TWI528112B - 正型感光性矽氧烷組成物 - Google Patents

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Description

正型感光性矽氧烷組成物
本發明是關於一種是在光學上為透明、且具有耐高溫性、又具有高耐藥品性、耐環境性、可藉由光照射而形成圖案、適合使用於液晶顯示元件或有機EL顯示元件等之顯示器的背平面之薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件之層間絕緣膜，以及固態攝像元件、抗反射膜、抗反射板、光學濾光片、高輝度發光二極體、觸控面板、太陽能電池、光波導等之光學裝置之感光性矽氧烷組成物，由其所形成的硬化膜，及具有其硬化膜之元件。
近年來，在顯示器‧發光二極體‧太陽能電池等之光學元件方面，為更進一步的提高光利用效率或節約能源而已進行各種提案。例如在液晶顯示器方面，則已知有一種藉由將透明的平坦化膜被覆形成在TFT元件上，並在該平坦化膜上形成畫素電極，以提高顯示裝置的開口率(aperture ratio)之方法(參閱發明專利文獻1)。在有機EL裝置之構成方面，也有提案揭述一種以與液晶顯示器相同的方式提高開口率之方法，其係藉由從在基板上所形成的透明畫素電極上蒸鍍形成發光層，而將發光射出於基板側之方式(底部發光)，變更為將來自被覆形成於TFT元件上的平坦化膜上之透明畫素電極及其上的發光層之發光，射出於與TFT元件為成相反側之方式(頂部發光)而實施(參閱發明專利文獻2)。
此外，伴隨著顯示器之高解析化‧大型化及高圖像品質化‧3D顯示等，在配線上的信號延遲則成為問題。雖然由於影像資訊重寫速度(圖框頻率)之上升，對於TFT的輸入信號已變短，但是從高解析化之要求而對於為降低配線電阻的配線寬度之擴大則有限制。因此，已有提案一種藉由增大配線厚度來解決信號延遲之問題(參閱非發明專利文獻1)。
作為此般TFT基板用平坦化膜之材料，已知有一種組合丙烯酸系樹脂與醌二疊氮化合物之材料(參閱發明專利文獻3、4)。然而，此等材料雖然並非在200℃以上之高溫下其材料特性會突然急劇地劣化者，但是卻有在230℃以上則會緩慢地開始分解，導致膜厚降低或透明膜會因基板之高溫處理而著色，使得透射率降低之問題。尤其是不能使用於在該透明膜材料之上用如PE-CVD(電漿輔助化學氣相沉積：Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)等之裝置以高溫形成膜的製程。此外，在有機EL元件中，由於分解物對有機EL元件之發光效率或使用期限上造成不良影響，在使用上不能稱得上為最適的材料。此外，如經賦予耐熱性的丙烯酸材料，通常其介電常數會增高。因此，由於絕緣膜引起之寄生電容(parasitic capacitance)增大，耗電變大，或因液晶元件驅動信號之延遲等而會對影像品質造成問題。即使是介電常數大的絶緣材料，例如可經由加大膜厚使電容量變小，但是一般而言，均勻的厚膜形成則會有困難，且材料使用量也會變多而為不佳。
高耐熱性、高透明性之材料是以聚矽氧烷，特別是倍半矽氧烷(silsesquioxane)為眾所皆知。倍半矽氧烷係含有三官能性之矽氧烷結構單元RSi(O1.5)的高分子，在化學結構上是無機二氧化矽(SiO2)與有機聚矽氧(R2SiO)之中間性的存在，雖然其係可溶於有機溶劑，但是其硬化物卻會顯現無機二氧化矽之特徵性的高耐熱性之特異化合物。作為感光性組成物之成分，聚矽氧烷必須對如氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液般的顯影液為可溶性。因此，已有提案揭示一種包含丙烯酸系共聚物與醌二疊氮化合物之感光性組成物，該丙烯酸系共聚物係將在特定的籠型半矽氧烷賦予丙烯醯基之倍半矽氧烷化合物與不飽和羧酸、含有環氧基之不飽和化合物、烯烴系不飽和化合物加以共聚合者(參閱發明專利文獻5)等。然而，藉由此等複雜的系統所產生的感光性組成物，由於有機化合物之含量高，硬化物之耐熱性則因聚矽氧烷以外的有機化合物之熱劣化而不足，以致不能忽視因變色或產生分解氣體所引起之問題。
作為包含聚矽氧烷與醌二疊氮之感光性組成物，例如已有提案揭示一種藉由組合不溶於顯影液的聚矽氧烷與可溶的聚矽氧烷之系統與醌二疊氮化合物而未含有其他反應性化合物之感光性組成物(發明專利文獻6)。
僅包含聚矽氧烷與醌二疊氮化合物的材料在熱硬化時，則因聚矽氧烷中的矽烷醇基之脫水縮合而會發生交聯‧高分子量化。因此，在該熱硬化過程中，則在圖案之熱硬化充分進行前必須防止膜因高溫造成低黏度化而熔融，使得顯影後所獲得孔或線等之圖案流動的結果而導致解析度降低之「圖案」垂落(sagging)。根據發明專利文獻6，若欲防止「圖案」垂落時，則必須充分提高矽氧烷之分子量。其結果，作為感光性材料之感度低而需要高反應能量。此外，殘膜率也不充分，因此有材料損耗大的缺點。
[先前技術文獻] (發明專利文獻)
(發明專利文獻1)發明專利第2933879號說明書
(發明專利文獻2)日本發明專利特開第2006-236839號公報
(發明專利文獻3)發明專利第2961722號說明書
(發明專利文獻4)發明專利第3783512號說明書
(發明專利文獻5)日本發明專利特開第2007-119777號公報
(發明專利文獻6)日本發明專利特開第2007-193318號公報
(非發明專利文獻)
(非發明專利文獻1)IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest(第9至12頁)
本發明係鑑於如上述情況而達成，且提供一種具有高解析度、高耐熱性、高透明性，可不必提高交聯劑或矽氧烷化合物之分子量而抑制在熱硬化中易發生之圖案垂落的具有高感度‧高殘膜率之特性的感光性矽氧烷組成物者。此外，本發明之其他目的係提供一種由前述之感光性矽氧烷組成物所形成的TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜等之硬化膜、及含有該硬化膜之固態攝像元件、抗反射膜、抗反射板、光學濾光片、高輝度發光二極體、觸控面板、太陽能電池、光波導等之光學裝置或半導體元件。
本發明之發明人等經專心研討結果發現：在含有重氮萘醌衍生物及溶劑之正型感光性矽氧烷組成物中，藉由使用對氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為不同的至少兩種以上之特定的聚矽氧烷，即使不提高聚矽氧烷之分子量也可防止在熱硬化過程之「圖案」垂落、可以高感度形成具有高解析度、高殘膜率之硬化膜，並根據此見解而達成本發明者。
亦即，本發明是關於一種在下文中所示之正型感光性矽氧烷組成物。
(1)一種正型感光性矽氧烷組成物，其係包含：(I)對氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為不同之至少兩種以上的聚矽氧烷、(II)重氮萘醌衍生物、及(III)溶劑。其特徵為，該聚矽氧烷(I)係聚矽氧烷(Ia)與聚矽氧烷(Ib)之混合物，其中該聚矽氧烷(Ia)係將以通式：RSi(OR1)3　(1)所示之矽烷化合物、與以通式：Si(OR1)4　(2)所示之矽烷化合物[式中，R是代表任意的亞甲基也可經氧取代之碳數為1至20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或碳數為6至20且任意的氫也可經氟取代之芳基，R1是代表碳數為1至5之烷基]在鹼性觸媒的存在下加以水解‧縮合所獲得預烘烤後之膜對5重量%氫氧化四甲銨(在下文中，有時候則簡稱為「5% TMAH」)水溶液為可溶、且其溶解速度為1,000 /秒鐘以下之聚矽氧烷，且該聚矽氧烷(Ib)係至少將前述通式(1)之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒的存在下加以水解‧縮合所獲得預烘烤後之膜對2.38重量%氫氧化四甲銨(在下文中，有時候則簡稱為「2.38% TMAH」)水溶液的溶解速度為100 /秒鐘以上之聚矽氧烷。
(2)如第(1)項之正型感光性矽氧烷組成物，其中在該聚矽氧烷(Ib)中，更進一步使用前述通式(2)之矽烷化合物。
(3)如第(1)或(2)項之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(I)對2.38% TMAH水溶液的溶解速度為10至1,000 /秒鐘。
(4)如第(1)至(3)項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ib)之預烘烤後之膜對2.38% TMAH水溶液的溶解速度為4,000 /秒鐘以上、該聚矽氧烷(I)對2.38% TMAH水溶液的溶解速度為100至1,000 /秒鐘。
(5)如第(1)至(4)項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ia)在聚矽氧烷(I)中係含有1至80重量%。
(6)如第(1)至(5)項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ib)係在鹼性觸媒的存在下經前述矽烷化合物之水解‧縮合而獲得者。
(7)如第(1)至(6)項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(Ia)係含有1莫耳%至40莫耳%之通式(2)之矽烷化合物。
(8)如第(1)至(7)項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(Ib)係含有1莫耳%至40莫耳%之通式(2)之矽烷化合物。
(9)如第(1)至(8)項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中在通式(1)之矽烷化合物中，R以為甲基所示之矽烷化合物是20莫耳%至80莫耳%。
(10)如第(1)至(9)項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中係含有可以熱或放射線而產生酸或鹼之硬化助劑。
(11)如第(1)至(10)項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物，其中係含有冠醚。
(12)一種硬化膜，其特徵為由如第(1)至(11)項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物所形成。
(13)一種元件，其特徵為具有如第(12)項之硬化膜。
(14)如第(13)項之元件，其中該硬化膜之相對介電常數為4以下。
本發明之感光性矽氧烷組成物是具有高感度、高解析度，且所獲得硬化膜係耐熱性、透明性、殘膜率優異、且也無由於熱圖案垂落而造成之解析度降低。而且，由於平坦性、電氣絕緣特性也優異而可使用於：液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示器的背平面用之薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件之層間絕緣膜，以及在固態攝像元件、抗反射膜、抗反射板、光學濾光片、高輝度發光二極體、觸控面板、太陽能電池等中的絕緣膜或透明保護膜等之各種膜形成材料，並且，適合使用於光波導等之光學裝置。
 [本發明之最佳實施方式]
在下文中，更詳細說明本發明之正型感光性矽氧烷組成物。
如前述，本發明之正型感光性矽氧烷組成物係其特徵為含有對氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為不同之至少兩種以上聚矽氧烷、重氮萘醌衍生物、及溶劑者。在下文中，就在本發明之正型感光性矽氧烷組成物所使用的聚矽氧烷、重氮萘醌衍生物、及溶劑依序詳細說明。
(I)　聚矽氧烷
首先，就本發明所使用之聚矽氧烷的特徵加以說明。
在本發明所使用的聚矽氧烷係如前述含有對氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液的溶解速度不同之至少兩種的聚矽氧烷(Ia)與(Ib)。
然而，將重氮萘醌衍生物作為溶解抑制劑，以2.38重量% TMAH水溶液為顯影液而構成感光性矽氧烷組成物時，只要聚矽氧烷對2.38% TMAH水溶液的溶解速度為10 /秒鐘以上時，則在實用上可對膜厚1000 以上之薄膜進行藉由曝光-顯影而形成正型圖案。在此，所謂實用上是意謂數分鐘以內之顯影時間。然而，如此之材料，則通常會在加熱硬化之過程發生「圖案」垂落。
對於該「圖案」垂落是可藉由使用溶解速度為低的聚矽氧烷來加以防止。然而，若如發明專利文獻6所揭述，增大聚矽氧烷之分子量而製成對2.38% TMAH水溶液之顯影液為難溶解性時，則會造成由於顯影後的溶解殘留而造成解析度降低、或低感度等之問題。
因此，在本發明之特徵為使用至少兩種聚矽氧烷，且使用聚矽氧烷(Ia)作為至少一種聚矽氧烷，該聚矽氧烷(Ia)對2.38% TMAH水溶液之顯影液為難溶解性，係將以通式(1)之　RSi(OR1)3所示之矽烷化合物與以通式(2)之　Si(OR1)4所示之矽烷化合物，在鹼性觸媒的存在下加以水解‧縮合所獲得者，且經預烘烤後之膜對5% TMAH水溶液為可溶、其溶解速度為1,000 /秒鐘以下。再者，由於該對5% TMAH水溶液的溶解速度為1,000 /秒鐘以下的聚矽氧烷，其對2.38% TMAH水溶液之顯影液為難溶解性，該聚矽氧烷(Ia)幾乎不溶解於2.38% TMAH水溶液。在另一方面，完全不會溶解時，則分子量即使為5,000以下，也會發生顯影後之溶解殘留、或感度降低，因此聚矽氧烷(Ia)則使用對5% TMAH水溶液為可溶、且溶解的速度為1,000 /秒鐘以下者，因此，溶解殘留或感度降低之問題則變得不顯著而可較佳使用。
在另一方面，在本發明則將溶解速度高之聚矽氧烷(Ib)與前述溶解速度低之聚矽氧烷(Ia)組合而使用，亦即，至少使用前述通式(1)之矽烷化合物，並將此在酸性或鹼性觸媒的存在下加以水解‧縮合獲得經預烘烤後之膜對2.38% TMAH水溶液的溶解速度為100 /秒鐘以上之聚矽氧烷。
對於聚矽氧烷(Ib)並不需要使「圖案」垂落防止功效所需要之鹼性觸媒、與通式(2)之二氧化矽化合物進行反應。然而，藉由導入鹼性觸媒或通式(2)之二氧化矽化合物而賦予「圖案」垂落防止功效，可減少聚矽氧烷(Ia)之需要量。其可對於溶解殘留或感度降低之問題帶來良好的結果。
若聚矽氧烷(Ia)充分地含有多量的通式(2)之二氧化矽化合物時，則在聚矽氧烷(Ib)中不一定需要通式(2)之二氧化矽化合物。然而，若增加聚矽氧烷(Ia)的通式(2)之含量而過度賦予「圖案」垂落防止功能時，則會造成感度降低之問題等，因此，較佳為將通式(2)之二氧化矽化合物用作為聚矽氧烷(Ia)及聚矽氧烷(Ib)之兩者的聚矽氧烷之構成成分。
若在聚矽氧烷(Ia)、(Ib)中使用通式(2)之矽烷化合物時，其會在水解‧縮合過程作為二氧化矽而加入聚矽氧烷(Ia)、(Ib)中。由於此，交聯密度提高而可發揮高「圖案」垂落防止功效。通式(2)之矽烷化合物之含量相對於聚矽氧烷(Ia)較佳為1莫耳%至40莫耳%。此外，在聚矽氧烷(Ib)也含有通式(2)之矽烷化合物的情況，則相對於聚矽氧烷(Ib)而較佳為含有1莫耳%至40莫耳%。若通式(2)之矽烷化合物之含量少於1莫耳%，則圖案垂落防止功效會不足夠，若多於40莫耳%時，則二氧化矽化合物將會分離析出。
如前述「圖案」垂落防止功效係主要由於主聚矽氧烷(Ia)所產生。聚矽氧烷(Ia)之含量是可根據膜厚或圖案之形狀‧大小而加以調整。聚矽氧烷(Ia)較佳為聚矽氧烷(Ia)及(Ib)的合計重量之1重量%至80重量%。若為1重量%以下時，則功效不足夠，若為80重量%以上時，則將發生溶解殘留或感度降低之問題，且更佳為20重量%至50重量%。
聚矽氧烷(Ia)與(Ib)的混合物之重量平均分子量(Mw)為5,000以下，較佳為約1,000至2,500。若小於1,000時，則「圖案」垂落防止功效小，另一方面，若為5,000以上，則因顯影時之溶解殘留而無法獲得充分的解析度、且感度也會降低。
只要聚矽氧烷(Ia)之對5% TMAH水溶液的溶解速度為1,000 /秒鐘以下、聚矽氧烷(Ib)之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度為100 /秒鐘以上時，溶解殘留或感度降低之問題會成為不顯著，但是還可因應由本發明之正型感光性矽氧烷組成物所形成的硬化膜之膜厚或顯影時間等而適當地設定聚矽氧烷(Ia)及(Ib)的混合物之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度。混合物的溶解速度是可藉改變聚矽氧烷(Ia)及(Ib)之混合比例而加以調整，雖然視正型感光性矽氧烷組成物中所含有的感光劑之種類或添加量而不同，例如若膜厚為0.1至10μm(1,000至100,000 )，則對2.38% TMAH水溶液的溶解速度較佳為10至1,000 /秒鐘，特佳為100至700 /秒鐘。
在本發明之矽氧烷樹脂組成物所使用的聚矽氧烷(Ia)與(Ib)，可在有機溶媒中、酸性或鹼性觸媒的存在下，將以通式(1)及(2)所示之矽烷化合物加以水解‧縮合而製造。在下文中，則就聚矽氧烷(Ia)與(Ib)更具體地加以說明。
(a)　聚矽氧烷(Ia)
在為製造聚矽氧烷(Ia)而至少需要使用的通式(1)之RSi(OR1)3及通式(2)之Si(OR1)4中，R是代表任意的亞甲基可經氧取代之碳數為1至20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、或碳數為6至20且任意的氫可經氟取代之芳基，R1是代表碳數為1至5之烷基。此等通式(1)及通式(2)之矽烷化合物是可各別使用一種或兩種以上併用。
在以通式(1)所示之矽烷化合物中，作為基R之任意的亞甲基可經氧取代之碳數為1至20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基等。特別是R為甲基之化合物，由於原料容易獲得、硬化後之膜硬度高、具有高耐藥品性，因此為較佳。
作為基R之碳數為6至20且任意的氫也可經氟取代之芳基是可列舉：苯基、甲苯基等。在此等中，苯基是由於可提高該聚矽氧烷對溶劑之溶解度、可使硬化膜不易發生裂紋而為較佳的化合物。
此外，通式(1)之矽烷化合物中之R，若通式(1)之矽烷化合物包含數種化合物時，則此等數種化合物中之R是可各自為相同或不同。
在另一方面，作為通式(1)及(2)之化合物中的R1之碳數為1至5之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。R1可各自為相同或不同，若通式(1)及(2)之矽烷化合物是各自包含數種化合物時，則此等數種化合物中之R1可各自為相同或不同。
作為前述通式(1)所代表之矽烷化合物的具體實例，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等。在此等中，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷是容易獲得而為較佳的化合物。
此外，作為前述通式(2)所代表之矽烷化合物的具體實例，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其中，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等反應性高而為較佳。
本發明之聚矽氧烷(Ia)是可藉由將前述通式(1)及(2)所代表之矽烷化合物在鹼性觸媒的存在下加以水解、使經水解之化合物依序縮合而形成。
在製造時，可在有機溶媒、鹼性觸媒及水的混合溶液中，逐滴加入以通式(1)及(2)所代表之矽烷化合物的混合液，使進行水解及縮合反應，因應需要透過中和或洗淨加以精製、或藉由濃縮取代成所欲之有機溶媒而製造。
在反應中所使用的有機溶媒可單獨或組合數種使用。關於溶媒的具體實例，可列舉：己烷、甲苯、二甲苯、苯等之烴系溶媒；二乙基醚、四氫呋喃等之醚系溶媒；醋酸乙酯等之酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒。其使用量為矽烷化合物的混合液之0.1至10重量倍，較佳為0.5至2重量倍。
矽烷化合物的混合液之逐滴加入及反應溫度為0至200℃，較佳為10至60℃，逐滴加入溫度與反應溫度是可為相同或不同。反應時間也因前述以通式(1)或(2)所代表之矽烷化合物之結構的取代基R1而不同，通常為數十分鐘至數十小時，於水解及縮合反應之各種條件是可藉由考慮反應規模、反應容器之大小、形狀等設定例如鹼性觸媒量、反應溫度、反應時間等，而獲得適合作為目的的用途之物性。
作為鹼性觸媒，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基之烷氧基矽烷等之有機鹼；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼；陰離子交換樹脂、或氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲銨等之四級銨鹽等。觸媒量較佳為相對於矽烷化合物之混合物的0.0001至10莫耳倍。
水解度可在觸媒的存在下以水之添加量而加以調整。一般而言，相對於以通式(1)及(2)所代表之矽烷化合物之水解性烷氧基，將水以0.01至10莫耳倍，較佳為0.1至5莫耳倍的比例進行反應。若水之添加量較前述範圍為過少時，則水解度變低、被膜形成則會有困難，因此為不佳，在另一方面，若為過多時，則易於發生凝膠化、使得保存安定性惡化，因此為不佳。此外，所使用的水較佳為離子交換水或蒸餾水。
反應結束後，可用酸性化合物作為中和劑而將反應溶液中和成中性或偏酸性。作為酸性化合物的實例，可列舉：磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸等之無機酸；或醋酸、三氟醋酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、順丁烯二酸、琥珀酸、檸檬酸之多元羧酸及其酐，對甲苯磺酸、甲烷磺酸等磺酸等之有機酸，或陽離子交換樹脂等。
中和劑之使用量是可根據含有聚矽氧烷(Ia)的反應液之pH而適當地選擇，相對於鹼性觸媒，較佳為0.5至1.5莫耳倍，更佳為1至1.1莫耳倍。
中和後，可將中和液因應塗膜或保存安定性之需要性而加以洗淨、精製。條件是在中和液中添加疏水性有機溶劑與因應需要的水，加以混合及接觸，至少使得聚矽氧烷(Ia)溶解於疏水性有機溶劑。作為疏水性有機溶劑，使用可溶解聚矽氧烷(Ia)而不與水混合之化合物。不與水混合，是意謂經充分混合水與疏水性有機溶劑後，將其靜置時會分離成為水層及有機層。
作為較佳的疏水性有機溶劑，可列舉：二乙基醚等之醚系溶媒；醋酸乙酯等之酯系溶媒；丁醇等之醇系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒等。前述疏水性有機溶劑可與在反應所使用的反應溶媒為相同或不同、也可兩種以上混合使用。由於洗淨直至目前所使用的鹼性觸媒、酸性之中和劑以及此等之鹽、甚至於反應副產物的醇或水之大半則將包含在水層而可實質地從有機層加以移除，但是洗淨次數可根據塗膜或保存安定性之需要性而加以變更。
洗淨之溫度是並無特殊限制，較佳為0℃至70℃，更佳為10℃至60℃。此外，分離水層與有機層之溫度是也無特殊限制，較佳為0℃至70℃，從縮短分液時間的觀點，則更佳為10℃至60℃。
洗淨後，可直接使用含有聚矽氧烷(Ia)之洗淨用的疏水性溶媒之溶液，也可因應目的而藉由濃縮移除溶媒或殘留的反應副產物之醇或水，或變更濃度或取代成其他之溶媒。濃縮可在常壓(大氣壓)或減壓下實施，濃縮度可藉由控制餾出量而任意變更。濃縮時之溫度為30至150℃，較佳為40至100℃。此外，也可藉由適時添加所欲之溶媒使成為目的之溶媒組成，再以濃縮進行取代溶媒。
根據上述即可製得在本發明所使用的矽氧烷樹脂組成物之聚矽氧烷(Ia)。
(b)　聚矽氧烷(Ib)
聚矽氧烷(Ib)係可藉由將至少以上述通式(1)所代表之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒的存在下加以水解使得經水解之化合物依序縮合而形成。使用於水解‧縮合之反應溶媒、鹼性觸媒可使用與形成上述聚矽氧烷(Ia)所使用者為相同者。此外，關於反應溫度、反應時間等之具體製造條件、合成法也可以與上述聚矽氧烷(Ia)相同的方式來進行。
作為酸性觸媒，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、甲酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂。觸媒之添加量雖然視酸之強度而定，較佳為相對於矽烷化合物之混合物的0.0001至10莫耳倍。
反應結束後，可以與使用鹼性觸媒時相同的方式將反應溶液加以中和。使用酸性觸媒時，則將鹼性化合物作為中和劑而使用，作為鹼性化合物的實例是可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺等之有機鹼；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼；陰離子交換樹脂或氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲銨等之四級銨鹽等。中和劑之使用量可與使用鹼性觸媒時的情況為相同。
此外，作為矽烷化合物，也可更進一步使用通式(2)之化合物如既已揭述。
根據上述即可製得在本發明所使用的矽氧烷樹脂組成物之聚矽氧烷(Ib)。
聚矽氧烷(Ib)對2.38% TMAH水溶液的溶解速度也因膜厚或顯影速度、或所添加的感光劑之感度而不同，相對於1,000至100,000 之膜厚較佳為100 /秒鐘以上，更詳而言，相對於5,000 至50,000 之膜厚較佳為500 /秒鐘以上。若聚矽氧烷(Ib)對2.38% TMAH水溶液的溶解速度為低於100 /秒鐘時，為使聚矽氧烷(Ia)與(Ib)之混合物對2.38% TMAH水溶液的溶解速度成為10至1,000 /秒鐘，則需要減少難溶性的聚矽氧烷(Ia)之含量，但是若聚矽氧烷(Ia)之含量少時，從防止圖案之熱垂落的觀點而言，則為不佳。
再者，目前由於顯影液一般是使用2.38% TMAH水溶液，因此將聚矽氧烷(Ib)及聚矽氧烷(I)的溶解速度設定於前述範圍，假設在使用與此不同TMAH濃度之水溶液作為顯影液的情況，只要將聚矽氧烷(Ib)及聚矽氧烷(I)的溶解速度製成對所使用的顯影液的溶解速度為與用前述2.38% TMAH水溶液作為顯影液時的溶解速度為相同的範圍時，則可獲得與本發明相同之功效。此外，即使在顯影液是使用TMAH以外的氫氧化鈉等之無機鹼水溶液的情況也為相同。
(鹼溶解速度之測定法)
聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ia)與(Ib)的混合物對TMAH水溶液的溶解速度係以如下述而測定。將聚矽氧烷在醋酸丙二醇一甲基醚酯(PGMEA)中稀釋成約為35重量%，在室溫一邊以攪拌機攪拌1小時加以溶解。在溫度為23.0±0.5℃、濕度為50±5.0%大氣下之無塵室內，將1 cc所調製之聚矽氧烷溶液在4英寸、厚度525μm之矽晶圓上使用移液管逐滴加入於矽晶圓之中央部，並加以旋轉塗布成2±0.1μm之厚度，其後藉由在100℃之熱板上加熱90秒鐘而移除溶劑。使用分光橢圓偏振計(Woollam公司(J.A. Woollam Co.,Ltd.))進行塗布膜之膜厚測定。其次，將具有該膜之矽晶圓，對於聚矽氧烷(Ia)則加入裝有100毫升之5% TMAH水溶液、對於聚矽氧烷(Ib)及(Ia)與(Ib)的混合物則加入裝有100毫升之2.38% TMAH水溶液的直徑6英寸之有蓋玻璃器皿中，在23.0±0.1℃浸漬‧靜置，並測定至被膜會消失為止之時間。「溶解速度係除以自晶圓端部起10 mm內側之誤差約100 之均勻膜厚之初期膜厚部消失為止之時間而求出。」若溶解速度為顯著慢時，則藉由在浸漬一定時間後在200℃熱板上加熱5分鐘而移除溶解速度測定中所含入之水分後，進行膜厚測定，並將浸漬前後之膜厚變化量除以浸漬時間而計算出溶解速度。實施上述測定5次，將所測得之值的平均作為聚矽氧烷(Ia)、(Ib)及(Ia)與(Ib)的混合物的溶解速度。
(II)　重氮萘醌衍生物
本發明之含有重氮萘醌衍生物之感光性矽氧烷組成物，由於曝光部會對鹼顯影液成為可溶而形成可以顯影移除之正型。在本發明之重氮萘醌衍生物係萘醌二疊氮磺酸以酯鍵結於具有酚性羥基之化合物的化合物，關於結構並無特殊限制，較佳為與具有一個以上酚性羥基之化合物的酯化合物。作為萘醌二疊氮磺酸是可使用4-萘醌二疊氮磺酸、或5-萘醌二疊氮磺酸。由於4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物在i-射線(波長365 nm)區域具有吸收，適合於i-射線曝光。此外，由於5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物在寬廣範圍波長區域存在著吸收，適合於在寬廣範圍波長下之曝光。較佳為根據曝光的波長而選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。也可將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物混合而使用。
具有酚性羥基之化合物是並無特殊限制，其可列舉：例如下列化合物(商品名、本州化學工業(股)公司(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.)製)。
重氮萘醌衍生物之添加量，其最適量係因萘醌二疊氮磺酸之酯化率、或所使用的聚矽氧烷之物性、所要求的感度‧曝光部與未曝光部之溶解對比而不同，較佳為相對於聚矽氧烷(Ia)及(Ib)之合計重量的3至20重量%，更佳為5至15重量%。若重氮萘醌衍生物之添加量為少於3重量%時，則曝光部與未曝光部之溶解對比太低而不具有實際之感光性。此外，為獲得更良好的溶解對比，則較佳為8重量%以上。在另一方面，若重氮萘醌衍生物之添加量多於20重量%時，則有可能發生由於聚矽氧烷與醌二疊氮化合物之相溶性惡化而造成塗布膜白化，或由於熱硬化時發生醌二疊氮化合物之分解的著色會變得顯著而降低硬化膜之無色透明性的情況。此外，與聚矽氧烷相比較，重氮萘醌衍生物之耐熱性較差，因此，添加量增加則有可能導致因熱分解而造成硬化物之電絕緣性劣化或釋放出氣體的原因，並造成後續製程之問題的情況。而且，有可能會有硬化物對如以一乙醇胺等作為主劑般之光阻剝離液的耐性降低的情況。
(III)溶劑
作為溶劑，可列舉例如：乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚等之乙二醇一烷基醚類；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等之二甘醇二烷基醚類；醋酸甲基賽路蘇酯、醋酸乙基賽路蘇酯等之醋酸乙二醇烷基醚酯類；醋酸丙二醇一甲基醚酯(PGMEA)、醋酸丙二醇一乙基醚酯、醋酸丙二醇一丙基醚酯等之醋酸丙二醇烷基醚酯類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等之醇類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等之酯類；γ-丁內酯等之環狀酯類等。如此之溶劑可各自單獨或兩種以上組合使用，其使用量視塗布方法或塗布後的膜厚之需求而不同。
例如在噴霧塗布的情況，在感光性矽氧烷組成物中之溶劑的比例有時會成為90重量%以上，但是若為大型基板所使用的狹縫塗布，則通常為60重量%以上，較佳為70重量%以上。本發明之正型感光性矽氧烷組成物之特性並不會因溶劑之量而大幅變動者。
此外，本發明之組成物可添加硬化助劑。硬化助劑是可藉由使得圖案之形狀變得強固、或提高顯影之對比而改良解析度。作為本發明所使用的硬化助劑是可列舉：一照射放射線則分解而釋放可使組成物光硬化的活性物質之酸的光酸產生劑、釋放鹼的光鹼產生劑，此外，可列舉：由於熱分解而釋放可使組成物熱硬化的活性物質之酸的熱酸產生劑、釋放鹼的熱鹼產生劑等。在此，作為放射線可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X-射線、電子射線、α-射線、γ-射線等。
硬化助劑之添加量，其最適量係因硬化助劑分解所產生的活性物質之種類、產生量、所要求的感度‧曝光部與未曝光部之溶解對比而不同，較佳為相對於聚矽氧烷(Ia)及(Ib)之合計重量之0.001至10重量%，更佳為0.01至5重量%。若添加量為少於0.001重量%時，則曝光部與未曝光部之溶解對比太低而不具有添加功效。為獲得良好的溶解對比，則較佳為0.01重量%以上。在另一方面，若硬化助劑添加量多於10重量%時，由於在塗布膜發生龜裂、或由於硬化助劑之分解而造成著色變得顯著，以致有降低硬化膜之無色透明性的情況。此外，添加量一旦增加，則有可能導致因熱分解而構成硬化物之電絕緣性劣化或釋放出氣體之原因，並造成後續製程之問題的情況。而且，有可能會有硬化物對如以一乙醇胺等作為主劑般的光阻剝離液的耐性降低的情況。
作為前述光酸產生劑的實例，可列舉：重氮甲烷化合物、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、碸醯亞胺基化合物等。此等光酸產生劑之結構是可以通式(3)代表。
通式(3)：R+X-
式中，R+是代表經氫、碳原子或其他雜原子改質之烷基、芳基、烯基、醯基、烷氧基等，X-是代表BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SCN-、(CF3SO2)2N-、羧酸離子、鋶離子等。
在本發明所使用的光酸產生劑中，特佳為可產生磺酸類者，其可列舉例如：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-伸萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽等。
作為前述熱酸產生劑的實例，可列舉：各種脂肪族磺酸及其鹽、檸檬酸、醋酸、順丁烯二酸等之各種脂肪族羧酸及其鹽、苯甲酸、鄰苯二甲酸等之各種芳香族羧酸及其鹽、芳香族磺酸及其銨鹽、各種胺鹽、芳香族重氮鎓鹽及膦酸及其鹽等、可產生有機酸之鹽或酯等。在本發明所使用的熱酸產生劑中，特佳為含有有機酸與有機鹼之鹽，更佳為含有磺酸與有機鹼之鹽。
作為較佳的含有磺酸之熱酸產生劑，可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲烷磺酸等。此等酸產生劑可單獨或混合使用。
作為前述光鹼產生劑的實例，可列舉：具有醯胺基之多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或含有該結構者。
作為前述熱鹼產生劑的實例，可列舉：N-(2-硝基苯甲氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苯甲氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苯甲氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苯甲氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苯甲氧基羰基)咪唑等之咪唑衍生物、1,8-二吖雙環[5,4,0]十一烯-7、三級胺類、四級銨鹽、此等之混合物。此等鹼產生劑與酸產生劑相同地可單獨或混合使用。
在本發明之組成物中可含有冠醚。若在本組成物中添加冠醚時，則可提高曝光感度、改良組成分之保存安定性。冠醚一般已有各種已為眾所皆知者，在本發明中可因應目的而由此等選擇任意者，但是較佳為僅以碳、氫、氧所構成者。若冠醚係含有此等以外之元素時，則有可能損及本申請案發明之功效的情況，因此為不佳。特別是若冠醚係含有胺基或四級銨基時，則可作為進行含有矽烷醇基之矽氧烷樹脂的聚合反應之觸媒而發生作用，其結果，會有導致感光性組成物增黏的傾向，因此為不佳。
此外，胺基或四級銨基以外的含有氮之基，雖然組成物增黏之問題小，但是在所形成的被膜卻有可能發生著色。例如即使在冠醚含有偶氮基、重氮基、或肟基，其著色為微小，但是若含有醯胺基、亞胺基、醯亞胺基、或尿素基時，則會在所形成的被膜發生著色，因此在重視被膜之透明性的用途方面則較佳為避免使用。
在本發明所使用的冠醚是可含有羥基、羧基、芳香族基等作為取代基。但是，若在冠醚之環的α位上，氫鍵結之芳香族環是縮合的情況，則烘烤後之被膜會有著色的傾向，因此為不佳。
作為冠醚，具有最單純的結構者是以通式(-CH2-CH2-O-)n所代表者。在本發明中，在此等中較佳為n是4至7者。假設構成冠醚之環的原子總數為x、而其中所含有的氧原子數為y時，則有稱其為x-冠-y-醚的情況。在本發明中，較佳為x=12、15、18、或21、y=x/3之冠醚、及選自由此等之苯并縮合物及環己基縮合物所構成的群組中者。更佳的冠醚的具體實例有21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二環己基-21-冠-7-醚、二環己基-18-冠-6-醚、二環己基-15-冠-5-醚、及二環己基-12-冠-4-醚。在此等中，最佳為選自18-冠-6-醚、15-冠-5-醚。
此外，通常市售之冠醚有可能含有雜質的情況，若使用含有特別多量的鹼金屬之冠醚時，會促進矽氧烷之高分子量化，導致感度延遲等之保存安定性惡化，因此為不佳。再者，在本發明可允許的金屬雜質之含量係按照所需要之保存安定性、保存溫度或冠醚之添加量或組成而變化，因此不能一概而論，較佳儘可能為低。
此外，在本發明之正型感光性矽氧烷組成物，因應需要也可含有界面活性劑。界面活性劑係以提高塗布特性、顯影性等為目的而添加。作為在本發明可使用之界面活性劑是可列舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為前述非離子系界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等之聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、炔屬醇、炔屬二醇、炔屬醇之聚乙氧基醇酯等之炔屬二醇衍生物：含有氟之界面活性劑，例如FLUORAD(商品名、住友3M(股)公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)製)、MEGAFACE(商品名、DIC(股)公司(DIC Corporation)製)、SURFLON(商品名、旭硝子(股)公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製)、或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名、信越化學工業(股)公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製)等。前述「炔屬二醇」是可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
作為此外，陰離子系界面活性劑，可列舉：烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。
並且，作為兩性界面活性劑，可列舉：2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
此等之界面活性劑可單獨或兩種以上混合使用，其混合量相對於本發明之感光性矽氧烷組成物，通常為50至2,000 ppm，較佳為100至1,000 ppm。
此外，在本發明之感光性矽氧烷組成物是因應需要可添加增感劑。作為可在本發明之正型感光性矽氧烷組成物適合使用之增感劑，可列舉：香豆素、酮香豆素及此等之衍生物、硫哌喃鎓鹽、苯乙酮類等；具體而言，對雙(鄰甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基胺基-4-甲基喹啉酮-2、7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹基-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫喹基-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙氧甲醯基喹基-＜9,9a,1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶基-＜3,2-g＞香豆素、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、及以下列化學式所代表的哌喃鎓鹽及硫哌喃鎓鹽等之增感色素。藉由添加增感色素，則可使用高壓水銀燈(360至430 nm)等廉價光源用於圖案化。
在本發明之感光性矽氧烷組成物的塗膜之形成是可藉由一般的塗布方法，亦即，浸漬塗布、輥式塗布、棒式塗布、刷塗、噴霧塗布、刮刀塗佈、流延塗佈、旋轉塗布、狹縫塗布等，先前已知之作為感光性矽氧烷組成物之塗布方法的任意方法而實施。此外，作為基材，可在矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等之適當的基板上進行。基材為薄膜時，也可採取凹版式塗佈。也可因應要求而另外設置塗膜之乾燥製程。塗膜可以因應需要藉由一次或重複兩次以上塗布而形成所欲之膜厚。
形成本發明之感光性矽氧烷組成物之塗膜後，較佳為為乾燥該塗膜、且為減少溶劑殘留量而實施該塗膜之預烘烤(加熱處理)。預烘烤步驟通常為在70至150℃，較佳為在90至120℃之溫度下，在使用熱板時，可實施10至180秒鐘、較佳為30至90秒鐘，在使用無塵烘箱時，則可實施1至30分鐘。
就本發明之正型感光性矽氧烷組成物之圖案形成方法說明如下。所欲之圖案是首先形成該正型感光性矽氧烷組成物之塗膜，加以預烘烤處理後，對該塗膜將光照射成圖案狀。如此之光源是可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素、氙等之燈或雷射二極體、LED(發光二極體)等。照射光是通常使用g-射線、h-射線、i-射線等之紫外線。除了如半導體般的超微細加工以外，若為自數μm至數十μm之圖案化，通常是使用360至430 nm之光(高壓水銀燈)。其中，在液晶顯示裝置的情況，則多半是使用430 nm之光。在如此的情況，如上述在本發明之感光性矽氧烷組成物組合增感色素時則為有利。照射光之能量是因光源或初期之膜厚而不同，通常為10至2000 mJ/cm2，較佳為20至1000 mJ/cm2。若照射光能量為低於10 mJ/cm2，則組成物無法充分地分解，相反地，若為高於2000 mJ/cm2時，則變成曝光過多而有可能導致發生暈光(halation)的情況。
為照射成圖案狀，使用一般的光罩即可，關於如此之光罩，則為該領域之具通常知識者所皆知。照射時之環境為在一般周圍大氣(大氣中)或氮氣大氣即可。此外，在全面形成膜的情況，則加以全面曝光即可。在本發明所謂的圖案膜是也包括此般在全面形成膜的情況者。
此外，在顯影時所使用的顯影液是可使用以往使用於感光性矽氧烷組成物之顯影的任意顯影液。較佳的顯影液是可列舉：氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等之鹼性化合物的水溶液之鹼顯影液，特佳的鹼顯影液是氫氧化四甲銨水溶液。在此等鹼顯影液中，因應需要也可更進一步含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑、或界面活性劑。以鹼顯影液實施顯影後，通常加以水洗。其後，若用作為透明膜時，則較佳為實施漂白曝光(bleaching exposure)。藉由實施漂白曝光，殘留膜中的未反應之重氮萘醌衍生物則光分解而可更進一步提高膜之光透明性。作為漂白曝光之方法，是使用PLA(光罩對準曝光機：Parallel Light mask Aligner)等之紫外可見曝光機，對全面進行約100至2,000 mJ/cm2(波長365 nm曝光量換算)之曝光。
顯影後，藉由加熱圖案膜而進行塗膜之硬化。作為加熱條件，只要是可進行塗膜之硬化的任何溫度皆可，通常為150至400℃，較佳為200至350℃。若為150℃以下時，則未反應之矽烷醇基會殘留而無法顯現充分的耐藥品性。而且，矽烷醇基之極性會誘導高介電常數。因此，若欲降低介電常數時，則較佳為在200℃以上使其硬化。
藉由上述所獲得交聯膜是具有400℃以上之耐熱性，同時膜之光透射率為95%以上、相對介電常數也為4以下，較佳為3.3以下。因此，具有丙烯酸系材料所無之光透射率、相對介電常數特性，可作為平面面板顯示器(FPD：Flat panel Display)等、如前述各種元件之平坦化膜、低溫多晶矽用層間絕緣膜或IC(積體電路)晶片用緩衝塗膜、透明保護膜等而在多方面適合使用。
《實施例》
在下文中，則列舉實施例、比較例更具體說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例、比較例者。
＜合成例＞
首先，揭述本發明之聚矽氧烷之合成例如下。再者，在測定時是使用下列裝置：GpC：HLC-8220GPC(東曹公司製)；旋轉塗布機：MS-A100(Mikasa公司製)；膜厚計：VM-1200(大日本螢幕製造公司製)。
＜合成例1(Ia-1之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入36.5克之25重量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液、300毫升之異丙醇(IPA)、1.5克之水，接著在滴液漏斗中調製44.6克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、3.8克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在60℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌3小時後，加入10% HCl水溶液加以中和。在中和液添加200毫升之甲苯、300毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加醋酸丙二醇一甲基醚酯(PGMEA)以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷1之分子量(經聚苯乙烯換算)為重量平均分子量(Mw)=1,420。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對5% TMAH水溶液的溶解速度結果為950 /秒鐘。
＜合成例2(Ia-2之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入36.5克之25重量% TMAH水溶液、800毫升之IPA、2.0克之水，接著在滴液漏斗中調製39.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、7.6克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在10℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌24小時後，加入10% HCl水溶液加以中和。在中和液添加400毫升之甲苯、100毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷2之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=2,200。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對5%TMAH水溶液的溶解速度結果為490 /秒鐘。
＜合成例3(Ia-3之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入36.4克之25重量% TMAH水溶液、800毫升之IPA、2.9克之水，接著在滴液漏斗中調製29.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、15.2克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在25℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌48小時後，加入10% HCl水溶液加以中和。在中和液添加300毫升之甲苯、400毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷3之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=4,450。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對5% TMAH水溶液的溶解速度結果為210 /秒鐘。
＜合成例4(比較1)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入36.4克之25重量% TMAH水溶液、550毫升之IPA、1.0克之水，接著在滴液漏斗中調製49.6克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在室溫逐滴加入，在同一溫度下攪拌24小時後，加入10% HCl水溶液加以中和。在中和液添加700毫升之甲苯、100毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷4之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=1,730。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對5% TMAH水溶液的溶解速度結果為150 /秒鐘。
＜合成例5(比較2)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入36.5克之25重量% TMAH水溶液、800毫升之IPA、2.0克之水，接著在滴液漏斗中調製39.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、7.6克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在10℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌24小時後，加入10% HCl水溶液加以中和。在中和液添加400毫升之甲苯、100毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷5之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=1,430。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對5%TMAH水溶液的溶解速度結果為1,200 /秒鐘。
＜合成例6(Ib-1之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入1.6克之35%鹽酸水溶液、300毫升之PGMEA、27.4克之水，接著在滴液漏斗中調製49.6克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在10℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌6小時後，在反應液添加200毫升之甲苯、100毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷6之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=1,780。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為11,100 /秒鐘。
＜合成例7(Ib-2之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入1.6克之35%鹽酸水溶液、600毫升之PGMEA、28.3克之水，接著在滴液漏斗中調製39.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、7.6克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在25℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌1小時後，在反應液添加500毫升之甲苯、100毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷7之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=1,590。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為9，530 /秒鐘。
＜合成例8(Ib-3之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入1.6克之35%鹽酸水溶液、600毫升之PGMEA、29.3克之水，接著在滴液漏斗中調製29.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、15.2克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在25℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌1小時後，在反應液添加500毫升之甲苯、100毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷8之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=1,290。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為12,100 /秒鐘。
＜合成例9(比較3之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入1.6克之35%鹽酸水溶液、600毫升之PGMEA、28.3克之水，接著在滴液漏斗中調製39.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、7.6克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在25℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌1小時後，在70℃繼續反應8小時。其後，在反應液添加500毫升之甲苯、100毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷9之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=2,090。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對5% TMAH水溶液的溶解速度結果為240 /秒鐘。
＜合成例10(Ib-4之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入54.7克之25%重量TMAH水溶液、800毫升之IPA，接著在滴液漏斗中調製39.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、7.6克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在55℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌48小時後，加入10% HCl水溶液加以中和。在中和液添加500毫升之甲苯、200毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷10之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=1,720。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為4,830 /秒鐘。
＜合成例11(Ib-5之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入2.0克之35%鹽酸水溶液、600毫升之PGMEA、29.3克之水，接著在滴液漏斗中調製29.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、15.2克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在45℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌5小時後，在反應液添加500毫升之甲苯、100毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷11之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=2,140。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為370 /秒鐘。
＜合成例12(Ib-6之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入38.2克之25重量% TMAH水溶液、800毫升之IPA、2.9克之水，接著在滴液漏斗中調製29.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、15.2克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在25℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌24小時後，加入10% HCl水溶液加以中和。在中和液添加300毫升之甲苯、400毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷12之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=4,450。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為1,240 /秒鐘。
＜合成例13(Ib-7之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入1.0克之35%鹽酸水溶液、600毫升之PGMEA、28.3克之水，接著在滴液漏斗中調製39.7克之苯基三甲氧基矽烷、34.1克之甲基三甲氧基矽烷、7.6克之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在45℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌5小時後，在反應液添加500毫升之甲苯、100毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷13之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=1,430。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為1,000 /秒鐘。
＜合成例14(Ib-8之合成)＞
在配備攪拌機、溫度計、冷卻管之2公升燒瓶中，加入43.8克之25重量% TMAH水溶液、800毫升之IPA、2.9克之水，接著在滴液漏斗中調製39.6克之苯基三甲氧基矽烷、40.8克之甲基三甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液在25℃逐滴加入，在同一溫度下攪拌24小時後，加入10% HCl水溶液加以中和。在中和液添加300毫升之甲苯、400毫升之水，使其分離成兩層，將所獲得有機層在減壓下濃縮以移除溶媒，在濃縮物添加PGMEA以調整固體成分濃度為40重量%。所獲得聚矽氧烷14之分子量(經聚苯乙烯換算)為Mw=1,400。將所獲得樹脂溶液在矽晶圓塗布成使得預烘烤後之膜厚為2μm，經測定對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為470 /秒鐘。
將聚矽氧烷化合物之合成例匯整展示於表1。
(Ph是代表苯基、Me是代表甲基、Q是代表-SiO2 -)
＜實施例1(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-1)=(80重量%)：(20重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為137 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將4-4’-(1-(4-(1-(4-羥基苯酚)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚之重氮萘醌2.0莫耳改質物(在下文中，簡稱為「PAC」)相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使得膜厚成為2μm而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以220 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認10μm之線/間距(line and space)(L/S)圖案及接觸孔(contact hole)(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。圖案形成後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著10μm之圖案。介電常數之測定係使用Solid State Measurements公司之495而以水銀探針法實施。測定頻率係在100 KHz進行。測定試樣之調製係將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使得膜厚成為0.5μm而調製。並且，浸漬於2.38% TMAH水溶液90秒鐘，以純水進行洗滌。並且，使用佳能公司(Canon,Inc.)製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃加以燒製硬化。所獲得硬化物之相對介電常數為3.1。再者，在下文之實施例及比較例中，經預烘烤後之矽氧烷混合物對2.38% TMAH水溶液的溶解速度及相對介電常數之測定方法係與實施例1為相同。
＜實施例2(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-2)=(75重量%)：(25重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為252 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以170 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.1。
＜實施例3(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-3)=(70重量%)：(30重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為487 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以130 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5 μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.1。
＜實施例4(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-1)=(70重量%)：(30重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為229 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以170 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例5(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-2)=(66重量%)：(34重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為383 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以130 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認10μm及5μm中任一者之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案皆也並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，並以光學顯微鏡確認10μm及5μm圖案。其顯微鏡照片如第1圖及第2圖所示。由第1圖(10μm圖案)及第2圖(5μm圖案)即可明白，任一者之圖案皆為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著10μm及5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例6(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-3)=(64重量%)：(36重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為340 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以140 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認3μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著3μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.3。
＜實施例7(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-3)：(Ib-1)=(65重量%)：(35重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為414 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以150 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例8(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-3)：(Ib-2)=(63重量%)：(37重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為313 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以140 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認3μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著3μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例9(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-3)：(Ib-3)=(60重量%)：(40重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為524 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以100 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認3μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著3μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.3。
＜實施例10(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-4)=(40重量%)：(60重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為310 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以160 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例11(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-4)=(55重量%)：(45重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為259 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為0.5μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以270 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例12(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-5)=(25重量%)：(75重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為158 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為0.2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以220 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.3。
＜實施例13(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-6)=(30重量%)：(70重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為294 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為0.5μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以160 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例14(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-7)=(32重量%)：(68重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為302 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為0.5μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以160 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例15(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-8)=(20重量%)：(80重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為51 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為0.1μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以120 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認10μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著10μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.1。
＜實施例16(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-4)=(70重量%)：(30重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為15 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。其次，將光鹼產生劑(NBC-101、Midori化學公司(Midori Chemical Co.,Ltd.)製)相對於聚矽氧烷而加入0.8重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為0.1μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以180 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例17(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-2)=(40重量%)：(60重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為723 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。其次，將光酸產生劑(PAI-1001、Midori化學公司製)相對於聚矽氧烷而加入1.5重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為5μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以190 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認3μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著3μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例18(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-2)=(40重量%)：(60重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為723 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。其次，將光酸產生劑(PAI-1001、Midori化學公司製)相對於聚矽氧烷而加入1.5重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為5μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以250 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認3μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著3μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.1。
＜實施例19(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-2)=(40重量%)：(60重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為723 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。其次，將光酸產生劑三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(Sigma-Aldrich Japan K.K.製)相對於聚矽氧烷而加入1.5重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為3μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以140 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著5μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.1。
＜實施例20(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-1)=(60重量%)：(40重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為362 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。其次，將光鹼產生劑(NBC-101、Midori化學公司製)相對於聚矽氧烷而加入0.5重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以170 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認3μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著3μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例21(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-2)=(53重量%)：(47重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為423 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。其次，將光酸產生劑(PAI-1001、Midori化學公司製)相對於聚矽氧烷而加入1.2重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以125 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認4μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著4μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例22(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-2)=(53重量%)：(47重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為604 /秒鐘。在該矽氧烷混合物，將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。其次，將光酸產生劑三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(Sigma-Aldrich Japan K.K.製)相對於聚矽氧烷而加入2.0重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以120 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認3μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著3μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例23(正型感光性矽氧烷組成物)＞
調製經在實施例11之組成中相對於矽氧烷而添加1重量%之15-冠-5-醚(東京化成公司(Tokyo Chemical Co.,Ltd.)製)的組成物。將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為0.5μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機加以曝光結果，最適曝光量則由270 mJ/cm2高感度化而成為210 mJ/cm2。以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認3μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著3μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜實施例24(正型感光性矽氧烷組成物)＞
調製經在實施例14之組成中相對於矽氧烷而添加1重量%之18-冠-6-醚(東京化成公司製)的組成物。將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為0.5μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機加以曝光結果，最適曝光量則由160 mJ/cm2高感度化而成為135 mJ/cm2。以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認3μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為以角變圓之程度而保持著良好的形狀，且保持著3μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜比較例1＞
以聚矽氧烷(比較1)：(Ib-2)=(40重量%)：(60重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為399 /秒鐘。將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以85 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認10μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。更進一步使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為發生熱垂落而未能維持10μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.1。
＜比較例2＞
以聚矽氧烷(比較2)：(Ib-2)=(75重量%)：(25重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為362 /秒鐘。將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以180 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，雖然10μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案之任一者皆為完全地顯影出，但是更進一步使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為發生熱垂落而未能維持10μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.1。
＜比較例3＞
以聚矽氧烷(比較3)：(Ib-2)=(70重量%)：(30重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為356 /秒鐘。將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以190 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認10μm及5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。更進一步使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，並以光學顯微鏡加以確認。此等圖案之光學顯微鏡照片係如第3圖及第4圖所示。由第3圖(10μm圖案)及第4圖(5μm圖案)即可明白，結果為發生熱垂落以致10μm之圖案與5μm之圖案皆未能維持其形狀。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜比較例4＞
以聚矽氧烷(比較2)：(Ib-6)=(40重量%)：(60重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為225 /秒鐘。將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為0.5μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以140 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認10μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為發生熱垂落而未能維持10μm之圖案。此外，所獲得之相對介電常數為3.2。
＜比較例5(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-3)=(30重量%)：(70重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為1,220 /秒鐘。將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。其次，將光酸產生劑三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(Sigma-Aldrich Japan K.K.製)相對於聚矽氧烷而加入1.5重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以30 mJ/cm2加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。其結果，可確認10μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案係並無殘渣等而顯影出。並且，使用佳能公司製之PLA-501F以600 mJ/cm2加以全面曝光後，在250℃進行燒製硬化，然後以光學顯微鏡加以確認，結果為發生熱垂落而未能維持10μm之圖案，且最終殘膜率也為50%以下。此外，所獲得之相對介電常數為3.1。
＜比較例6(正型感光性矽氧烷組成物)＞
以聚矽氧烷(Ia-3)：(Ib-6)=(90重量%)：(10重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調製成35%之PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物經預烘烤後之對2.38% TMAH水溶液的溶解速度結果為2 /秒鐘。將PAC相對於聚矽氧烷而添加12重量%。其次，將光酸產生劑三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(Sigma-Aldrich Japan K.K.製)相對於聚矽氧烷而加入1.5重量%，此外，界面活性劑是相對於聚矽氧烷而加入0.3重量%之信越化學工業公司製之KF-53，以獲得感光性矽氧烷組成物。
將該感光性矽氧烷組成物以旋轉塗布塗布於矽晶圓上，塗布後，在100℃之熱板上預烘烤90秒鐘，使其成為2μm之膜厚而調製。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)之g、h-射線曝光機以500 mJ/cm2以上之曝光量加以曝光，然後以2.38% TMAH水溶液加以顯影，以純水進行洗滌。然而，無法描繪出圖案。
實施例1至24之正型感光性矽氧烷組成物及比較例1至6係匯整展示於表2。
第1圖係代用圖式之照片，且為經實施例5所獲得在250℃燒製硬化後之10μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案之光學顯微鏡照片。
第2圖係代用圖式之照片，且為經實施例5所獲得在250℃燒製硬化後之5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案之光學顯微鏡照片。
第3圖係代用圖式之照片，且為經比較例3所獲得在250℃燒製硬化後之10μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案之光學顯微鏡照片。
第4圖係代用圖式之照片，且為經比較例3所獲得在250℃燒製硬化後之5μm之線/間距(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案之光學顯微鏡照片。

Claims (11)

  1. 一種正型感光性矽氧烷組成物，其係包含：(I)對氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度不同之至少兩種以上的聚矽氧烷、(II)重氮萘醌衍生物、及(III)溶劑，其特徵為，該聚矽氧烷(I)係聚矽氧烷(Ia)與聚矽氧烷(Ib)之混合物，其中該聚矽氧烷(Ia)係將以通式(1)所示之矽烷化合物、與以通式(2)所示之矽烷化合物在鹼性觸媒的存在下加以水解‧縮合所獲得預烘烤後之膜對5重量%氫氧化四甲銨水溶液為可溶、且其溶解速度為1,000Å/秒鐘以下之聚矽氧烷，該聚矽氧烷(Ia)含有1莫耳%至40莫耳%之通式(2)之矽烷化合物；且該聚矽氧烷(Ib)係至少將該通式(1)之矽烷化合物在酸性或鹼性觸媒的存在下加以水解‧縮合所獲得預烘烤後之膜對2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為100Å/秒鐘以上之聚矽氧烷，該聚矽氧烷(Ib)含有1莫耳%至40莫耳%之通式(2)之矽烷化合物；RSi(OR1)3 (1) Si(OR1)4 (2)式中，R是代表任意的亞甲基也可經氧取代之碳數為1至20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或碳數為6至20且任意的氫也可經氟取代之芳基，R1是代表碳數為1至5之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(I)對2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液 的溶解速度為10至1,000Å/秒鐘。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷(Ib)之預烘烤後之膜對2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為4,000Å/秒鐘以上、該聚矽氧烷(I)對2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為100至1,000Å/秒鐘。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性矽氧烷組成物，其中在聚矽氧烷(I)中，該聚矽氧烷(Ia)係含有1至80重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性矽氧烷組成物，其中聚矽氧烷(Ib)係在鹼性觸媒的存在下經該矽烷化合物之水解‧縮合而獲得者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性矽氧烷組成物，其中在通式(1)之矽烷化合物中，R為以甲基所示之矽烷化合物是20莫耳%至80莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性矽氧烷組成物，其中係含有可以熱或放射線而產生酸或鹼之硬化助劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性矽氧烷組成物，其中係含有冠醚。
  9. 一種硬化膜，其特徵為由如申請專利範圍第1至8項中任一項之正型感光性矽氧烷組成物所形成。
  10. 一種元件，其特徵為具有如申請專利範圍第9項之硬化膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之元件，其中該硬化膜之相對介電常數為4以下。
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