TWI525393B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的光阻膜及圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的光阻膜及圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的光阻膜及圖案形成方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、使用所述組合物之光阻膜以及圖案形成方法。特定言之，本發明是有關於一種適用於超微影術(ultramicrolithography)製程以及其他光電加工(photofabrication)製程之感光化射線性或感放射線性組合物，所述超微影術製程舉例而言適用於VLSI或大容量微晶片(high-capacity microchip)之製造製程、奈米壓印模(nanoimprint mold)之製備製程或高密度資訊記錄媒體之製造製程；一種使用所述組合物之光阻膜；以及一種圖案形成方法。更特定言之，本發明是有關於一種適用於使用電子束或EUV光進行半導體元件微加工之感光化射線性或感放射線性組合物、一種使用所述組合物之光阻、以及一種圖案形成方法。
在使用光阻組合物之微加工中，隨著積體電路之積集度之增加，要求形成超細圖案(ultrafine pattern)。為滿足此要求，曝光波長趨於變短，且舉例而言，使用電子束、X射線或EUV光來代替準分子雷射光(excimer laser light)之微影(lithography)技術之開發正在進行之中。
為形成此種超細圖案，光阻需要形成薄膜，但當光阻形成為薄膜時，其抗乾蝕刻性有時會受損。
在電子束(electron beam，EB)微影法中，已知增大EB之加速電壓會降低光阻膜中之電子散射(亦即正向散射)之效應。為此，最近有增大EB之加速電壓之趨勢。然而，當EB之加速電壓增大時，光阻膜之電子能量俘獲率(electron energy trapping ratio)且進而靈敏度有時會降低。
作為解決此種問題之方法之一，正在研究使用具有多環芳族結構(諸如萘)之樹脂(參見例如JP-A-2008-95009(本文中所用之術語「JP-A」意謂「未經審查之公開日本專利申請案」)、國際公開案第2007-046453號、JP-A-2008-50568、JP-A-2008-268871、JP-A-2009-86354)。藉由使用具有多環芳族結構之樹脂，舉例而言，可增強抗乾蝕刻性及靈敏度。
當EB之加速電壓增大時，正向散射之效應變小，但於光阻基板上反射之電子之散射(亦即反向散射)效應增加。此反向散射效應在形成具有大曝光面積之孤立圖案時尤其大。因而，舉例而言，EB加速電壓之增大可能引起孤立圖案之解析度之降低。
特定言之，在圖案化用於半導體曝光之空白光罩(photomask blank)之情況下，存在含有諸如鉻、鉬及鉭等重原子之遮光膜作為光阻底層(underlayer)，且相較於塗佈光阻於矽晶圓上之情況，由自光阻底層反射而引起之反向散射效應更為突出。因而，孤立圖案於空白光罩上之形成易受反向散射效應之影響，且解析度極有可能降低。
作為用於增強孤立圖案之解析度之方法之一，人們正在研究使用含有用於調整樹脂溶解度之基團的樹脂(參見，諸如日本專利第3,843,115號、JP-A-2005-99558)，但此方法未能充分滿足孤立圖案之解析度及矩形性(rectangularity)。
近年來，除準分子雷射光外，正進行使用電子束、X射線或EUV光之微影法之開發。此外，使用光阻組合物進行之微加工不僅直接應用於製造積體電路，而且最近亦應用於加工所謂之壓印模結構(參見，諸如JP-A-2004-158287、JP-A-2008-162101，Yoshihiko Hirai(編輯)，Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu/Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(奈米壓印之奈米壓印基板技術的基礎及技術擴展/應用開發以及最新技術擴展(Basic and Technology Expansion/Application Development of Nanoimprint-Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion))，Frontier Shuppan(2006年6月發表))。因此，尤其是在藉由使用X射線、軟X射線或電子束作為曝光光源而形成孤立圖案之情況下，亦重要的任務是同時滿足高靈敏度、高解析度及良好的抗乾蝕刻性，且此需要加以解決。
本發明之目的是提供一種即使於形成孤立圖案時亦能夠形成同時滿足高靈敏度、高解析度及良好抗乾蝕刻性之圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物；一種使用所述組合物之光阻膜；以及一種圖案形成方法。
[1]　一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包含(P)具有由下式(1)表示之重複單元之樹脂：
其中R1至R3各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L1表示伸芳基，M1表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、-O-、-S-或包含兩個或兩個以上這些成員之組合之基團，X表示含有多個芳族環之基團，且所述多個芳族環經縮合而形成多環結構或經由單鍵而相互連接。
[2]　如以上[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂(P)更含有由下式(2)表示之重複單元、以及含有由下式(3)表示之重複單元與下式(4)表示之重複單元其中之至少任一者：
其中R4至R9以及R41至R43各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L2及L3各自獨立地表示伸芳基，L5表示單鍵或二價鍵聯基團，以及Y1及Y2各自表示能夠在酸之作用下離去的基團。
[3]　如以上[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中X為藉由在由下式(X1)至(X6)中任一者所表示之結構部分中移除鍵結至構成多個芳族環之原子的一個任意氫原子或移除R11而形成之基團：
其中R10表示單價取代基，且當存在多個R10時，各R10可與所有其他R10相同或不同；R11表示氫原子、烷基、環烷基或鍵結至M1之鍵；n2獨立地為0至14之整數；X1表示CH或N，且兩個X1可相同或不同；以及M1及R10各自可鍵結至構成所述多個芳族環之任何原子。
[4]　如以上[2]或[3]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂(P)含有由式(3)表示之重複單元，且同時地，Y1為由下式(5)表示之基團：
其中R12及R13各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或其中之兩個或兩個以上之組合，M2表示單鍵或二價鍵聯基團，Q表示烷基、可含有雜原子之脂環族基團、或可含有雜原子之芳族環基團，以及R12、R13、M2及Q中之至少兩個成員可相互組合而形成環。
[5]　如以上[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂(P)進一步含有由下式(6)表示之重複單元：
其中R14、R15及R16各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L4表示伸芳基，A2表示單鍵或二價鍵聯基團，以及S1表示能夠在用光化射線或放射線照射後分解而於側鏈中產生酸之結構部分。
[6]　如以上[2]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中於Y1及Y2之離去後所述樹脂(P)之CLogP值為2.6或2.6以上。
[7]　如以上[2]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂(P)更含有由以下式(6)表示之重複單元，且同時地，於Y1及Y2之離去以及下式(6)中S1之分解而在側鏈中產生酸後，所述樹脂(P)之CLogP值為2.6或2.6以上。
其中R14、R15及R16各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L4表示伸芳基，A2表示單鍵或二價鍵聯基團，以及S1表示能夠在用光化射線或放射線照射後分解而於側鏈中產生酸之結構部分。
[8]如以上[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂(P)之分子量分佈(Mw/Mn)為1.00至1.30。
[9]如以上[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其是用電子束、X射線或EUV光曝光。
[10]一種光阻膜，其是使用如以上[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而形成。
[11]一種經光阻塗佈之空白遮罩(mask blank)，其塗佈有以上[10]所述之光阻膜。
[12]一種圖案形成方法，其包括將如以上[10]所述之光阻膜曝光並顯影經曝光之膜。
[13]一種圖案形成方法，其包括將如以上[11]所述之經光阻塗佈之空白遮罩曝光並顯影經曝光之空白遮罩。
[14]如以上[12]或[13]所述之圖案形成方法，其中所述曝光使用電子束、X射線或EUV光進行。
在本發明中，以下實施例亦較佳。
[15]如以上[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中在式(1)中，M1為伸烷基、-O-或其組合。
[16]如以上[1]至[9]及[15]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中在式(1)中，M1之所鍵聯原子之最小數目為1至15。
[17]如以上[1]至[9]及[15]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中在式(1)中，M1之所鍵聯原子之最小數目為1至10。
[18]如以上[1]至[9]及[15]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中在式(1)中，M1之所鍵聯原子之最小數目為1至5。
[19]如以上[1]至[9]及[15]至[18]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中以所有重複單元計，由式(1)表示之重複單元在所述樹脂(P)中所佔含量為1莫耳%至40莫耳%。
[20]如以上[1]至[9]及[15]至[18]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中以所有重複單元計，由式(1)表示之重複單元在所述樹脂(P)中所佔含量為3莫耳%至30莫耳%。
[21]如以上[1]至[9]及[15]至[18]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中以所有重複單元計，由式(1)表示之重複單元在所述樹脂(P)中所佔含量為5莫耳%至20莫耳%。
根據本發明，可提供一種即使於形成孤立圖案時亦能夠形成同時滿足高靈敏度、高解析度及良好抗乾蝕刻性之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物；一種使用所述組合物之光阻膜；以及一種圖案形成方法。
以下詳細闡述本發明之實施方式。
附帶而言，在本發明中，當未對所指基團(原子團)指定是否經取代或未經取代時，所述基團包括不具有取代基之基團與具有取代基之基團兩者。舉例而言，「烷基」不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為典型代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。在本發明中，除非另外指出，否則「曝光」不僅包括曝露於汞燈、以準分子雷射為典型代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似者，而且包括使用諸如電子束以及離子束之粒子束的微影法。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物為例如正性組合物，且通常為正性光阻組合物。以下闡述此組合物之組態。
[1]　樹脂(P)
本發明之組合物含有樹脂(P)。此樹脂(P)含有由下式(1)表示之重複單元(在下文中有時稱為「重複單元(1)」)。
其中R1至R3各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L1表示伸芳基，M1表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、-O-、-S-或包含兩個或兩個以上這些成員之組合之基團，X表示含有多個芳族環之基團，且所述多個芳族環經縮合而形成多環結構或經由單鍵而相互連接。
在式(1)中，如上所述，R1至R3各自為氫原子或單價取代基。單價取代基之實例包括烷基；環烷基；鹵素原子；含有諸如氧原子、硫原子、氮原子及矽原子之雜原子之取代基；以及其中之兩個或兩個以上之組合。
烷基之碳數較佳為20或20以下，更佳為8或8以下。此烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基。其中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基及第三丁基。
環烷基可為單環或多環，且此環烷基之碳數較佳為3至8。
鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。其中，較佳為氯原子、溴原子以及碘原子，且更佳為溴原子。
含有雜原子之取代基之實例包括羥基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、硝基、亞硝基、氰基、胺基、醯氧基及醯胺基(acylamido group)。
烷氧基、醯氧基及醯胺基之碳數較佳為20或20以下，更佳為8或8以下。烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基及辛氧基。其中，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及第三丁氧基。硫醚基之實例除使用硫原子代替氧原子外皆與烷氧基之實例相同。醯氧基之實例包括乙醯氧基。醯胺基之實例包括乙醯胺基。
烷基、環烷基以及含有雜原子之基團可更具有取代基。
烷基可更具有之取代基之實例包括環烷基、芳基、胺基、醯胺基(amido group)、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。
環烷基及含有雜原子之基團可更具有之取代基之實例包括以上作為烷基以及所述烷基可更具有的取代基之特定實例而闡述之基團。
烷基、環烷基及含有雜原子之基團可具有之取代基之碳數較佳為8或8以下。
如上所述，L1表示伸芳基。此伸芳基可具有雜環(heterocyclic ring)。並且，伸芳基可更具有取代基。
伸芳基之碳數較佳為4至20，更佳為6至14。伸芳基之實例包括伸苯基及伸萘基。
伸芳基可更具有之取代基之實例包括硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(其碳數較佳為1至15)、烷氧基(其碳數較佳為1至15)、環烷基(其碳數較佳為3至15)、芳基(其碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(其碳數較佳為2至7)、醯基(其碳數較佳為2至12)以及烷氧基羰氧基(其碳數較佳為2至7)。
如上所述，M1為伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基)、伸環烷基(諸如伸環戊基、伸環己基)、伸烯基(諸如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)、-S-、-O-、或包含兩個或兩個以上這些成員之組合之基團。此處，M1為不能在酸之作用下分解之基團。
M1較佳為伸烷基、-S-、-O-或其組合，更佳為伸烷基、伸烷硫基或伸烷氧基，尤佳為伸烷基或伸烷氧基，甚至更佳為伸烷基。伸烷基、伸烷硫基及伸烷氧基之碳數較佳為1至5，更佳為1至3。
在M1為包含兩個或以上上述成員之組合之基團且同時地為包含-S-或-O-之基團之情況下，-S-或-O-較佳直接鍵結至基團X且不直接鍵結至鍵結至L1之氧原子。舉例而言，當M1為伸烷硫基或伸烷氧基時，此種基團之伸烷基較佳直接鍵結至所述鍵結至L1之氧原子，且所述基團之-S-或-O-直接鍵結至基團X。
樹脂(P)之重複單元(1)中所含基團X(含有多個芳族環之基團)被視為具有降低樹脂(P)之鹼溶解度之功能，且此功能可能有助於圖案(特定言之，孤立圖案)形成時之解析度，但若樹脂(P)之鹼溶解度過低，則不會形成所要圖案，且解析度趨於降低。
在本發明中，以上所定義之M1位於L1與X之間，且基團X之上述功能可防止樹脂之鹼溶解度過度降低。可能出於此原因，圖案(特定言之，孤立圖案)之解析度可以可靠地增強。
伸烷基較佳為碳數為1至12之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基及伸十二基。
伸環烷基較佳為碳數為5至8之伸環烷基，諸如伸環戊基及伸環己基。
這些伸烷基及伸環烷基可更具有取代基。
伸烷基可更具有之取代基之實例包括環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基團、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。
伸環烷基可更具有之取代基之實例包括以上作為烷基以及伸烷基可更具有的取代基之特定實例而闡述之基團。
M1之「所鍵聯原子之最小數目」較佳為1至15，更佳為1至10，尤佳為1至5。若「所鍵聯原子之最小數目」過大，則樹脂(P)之玻璃轉變溫度(glass transition temperature)降低，且膜於曝光後所產生之酸有可能擴散，結果，粗糙度特性、解析度以及類似性質可能劣化。
附帶而言，M1之「所鍵聯原子之最小數目」為如下所確定之數目。亦即，在構成M1之原子中，選擇連接鍵結至與L1相鄰之氧原子之原子與鍵結至X之原子的一系列原子，確定每一系列中所含之原子之數目，且將其中原子之最小數目定義為M1之「所鍵聯原子之最小數目」。
舉例而言，當M1為伸丙基時，所鍵聯原子之最小數目為3；當M1為-CH2-O-時，所鍵聯原子之最小數目為2；當M1為2-甲基-伸丁基時，所鍵聯原子之最小數目為4；當M1為伸環己基時，所鍵聯原子之最小數目為4；且當M1為-O-CH2CH2CH2-O-時，所鍵聯原子之最小數目為5。附帶而言，當M1為直鏈伸烷基時，M1之所鍵聯原子之最小數目等於其碳數。
如上所述，X表示含有多個芳族環之基團。所述多個芳族環可經稠和而形成多環結構，或可經由單鍵而相互連接。此處，各芳族環可含有雜原子。藉由使用含有多個芳族環之結構單元作為X，可獲得解析度之增強以及靈敏度之增強，解析度之增強是基於上述降低樹脂(P)之鹼溶解度之功能，靈敏度之增強則歸因於所產生二次電子之量之增加。
X可含有之芳族環之實例包括苯環、噻吩環、吡咯環、呋喃環、咪唑環、吡啶環及吡唑環。
可藉由稠和多個芳族環而形成之多環結構之實例包括萘環、蒽環、菲環、芘環、聯伸三苯環、吲哚環、苯幷咪唑環、哢唑環及啡噻嗪環。其中，較佳為吲哚環、芘環、菲環、蒽環及萘環，且更佳為吲哚環、蒽環及萘環。
其中多個芳族環經由單鍵相互連接之結構之實例包括聯苯基結構、聯三苯基結構及紫精(viologen)結構。其中，較佳為聯苯基結構及聯三苯基結構。
X中所含芳族環之數目較佳為2至6，更佳為2至4，尤佳為2或3。本文中所用術語「芳族環之數目」為苯環或相應之單環雜芳環之數目。舉例而言，萘殘基結構、聯苯基殘基結構及聯吡啶殘基結構之芳族環之數目為2，且蒽殘基結構、哢唑殘基結構及啡噻嗪殘基結構之芳族環之數目為3。
X較佳為藉由在由下式(X1)至(X6)中任一者所表示之結構部分中移除鍵結至構成多個芳族環之原子的一個任意氫原子或移除R11而形成之基團：
其中R10表示單價取代基，且當存在多個R10時，各R10可與所有其他R10相同或不同；R11表示氫原子、烷基、環烷基或鍵結至式(1)中之M1之鍵；n2獨立地為0至14之整數；X1表示CH或N，且兩個X1可相同或不同。在這些X中，M1及R10各自可鍵結至構成所述多個芳族環之任何原子。
如上所述，R10為單價取代基。單價取代基之實例與上文就R1至R3所列舉者相同(羥基及羧基除外)。其中，較佳為諸如氟原子及溴原子之鹵素原子、硝基、亞硝基、氰基、乙醯氧基及乙醯胺基及甲氧基。
如上所述，R11為氫原子、烷基、環烷基或鍵結至式(1)中之M1之鍵。烷基及環烷基之實例與以上就R1至R3所列舉者相同。
如上所述，n2為0至14之整數。n2較佳為0至10之整數，更佳為0至8之整數。
下文例示由式(X1)至(X6)中任一者所表示之結構單元之特定實例，但本發明並不限於此。在特定實例中，M1指示式(1)中之M1，且Ac指示乙醯基。
下文例示由式(1)所表示之重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。在特定實例中，Ac指示乙醯基。
對應於重複單元(1)之單體之合成方法並無特別限制，但所述單體可例如藉由在諸如碳酸鉀之鹼之存在下攪拌具有基團X之烷基鹵化合物(諸如1-氯甲基萘及9-氯甲基蒽)與聯苯酚衍生物而合成。重複單元(1)亦可藉由使具有酚性羥基之聚合物與上述具有基團X之烷基鹵化合物反應而獲得。
樹脂(P)較佳更含有由下式(2)表示之重複單元(在下文中有時稱為「重複單元(2)」)、以及含有由下式(3)表示之重複單元(在下文中有時稱為「重複單元(3)」)與下式(4)表示之重複單元(在下文中有時稱為「重複單元(4)」)其中之至少任一者：
其中R4至R9以及R41至R43各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L2及L3各自獨立地表示伸芳基，L5表示單鍵或二價鍵聯基團，以及Y1及Y2各自表示能夠在酸之作用下離去的基團。
在式(2)中，R4至R6各自獨立地表示氫原子或單價取代基，且其實例與就R1至R3所述者相同。L2表示伸芳基，且其實例與上文就L1所述者相同。
下文例示由式(2)表示之重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。
在式(3)中，R7至R9各自獨立地表示氫原子或單價取代基，且其實例與就R1至R3所述者相同。L3表示伸芳基，且其實例與上文就L1所述者相同。
Y1表示能夠在酸之作用下離去的基團。
能夠在酸之作用下離去的基團之實例包括由下式(7)至(9)其中任一者所表示之基團：
其中R18至R26各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基，且R18與R19可相互組合而形成環。
烷基及環烷基之實例與上文就R1至R3所列舉者相同。
芳基可含有雜原子。此芳基之碳數較佳為4至20，更佳為6至14，尤佳為6至12。芳基之實例包括苯基及萘基。
芳基可更具有取代基。取代基之實例包括硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(其碳數較佳為1至15)、環烷基(其碳數較佳為3至15)、芳基(其碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(其碳數較佳為2至7)、醯基(其碳數較佳為2至12)以及烷氧基羰氧基(其碳數較佳為2至7)。
下文例示由式(7)至(9)表示之重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。在這些式中，「-」指示至O原子之鍵，且甲基由「Me-」指示和加以辨別。
Y1亦較佳為由下式(5)表示之基團：
R12及R13各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或其中之兩個或兩個以上之組合。M2表示單鍵或二價鍵聯基團。Q表示烷基、可含有雜原子之脂環族基團、或可含有雜原子之芳族環基團。
附帶而言，R12、R13、M2及Q中之至少兩個成員可相互組合而形成環。此環較佳為5員或6員環。
舉例而言，作為R12或R13之烷基為碳數為1至8之烷基，且其較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
舉例而言，作為R12或R13之環烷基為碳數為3至15之環烷基，且其較佳實例包括環戊基、環己基、降莰基及金鋼烷基。
舉例而言，作為R12或R13之芳基為碳數為6至15之芳基，且其較佳實例包括苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
舉例而言，作為R12或R13之芳烷基為碳數為6至20之芳烷基，且其較佳實例包括苄基及苯乙基。
舉例而言，作為M2之二價鍵聯基團為伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基)、伸環烷基(諸如伸環戊基、伸環己基)、伸烯基(諸如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)、伸芳基(諸如伸苯基、伸甲苯 基、伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或其中之兩個或兩個以上之組合，且總碳數為20或20以下者較佳。此處，R0為氫原子或烷基(舉例而言，碳數為1至8之烷基，且其特定實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基)。
舉例而言，作為Q之烷基與R12及R13之上述烷基相同。
舉例而言，作為Q之脂環族基團及芳族環包括R12及R13之上述環烷基及芳基。其碳數較佳為3至15。附帶而言，在本發明中，藉由經由單鍵來組合多個芳族環而形成之基團(諸如，聯苯基及聯三苯基)亦包括於Q之芳族基團中。
含有雜原子之脂環族基團及含有雜原子之芳族基團之實例包括環硫化乙烯、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯幷噻吩、苯幷呋喃、苯幷吡咯、三嗪、咪唑、苯幷咪唑、***、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮。附帶而言，在本發明中，藉由經由單鍵來組合多個「含有雜原子之芳族環」而形成之基團(諸如，紫精基團)亦包括於Q之芳族基團中。
其中R12、R13、M2及Q中之至少兩個成員相互組合而形成環的情況之實例包括其中R12及R13組合而形成伸丁基或伸戊基且由此形成5員或6員環的情況，以及其中M2或Q與R12或R13組合而形成伸丙基或伸丁基且由此形成含氧原子之5員或6員環的情況。
由R12、R13、M2及Q表示之基團各自可更具有取代基。此取代基之實例與作為R1至R3可具有之取代基所列舉者相同。附帶而言，取代基之碳數較佳為8或8以下。
由-(M2-Q)表示之基團之碳數較佳為1至30，更佳為5至20。
下文例示由式(5)表示之基團之特定實例，但本發明並不限於此。在式中，「-」指示至O原子之鍵，且甲基由「Me-」指示和加以辨別。同樣，在特定實例中，Ac指示乙醯基。
下文例示由式(3)表示之重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。
在式(4)中，R41至R43各自獨立地為氫原子或單價取代基，且這些基團具有與以上R1至R3相同之含義。L5表示單鍵或二價鍵聯基團。
在L5為二價鍵聯基團之情況下，其實例包括伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(RN)-或多個這些成員之組合。此處，RN表示芳基、烷基或環烷基。
作為L5之伸烷基較佳為碳數為1至10之伸烷基，且其實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基。
作為L5之伸環烷基較佳為碳數為5至10之伸環烷基，且其實例包括伸環戊基及伸環己基。
作為L5之伸芳基較佳為碳數為4至20之伸芳基，且其實例包括伸苯基及伸萘基。
作為RN之芳基之碳數較佳為4至20，更佳為6至14。此芳基之實例包括苯基及萘基。
作為RN之烷基之碳數較佳為1至8。此烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基。
作為RN之環烷基之碳數較佳為5至8。此環烷基之實例包括環戊基及環己基。
L5之基團各自可更具有取代基，且所述取代基之特定實例與L1之伸芳基可更具有之取代基之特定實例相同。
Y2表示能夠在酸之作用下離去的基團，且特定言之，較佳為由下式表示之基團：
R44至R46各自獨立地表示烷基或環烷基。R44至R46中之兩個成員可相互組合而形成環烷基。
R44至R46之烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或具支鏈烷基。
R44至R46之環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基或碳數為7至20之多環環烷基。
可藉由使R44至R46中之兩個成員相互組合而形成之環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基或碳數為7至20之多環環烷基。尤其是，較佳為碳數為5至6之單環環烷基。其中更佳是R46為甲基或乙基且R44與R45相互組合而形成上述環烷基之實施例。
以下例示由式(4)表示之重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。
樹脂(P)可更含有由式(6)表示之重複單元(在下文中有時稱為「重複單元(6)」)：
R14、R15及R16各自獨立地表示氫原子或單價取代基，且具有與R1至R3相同之含義。L4表示伸芳基，且具有與以上L1相同之含義。
A2表示單鍵或二價鍵聯基團。在A2為二價鍵聯基團之情況下，其實例包括伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-及兩個或兩個以上這些成員之組合，且總碳數為20或20以下者較佳。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。
A2之伸烷基較佳為碳數為1至12之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基及伸十二基。
A2之伸環烷基較佳為碳數為5至8之伸環烷基，諸如伸環戊基及伸環己基。
A2之伸芳基較佳為碳數為6至14之伸芳基，諸如伸苯基及伸萘基。
這些伸烷基、伸環烷基及伸芳基可更具有取代基。取代基之實例包括烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。
S1表示能夠在用光化射線或放射線照射後分解而於側鏈中產生酸之結構部分。S1較佳為能夠在用光化射線或放射線照射後分解而於所述樹脂之側鏈中產生酸陰離子之結構部分，更佳為陽離子光聚合用光引發劑、自由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、或已知可在光之作用下產生酸且用於微光阻(microresist)之化合物及類似物所具有之結構部分。所述結構部分尤佳為離子型結構部分。
S1更佳為含有鋶或錪鹽之離子型結構部分。更特定言之，S1較佳為由下式(PZI)或(PZII)表示之基團：
在式(PZI)中，R201至R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201至R203之有機基團之碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合而形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團包括伸烷基(諸如，伸丁基、伸戊基)。使用其中R201至R203中之兩個成員組合而形成環結構之樹脂為較佳，乃因預期此能夠防止曝光機器被曝光期間之分解產物污染。
Z-表示在用光化射線或放射線照射後分解所產生之酸陰離子，且較佳為非親核性陰離子。所述非親核性陰離子之實例包括磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
所述非親核性陰離子為具有極低的引起親核性反應之能力之陰離子，且此陰離子能抑制因分子內親核性反應而老化所產生的分解。此陰離子使樹脂之老化穩定性且進而光阻組合物之老化穩定性得到增強。
R201至R203之有機基團之實例包括芳基、烷基、環烷基、環烯基及吲哚基。此處，在環烷基及環烯基中，構成所述環之碳原子中之至少一者可為羰基碳。
三個成員R201至R203中之至少一者較佳為芳基，且更佳地，這些成員皆為芳基。
R201、R202及R203之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
R201、R202及R203之烷基、環烷基及環烯基較佳為碳數為1至10之直鏈或具支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3至10之環烷基(例如，環戊基、環己基、降莰基)、及碳數為3至10之環烯基(例如，戊二烯基、環己烯基)。
作為R201、R202及R203之有機基團，諸如芳基、烷基、環烷基、環烯基及吲哚基等，可更具有取代基。取代基之實例包括但不限於硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(其碳數較佳為1至15)、烷氧基(其碳數較佳為1至15)、環烷基(其碳數較佳為3至15)、芳基(其碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(其碳數較佳為2至7)、醯基(其碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(其碳數較佳為2至7)、芳硫基(其碳數較佳為6至14)、羥烷基(其碳數較佳為1至15)、烷基羰基(其碳數較佳為2至15)、環烷基羰基(其碳數較佳為4至15)、芳基羰基(其碳數較佳為7至14)、環烯氧基(其碳數較佳為3至15)、及環烯基烷基(其碳數較佳為4至20)。
在作為R201、R202及R203之基團中每一者可具有之取代基之環烷基及環烯基中，構成所述環之碳原子中之至少一者可為羰基碳。
R201、R202及R203之基團中每一者可具有之取代基可更具有取代基，且此另外的取代基之實例相同於R201、R202及R203之基團中每一者可具有之取代基之實例，但較佳為烷基及環烷基。
當R201至R203中之至少一者不為芳基時，較佳結構包括陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661之段落0046及0047以及JP-A-2003-35948之段落0040至0046中所例示之化合物、美國專利申請公開案2003/0224288A1中所例示之化合物(I-1)至(I-70)、以及美國專利申請公開案2003/0077540A1中所例示之化合物(IA-1)至(IA-54)以及(IB-1)至(IB-24)。
在式(PZII)中，R204及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。這些芳基、烷基及環烷基與作為化合物(PZI)中R201至R203之芳基、烷基及環烷基所闡述之基團相同。
R204及R205之芳基可為具有含氧原子、氮原子或硫原子之雜環結構之芳基。具有雜環結構之芳基之實例包括吡咯殘基結構(藉由自吡咯移除一個氫原子而形成之基團)、呋喃殘基結構(藉由自呋喃移除一個氫原子而形成之基團)、噻吩殘基結構(藉由自噻吩移除一個氫原子而形成之基團)、吲哚殘基結構(藉由自吲哚移除一個氫原子而形成之基團)、苯幷呋喃殘基結構(藉由自苯幷呋喃移除一個氫原子而形成之基團)、及苯幷噻吩殘基結構(藉由自苯幷噻吩移除一個氫原子而形成之基團)。
R204及R205之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。取代基之實例包括式(PZI)中R201至R203之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基之實例。
Z-表示在用光化射線或放射線照射後分解所產生之酸陰離子，且較佳為非親核性陰離子，且其實例與式(PZI)中Z-之實例相同。
下文例示S1之具體較佳實例，但本發明並不限於此。附帶而言，標記*指示至A2之鍵。
對應於重複單元(6)之單體之合成方法並無特別限制，但舉例而言在為鎓結構之情況下，所述單體可藉由以下方法而合成：將對應於所述重複單元且具有可聚合不飽和鍵之酸陰離子與已知鎓鹽之鹵化物進行交換。
更特定言之，在水或甲醇之存在下攪拌對應於所述重複單元且具有可聚合不飽和鍵之酸的金屬離子鹽(例如，鈉離子、鉀離子)或銨鹽(例如銨、三乙銨鹽)與具有鹵素離子(例如氯離子、溴離子、碘離子)之鎓鹽，以實施陰離子交換反應，且用諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮及四氫呋喃等有機溶劑及水對反應產物實施分離及洗滌操作，藉此可合成對應於重複單元(6)之目標單體。
所述單體亦可如此合成：在諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮及四氫呋喃等可與水分離之有機溶劑及水之存在下攪拌以上化合物，以實施離子交換反應，且用水對反應產物實施分離及洗滌操作。
此外，重複單元(6)亦可如此合成：藉由聚合物反應(polymer reaction)而引入酸陰離子部分至所述側鏈中，且藉由鹽交換而引入鎓鹽。
下文例示重複單元(6)之特定實例，但本發明並不限於此。
在用於本發明中之樹脂(P)含有重複單元(3)與重複單元(4)其中之至少任一者但不含重複單元(6)之情況下，自曝光區域中之樹脂對於鹼顯影劑之溶解度不過度增加之觀點看，在重複單元(3)及重複單元(4)中能夠在酸之作用下離去的Y1及Y2被消去後，樹脂(P)之CLogP值較佳為2.6或2.6以上。
在用於本發明中之樹脂(P)含有重複單元(3)與重複單元(4)其中之至少任一者且含有重複單元(6)之情況下，在重複單元(3)及重複單元(4)中能夠在酸之作用下離去的Y1及Y2被消去並且能夠在用光化射線或放射線照射後分解而於側鏈中產生酸之結構部分S1被分解並在側鏈中產生酸後，樹脂(P)之CLogP值較佳為2.6或2.6以上。
當重複單元(3)與重複單元(4)其中之至少任一者存在時Y1及Y2被消去之狀態、以及當同時存在重複單元(6)時S1被分解而產生酸之狀態，是指示其中樹脂(P)中因曝光而引起之所有可能化學反應皆已進行的狀態，亦即，樹脂(P)於曝光後之理想狀態。因而，當重複單元(3)與重複單元(4)其中之至少任一者存在時Y1及Y2被消去後、或當同時存在重複單元(6)時S1被分解而產生酸後的樹脂(P)在下文中稱為「曝光後樹脂(P)」。
在能夠在酸之作用下離去的Y1及Y2被消去後之結構指示其中Y1及Y2被氫原子取代的結構。舉例而言，當重複單元(3)之結構為以下所示(a-1)時，Y1離去後之結構由以下式(b-1)表示。
在結構部分S1(其能夠在光化射線或放射線照射後分解而於側鏈中產生酸)分解並在側鏈中產生酸之後之結構是指示以下結構：舉例而言，當S1為含有鎓鹽之離子型結構部分時，所述結構是鎓鹽被氫離子取代的結構。舉例而言，當重複單元(6)之結構為以下所示(a-2)時，於S1分解後的結構由以下(b-2)表示。
LogP為以常用對數表示之水-正辛醇分配係數P，而CLogP為LogP之電腦計算值且用作顯示材料之親水性/疏水性程度之指標。樹脂(P)之每一聚合單元之CLogP可例如使用由Cambridge Soft Corporation生產之8.0版Chem Draw Ultra軟體進行計算。舉例而言，在為聚羥基苯乙烯樹脂之情況下，所計算值CLogP為以下結構(a-3)之值，且變成CLogP=2.50(四捨五入至兩位小數)，且在為聚甲基丙烯酸樹脂之情況下，所計算值CLogP為以下結構(a-4)之值，且變成CLogP=0.64(四捨五入至兩位小數)。各聚合單元之數值之算術平均值定義為共聚合組合物之CLogP值。
在本發明中，對樹脂(P)於曝光後之CLogP值與使用樹脂(P)之光阻組合物之孤立線條解析度(isolated line resolution)之間的關係予以全面檢查，結果揭示，如表2中所示，當樹脂(P)於曝光後之CLogP值為2.6或2.6以上時，孤立線條解析度提高。因此，樹脂(P)於曝光後之CLogP值較佳為2.6或2.6以上。樹脂(P)於曝光後之CLogP值之上限並無特別限制，但若所述CLogP值過高，則樹脂之鹼溶解度且進而解析度會降低。樹脂(P)於曝光後之CLogP值較佳為2.6至4.0，更佳為2.6至3.5。
由式(1)表示之重複單元在樹脂(P)中所佔含量較佳經適當設計，俾使樹脂(P)於曝光後之CLogP值成為2.6或2.6以上，但一般而言，以所有重複單元計，所述含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，尤佳為5莫耳%至20莫耳%。
以所有重複單元計，由式(2)表示之重複單元在樹脂(P)中所佔含量較佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為20莫耳%至85莫耳%，尤佳為30莫耳%至80莫耳%。
在用於本發明中之樹脂(P)中含有由式(3)表示之重複單元之情況下，以所有重複單元計，由式(3)表示之重複單元在樹脂(P)中所佔含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，尤佳為5莫耳%至40莫耳%。
在用於本發明中之樹脂(P)中含有由式(4)表示之重複單元之情況下，以所有重複單元計，由式(4)表示之重複單元在樹脂(P)中所佔含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，尤佳為5莫耳%至40莫耳%。
在用於本發明中之樹脂(P)中含有由式(3)表示之重複單元以及由式(4)表示之重複單元之情況下，以所有重複單元計，由式(3)表示之重複單元及由(4)表示之重複單元在樹脂(P)中所佔含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，尤佳為5莫耳%至40莫耳%。
在用於本發明中之樹脂(P)中含有由式(6)表示之重複單元之情況下，以所有重複單元計，由式(6)表示之重複單元在樹脂(P)中所佔含量較佳為0.5莫耳%至80莫耳%，更佳為1莫耳%至60莫耳%，尤佳為3莫耳%至40莫耳%。
樹脂(P)之形式可為無規型、嵌段型、梳型及星型中之任一者。
樹脂(P)例如可藉由對應於各相應重複單元之不飽和單體之自由基聚合反應或者陽離子型或陰離子型聚合反應而合成。所述樹脂亦可藉由聚合對應於各相應重複單元之前驅體之不飽和單體且隨後實施聚合物反應而合成。在任一情況下，較佳使用諸如活性陰離子型聚合反應之活性聚合反應，乃因所獲得之樹脂之分子量分佈變得均勻。
樹脂(P)之分子量並無特別限制，但其重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,500至70,000，尤佳為2,000至50,000。此處，所述樹脂之重量平均分子量指示藉由GPC(溶劑：THF)以聚苯乙烯計的分子量。
多分散性(Mw/Mn)較佳為1.00至3.50，更佳為1.00至2.00，尤佳為1.00至1.30。
為了更加增強樹脂(P)之性能，可在不嚴重損害抗乾蝕刻性之範圍內更含有衍生自其他可聚合單體之重複單元。
以所有重複單元計，衍生自其他可聚合單體之重複單元在樹脂(P)中所佔含量通常為50莫耳%或50莫耳%以下，較佳為30莫耳%或30莫耳%以下。可使用的其他可聚合單體之實例包括選自以下的具有至少一個可加成聚合之不飽和鍵的化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、 烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯酯、苯乙烯以及巴豆酸酯。另外，其他可聚合單體包括順丁烯二酸二烷基酯、反丁烯二酸二烷基酯、伊康酸二烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及順丁烯二腈(maleonitrile)。
特定言之，(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯酯。
(甲基)丙烯醯胺之實例包括(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基較佳為碳數為1至10之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、羥乙基及苄基)、N-芳基(甲基)丙烯醯胺(芳基諸如為苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、氰基苯基、羥苯基或羧苯基)、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為碳數為1至10之烷基，諸如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基及環己基)、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺(芳基諸如為苯基)、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥乙基-N-甲基丙烯醯胺及N-2-乙醯胺基乙基-N-乙醯基丙烯醯胺。
烯丙基化合物之實例包括烯丙基酯(諸如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯)及烯丙氧基乙醇。
乙烯基醚之實例包括烷基乙烯基醚(諸如，己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚)及乙烯基芳基醚(諸如乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚)。
乙烯酯之實例包括丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯(vinyl-β-phenylbutyrate)、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯及萘酸乙烯酯。
苯乙烯之實例包括苯乙烯、烷基苯乙烯(諸如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯及乙醯氧基甲基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(諸如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯)、烷基羰氧基苯乙烯(例如4-乙醯氧基苯乙烯、4-環己基羰氧基苯乙烯)、芳基羰氧基苯乙烯(例如4-苯基羰氧基苯乙烯)、鹵素苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)、氰基苯乙烯及羧基苯乙烯。
巴豆酸酯之實例包括巴豆酸烷基酯(例如，巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油單巴豆酸酯(glycerin monocrotonate))。
伊康酸二烷基酯之實例包括伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯及伊康酸二丁酯。
順丁烯二酸或反丁烯二酸之二烷基酯之實例包括順丁烯二酸二甲酯及反丁烯二酸二丁酯。其他實例包括順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及順丁烯二腈。並且，可使用通常可與用於本發明之重複單元共聚合的可加成聚合之不飽和化合物，而無任何特別限制。
除上述重複單元(1)、重複單元(2)、重複單元(3)、重複單元(4)及重複單元(6)外，樹脂(P)可更含有具有羥基或氰基之重複單元。此重複單元可增強對基板之附著性及對顯影劑之親和性。所述具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構之重複單元，且較佳不具有可酸解之基團。所述經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中之脂環族烴結構較佳為金鋼烷基、二金剛烷(diamantyl)基或降莰烷(norbornane)基。所述經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由下式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中的一或兩個成員為羥基且其餘為氫原子的結構較佳。在式(VIIa)中，更佳是使R2c至R4c中的兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構之重複單元包括由下式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。
在樹脂(P)含有具有羥基或氰基之重複單元之情況下，以樹脂(P)中之所有重複單元計，其含量較佳為0.5莫耳%至80莫耳%，更佳為1莫耳%至60莫耳%，尤佳為2莫耳%至40莫耳%。
下文例示具有羥基或氰基之重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。
用於本發明之樹脂(P)可更含有具有不含極性基團之環烴結構且不展示出可酸解性的重複單元。此種重複單元包括由式(VII)表示之重複單元：
在式(VII)中，R5表示具有至少一個環烴結構且不具有極性基團(諸如，羥基、氰基)之烴基團。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5所具有之環烴結構包括單環烴基團及多環烴基團。單環烴基團之實例包括碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)、碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)、及苯基。單環烴基團較佳為碳數為3至7之單環烴基團，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基團包括環集合型(ring assembly)烴基團以及交聯環烴基團。環集合型烴基團之實例包括雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基。交聯環烴環之實例包括二環烴環(諸如，蒎烷環、莰烷環、去三甲蒎烷環、降莰烷環及雙環辛烷環(諸如，雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環))、三環烴環(諸如均布雷烷(homobledane)環、金鋼烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環及三環[4.3.1.12,5]十一烷環)以及四環烴環(諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-甲橋基-5,8-甲橋萘(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene)環)。交聯環烴環亦包括經縮合環烴環，舉例而言，藉由縮合多個5員至8員環烷烴環而形成之經縮合環，諸如全氫萘(萘烷)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊萘(perhydroacenaphthene)環、全氫茀環、全氫茚環及全氫萉環。
交聯環烴環之較佳實例包括降莰基、金剛烷基、二環辛基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環烴環中，更佳為降莰基以及金剛烷基。
這些環烴基團可具有取代基，且取代基之較佳實例包括鹵素原子、烷基、已用保護基保護之羥基以及已用保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且所述烷基可更具有之取代基包括鹵素原子、烷基、已用保護基保護之羥基以及已用保護基保護之胺基。
保護基之實例包括烷基、單價脂肪族烴環基團、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基(methoxythiomethyl)、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂肪族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及新戊醯基；烷氧基羰基較佳為碳數為1至4之烷氧基羰基。
下文例示具有不含極性基團之環烴結構且不展示出可酸解性的重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。在這些式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(P)可含有或可不含有具有不含極性基團之環烴結構且不展示出可酸解性的重複單元，但在添加此重複單元之情況下，以樹脂(P)中之所有重複單元計，其含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至20莫耳%。
對於本發明之樹脂(P)，可單獨使用一種樹脂，或可組合使用兩種或兩種以上樹脂。
以所述組合物之全部固體內含物計，樹脂(P)之含量較佳為30質量%至100質量%，更佳為50質量%至99.7質量%，尤佳為70質量%至99.5質量%。
樹脂(P)之實例包括含有以下的樹脂：一或多個選自由式(1)所表示重複單元之特定實例的重複單元，一或多個選自由式(2)所表示重複單元之特定實例的重複單元，及一或多個選自由式(3)與式(4)所表示重複單元其中之至少任一者之特定實例的重複單元。樹脂(P)之其他實例包括以下樹脂：所述樹脂除以上重複單元外還含有一或多個選自由式(6)所表示之重複單元之特定實例的重複單元。
下文例示樹脂(P)之特定實例，但本發明並不限於此。
<其他組分>
本發明之組合物可更含有諸如鹼性化合物、可酸解樹脂、光酸產生劑、有機溶劑、表面活性劑、可酸解溶解抑制化合物、染料、增塑劑、光敏劑、用於加速在顯影劑中之溶解之化合物、及具有質子受體官能基之化合物。
[2]　鹼性化合物
本發明之組合物可更含有鹼性化合物。當更含有鹼性化合物時，可更加地降低因暴露於熱下而老化所帶來之性能改變。進而，可控制經曝光後所產生酸之膜內擴散。
鹼性化合物較佳為含氮有機化合物。適用化合物並無特別限制，但舉例而言，可使用歸類為以下(1)至(4)之化合物。
(1)由下式(BS-1)表示之化合物
在式(BS-1)中，各R獨立地表示氫原子或有機基團，其限制條件為三個R其中至少一者為有機基團。此有機基團為直鏈或具支鏈烷基、單環或多環環烷基、芳基或芳烷基。
作為R之烷基之碳數並無特別限制，但通常為1至20，較佳為1至12。
作為R之環烷基之碳數並無特別限制，但通常為3至20，較佳為5至15。
作為R之芳基之碳數並無特別限制，但通常為6至20，較佳為6至10。其特定實例包括苯基及萘基。
作為R之芳烷基之碳數並無特別限制，但通常為7至20，較佳為7至11。其特定實例包括苄基。
在作為R之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，氫原子可由取代基取代。取代基之實例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基。
在由式(BS-1)表示之化合物中，較佳使R中的至少兩個為有機基團。
由式(BS-1)表示之化合物之特定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基二(十八基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
由式(BS-1)表示之較佳鹼性化合物包括其中至少一個R為經羥基取代之烷基的化合物。其特定實例包括三乙醇胺以及N,N-二羥乙基苯胺。
作為R之烷基可在烷基鏈中含有氧原子，亦即，可形成氧基伸烷基(oxyalkylene)鏈。氧基伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其特定實例包括三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及美國專利6,040,112第3欄第60行以及下列等等中所例示之化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
含氮雜環可具有或可不具有芳族性，可含有多個氮原子，且可更含有除氮以外之雜原子。所述化合物之特定實例包括具有咪唑結構之化合物(諸如，2-苯基苯幷咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物(諸如，N-羥乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、具有吡啶結構之化合物(諸如，4-二甲胺基吡啶)以及具有安替比林結構之化合物(諸如，安替比林、羥基安替比林)。
亦適當地使用具有兩個或兩個以上環結構之化合物。其特定實例包括1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯。
(3)含有苯氧基之胺化合物
含有苯氧基之胺化合物為其中胺化合物中所含烷基在與氮原子相對之末端處具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基以及芳氧基。
此化合物較佳在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈。一個分子中氧基伸烷基鏈之數目較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基鏈中，較佳為-CH2CH2O-。
所述化合物之特定實例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號之段落[0066]中所例示之化合物(C1-1)至(C3-3)。
(4)銨鹽
亦可適當地使用銨鹽。銨鹽較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更特定言之，較佳為諸如氫氧化四丁銨等氫氧化四烷基銨。
可在本發明之組合物中使用之鹼性化合物的其他實例包括JP-A-2002-363146之實例中所合成的化合物以及JP-A-2007-298569之段落0108中所述的化合物。
亦可使用感光性鹼性化合物作為所述鹼性化合物。可使用之感光性鹼性化合物之實例包括JP-T-2003-524799(本文所用術語「JP-T」意指「PCT專利申請案之已公開日語翻譯版本」)以及J. Photopolym. Sci. & Tech.第8卷第543-553頁(1995)中所述之化合物。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。
可單獨使用這些鹼性化合物中的一種，或可組合使用其中的兩種或兩種以上。
在本發明之組合物更含有鹼性化合物之情況下，以所述組合物之全部固體內含物計，其用量通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
稍後所述之光酸產生劑與鹼性化合物之莫耳比較佳為1.5至300。亦即，自增強靈敏度以及解析度之觀點而言，所述莫耳比較佳為1.5或1.5以上，且自抑制在曝光之後與熱處理之前期間由於圖案變厚而使解析度降低的觀點而言，較佳為300或300以下。此莫耳比更佳為2.0至200，尤佳為2.5至150。
附帶而言，在樹脂(P)含有重複單元(6)之情況下，以上莫耳比的光酸產生劑是基於重複單元(6)與稍後所述之光酸產生劑之總量。
[3]可酸解之樹脂
除樹脂(P)外，本發明之組合物可含有能夠在酸之作用下分解而提高在鹼性水溶液中之溶解度的樹脂，亦即可酸解之樹脂。
可酸解之樹脂通常具有能夠在酸之作用下分解而產生鹼溶性基團的基團(在下文中，有時稱為「可酸解之基團」)。此樹脂可在主鏈以及側鏈中之一者抑或兩者中具有可酸解之基團。所述樹脂較佳在側鏈中具有可酸解之基團。
可酸解之樹脂可如歐洲專利254853、JP-A-2-25850、JP-A-3-223860、JP-A-4-251259以及類似文獻中所揭露，藉由使鹼溶性樹脂與能夠在酸之作用下離去的基團之前驅體反應，或藉由使各種單體與鍵結有能夠在酸之作用下離去的基團之鹼溶性樹脂單體共聚合而獲得。
可酸解之基團較佳為其中鹼溶性基團(諸如-COOH以及-OH)之氫原子被能夠在酸之作用下離去的基團置換的基團。
可酸解基團之特定實例及較佳實例與樹脂(P)中式(3)之「OY1」及式(4)之「COOY2」之實例相同。
鹼溶性樹脂並無特別限制，但其實例包括含有酚性羥基之樹脂、及含有含羧基之重複單元(諸如(甲基)丙烯酸及降莰烯羧酸)之樹脂。
含有酚性羥基之樹脂之較佳實例包括具有羥基苯乙烯結構單元之鹼可溶性樹脂，諸如聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)、其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、由以下結構表示之具有取代基之聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化清漆型酚醛樹脂(novolak resin)。
當藉由使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)在23℃下量測時，鹼溶性樹脂之鹼溶解速率較佳為170埃/秒或170埃/秒以上，更佳為330埃/秒或330埃/秒以上。更特定言之，僅將鹼溶性樹脂溶解於諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等溶劑中而製備固體內含物濃度為4質量%的組合物，塗佈所述組合物於矽晶圓上而形成塗層(膜厚度：100奈米)，並量測塗層完全溶於TMAH水溶液中之時間(秒)，藉此可獲得上述鹼溶解速率。
可用作這些樹脂之原料之單體之實例包括烷基羰氧基苯乙烯(例如，第三丁氧基羰氧基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如，1-烷氧基乙氧基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯)及(甲基)丙烯酸第三烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金鋼烷酯、(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯)。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或50奈米以下之高能量束(例如EUV)來照射本發明之組合物之情況下，可酸解之樹脂較佳含有具有芳族基之重複單元。更佳含有羥基苯乙烯作為重複單元。此樹脂之實例包括羥基苯乙烯與由能夠在酸之作用下離去之基團保護之羥基苯乙烯的共聚物、及羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸第三烷基酯的共聚物。
特定言之，可酸解之樹脂較佳為具有由式(3)表示之重複單元的樹脂。
可酸解樹脂可含有衍生自其他可聚合單體的重複單元。其他可聚合單體之實例包括上文所述作為樹脂(P)中可含有的其他可聚合單體。以所有重複單元計，衍生自其他可聚合單體之重複單元之含量一般為50莫耳%或50莫耳%以下，較佳為30莫耳%或30莫耳%以下。
可酸解之樹脂可含有具有諸如羥基、羧基及磺酸基之鹼溶性基團的重複單元，且在此種情況下，以構成可酸解之樹脂的所有重複單元計，具有鹼溶性基團之重複單元的含量較佳為1莫耳%至99莫耳%，更佳為3莫耳%至95莫耳%，尤佳為5莫耳%至90莫耳%。
以構成可酸解之樹脂的所有重複單元計，具有可酸解之基團的重複單元之含量較佳為3莫耳%至95莫耳%，更佳為5莫耳%至90莫耳%，尤佳為10莫耳%至85莫耳%。
藉由GPC方法(溶劑：THF)以聚苯乙烯計得知，可酸解之樹脂之重量平均分子量較佳為50,000或50,000以下，更佳為1,000至20,000，尤佳為1,000至10,000。
可酸解之樹脂之多分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.05至2.0，尤佳為1.1至1.7。
兩種或兩種以上可酸解之樹脂可組合使用。
下文例示可酸解之樹脂之特定較佳實例，但本發明並不限於此。
在本發明之組合物除樹脂(P)外更含有樹脂之情況下，以組合物之全部固體內含物計，所述樹脂之含量較佳為0.5質量%至80質量%，更佳為5質量%至50質量%，尤佳為10質量%至30質量%。
[4]光酸產生劑
光酸產生劑為能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物。作為光酸產生劑，舉例而言，可適當地選擇並使用陽離子光聚合用光引發劑、自由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、已知可在用光化射線或放射線照射後產生酸且用於微光阻或類似物的化合物，或其混合物。其實例包括鋶鹽、錪鹽及雙(烷基磺醯基重氮甲烷)。
光酸產生劑之較佳實例包括由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201'、R202'及R203'各自獨立地表示有機基團。作為R201'、R202'及R203'之有機基團之碳數舉例而言為1至30，較佳為1至20。
R201'至R203'中之兩個成員可經由單鍵或鍵聯基團相互組合而形成環。在此種情況下，鍵聯基團之實例包括醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基以及伸乙基。藉由組合R201'至R203'中之兩個成員而形成的基團之實例包括伸烷基，諸如伸丁基以及伸戊基。
R201'、R202'及R203'之有機基團之實例包括稍後所述化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)中之相應的基團。
X-表示非親核性陰離子。X-之實例包括磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -及SbF6 -。X-較佳為含有碳原子的有機陰離子。有機陰離子之較佳實例包括由下式AN1至AN3表示之有機陰離子：
在式AN1至AN3中，Rc1至Rc3各自獨立地表示有機基團。此有機基團包括碳數為1至30之有機基團，且較佳為烷基、芳基、或其中多個這些基團經由單鍵或鍵聯基團而連接的基團。附帶而言，鍵聯基團之實例包括-O-、-CO2-、-S-、-SO3-及-SO2N(Rd1)-，其中Rd1表示氫原子或烷基，且可與Rd1所鍵結之烷基或芳基形成環結構。
Rc1至Rc3之有機基團可為在1位處經氟原子或氟烷基取代的烷基、或經氟原子或氟烷基取代的苯基。因為具有氟原子或氟烷基，用光照射後所產生之酸之酸性可增大，且進而所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之靈敏度可增強。附帶而言，Rc1至Rc3可與另一烷基、芳基或類似基團組合而形成環。
較佳的X-包括由下式(SA1)或(SA2)表示之磺酸根陰離子。
在式(SA1)中，Ar表示芳族環，且除磺酸根陰離子及-(D-B)基團外可更具有取代基，n表示0或0以上之整數。n較佳為1至4之整數，更佳為2或3，且最佳為3。
D表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包括醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及包含兩個或兩個以上這些基團之組合的基團。
B表示烴基。
在式(SA2)中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他R1或R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。
E表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
以下詳細描述由式(SA1)表示之磺酸根陰離子。
在式(SA1)中，Ar較佳為碳數為6至30之芳族環。特定言之，舉例而言，Ar為苯環、萘環、幷環戊二烯環、茚環、薁環、幷環庚三烯環、二環戊二烯幷苯(indacene)環、苝環、稠五苯環、二氫苊(acenaphthalene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、稠二萘(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯基環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、嗒嗪環、吲嗪(indolizine)環、吲哚環、苯幷呋喃環、苯幷噻吩環、異苯幷呋喃環、喹啉啶(quinolidine)環、喹啉環、呔嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthylidine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、哢唑環、菲啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、克烯(chromene)環、二苯幷哌喃(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環或啡嗪(phenazine)環，且自同時改善粗糙度以及增加靈敏度之觀點而言，較佳為苯環、萘環或蒽環，更佳為苯環。
在Ar除磺酸根陰離子及-(D-B)基團外更具有取代基之情況下，取代基之實例包括鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；羥基；羧基；及磺酸基。
在式(SA1)中，D較佳為單鍵、醚基或酯基。D更佳為單鍵。
在式(SA1)中，舉例而言，B為烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基。B較佳為烷基或環烷基，更佳為環烷基。作為B之烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基可具有取代基。
作為B之烷基較佳為具支鏈烷基。具支鏈烷基之實例 包括異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。
作為B之烯基之實例包括乙烯基、丙烯基及己烯基。
作為B之炔基之實例包括丙炔基及己炔基。
作為B之芳基之實例包括苯基及對甲苯基。
作為B之環烷基可為單環環烷基或多環環烷基。單環環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環環烷基之實例包括金鋼烷基、降莰基、冰片基(bornyl)、莰基(camphanyl)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。
在作為B之烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基具有取代基之情況下，此取代基之實例包括下列。亦即，取代基之實例包括鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基以及對甲苯氧基；烷硫氧基，諸如甲硫氧基、乙硫氧基及第三丁硫氧基；芳硫氧基，諸如苯硫氧基及對甲苯硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基以及苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二基及2-乙基己基；具支鏈烷基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基及己烯基；伸乙醯基(acetylene group)；炔基，諸如丙炔基及己炔基；芳基，諸如苯基及甲苯基；羥基；羧基；磺酸基；及羰基。其中，自改良粗糙度及增加靈敏度之觀點，較佳為直鏈烷基及具支鏈烷基。
下文詳細描述由式(SA2)所表示之磺酸根陰離子。
在式(SA2)中，Xf為氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基較佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至4之烷基。經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3，且最佳為氟原子。
在式(SA2)中，R1及R2各自獨立地為氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基。特定言之，R1及R2之可具有取代基之烷基較佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1及R2之具有取代基之烷基之特定實例包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9。其中，較佳為CF3。
在式(SA2)中，x較佳為1至8，更佳為1至4。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
在式(SA2)中，L表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包括-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及兩個或兩個以上這些成員之組合，且較佳為總碳數為20或20以下之二價鍵聯基團。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-及-SO2-，且更佳為-COO-、-OCO-及一SO2-。
在式(SA2)中，E表示環狀有機基團。E之實例包括環狀脂肪族基團、芳基及雜環基。
作為E之環狀脂肪族基團可具有單環結構或多環結構。具有單環結構之環狀脂肪族基團較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基。具有多環結構之環狀脂肪族基團較佳為多環環烷基，諸如降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基以及金剛烷基。特定言之，當使用具有6員或更多員環之龐大結構的環狀脂肪族基團作為E時，可在曝光後烘烤(post-exposure baking，PEB)步驟中抑制向膜中的擴散，且可更增強解析度及曝光寬容度(exposure latitude，EL)。
作為E之芳基之實例包括苯環、萘環、菲環及蒽環。
作為E之雜環基團可具有或可不具有芳族性。此基團中所含雜原子較佳為氮原子或氧原子。所述雜環結構之特定實例包括呋喃環、噻吩環、苯幷呋喃環、苯幷噻吩環、二苯幷呋喃環、二苯幷噻吩環、吡啶環、六氫吡啶環及嗎啉環。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、六氫吡啶環及嗎啉環。
E可具有取代基。取代基之實例包括烷基(可為直鏈、具支鏈或環狀，其碳數較佳為1至12)、芳基(其碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。
具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物可用作光酸產生劑。舉例而言，光酸產生劑可為具有如下結構的化合物：其中由式(ZI)表示之化合物中R201'至R203'中的至少一者鍵結至另一由式(ZI)表示之化合物中R201'至R203'中的至少一者。
作為組分(ZI)之更佳化合物包括下文所述化合物(ZI-1)至(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201'至R203'中的至少一者為芳基的化合物。換言之，化合物(ZI-1)為芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子的化合物。
在化合物(ZI-1)中，R201'至R203'皆可為芳基，或R201'至R203'之一部分可為芳基，其餘則為烷基。附帶而言，當化合物(ZI-1)含有多個芳基時，各芳基可與所有其他芳基相同或不同。
化合物(ZI-1)之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物及芳基二烷基鋶化合物。
化合物(ZI-1)中之芳基較佳為苯基、萘基或諸如吲哚殘基結構及吡咯殘基結構等的雜芳基，更佳為苯基、萘基或吲哚殘基結構。
化合物(ZI-1)中必要時所存在的烷基較佳為碳數為1至15之直鏈、具支鏈或環狀烷基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
這些芳基及烷基可各自具有取代基。取代基之實例包括烷基(其碳數較佳為1至15)、芳基(其碳數較佳為6至14)、烷氧基(其碳數較佳為1至15)、鹵素原子、羥基及苯硫基。
取代基較佳為碳數為1至12之直鏈、具支鏈或環狀烷基，或碳數為1至12之直鏈、具支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至6之烷基、或碳數為1至6之烷氧基。取代基可取代於三個成員R201'至R203'中任一者上，或可取代於所有這三個成員上。在R201至R203為苯基之情況下，取代基較佳取代於芳基之對位(p-position)處。
R201'、R202'及R203'中之一或兩者為可具有取代基之芳基且其餘基團為直鏈、具支鏈或環狀烷基的實施例亦較佳。此結構之特定實例包括JP-A-2004-210670之段落0141至0153中所述之結構。
此時，上述芳基具體而言與作為R201'、R202'及R203'之芳基相同，且較佳為苯基或萘基。芳基較佳具有羥基、烷氧基及烷基中之任一者作為取代基。取代基更佳為碳數為1至12之烷氧基，尤佳為碳數為1至6之烷氧基。
作為其餘基團之直鏈、具支鏈或環狀烷基較佳為碳數為1至6之烷基。此種基團可更具有取代基。並且，在存在兩個基團作為其餘基團之情況下，這兩個基團可相互組合而形成環結構。
化合物(ZI-1)較佳為由下式(ZI-1A)表示之化合物：
在式(ZI-1A)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基或烷氧基羰基。
R14表示或在存在多個R14時各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基或環烷基磺醯基。
各R15獨立地表示烷基或環烷基，且兩個R15可相互組合而形成環結構。
1表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
X-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中X-之實例相同。
R13、R14及R15之烷基可為直鏈烷基或具支鏈烷基。此烷基較佳為碳數為1至10之烷基，且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。其中，較佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
R13、R14及R15之環烷基包括環狀或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。其中，較佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
R13或R14之烷氧基中之烷基部分之實例包括以上作為R13、R14或R15之烷基所列舉者。烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
R13之環烷氧基中之環烷基部分之實例包括以上作為R13、R14或R15之環烷基所列舉者。環烷氧基較佳為環戊氧基或環己氧基。
R13之烷氧基羰基中之烷氧基部分之實例包括以上作為R13或R14之烷氧基所列舉者。烷氧基羰基較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。
R14之烷基磺醯基中之烷基部分之實例包括以上作為R13、R14或R15之烷基所列舉者。R14之環烷基磺醯基中之環烷基部分之實例包括以上作為R13、R14或R15之環烷基所列舉者。烷基磺醯基或環烷基磺醯基較佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基或環己烷磺醯基。
1較佳為0或1，更佳為1。r較佳為0至2。
R13、R14或R15之基團各自可更具有取代基。取代基之實例包括鹵素原子(諸如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及環烷氧基羰氧基。
烷氧基可為直鏈或具支鏈。舉例而言，烷氧基包括碳數為1至20之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及第三丁氧基。
舉例而言，環烷氧基包括碳數為3至20之環烷氧基，諸如環戊氧基及環己氧基。
烷氧基烷基可為直鏈或具支鏈。舉例而言，烷氧基烷基包括碳數為2至21之烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
舉例而言，環烷氧基烷基包括碳數為4至21之環烷氧基烷基，諸如環戊氧基乙基、環戊氧基戊基、環己氧基乙基及環己氧基戊基。
烷氧基羰基可為直鏈或具支鏈。舉例而言，烷氧基羰基包括碳數為2至21之烷氧基羰基，諸如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基及第三丁氧基羰基。
舉例而言，環烷氧基羰基包括碳數為4至21之環烷氧基羰基，諸如環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基可為直鏈或具支鏈。舉例而言，烷氧基羰氧基包括碳數為2至21之烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基及第三丁氧基羰氧基。
舉例而言，環烷氧基羰氧基包括碳數為4至21之環烷氧基羰氧基，諸如環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
可藉由使兩個R15相互組合而形成之環結構較佳為能夠與式(ZI-1A)中之S原子一起形成5員或6員環、較佳5員環(亦即，四氫噻吩環)的結構，所述環結構可更具有取代基。取代基之實例包括羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。對於環結構上之取代基，可存在多個取代基，且其可相互組合而形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環環、或藉由組合兩個或兩個以上這些基團而形成的多環縮合環)。
R15較佳為甲基、乙基、或能夠在兩個R15相互組合時與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
R13之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基以及R14之烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基及環烷基磺醯基可更具有取代基。取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(特定言之，氟原子)。
下文例示由式(ZI-1A)表示之化合物中陽離子之特定較佳實例。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為其中式(ZI)中之R201'至R203'各自獨立地表示不含芳族環之有機基團的化合物。本文所用芳族環包括含雜原子之芳族環。
舉例而言，作為R201'至R203'之不含芳族環之有機基團之碳數為1至30，較佳為1至20。
R201'至R203'較佳各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈、具支鏈或環狀2-氧烷基或烷氧基羰基甲基，尤佳為直鏈或具支鏈之2-氧烷基。
作為R201'至R203'之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或具支鏈之烷基(諸如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數為3至10之環烷基(諸如，環戊基、環己基、降莰基)。
作為R201'至R203'之2-氧烷基可為直鏈、具支鏈或環狀，且較佳為在上述烷基之2位處具有>C=O的基團。
作為R201'至R203'的烷氧基羰基甲基中之烷氧基之較佳實例包括碳數為1至5之烷氧基(諸如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201'至R203'各自可更經取代，舉例而言，經鹵素原子、烷氧基(舉例而言，其碳數為1至5)、羥基、氰基及/或硝基取代。
R201'至R203'中之兩個成員可相互組合而形成環結構。此環結構可於環中含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及/或羰基。藉由組合R201'至R203'中之兩個成員而形成的基團之實例包括伸烷基(諸如，伸丁基、伸戊基)。
環結構包括芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環環、及藉由組合兩個或兩個以上這些環而形成的多環縮合環。環結構可為3員至10員環，且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
下文描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且此為具有苯甲醯甲鋶(phenacylsulfonium)鹽結構之化合物。
在此式中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。烷基及烷氧基之碳數較佳為1至6。
R6c及R7c各自表示氫原子或烷基。烷基之碳數較佳為1至6。
Rx及Ry各自獨立地表示烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。這些原子團之碳數較佳為1至6。
R1c至R7c中之任何兩個或兩個以上成員可相互組合而形成環結構。並且，Rx及Ry可組合而形成環結構。這些環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵及/或醯胺鍵。
式(ZI-3)中之X-具有與式(ZI)中之X-相同的含義。
化合物(ZI-3)之特定實例包括例示於JP-A-2004-233661之段落0046及0047以及JP-A-2003-35948之段落0040至0046中之化合物。
以下描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)為具有由下式(ZI-4)表示之陽離子的化合物。此化合物(ZI-4)對抑制脫氣有效。
在式(ZI-4)中，R1至R13各自獨立地表示氫原子或取代基，且R1至R13中之至少一者較佳為含醇性羥基之取代基。本文所用術語「醇性羥基」意謂鍵結至烷基之碳原子的羥基。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團。
在R1至R13為含有醇性羥基之取代基的情況下，R1至R13各自較佳為由-(W-Y)表示之基團，其中Y為經羥基取代之烷基，且W為單鍵或二價鍵聯基團。
由Y表示之烷基之較佳實例包括乙基、丙基及異丙基。特定言之，Y較佳含有由-CH2CH2OH表示之結構。
由W表示之二價鍵聯基團並無特別限制，但較佳為單鍵或藉由用單鍵取代以下基團之任意氫原子而形成之二價基團：烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基，更佳為單鍵或藉由用單鍵取代以下基團之任意氫原子而形成之二價基團：醯氧基、烷基磺醯基、醯基或烷氧基羰基。
在R1至R13為含有醇性羥基的取代基之情況下，其中所含碳數較佳為2至10，更佳為2至6，尤佳為2至4。
作為R1至R13之含醇性羥基之取代基可具有兩個或兩個以上醇性羥基。作為R1至R13之含醇性羥基之取代基中醇性羥基之數目為1至6，較佳為1至3，更佳為1。
由式(ZI-4)表示之化合物中醇性羥基之數目以全部R1至R13中之總數計為1至10，較佳為1至6，更佳為1至3。
在R1至R13不含醇性羥基之情況下，作為R1至R13之取代基之實例包括鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽基、肼基、脲基、硼酸基[-B(OH)2]、磷酸根基[-OPO(OH)2]、硫酸根基(-OSO3H)、及其他已知取代基。
在R1至R13不含醇性羥基之情況下，R1至R13各自較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽基或脲基。
在R1至R13不含醇性羥基之情況下，R1至R13各自更佳為氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基或芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
在R1至R13不含醇性羥基之情況下，R1至R13各自尤佳為氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或烷氧基。
R1至R13中之兩個相鄰成員可相互組合而形成環。此環包括芳族或非芳族烴環及雜環。這些環可進一步組合而形成縮合環。
化合物(ZI-4)較佳具有其中R1至R13中之至少一者含有醇性羥基之結構，更佳為其中R9至R13中之至少一者含有醇性羥基之結構。
Z如上所述表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包括伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫化物基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基及胺基磺醯基胺基。
二價鍵聯基團可具有取代基。其取代基之實例與就R1至R13所列舉者相同。
Z較佳為單鍵或非拉電子鍵(non-electron-withdrawing bond)或基團，諸如伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺基羰基胺基及胺基磺醯基胺基，更佳為單鍵、醚基或硫醚基，尤佳為單鍵。
下文描述式(ZII)及(ZIII)。
在式(ZII)及(ZIII)中，R204'、R205'、R206及R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。這些芳基、烷基及環烷基可具有取代基。
作為R204'、R205'、R206及R207之芳基之較佳實例與就化合物(ZI-1)中之R201'至R203'所列舉者相同。
作為R204'、R205'、R206及R207之烷基及環烷基之較佳實例包括就化合物(ZI-2)中之R201'至R203'所列舉之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
R204'、R205'、R206及R207之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。R204'、R205'、R206及R207之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基之實例包括烷基(舉例而言，其碳數為1至15)、環烷基(舉例而言，其碳數為3至15)、芳基(舉例而言，其碳數為6至15)、烷氧基(舉例而言，其碳數為1至15)、鹵素原子、羥基及苯硫基。
式(ZII)中之X-具有與式(ZI)中之X-相同之含義。
光酸產生劑之其他較佳實例包括由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
式(ZV)及(ZVI)中之各R208獨立地表示烷基、環烷基或芳基。這些烷基、環烷基及芳基可經或可不經取代。
此種基團較佳經氟原子取代。在此情況下，由光酸產生劑所產生之酸之強度可增強。
R209及R210各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或拉電子基團。這些烷基、環烷基、芳基及拉電子基團可經或可不經取代。烷基、環烷基、芳基及拉電子基團可具有之取代基之實例包括鹵素原子、烷氧基(舉例而言，其碳數為1至5)、羥基、氰基及硝基。
R209較佳為經取代或未經取代之芳基。
R210較佳為拉電子基團。拉電子基團較佳為氰基或氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。這些伸烷基、伸烯基及伸芳基可具有取代基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基之特定實例與作為式(ZI-1)中R201'、R202'及R203'之芳基之特定實例相同。
R208、R209及R210之烷基及環烷基之特定實例與作為式(ZI-2)中R201'、R202'及R203'之烷基及環烷基之特定實例相同。
A之伸烷基包括碳數為1至12之伸烷基(諸如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包括碳數為2至12之伸烯基(諸如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包括碳數為6至10之伸芳基(諸如，伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
具有多個由式(ZVI)表示之結構之化合物亦較佳作為光酸產生劑。此種化合物之實例包括具有以下結構之化合物：在所述結構中，其中由式(ZVI)所表示化合物中之R209或R210鍵結至另一由式(ZVI)所表示化合物之R209或R210。
作為光酸產生劑而言，較佳為由式(ZI)至(ZIII)所表示之化合物，更佳為由式(ZI)所表示之化合物，且尤佳為化合物(ZI-1)至(ZI-3)。
下文例示光酸產生劑之特定實例，但本發明之範圍並不限於此。
可單獨使用一種光酸產生劑，或可組合使用兩種或兩種以上光酸產生劑。當組合使用兩種或兩種以上光酸產生劑時，較佳地組合能夠產生兩種有機酸化合物且這兩種有機酸除氫原子外的所有原子之數目相差2或2以上的化合物。
在本發明之組合物更含有光酸產生劑之情況下，以組合物之全部固體內含物計，其含量較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為0.5質量%至30質量%，尤佳為1質量%至20質量%，
[5]溶劑
本發明之組合物較佳含有溶劑。
可在製備組合物時使用之溶劑並無特別限制，只要其可溶解各相應組分即可，但其實例包括伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(例如，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱為：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、伸烷基二醇單烷基醚(例如，丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱為：1-甲氧基-2-丙醇))、乳酸烷基酯(例如，乳酸乙酯、乳酸甲酯)、環內酯(例如γ-丁內酯，其碳數較佳為4至10)、鏈狀或環狀酮(例如2-庚酮、環己酮，其碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷基酯(例如，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸烷基酯，諸如乙酸丁酯)、及烷氧基羧酸酯(例如，乙氧基丙酸乙酯)。其他可用溶劑包括美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之段落[0244]及下列等等中所述之溶劑。
在以上所述溶劑中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚及乳酸乙酯。
可單獨使用這些溶劑中的一種，或者可混合並使用其中的兩種或兩種以上。在混合並使用兩種或兩種以上溶劑之情況下，較佳混合含羥基之溶劑及不含羥基之溶劑。含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的質量比通常為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
含羥基之溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯，且不含羥基之溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。使用丙二醇單甲醚佔溶劑之50質量%或50質量%以上的溶劑特別佳。
所用溶劑之量設定為使得組合物之總固體內含物濃度較佳成為0.1質量%至10質量%，更佳為2.0質量%至6.0質量%，尤佳為3.0質量%至5.0質量%。
[6]表面活性劑
本發明之組合物可更含有表面活性劑。表面活性劑較佳為含氟及/或含矽之表面活性劑。
上述表面活性劑之實例包括由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造之Megaface F176以及Megaface R08；由OMNOVA製造之PF656以及PF6320；Troy Chemical製造之Troysol S-366；由Sumitomo 3M Inc.製造之Florad FC430；以及由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用除含有氟及/或含有矽之表面活性劑以外的表面活性劑。其特定實例包括聚氧基伸乙基烷基醚以及聚氧基伸乙基烷基芳基醚。
另外，可適當地使用已知表面活性劑。可使用之表面活性劑的實例包括美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之段落[0273]以及下列等等中所述的表面活性劑。
可單獨使用一種表面活性劑，或者可組合使用兩種或兩種以上表面活性劑。
在本發明之組合物更含有表面活性劑之情況下，以組合物之全部固體內含物計，其含量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
[7]溶解抑制化合物
本發明之組合物可更含有溶解抑制化合物，所述溶解抑制化合物分子量為3,000或3,000以下，且能夠在酸之作用下分解而增加在鹼性顯影劑中之溶解性(在下文中有時稱為「溶解抑制化合物」)。
為了不降低在220奈米或220奈米以下的透明度，溶解抑制化合物較佳為含可酸解之基團之脂環族或脂肪族化合物，諸如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)中所述的含可酸解之基團之膽酸衍生物。可酸解之基團之實例與樹脂(P)中式(3)之「OY1」及式(4)之「COOY2」之實例相同。
在本發明之組合物暴露於KrF準分子雷射下或用電子束照射時，溶解抑制化合物較佳為含有以下結構的化合物：在所述結構中，酚化合物之酚性羥基經可酸解基團取代。酚化合物較佳為含有1至9個酚結構、更佳2至6個酚結構的化合物。
溶解抑制化合物之分子量為3,000或3,000以下，較佳為300至3,000，更佳為500至2,500。
在本發明之組合物含有溶解抑制化合物之情況下，以組合物之全部固體內含物計，其添加量較佳為0.0001質量至20質量%，更佳為0.5質量%至10質量%。
下文例示溶解抑制化合物之特定實例，但本發明並不限於此。
[8]其他添加劑
舉例而言，必要時，本發明之組合物可更含有染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑及用於加速在顯影劑中之溶解之化合物(在下文中，有時稱為「溶解加速化合物」)。並且，舉例而言，亦可適宜地使用在JP-A-2006-208781及JP-A-2007-286574中所述的具有質子受體官能基之化合物。
溶解加速化合物為分子量為1,000或1,000以下且具有兩個或兩個以上酚性羥基或一個或一個以上羧基的低分子化合物。在具有羧基之情況下，溶解加速化合物較佳為脂環族或脂肪族化合物。
以樹脂(P)之質量計，所添加溶解加速化合物之量較佳為0質量%至50質量%，更佳為5質量%至30質量%。自抑制顯影殘膜及防止圖案在顯影處變形的觀點來看，所添加之量較佳為50質量%或50質量%以下。
溶解加速化合物可藉由參照例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294中所述方法而容易地合成。
[9]圖案形成方法
本發明之組合物通常如下使用。亦即，本發明之組合物通常塗佈於諸如基板之支撐件上以形成膜。膜之厚度較佳為0.02微米至0.1微米。用於塗佈組合物於基板上之方法較佳為旋塗(spin coating)，且旋轉速度較佳為1,000 rpm至3,000 rpm。
舉例而言，組合物藉由諸如旋轉器或塗佈機等適宜塗佈方法而塗佈於如在精密積體電路元件生產中所用之基板(例如，經矽/二氧化矽塗佈之基板、沈積有氮化矽及鉻之石英基板)上。此後，乾燥塗層以獲得感光化射線性或感放射線性膜(在下文中，有時稱為「光阻膜」)。附帶而言，可藉由塗佈而預先提供已知之抗反射膜。
隨後，用光化射線或放射線(較佳為電子束、X射線或EUV光)照射光阻膜，接著較佳地烘烤(通常在80℃至150℃下，較佳在90℃至130℃下)，並顯影，藉此可獲得良好圖案。使用由此形成之圖案作為遮罩，進行蝕刻處理、離子注入或類似處理來製備例如半導體精細電路或壓印模(imprint mold)結構。
關於藉由使用本發明組合物而製備壓印模之詳情，請參見例如日本專利4,109,085、JP-A-2008-162101及Yoshihiko Hirai(編輯)之Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu/Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(奈米壓印之奈米壓印基板技術的基礎及技術擴展/應用開發以及最新技術擴展(Basic and Technology Expansion/Application Development of Nanoimprint-Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion))，Frontier Shuppan。並且，關於特別適用於生產資訊記錄媒體之模結構之生產方法之詳情，請參見例如日本專利4,109,085及JP-A-2008-162101。
在顯影步驟中，通常使用鹼性顯影劑。對於顯影方法，諸如混拌成型、浸塗及動態點膠(dynamic dispensing)等已知方法適用。對於鹼性顯影劑，各種鹼性水溶液適用，但通常使用氫氧化四甲銨鹼性水溶液。在鹼性顯影劑中，醇及表面活性劑可各自以適宜的量添加。
鹼性顯影劑之濃度通常為0.1質量%至20質量%。鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
在本發明之圖案形成方法中，光阻膜可形成於空白遮罩(mask blank)上。
本文所用空白遮罩為用於生產在半導體生產製程中所用之光罩之材料，其通常藉由提供遮光膜於透明基板(較佳為玻璃基板)上而獲得。用於形成遮光膜於透明基板上之方法並無特別限制，但構成遮光材料之材料是以化學方式沈積於透明基板上，藉此可形成遮光膜。
構成遮光膜之材料主要由諸如鉭、鉻、鉬、鈦、鋯、錫、鎵及鋁等金屬構成，且適合使用此種金屬元素之氧化物、氮化物或氧化物-氮化物。其特定實例包括氧化鉻、氮化鉻、鉻、氧化鉭、氮化鉭、鉭、氧化矽化鉬(molybdenum silicide oxide)、氮化矽化鉬(molybdenum silicide nitride)、氧化氮化矽化鉬(molybdenum silicide oxide nitride)及鉬。
遮光膜可由單層構成，但較佳具有其中多種材料一種疊一種地塗佈的多層結構。在多層結構之情況下，每一層膜之厚度並無特別限制，但較佳為5奈米至100奈米，更佳為10奈米至80奈米。整個遮光膜之厚度並無特別限制，但較佳為5奈米至200奈米，更佳為10奈米至150奈米。
形成光阻膜於此種空白遮罩上，接著曝光並顯影，藉此可獲得光罩。
實例
下文更詳細地描述本發明，但本發明之內容並不限於此。
<合成實例1：樹脂(P-1)之合成>
將30公克由Nippon Soda Co.,Ltd.生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP8000)溶於120毫升二甲基亞碸(DMSO)中，並向其中添加2.21公克的1-氯甲基萘、34.51公克的碳酸鉀及0.56公克的碘化鈉。於70℃下攪拌混合物4小時，並使反應溶液返回室溫。此後，向其中添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水，且在冰水中攪拌反應溶液的同時一點一點地向反應溶液中添加130公克的23%的乙酸水溶液。轉移反應溶液至分離漏斗，且再添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水。攪拌後，移除含水層，用200毫升的蒸餾水洗滌有機層五次。接著濃縮有機層並溶於120公克的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。在下文中，此溶液有時稱為溶液p-1。
隨後，向溶液p-1中添加5.78公克的作為乙烯基醚化合物的2-環己基乙基乙烯基醚以及1.45公克的2%的樟腦磺酸(PGMEA溶液)，並在室溫下攪拌混合物4小時。於添加1.05公克的6%的三乙胺(PGMEA溶液)並攪拌混合物一段時間後，轉移反應溶液至含165毫升的乙酸乙酯之分離漏斗，用200毫升的蒸餾水洗滌有機層三次。用蒸發器濃縮有機層來移除乙酸乙酯，並將此反應溶液滴加入2公升的己烷中。採集一部分所獲得之沈澱進行NMR量測，並將其餘部分溶於70公克的PGMEA中。用蒸發器自所獲得溶液移除低沸點溶劑，從而獲得樹脂(P-1)之105.6公克的PGMEA溶液(32.7質量%)。
對於所獲得之樹脂(P-1)，藉由1H-NMR量測來計算樹脂(P-1)之組成比(莫耳比)。並且，藉由GPC(溶劑：THF)量測來計算樹脂(P-1)之重量平均分子量(Mw：以聚苯乙烯計)、數量平均分子量(Mn：以聚苯乙烯計)及多分散性(Mw/Mn，下文中有時稱為「PDI」)。這些結果顯示於以下之化學式中。
<合成實例2：樹脂(P-2)之合成>
除將合成實例1中之5.78公克的2-環己基乙基乙烯基醚改為6.15公克的2-(4-環己基苯氧基)乙基乙烯基醚外，以與合成實例1相同之方式獲得樹脂(P-2)之102.3公克的PGMEA溶液(30.4質量%)。
<合成實例3：樹脂(P-3)之合成>
除將合成實例1中之2.21公克的1-氯甲基萘改為4.28公克的2-(氯甲基)喹啉鹽酸鹽並將2-環己基乙基乙烯基醚之添加量自5.78公克改為4.24公克外，以與合成實例1相同之方式獲得樹脂(P-3)之102.7公克的PGMEA溶液(31.2質量%)。
<合成實例4：樹脂(P-4)之合成>
向300毫升容積之凱氏燒瓶(Kjeldahl flask)中添加50公克的苯甲醛二甲基乙縮醛及27.08公克的乙醯氯，於45℃下攪拌混合物3小時。反應後，於減壓下移除低沸點殘餘物，從而獲得49.8公克的α-氯苄基甲基醚。
將30公克的由Nippon Soda Co.,Ltd.生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP8000)溶於120毫升的二甲基亞碸(DMSO)中，並向其中添加3.04的公克4-氯甲基聯苯、34.51公克的碳酸鉀及0.56公克的碘化鈉。於70℃下攪拌混合物4小時，並使反應溶液返回室溫。隨後，向其中滴加8.21公克的α-氯苄基甲基醚，且在室溫下攪拌4小時後，向其中添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水。此後，在冰水中攪拌反應溶液的同時一點一點地向反應溶液中添加130公克的21質量%的氯化銨水溶液。轉移反應溶液至分離漏斗，且再添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水。攪拌後，移除含水層，用200毫升的蒸餾水洗滌有機層五次。接著濃縮有機層至約150毫升並滴加於2公升的己烷中。採集一部分所獲得之沈澱進行NMR量測，並將其餘部分溶於70公克的PGMEA中。用蒸發器自所獲得溶液移除低沸點溶劑，從而獲得樹脂(P-4)之100.1公克的PGMEA溶液(33.8質量%)。
<合成實例5：樹脂(P-5)之合成>
除將合成實例1中之聚(對羥基苯乙烯)(VP8000)改為由Nippon Soda Co.,Ltd.生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)並將2.21公克的1-氯甲基萘改為4.53公克的9-(氯甲基)蒽外，以與合成實例1相同之方式獲得樹脂(P-5)之99.4公克的PGMEA溶液(30.2質量%)。
<合成實例6：樹脂(P-6)之合成>
將9.58公克的氫氧化鉀(KOH)及20.00公克的吲哚添加至110.58公克的1,3-二溴丙烷及450毫升的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中，並於70℃下攪拌混合物8小時。於冷卻至室溫後，向反應溶液中添加1公升的蒸餾水，用1公升的乙酸乙酯萃取所得溶液。用500毫升的蒸餾水洗滌有機層五次，隨後濃縮並藉由管柱層析法(column chromatography)純化，從而獲得27.24公克的N-(3-溴丙基)-吲哚。亦以相同之方式合成以下所示的具有溴丙基之化合物(p-9)及化合物(p-10)。
此後，除將合成實例1中之聚(對羥基苯乙烯)(VP8000)改為聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)、將2.21公克的1-氯甲基萘改為7.73公克的N-(3-溴丙基)-吲哚並將5.78公克的2-環己基乙基乙烯基醚改為4.68公克的乙基乙烯基醚外，以與合成實例1相同之方式獲得樹脂(P-6)之100.6公克的PGMEA溶液(31.5質量%)。
<合成實例7：樹脂(P-7)之合成>
將30公克的由Nippon Soda Co.,Ltd.生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)溶於150毫升的DMSO中，並向其中添加4.41公克的1-氯甲基萘、34.51公克的碳酸鉀及0.56公克的碘化鈉。於70℃下攪拌混合物4小時，並使反應溶液返回室溫。隨後，向其中滴加6.65公克的α-氯苄基甲基醚，且於室溫下攪拌3小時後，滴加3.40公克的丁磺酸內酯。於室溫下再攪拌反應溶液4小時，並向其中添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水。此後，在冰水中攪拌反應溶液的同時一點一點地向反應溶液中添加130公克的21質量%的氯化銨水溶液。轉移反應溶液至分離漏斗，且再添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水。攪拌後，移除含水層，用200毫升的蒸餾水洗滌有機層五次。接著濃縮有機層至約150毫升的並滴加於2公升的己烷中。將所獲得沈澱溶於甲醇：THF混合溶液中，並向其中添加7.50公克的三苯基溴化鋶。於室溫下攪拌混合物2小時，且於減壓下濃縮反應溶液，用300毫升的乙酸乙酯稀釋，用300毫升的蒸餾水洗滌五次。濃縮有機層並溶於70公克的PGMEA中，用蒸發器移除低沸點溶劑，從而獲得樹脂(P-7)之108.2公克的PGMEA溶液(32.5質量%)。
<合成實例8：樹脂(P-8)之合成>
於冰浴的冷卻下，將500毫升的四氫呋喃(THF)添加至250公克的乙基溴化鎂(39質量%之二***溶液)中，並滴加51.31公克的環戊酮。於室溫下攪拌混合物2小時，並在冰浴冷卻的同時添加氯化銨飽和水溶液。此後，在減壓下移除THF，用乙酸乙酯稀釋反應產物，隨後用蒸餾水洗滌三次。濃縮有機層，藉由在減壓下蒸餾而獲得19.3公克的1-乙基環戊醇。
隨後，於冰浴中冷卻含14.00公克的1-乙基環戊醇、220毫升的N-甲基吡咯啶酮(NMP)及28.00公克的1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯(DBU)之混合溶液，並滴加61.87公克的溴乙醯溴。於室溫下攪拌混合物5小時，並於冰浴中冷卻反應溶液。隨後藉由滴加蒸餾水而使反應中止，用800毫升的乙酸乙酯稀釋反應溶液且用500毫升的蒸餾水洗滌四次。濃縮並藉由管柱層析法純化有機層，從而獲得25.43公克的溴乙酸(1-乙基)環戊酯。並且，除將1-乙基環戊醇改為第三丁醇外，以相同之方式獲得溴乙酸第三丁酯。
將30公克的由Nippon Soda Co.,Ltd.生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)溶於120毫升的DMSO中，並向其中添加5.73公克的1-氯甲基萘、34.51公克的碳酸鉀及0.56公克的碘化鈉。於70℃下攪拌混合物4小時，並使反應溶液冷卻至50℃。隨後，添加7.04公克的溴乙酸(1-乙基)環戊酯，並攪拌混合物4小時。使反應溶液返回至室溫，並向其中添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水。此後，在冰水中攪拌反應溶液的同時一點一點地向反應溶液中添加130公克的23質量%的乙酸水溶液。轉移反應溶液至分離漏斗，且再添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水。攪拌後，移除含水層，用200毫升的蒸餾水洗滌有機層五次。接著濃縮有機層並溶於120公克的PGMEA中。
向上述PGMEA溶液中添加5.01公克的2-環己基乙基乙烯基醚以及1.45公克的2質量%的樟腦磺酸(PGMEA溶液)，並在室溫下攪拌混合物4小時。於添加1.05公克的6質量%的三乙胺(PGMEA溶液)並攪拌混合物一段時間後，轉移反應溶液至含165毫升的乙酸乙酯之分離漏斗，用200毫升的蒸餾水洗滌有機層三次。用蒸發器濃縮有機層來移除乙酸乙酯，並將此反應溶液滴加入2公升的己烷中。採集一部分所獲得之沈澱進行NMR量測，並將其餘部分溶於70公克的PGMEA中。用蒸發器自所獲得溶液移除低沸點溶劑，從而獲得樹脂(P-8)之109.6公克的PGMEA溶液(34.0質量%)。
<合成實例9：樹脂(P-9)之合成>
將30公克的由Nippon Soda Co.,Ltd.生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP8000)溶於120毫升的二甲基亞碸(DMSO)中，並向其中添加9.36公克的溴乙酸(1-乙基)環戊酯、9.70公克的上述化合物(p-9)、34.51公克的碳酸鉀及0.89公克的碘化鈉。於70℃下攪拌混合物4小時，並使反應溶液返回室溫。此後，向其中添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水，並在冰水中攪拌反應溶液的同時一點一點地向反應溶液中添加130公克的23質量%的乙酸水溶液。轉移反應溶液至分離漏斗，且再添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水。攪拌後，移除含水層，用200毫升的蒸餾水洗滌有機層五次。接著濃縮有機層至約150毫升並滴加於2公升的己烷中。採集一部分所獲得沈澱進行NMR量測，並將其餘部分溶於70公克的PGMEA中。用蒸發器自所獲得溶液移除低沸點溶劑，從而獲得樹脂(P-9)之102.1公克的PGMEA溶液(34.6質量%)。
<合成實例10：樹脂(P-10)之合成>
除將合成實例9中之9.36公克的溴乙酸(1-乙基)環戊酯及9.70公克的化合物(p-9)改為8.73公克的上述溴乙酸第三丁酯及5.73公克的上述化合物(p-10)外，以與合成實例9相同之方式獲得樹脂(P-10)之102.3公克的PGMEA溶液(33.5質量%)。
<合成實例11：樹脂(P-11)之合成>
在氮氣流下，加熱4.68公克的1-甲氧基-2-丙醇至80℃。在攪拌此溶液的同時，經2小時滴加含下列之混合溶液：3.89公克的以下所示單體(M-1)、1.44公克的以下所示單體(M-2)、2.12公克的以下所示單體(M-3)、1.19公克的以下所示單體(M-4)、18.70公克的1-甲氧基-2-丙醇及1.38公克的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產]。滴加結束後，於80℃下進一步攪拌反應溶液4小時，隨後冷卻並且用大量己烷/乙酸乙酯進行再沈澱並真空乾燥，藉此獲得5.42公克的本發明之樹脂(P-11)。
<合成實例12至15：樹脂(P-12)至(P-15)之合成>
以與合成實例11相同之方式合成樹脂(P-12)至(P-15)。單體、其用量(公克)、聚合濃度(質量%)、聚合引發劑之用量(公克)、以及所獲得樹脂之產率(公克)示於下表1中。
以下顯示樹脂(P-12)至(P-15)之合成中所用單體。
<合成實例16至21：樹脂(P-16)至(P-21)之合成>
除如下表2中所示改變所添加試劑之種類/量外，以與合成實例1相同之方式合成樹脂(P-16)至(P-21)。
以下顯示用於合成樹脂(P-18)至(P-21)之乙烯基醚化合物。
<合成實例22：樹脂(P-22)之合成>
將4.95公克的對甲苯磺酸單水合物添加至30.0公克的3,3-二甲氧基丙腈、67.63公克的苄醇及100毫升的甲苯中，於110℃下攪拌混合物8小時。使反應溶液返回室溫，並添加5.26公克的三乙胺。於攪拌5分鐘後，轉移反應溶液至分離漏斗，用200毫升的1質量%的碳酸鉀水溶液洗滌一次，隨後用200毫升的蒸餾水洗滌三次。藉由在減壓下蒸餾而移除甲苯及未反應原料，從而獲得60.6公克的3,3-二苄氧基丙腈。向其中添加21.36公克的乙醯氯，於45℃下攪拌混合物6小時。使反應溶液返回至室溫，並藉由在減壓下蒸餾而移除未反應之乙醯氯。藉由1H-NMR分析反應溶液，結果，反應溶液中3-氯-苄氧基丙腈之濃度為54.2質量%。
將30公克的由Nippon Soda Co.,Ltd.生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP8000)溶於120毫升的二甲基亞碸(DMSO)中，並向其中添加2.21公克的1-氯甲基萘、34.51公克的碳酸鉀及0.56公克的碘化鈉。於70℃下攪拌混合物4小時，並使反應溶液返回至室溫。此後，向其中添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水，並在冰水中攪拌反應溶液的同時一點一點地向反應溶液中添加130公克的23質量%的乙酸水溶液。轉移反應溶液至分離漏斗，且再添加100毫升的乙酸乙酯及100毫升的蒸餾水。攪拌後，移除含水層，用200毫升的蒸餾水洗滌有機層五次。接著濃縮有機層並溶於120公克的四氫呋喃(THF)中。向其中添加26.53公克的三乙胺，冷卻反應溶液至0℃。此外，滴加23.43公克的上述3-氯-3-苄氧基丙腈溶液，使反應溶液返回至室溫並接著攪拌4小時。於向反應溶液中添加200毫升的蒸餾水後，用蒸發器移除THF，並向殘餘物中添加200毫升的乙酸乙酯。轉移反應溶液至分離漏斗，並移除含水層。用200毫升的蒸餾水洗滌有機層三次。用蒸發器濃縮至約150毫升並滴加至2公升的己烷中。採集一部分所獲得之沈澱進行NMR量測，並將其餘部分溶於75公克的PGMEA中。用蒸發器自所獲得溶液移除低沸點溶劑，從而獲得樹脂(P-22)之105.2公克的PGMEA溶液(29.6質量%)。
以下顯示樹脂(P-1)至(P-22)各自之結構、組成比、重量平均分子量及多分散性。
<對照合成實例1：樹脂(R-1)之合成>
按照JP-A-2009-86354中所述方法獲得下文所示樹脂(R-1)。
<對照合成實例2：樹脂(R-2)之合成>
將30公克的由Nippon Soda Co.,Ltd.生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)溶於120毫升的PGMEA中，並添加11.56公克的2-環己基乙基乙烯基醚及1.45公克的2%的樟腦磺酸(PGMEA溶液)。於室溫下攪拌混合物4小時，並向其中添加1.05公克的6%的三乙胺(PGMEA溶液)。攪拌混合物一段時間，隨後轉移反應溶液至含有165毫升的乙酸乙酯之分離漏斗。用200毫升的蒸餾水洗滌有機層三次，隨後用蒸發器濃縮，移除乙酸乙酯，從而獲得樹脂(R-2)之128.2公克的PGMEA溶液(27.7%)。
<對照合成實例3：樹脂(R-3)之合成>
將10公克的由Nippon Soda Co.,Ltd.生產之聚(對羥基苯乙烯)(VP8000)溶於60毫升的PGMEA中，並向其中添加8.67公克的三乙胺。於冰浴中冷卻反應溶液，並滴加藉由溶解0.80公克的2-萘甲醯氯於10毫升的PGMEA中所獲得之溶液。於室溫下攪拌反應溶液4小時後，藉由添加蒸餾水而使反應中止。用100毫升的乙酸乙酯稀釋反應產物，並且用100毫升的蒸餾水洗滌五次，向有機層中添加10毫升的PGMEA。此後，用蒸發器移除乙酸乙酯。
向上述反應溶液中，添加1.68公克的乙基乙烯基醚及0.48公克的2%的樟腦磺酸(PGMEA溶液)，並在室溫下攪拌混合物4小時。此後，添加0.35公克的6%的三乙胺(PGMEA溶液)並在攪拌一段時間後，轉移反應溶液至含55毫升的乙酸乙酯之分離漏斗。用50毫升的蒸餾水洗滌有機層三次，隨後用蒸發器濃縮，移除乙酸乙酯。將此反應溶液滴加入800毫升的己烷中。採集一部分所獲得之沈澱進行NMR量測，並將其餘部分溶於25公克的PGMEA中。用蒸發器自所獲得溶液移除低沸點溶劑，從而獲得樹脂(R-3)之36.1公克的PGMEA溶液(28.9%)。
以下顯示樹脂(R-1)至(R-3)各自之結構、組成比、重量平均分子量及多分散性。
[光酸產生劑]
使用下式所示化合物作為光酸產生劑。
<合成實例：PAG-1> (三環己基苯之合成)
將6.83公克的氯化鋁添加至20.0公克的苯中，並於3℃冷卻下攪拌混合物。隨後，緩慢滴加40.4公克的環己基氯，在滴加後，於室溫下攪拌反應溶液5小時，隨後倒入冰水中。用乙酸乙酯萃取有機層，並於40℃減壓下蒸餾所獲得之有機層，再於170℃減壓下蒸餾，隨後冷卻至室溫並藉由向其中加入50毫升的丙酮而重結晶。藉由過濾而收集所沈澱之晶體，從而獲得14公克的三環己基苯。
(三環己基苯磺酸鈉之合成)
將30公克的三環己基苯溶於50毫升的二氯甲烷中，並於3℃冷卻下攪拌溶液。向其中緩慢滴加15.2公克的氯磺酸，於滴加後，於室溫下攪拌反應溶液5小時。隨後，加入10公克的冰，並加入40公克的50%的氫氧化鈉水溶液。此外，添加20公克的乙醇，於50℃下攪拌混合物1小時。藉由過濾而移除不溶物質，並於40℃減壓下蒸餾殘餘物。藉由過濾而收集所沈澱晶體，隨後用己烷洗滌，從而獲得30公克的1,3,5-三環己基苯磺酸鈉。
(PAG-1之合成)
將4.0公克的三苯基溴化鋶溶於20毫升的甲醇中，並添加溶於20毫升的甲醇中之5.0公克的1,3,5-三環己基三環己基苯磺酸鈉。於室溫下攪拌2小時並添加50毫升的經離子交換之水後，用氯仿萃取反應溶液，用水洗滌所獲得之有機層，隨後於40℃減壓下蒸餾。自甲醇/乙酸乙酯溶劑重結晶所獲得晶體，從而獲得5.0公克的化合物PAG-1。
1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ=7.85(d,6H),7.68(t,3H),7.59(t.6H),6.97(s,2H),4.36-4.27(m,2H),2.48-2.38(m,1H),1.97-1.16(m,30H)。
PAG-2至PAG-6以相同方式合成。
[鹼性化合物]
使用下式所示化合物作為鹼性化合物。
[表面活性劑及溶劑]
使用下列作為表面活性劑。
W-1：Megaface F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產，含有氟)
W-2：Megaface R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產，含有氟及矽)
W-3：PF6320(由OMNOVA生產，含有氟)
使用下列作為溶劑。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
[實例1至23及對照實例1至3]
將下表3中所示組分溶於表3所示溶劑中，經由孔徑為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器過濾此溶液，藉此製備具有表3中所示全部固體內含物濃度之正性光阻溶液。附帶而言，表3中所示各組分之濃度為基於全部固體內含物之質量的質量濃度。
<光阻之評價>
所製備之正性光阻溶液用旋塗機均勻地塗佈於經過六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，隨後使用熱板(hot plate)在130℃下加熱並乾燥90秒，藉此形成厚度為100奈米之光阻膜。
藉由使用電子束照射裝置(HL750，由Hitachi Ltd.製造；加速電壓：50千電子伏特)用電子束照射此光阻膜，且於照射後立刻在熱板上於120℃下加熱90秒。此後，使用濃度為2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液於23℃下將光阻膜顯影60秒，用純水沖洗30秒並乾燥。以此方法，形成線條-間隔(line-and-space)圖案(線條：間隔=1：1)及孤立線條圖案(線條：間隔=1：>100)。在下文中，線條-間隔圖案有時簡稱為L&S，而孤立線條圖案有時簡稱為IL。
[靈敏度]
使用掃描電子顯微鏡(S4800，，由Hitachi Ltd.製造)觀察所獲得之各圖案之剖面輪廓。在L&S圖案與IL圖案兩種情況下，皆將分辨出100奈米之線寬時的最小照射能量定義為靈敏度(微卡/平方公分，μC/cm2)。
[解析度]
將得到上述靈敏度之照射劑量下的極限解析度(當分別分辨出線條及間隔時的最小線條寬度)定義為解析度(奈米)。
[殘餘膜比率(抗乾蝕刻性)]
在經六甲基二矽氮烷處理之晶圓上形成厚度為100奈米之正性光阻膜，且藉由使用CF4(10毫升/分鐘)、O2(20毫升/分鐘)及Ar(1,000毫升/分鐘)之混合氣體於23℃下對此膜實施電漿蝕刻30秒。量測光阻膜於電漿蝕刻後之厚度，將蝕刻後膜厚度除以蝕刻前膜厚度且隨後乘以100，獲得殘餘膜比率(%)。大的殘餘膜比率指示更高的抗乾蝕刻性。
在上文中，實例22之樹脂(P)之曝光後CLogP值為樹脂(P-5)及樹脂(P-6)之曝光後CLogP值之算術平均值。
自表3可看出，與對照實例1至對照實例3之組合物相比，當形成IL圖案時，實例1至實例23之組合物在解析度方面極佳。此外，當形成L&S圖案時，實例1至實例23之組合物在抗電漿蝕刻性及解析度方面亦極佳。
[實例24至33及對照實例4至6]
為確認光阻膜在空白遮罩上之性能，以與實例1至實例23相同的方式實施正性光阻溶液之製備、光阻膜之形成及光阻之評價，不同之處在於將經六甲基二矽氮烷處理之矽基板改為上面具有藉由化學沈積提供之100奈米厚氧化鉻膜(遮光膜)之玻璃基板、將塗佈光阻溶液後之加熱條件自130℃及90秒改為130℃及600秒、並將電子束照射後之加熱條件自120℃及90秒改為120℃及600秒。結果示於表4中。
自表4可看出，與對照實例4至對照實例6之組合物相比，當形成IL圖案時，實例24至實例33之組合物在解析度方面極佳。此外，當形成L&S圖案時，實例24至實例33之組合物在抗電漿蝕刻性及解析度方面亦極佳。
[工業適用性]
根據本發明，可提供一種即使於形成孤立圖案時亦能夠形成同時滿足高靈敏度、高解析度及良好抗乾蝕刻性之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物；一種使用所述組合物之光阻膜；以及一種圖案形成方法。
已根據2010年1月29日申請之日本專利申請案第2010-19677號、2010年8月26日申請之日本專利申請案第2010-190109號，在本申請案中主張國外優先權之權利，且所述日本專利申請案之全部揭露內容以引用的方式併入本文中，就如同於本文中全面闡述一般。

Claims (16)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，包含(P)樹脂，所述(P)樹脂具有由下式(1)表示之重複單元： 其中R1至R3各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L1表示伸芳基，M1表示伸烷基、伸環烷基、伸烯基、-O-、-S-或包含兩個或兩個以上這些成員之組合之基團，且M1為不能在酸的作用下分解的基團，X表示含有多個芳族環之基團，且所述多個芳族環經縮合而形成多環結構或經由單鍵而相互連接。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述(P)樹脂更含有由下式(2)表示之重複單元以及由下式(3)表示之重複單元與下式(4)表示之重複單元其中之至少任一者： 其中R4至R9以及R41至R43各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L2及L3各自獨立地表示伸芳基，L5表示單鍵或二價鍵聯基團，以及Y1及Y2各自表示能夠在酸之作用下離去的基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中X為藉由在由下式(X1)至(X6)中任一者所表示之結構部分中移除鍵結至構成多個芳族環之原子的一個任意氫原子或移除R11而形成之基團： 其中R10表示單價取代基，且當存在多個R10時，各R10可與所有其他R10相同或不同；R11表示氫原子、烷基、環烷基或鍵結至M1之鍵； n2獨立地為0至14之整數；X1表示CH或N，且兩個X1可相同或不同；以及M1及R10各自可鍵結至構成所述多個芳族環之任何原子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中X為藉由在由式(X1)至(X4)以及(X6)中任一者所表示之結構部分中移除鍵結至構成多個芳族環之原子的一個任意氫原子或移除R11而形成之基團。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中X為藉由在由式(X1)至(X4)中任一者所表示之結構部分中移除鍵結至構成多個芳族環之原子的一個任意氫原子而形成之基團，且X1表示CH。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述(P)樹脂含有由式(3)表示之重複單元，且同時地，Y1為由下式(5)表示之基團： 其中R12及R13各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或其中之兩個或兩個以上之組合，M2表示單鍵或二價鍵聯基團， Q表示烷基、可含有雜原子之脂環族基團或可含有雜原子之芳族環基團，以及R12、R13、M2及Q中之至少兩個成員可相互組合而形成環。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述(P)樹脂更含有由下式(6)表示之重複單元： 其中R14、R15及R16各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L4表示伸芳基，A2表示單鍵或二價鍵聯基團，以及S1表示能夠在用光化射線或放射線照射後分解而於側鏈中產生酸的結構部分。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中在Y1及Y2之離去後所述(P)樹脂之CLogP值為2.6或2.6以上。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述(P)樹脂更含有由下式(6)表示之重複單元，且同時地， 在Y1及Y2之離去以及在下式(6)中S1分解而在側鏈中產生酸後，所述(P)樹脂之CLogP值為2.6或2.6以上， 其中R14、R15及R16各自獨立地表示氫原子或單價取代基，L4表示伸芳基，A2表示單鍵或二價鍵聯基團，以及S1表示能夠在用光化射線或放射線照射後分解而於側鏈中產生酸的結構部分。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述(P)樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)為1.00至1.30。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其是用電子束、X射線或EUV光進行曝光。
  12. 一種光阻膜，使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而形成。
  13. 一種經光阻塗佈之空白遮罩，塗佈有如申請專利範 圍第12項所述之光阻膜。
  14. 一種圖案形成方法，包括將如申請專利範圍第12項所述之光阻膜曝光，並將經曝光之膜顯影。
  15. 一種圖案形成方法，包括將如申請專利範圍第13項所述之經光阻塗佈之空白遮罩曝光，並將經曝光之所述空白遮罩顯影。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束、X射線或EUV光進行。
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