丙烷、異戊四醇、二伸乙基三胺及其類似物之多羥基或胺基官能性單體聚合。在另一實施例中，有機硼烷錯合物用於使甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合。亦預期丙烯酸酯單體可能首先與經取代之三聚氰胺、異氰尿酸酯或類似多官能部分反應，產生多丙烯酸酯中間物，接著可在無UV或其他輻射或添加熱的情況下使其固化成交聯塗料組合物。
在一個實施例中，且僅在雙官能非環狀封閉劑之胺結合至有機硼烷時，組合物方可包括視情況存在之胺。此視情況存在之胺與有機硼烷錯合物之任何胺的不同之處在於，該視情況存在之胺並非有機硼烷錯合物之一部分。然而，該視情況存在之胺可能在化學性質上與作為有機硼烷錯合物之一部分的任何胺相同。或者，該視情況存在之胺可不同於作為有機硼烷錯合物之一部分的任何胺。該視情況存在之胺通常係在使用解錯合劑且解錯合劑包括二氧化碳時添加，此在下文中有更詳細的描述。該視情況存在之胺通常為一級胺，但可能為二級胺、或一級胺與二級胺之組合。在一個實施例中，該視情況存在之胺為氨。在另一實施例中，該視情況存在之胺係選自氨、甲胺、乙醇胺或2-胺基乙醇、丙胺、2-丙胺、三羥甲基胺基甲烷(trisamine)、二甲胺、甲基乙醇胺或2-(甲基胺基)乙醇、己胺、庚胺、苯甲胺、甲氧基丙胺、半胱胺、氮丙啶、氮雜環丁烷、吡咯啶酮、哌啶、二甲基乙醇胺(DMEA)或2-(二甲基胺基)乙醇及其組合之群。該視情況存在之胺可與有機硼烷錯合物以約1:1之化學計量比率包括在組合物中。在其他實施例中，該視情況存在之胺係相對於解錯合劑以各種化學計量比率包括在內，例如1:2、1:3、1:4、1:5等。在其他實施例中，可利用次化學計量之比率(stoichiometric ratio)的視情況存在及/或游離之胺與有機硼烷錯合物。在此等實施例中，令發明者驚訝且並不明顯的是，包括次化學計量之比率的視情況存在及/或游離之胺與有機硼烷錯合物的組合物展現固化性增強，同時顯示自燃性降低。在一個實施例中，視情況存在及/或游離之胺與有機硼烷錯合物的次化學計量之比率為0.5:1至1:1。在另一實施例中，視情況存在及/或游離之胺與有機硼烷錯合物的次化學計量之比率為0.6:1至0.85:1。在另一實施例中，視情況存在及/或游離之胺與有機硼烷錯合物的次化學計量之比率為0.7:1至0.8:1。在另一實施例中，視情況存在及/或游離之胺與有機硼烷錯合物的次化學計量之比率小於約1:1。
除前述化合物以外，組合物亦可包括一或多種添加劑。該一或多種添加劑可選自由下列組成之群：調平劑、溶劑、界面活性劑、填充劑、穩定劑、溶劑、增塑劑、消泡劑、濕潤添加劑、催化劑、流變控制劑、顏料、光增效劑(photosynergist)、增黏劑、顏料分散劑、流動助劑、酸官能聚合物、添加劑聚合物、催化劑及其組合。適合之界面活性劑的非限制性實例包括可購自Air Products and Chemicals Inc.(Allentown，PA)之Surfynol界面活性劑。增塑劑之適合的非限制性實例包括可購自Cook Composites and Polymers(St. Louis，MO)之Coroc丙烯酸增塑劑樹脂。
該一或多種添加劑亦可包括用於增進固化之催化劑。此項技術中眾所周知的該等催化劑包括(但不限於)對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、順丁烯二酸單丁酯、磷酸丁酯、羥基磷酸酯及其組合。可用於組合物中之其他催化劑包括(但不限於)路易斯酸(Lewis acid)、諸如鋅鹽及錫鹽之過渡金屬鹽，及其組合。催化劑可經封閉、未經封閉或經部分封閉。催化劑可用胺或其他適合封閉劑(諸如環氧乙烷改質材料)封閉或部分封閉。若包括催化劑，則其較佳以每100重量份組合物0.1重量份至1.2重量份、更佳為0.1重量份至0.9重量份且最佳為0.2重量份至0.7重量份之量包括在內。
若組合物包括溶劑作為該一或多種添加劑，則溶劑可為此項技術中已知之任何溶劑，包括水，且可能不含HAP。在一個實施例中，溶劑包括極性有機溶劑。在另一實施例中，溶劑包括極性脂族溶劑。在另一實施例中，溶劑包括極性芳族溶劑。在另一實施例中，溶劑係選自酮、酯、乙酸酯、非質子性醯胺、非質子性亞碸、非質子性胺及其組合之群。適用溶劑之非限制性實例包括甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯啶酮、2-乙基己醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、可購自Exxon Mobil(Irving，TX)之SC 150溶劑、石腦油(naptha)、重質苯、乙氧基丙酸乙酯、丁二醇乙酸酯、丁二醇、芳族烴(諸如Aromatic 100)之摻合物、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇丙基醚、礦油精、2-丁氧基乙醇、二丙二醇單甲醚、二丁醚、2-乙基己醇及其組合。若包括溶劑，則溶劑通常係以每100重量份組合物至多60重量份之量，更通常以5重量份至50重量份之量且最通常以10重量份至40重量份之量包括在內。
此外，該一或多種添加劑可包括顏料。當例如將組合物用作基漆時，顏料可包括有機及/或無機化合物、彩色材料、填充劑、金屬及/或無機片狀材料(諸如雲母片或鋁片)及其組合。適合顏料之非限制性實例包括碳黑顏料、二氧化鈦及其他無機彩色顏料，諸如氧化鐵、鉻黃、鉬橙、鈦黃、鈦酸鎳黃、鉻綠及其類似顏料。若包括顏料，則顏料通常係以每100重量份組合物至多60重量份之量，更通常以5重量份至50重量份之量且最通常以10重量份至40重量份之量包括在內。
更進一步而言，該一或多種添加劑可包括調平劑。調平劑可包括(但不限於)乙烯基丙烯酸共聚物及其類似物。若包括調平劑，則調平劑通常係以每100重量份組合物至多20重量份之量，更通常以1重量份至10重量份之量且最通常以2重量份至5重量份之量包括在內。
或者，該一或多種添加劑可包括穩定劑。穩定劑可包括受阻胺光穩定劑(HALS)。若包括HALS，則HALS可包括此項技術中已知之任何HALS。若包括HALS，則HALS較佳具有小於300 g/mol且更佳小於260 g/mol之分子量。適用於本發明之市售HALS的說明性實例包括(但不限於)可購自Sandoz LTD. Corporation(Basel，Switzerland)之Sanduvor 3058及可購自Ciba-Geigy Corporation(Ardsley，NY)之Tinuvin 123、Tinuvin 292及Tinuvin 384。若包括穩定劑，則穩定劑通常係以每100重量份組合物至多20重量份之量，更通常以1重量份至10重量份之量且最通常以2重量份至5重量份之量包括在內。
現參考於汽車組件上形成固化塗料組合物之方法，該方法包括將組合物塗覆至汽車組件之步驟。塗覆步驟可包括此項技術中已知之任何塗覆方法。適合塗覆方法包括(但不限於)噴塗、浸塗、滾塗、簾塗、靜電噴塗及其組合。在一個實施例中，組合物係經由用於擠壓塗佈之靜電噴塗而塗覆至汽車組件。在該方法之一個實施例中，當形成組合物時，同時引入自由基可聚合化合物與有機硼烷引發劑以形成組合物。在該方法之另一實施例中，依序引入自由基可聚合化合物與有機硼烷引發劑以形成組合物。
該方法亦包括使有機硼烷引發劑自封閉劑解錯合從而形成自由基之步驟。在一個實施例中，解錯合步驟包括向有機硼烷錯合物施加超過其結合能(如上文最初所描述)之能量。在其他實施例中，解錯合步驟在由解錯合形成動力學或熱力學上更穩定之產物時發生。解錯合步驟可使用此項技術中已知之任何機制來完成，包括(但不限於)使用解錯合劑、紫外光及/或熱。在一個實施例中，使有機硼烷引發劑自封閉劑解錯合之步驟進一步定義為向組合物中引入解錯合劑，其中該解錯合劑可與胺部分、硫醇部分及膦部分中之至少一者反應。一旦解錯合劑反應後，有機硼烷引發劑即自封閉劑解離(亦即***開)。使有機硼烷引發劑自封閉劑解錯合之理論反應機制展示於圖1至圖3中，但不意欲以任何方式限制本發明。在一個實施例中，將組合物塗覆至汽車組件之步驟與向組合物中引入解錯合劑之步驟同時發生。在另一實施例中，此等步驟依序發生。在另一實施例中，將組合物塗覆至汽車組件及向組合物中引入解錯合劑之步驟各自進一步定義為自一或多個噴槍(例如衝擊混合噴槍)噴射組合物及解錯合劑。
解錯合劑可為此項技術中已知之任何解錯合劑，且可以氣體、液體或固體形式傳遞。在一個實施例中，有機硼烷錯合物與解錯合劑相互作用以引發組合物聚合或交聯。此通常在解錯合劑與有機硼烷錯合物混合且於低於有機硼烷錯合物之解離溫度的溫度(包括室溫及低於室溫之溫度)下暴露於氧化環境時發生。不欲受任何特定理論限制，咸信解錯合劑螯合封閉劑且允許有機硼烷引發劑在O2存在下充當自由基引發劑且引發自由基可聚合化合物之聚合反應。
在一個實施例中，解錯合劑包括自由基可聚合基團或其他官能基，諸如可水解基團，且可為單體、二聚體、寡聚物或聚合物。包括自由基可聚合基團之解錯合劑的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯及其組合。或者，解錯合劑可選自路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸鹽、異氰酸酯、醛、環氧化物、酸氯化物、磺醯氯、錪鹽、酸酐及其組合之群。在一個實施例中，解錯合劑係選自下列之群：酸，諸如乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此項技術中已知之任何強酸；酸鹵化物，諸如酸氯化物；無機酸，諸如HCl、硫酸；烷基或芳基磺酸；過渡金屬陽離子；強烷化劑，諸如碘甲烷；及其組合。在一個實施例中，解錯合劑為乙酸。解錯合劑通常包括可與封閉劑反應之基團。可預期此等基團可衍生自有機硼烷錯合物及/或所存在之任何添加劑。在一個實施例中，解錯合劑係選自二氧化碳、二氧化硫及其組合之群。在另一實施例中，解錯合劑為二氧化碳。若使用二氧化碳，則其可以標題為System And Method For Curing A Composition之美國臨時專利申請案第61/220,929號或標題為Method Of Dissociating An Organoborane-Amine Complex之美國臨時專利申請案第61/220,876號中所述的任何方式來使用，各申請案係與本案於同一天申請。
在所有實施例中，解錯合劑可以小於組合物之100%的任何量存在於組合物中。然而，在各種實施例中，解錯合劑通常係以每100重量份組合物0.1重量份至95重量份、更通常為0.1重量份至90重量份且最通常為1重量份至50重量份之量存在。解錯合劑之量在很大程度上視解錯合劑之分子量及官能度以及其他組分(諸如填充劑)之存在而定。為了增加聚合或固化時間，宜使用一定量之解錯合劑以便提供相對於組合物中所存在之封閉劑的實際量至少為化學計算當量且較佳為過量的可與封閉劑反應之基團。
不欲受任何特定理論束縛，咸信，當使用二氧化碳作為解錯合劑時，二氧化碳與組合物中所存在或作為封閉劑之一部分的游離胺基反應。術語「游離胺基」係指(1)可進行進一步反應及(2)未與有機硼烷引發劑共價鍵結(例如經由配位共價鍵)的任何胺。游離胺基可能為一級胺或二級胺。游離胺基通常為一級胺。在一個實施例中，當錯合物之胺為二官能、三官能、四官能或多官能胺時，在有機硼烷封閉劑錯合物中存在游離胺基。
該方法亦包括使用自由基來使自由基可聚合化合物聚合以使塗料組合物在汽車組件上固化之步驟。在一個實施例中，聚合步驟進一步定義為在-78℃至35℃之溫度下聚合。在另一實施例中，聚合步驟進一步定義為在15℃至35℃之溫度下聚合。在另一實施例中，聚合步驟進一步定義為在20℃至30℃之溫度下聚合。在另一實施例中，聚合步驟進一步定義為在約室溫下聚合。或者，該方法可包括向組合物及/或自由基可聚合化合物施加熱及/或輻射以使自由基可聚合化合物聚合的步驟。使自由基可聚合化合物聚合之步驟可進一步定義為進行聚合以使組合物在汽車組件上固化。
使用自由基聚合之步驟可進一步定義為藉由自由基聚合反應來聚合。自由基聚合機制在此項技術中眾所周知，且通常包括三個階段：引發、增長及終止。引發及增長階段大體上如圖4所示。通常且如上文所述，在三重態氧與有機硼烷引發劑之間發生均勻***取代反應，從而形成自由基，其與氧反應並形成過氧自由基。過氧自由基通常經由自由基可聚合化合物與任何第二、第三或其他自由基可聚合化合物之額外均勻***反應來增長發展中之聚合物鏈。不欲受任何特定理論束縛，咸信，烷基自由基(R‧)通常引發自由基可聚合化合物之聚合反應。終止階段可包括偶合，其中兩個自由基與彼此反應形成單一分子。或者，可能發生鏈歧化(chain disproportionation)，其中兩個自由基相遇且交換質子。
在一個實施例中，該方法亦包括限制引入組合物中之氧之量的步驟，因為咸信組合物中氧之存在會抑制自由基形成及增長，從而抑制固化。類似地，該方法亦可包括限制引入汽車組件(例如汽車組件之表面)之氧之量的步驟以便將氧氣之表面抑制降至最低。然而，需要一定量的氧用以形成自由基。氧可與有機硼烷引發劑一起以1:1至5:1之莫耳比引入基板及/或組合物中。在其他實施例中，氧係以每100重量份二氧化碳0.5重量份至5重量份之量存在於組合物中及/或基板上。
該方法亦可包括向組合物中引入視情況存在之胺的步驟。在一個實施例中，當解錯合劑包括二氧化碳時，該方法包括引入視情況存在之胺的步驟。然而，包括視情況存在之胺不限於此實施例。
在另一實施例中，該方法進一步包括以第一組合物電塗佈汽車組件之步驟。電塗佈方法及用於電塗佈汽車組件之組合物在此項技術中眾所周知。因而，本發明中之電塗佈步驟可使用此項技術中已知之任何技術來完成。類似地，用於電塗佈基板之第一組合物可為此項技術中已知之適合電塗佈的任何組合物。在另一實施例中，將塗料組合物塗覆至汽車組件之步驟進一步定義為將塗料組合物塗覆至汽車組件上之第一組合物上。在此實施例中，經由上述電塗佈步驟將第一組合物塗覆至基板。
在其他實施例中，該方法包括一或多個以下步驟：將組合物向下引於汽車組件上、加熱汽車組件、向汽車組件施加輻射、乾燥汽車組件及/或將包括固化組合物之汽車組件安裝在汽車底盤上。或者，使用自由基來使自由基可聚合化合物聚合之步驟可在不對塗料組合物進行外部加熱的情況下發生。
正如上文最初所說明，本發明亦提供使用有機硼烷引發劑來使自由基可聚合化合物聚合之方法。此方法包括於基板上引入自由基可聚合化合物及有機硼烷引發劑以形成混合物之步驟。基板可為上述汽車組件。若如此，則汽車組件可為車門、車蓋、車頂、板件等，及其類似物。汽車組件可包括鋼及/或擠壓材料。在一個實施例中，汽車組件進一步定義為較佳塗有底漆或經電塗佈之汽車車身板件。
在其他實施例中，基板進一步定義為反應器或容器。反應器及/或容器可為實驗室規模或工業規模的。通常，當基板進一步定義為反應器及/或容器時，自由基可聚合化合物在反應器或容器中聚合。一旦形成之後，聚合化合物接著即可根據熟習此項技術者之選擇而進一步使用。在一個實施例中，聚合化合物在於反應器中形成之後塗覆至汽車組件。
或者，基板可能經塗佈或未經塗佈、經處理或未經處理，及此等狀況之組合。在各種實施例中，基板係選自塑膠、金屬(諸如鋼、鐵及鋁)及其組合之群。在一個實施例中，該方法包括在汽車組件上而不是在容器或反應器中形成塗料組合物及使自由基可聚合化合物聚合。然而，如上文所述，該方法不限於該實施例。
使用有機硼烷引發劑來使自由基可聚合化合物聚合之方法可包括任何或所有關於汽車組件所描述之前述步驟。自由基可聚合化合物及有機硼烷引發劑可獨立地、一起或以不同組合引至基板上。引入步驟可包括此項技術中已知之任何塗覆方法。適合塗覆方法包括(但不限於)噴塗、浸塗、滾塗、簾塗、靜電噴塗及其組合。在一個實施例中，自由基可聚合化合物及有機硼烷引發劑係經由用於擠壓塗佈之靜電噴塗而塗覆至基板。
出於此方法之目的，術語「混合物」可與上述術語「組合物」互換使用。因此，混合物可包括呈單獨或組合形式的任何或所有上述化合物。
實例
形成五種塗料組合物(組合物1至5)。根據本發明之方法塗覆組合物1至3及5至基板，如下文所述。
組合物1之形成及固化：
藉由在小瓶中組合10.08 g作為自由基可聚合化合物之Laromer UA 9061與0.47 g作為有機硼烷錯合物之三乙基硼烷2-胺基乙硫醇(亦稱為半胱胺(TEB-CA))來形成組合物1。Laromer UA 9061為可購自BASF Corporation之脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯。在形成之後，將組合物1塗覆至包括電塗層且包括擦塗在電塗層上用作解錯合劑之乙酸的金屬板件。組合物1在約3分鐘後於小瓶中固化。在5至10分鐘後，在板件上可觀察到明顯的固化。
組合物2之形成及固化：
藉由在小瓶中組合10.0 g Laromer UA 9061與0.48 g作為有機硼烷錯合物之三乙基硼烷2-胺基乙硫醇(TEB-CA)來形成組合物2。在形成之後，將組合物2塗覆至包括電塗層之金屬板件。接著使經組合物2塗佈之板件暴露於作為解錯合劑之二氧化碳。組合物2在約2分鐘後於小瓶中固化。在30分鐘後，在板件上可觀察到明顯的固化。
組合物3之形成及固化：
藉由在小瓶中組合10.04 g Laromer UA 9061與0.99 g作為有機硼烷錯合物之三-正丁基硼烷2-胺基乙硫醇(TnBB-CA)來形成組合物3。在形成之後，將組合物3塗覆至包括電塗層之金屬板件。接著使經組合物3塗佈之板件暴露於作為解錯合劑之二氧化碳。組合物3在約3至5分鐘後於小瓶中固化。在20分鐘後，在板件上可觀察到明顯的固化。
組合物4之形成及固化：
藉由在小瓶中組合10.58 g Laromer UA 9061與0.95 g作為有機硼烷錯合物之三-正丁基硼烷2-胺基乙硫醇(TnBB-CA)來形成組合物4。接著將該小瓶靜置5至6分鐘，使用潛熱來使有機硼烷錯合物解錯合。組合物4在約6分鐘後於小瓶中固化。
組合物5之形成及固化：
藉由在小瓶中組合9.94 g包括Laromer UA 9043、Ebecryl 9198、 CN9008、胺基甲酸酯丙烯酸酯單體及丙烯酸酯之樹脂與0.51 g作為有機硼烷錯合物之三-正丁基硼烷2-胺基乙硫醇(TnBB-CA)來形成組合物5。在形成之後，將組合物5塗覆至已塗覆有電塗層之金屬板件。接著使經組合物5塗佈之板件暴露於作為解錯合劑之二氧化碳。在45分鐘後，在板件上可觀察到明顯的固化。
因此，上述資料表明，本發明之方法可使自由基可聚合化合物有效聚合且允許塗料組合物有明顯的固化。此外，組合物1至5在各種條件下均展現明顯的固化。
已以說明性方式描述了本發明，且應瞭解，已使用之術語意欲本質上為描述性而非限制性用詞。有可能根據上述教示對本發明作出許多修改及變更，且可能以不同於已特定描述者之方式實施本發明。
圖1說明使用酸作為解錯合劑來使有機硼烷引發劑自封閉劑解錯合的第一理論反應機制；
圖2說明使用熱來使有機硼烷引發劑自封閉劑解錯合的第二理論反應機制；
圖3說明使用二氧化碳作為解錯合劑與游離胺相互作用來使有機硼烷引發劑自封閉劑解錯合的第三理論反應機制；及
圖4說明利用有機硼烷引發劑之自由基形成及增長的理論反應機理，且亦說明在有機硼烷與氧氣之間可能發生的副反應。
(無元件符號說明)

Claims (15)

  1. 一種使用有機硼烷引發劑使自由基可聚合化合物聚合之方法，該方法包含以下步驟：A.　於基板上引入該自由基可聚合化合物及該有機硼烷引發劑以形成混合物，其中該有機硼烷引發劑與雙官能非環狀封閉劑錯合，該封閉劑具有碳主鏈及兩個彼此不同且選自胺部分、硫醇部分及膦部分之群的有機硼烷錯合部分，且其中該兩個不同部分彼此由2至4個碳原子隔開，以便增加該封閉劑對該有機硼烷引發劑之親核性；B.　使該有機硼烷引發劑自該封閉劑解錯合，從而形成自由基；及C.　視情況在不存在外部加熱的情況下，或視情況在20℃至30℃之溫度下，使用該自由基使該自由基可聚合化合物聚合。
  2. 如請求項1之方法，其中該基板進一步定義為汽車組件，該混合物進一步定義為塗料組合物，該聚合步驟使該塗料組合物於該汽車組件上固化，且該方法視情況進一步包含以第一組合物電塗佈該汽車組件之步驟，其中該塗料組合物塗覆至該汽車組件上之該第一組合物上。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中該兩個不同部分彼此由2個碳原子隔開。
  4. 如請求項1或請求項2之方法，其中該封閉劑為脂族物且具有單一末端胺部分及單一末端硫醇部分。
  5. 如請求項1或請求項2之方法，其中該封閉劑不含碳-碳不飽和度，且視情況而定，其中該封閉劑為2-胺基乙硫醇且該有機硼烷視情況與該2-胺基乙硫醇之胺部分或硫醇部分錯合。
  6. 如請求項1或請求項2之方法，其中該使該有機硼烷引發劑自該封閉劑解錯合之步驟進一步定義為向該混合物中引入可與該胺部分、該硫醇部分及該膦部分中之至少一者反應的解錯合劑，以使該有機硼烷引發劑自該封閉劑解錯合，且其中該解錯合劑為二氧化碳或視情況選自二氧化碳、二氧化硫及其組合之群。
  7. 如請求項6之方法，其中該於該基板上引入該自由基可聚合化合物及該有機硼烷引發劑以形成該混合物之步驟及該引入該解錯合劑之步驟同時發生或依序發生。
  8. 如請求項6之方法，其中該等於該基板上引入該自由基可聚合化合物及該有機硼烷引發劑之步驟及該引入該解錯合劑之步驟各自進一步定義為自一或多個噴槍進行噴霧。
  9. 如請求項1或請求項2之方法，其中該自由基可聚合化合物及該有機硼烷引發劑係同時或依序引入。
  10. 如請求項1或請求項2之方法，其中該自由基可聚合化合物係選自不飽和丙烯酸酯樹脂、功能性丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯及其組合之群。
  11. 一種自由基可聚合汽車塗料組合物，其包含：A.自由基可聚合化合物；及B.有機硼烷引發劑，其與雙官能非環狀封閉劑錯合，該封閉劑具有碳主鏈及兩個彼此不同且選自胺部分、硫醇部分及膦部分之群的有機硼烷錯合部分，且其中該兩個不同部分彼此由2至4個碳原子所隔開，以便增加該封閉劑對該有機硼烷引發劑之親核性。
  12. 如請求項11之塗料組合物，其中該兩個不同部分彼此由2個碳原子所隔開。
  13. 如請求項11或請求項12之塗料組合物，其中該封閉劑為脂族物且具有單一末端胺部分及單一末端硫醇部分。
  14. 如請求項11至13中任一項之塗料組合物，其中該封閉劑不含碳-碳不飽和度，且視情況而定，其中該封閉劑為2-胺基乙硫醇且該有機硼烷視情況與該2-胺基乙硫醇之胺部分或硫醇部分錯合。
  15. 如請求項11至14中任一項之塗料組合物，其進一步包含解錯合劑，其為二氧化碳或視情況選自二氧化碳、二氧化硫及其組合之群。
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