TWI523119B

TWI523119B - 用於薄膜光伏材料的硒化的自清潔大規模方法和熔爐系統

Info

Publication number: TWI523119B
Application number: TW099132906A
Authority: TW
Inventors: 羅伯特Ｄ維廷
Original assignee: 思陽公司
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2016-02-21
Also published as: TW201123314A; CN102034896A; CN102034896B

Description

用於薄膜光伏材料的硒化的自清潔大規模方法和熔爐系統

本發明總體上涉及光伏技術。更具體地，本發明提供了一種用於使用銅銦二硒化物物質(或硒化銦銅，CIS)、銅銦鎵二硒化物物質(或銅銦鎵硒，CIGS)和/或其他物質的薄膜光伏裝置的方法和結構。本發明可應用於光伏模組、柔性片、建築物或窗戶的玻璃、汽車等。

在製造CIS和/或CIGS類型的薄膜的過程中，存在各種製造上的難題，例如，保持基板材料的結構完整性，確保薄膜材料的均勻性和細微性等。雖然過去的傳統技術已經解決了這些問題中的一些，但是其在許多情況下經常是不夠的。其中，用來製造CIS和/或CIGS薄膜的系統(例如，處理室)通常難於清洗。因此，期望改進的用於製造薄膜光伏裝置的系統和方法。

本發明總體上涉及光伏技術。更具體地，本發明提供了一種用於使用銅銦二硒化物物質(CIS)、銅銦鎵二硒化物物質(CIGS)和/或其他物質的薄膜光伏裝置的方法和結構。本發明可應用於光伏模組、柔性片、建築物或窗戶的玻璃、汽車等。

根據一種實施方式，本發明提供了一種利用自清潔熔爐製造銅銦二硒半導體膜的方法。該方法包括將多個基板轉移至熔爐中，熔爐包括處理區域和至少一個與處理區域可拆卸接合的端帽區域，將多個基板中的每一個相對於重力方向垂直定向而設置，用數字N限定多個基板，其中N大於5，每個基板具有銅和銦複合結構。該方法還包括將包括氫物質和硒化物物質以及載氣的氣態物質引入熔爐中，並將熱能轉移入熔爐中以使溫度從第一溫度升高至第二溫度，第二溫度的範圍是從約350℃到約450℃，從而在每個基板上至少開始由銅和銦複合結構形成銅銦二硒膜。該方法進一步包括使熔爐的處理區域的內部區域的殘餘硒化物物質分解。該方法進一步包括在可在第三溫度下操作的端帽區域的附近沉積元素硒化物物質(elemental selenide species)。而且，該方法包括，通過至少從處理區域的內部區域分解殘餘的硒化物物質，將內部區域保持為基本上沒有元素硒化物物質。

在一種具體實施方式中，在熔爐中使用硒化氫氣體作為工作氣體。當溫度為400℃左右或更高時，熱啟動硒化氫氣體以使其熱解，形成元素硒(Se)或硒簇(Se₂或Se₃)。端帽區域包括蓋子，通過流動活水進行冷卻並用燈進行加熱來控制蓋子的溫度。監測蓋子的溫度保持冷卻以用作“低溫泵”，使得可在蓋子上沉積硒物質(元素硒和硒簇)，並抑制硒和其他膜材料(例如銦)之間的反應。在完成一個或多個處理迴圈之後，可用布(例如亞麻布，或類似的材料)進一步清潔端帽區域的蓋子以去除沉積的硒殘餘物和顆粒。

應該理解，本發明提供了許多優於常規技術的益處。其中，本發明的系統和方法與傳統系統相容，這能夠實現節約成本。在各種實施方式中，將殘餘氣體合併入處理室的特定區域中，從而能夠容易地進行清洗。此外還具有其他的益處。

本發明總體上涉及光伏技術。更具體地，本發明提供了一種用於使用銅銦二硒化物物質(CIS)、銅銦鎵二硒化物物質(CIGS)和/或其他的薄膜光伏裝置的方法和結構。本發明可應用於光伏模組、柔性片、建築或窗戶的玻璃、汽車等。

圖1是根據本發明的一種實施方式的具有重疊電極層的透明基板的簡圖。此圖僅是一個實施例，在本文中其不應限制權利要求的範圍。如所示出的，結構100包括透明基板104。在一種實施方式中，基板104可以是玻璃基板，例如鈉鈣玻璃。然而，也可使用其他類型的基板。基板的實例包括硼矽玻璃、丙烯酸玻璃、糖玻璃、特製Corning^TM玻璃等。如所示出的，在基板104上沉積包含金屬電極層102的接觸層。根據一種實施方式，金屬電極層102包含特徵在於具有基於太陽能電池應用的薄膜是最佳的預定導電率的金屬材料。根據應用情況，可以各種方式沉積金屬電極層102。例如，金屬電極層102主要包括通過濺射來沉積的鉬膜。例如，厚度的範圍可以是200至700 nm。可以使用濺射裝置(例如，直流磁控管濺射裝置)在基板上沉積材料的薄膜。這種裝置是公知的，並且可商購獲得。但是，應該理解，也可以使用其他類型的設備和/或方法，例如，在基於真空的環境中蒸發。作為一個實施例，下面描述濺射沉積方法。

濺射沉積是通過從“靶(目標)”或源濺射或噴射材料，然後將其沉積在基板(例如，矽晶片或玻璃)上來沉積薄膜的物理氣相沉積(PVD)方法。從靶噴射的所濺射的原子具有較寬的能量分佈，典型地高達數10 eV(100000 K)。通過改變背景氣壓，可獲得從高能量彈道衝擊到低能量熱運動的整個範圍。濺射氣體通常是惰性氣體，例如氬。為了有效地實施動量轉移，濺射氣體的原子量應接近靶的原子量，因此，對於濺射輕元素來說，優選氖，而對於重元素來說則使用氪或氙。也可以使用反應性氣體來濺射化合物。根據工藝參數，可在靶表面上、在飛行中或在基板上形成化合物。控制濺射沉積的許多參數的可用性使得其是一個複雜過程，但也使得熟練的技術人員能夠在很大程度上控制膜的生長和微結構。

圖2是根據本發明的一種實施方式的包括銅和銦材料的複合結構的簡圖。此圖僅是一個實例，在本文中不應限制權利要求的範圍。在此實施方式中，結構200包括玻璃基板208，優選鈉鈣玻璃，其厚度約為1至3 mm。例如，玻璃基板208用作支撐層。在基板208上沉積金屬層206。例如，金屬層206用作金屬電極層以提供電接觸。例如，層206主要包括已經通過濺射而沉積的鉬膜，其厚度為200至700 nm。在一種具體實施方式中，在玻璃208上首先沉積初始鉻膜。例如，提供鉻層以確保整個結構與基板208的良好粘接。阻擋層中也可使用其他類型的材料，例如二氧化矽、氮化矽等。層204和202主要包括通過濺射處理而沉積在金屬層206上的銅層和銦層。如圖2所示，銦層覆蓋銅層。但是應該理解，也可以採用其他佈置。在另一實施方式中，銅層覆蓋銦層。作為一個實例，用濺射裝置(例如，直流磁控管濺射裝置)在基板上沉積材料的薄膜(例如層202、204和/或206)。應該理解，可以使用各種類型的濺射裝置。這種裝置是公知的並且是可商購的。也可使用其他材料。應該理解，在本申請的全文中描述的技術是可靈活運用的，並且也可以使用其他類型的設備和/或方法，例如，在基於真空的環境中蒸發來沉積銅和銦材料。在某些實施方式中，除了銅和銦材料以外，可以形成沉積的鎵材料(圖2中未示出)。根據一種實施方式，銅和銦材料之比小於1(例如，0.92~0.96)；即，每一份銦材料中少於一份的銅。

作為一個實施例，通過處理結構100來形成結構200。例如，在結構100上沉積Cu和In以形成結構200。如上所述，用濺射處理來形成銅和/或銦層。在圖2所示的實施方式中，Cu膜和In膜示出為兩個分開的層。在另一實施方式中，如圖2A所示，在濺射處理的過程中形成Cu/In複合物或Cu/In合金。應該理解，在本申請全文中描述的技術是可靈活運用的，並且也可以使用其他類型的設備和/或方法，例如，在基於真空的環境中蒸發來沉積銅和銦材料。在某些實施方式中，除了銅和銦材料以外，可以形成沉積的鎵材料(圖2中未示出)。

圖2A是根據本發明的另一實施方式的包括銅和銦複合薄膜的複合結構210的簡圖。此圖僅是一個實例，其在本文中不應限制權利要求的範圍。如所示出的，結構210包括透明基板216。在一種實施方式中，基板216可以是玻璃基板，例如鈉鈣玻璃。後觸點(靜合觸點，back contact)包括沉積在基板216上的金屬電極層214。例如，層214主要包括通過濺射而沉積的鉬材料的膜。在一種具體實施方式中，在沉積鉬材料之前在玻璃216上沉積初始的鉻膜，以提供整個結構與基板210的良好的粘接。層212主要包括銅銦合金或銅銦複合材料。例如，銅銦的混合或合金化導致複合銅銦膜的均勻性或有利的形態得到改進。在硒化步驟之後，將此改進的結構載入到期望的CIS膜中。根據一種實施方式，由擴散到彼此之中的銅和銦材料的單獨的層形成銅銦合金材料。例如，能夠通過使該結構經受高溫來促進形成銅銦合金材料的處理。

圖3是根據本發明的一種實施方式的熔爐的簡圖。此圖僅是一個實施例，其在本文中不應限制申請專利範圍。如所示出的，熔爐300包括處理室302和室的端帽304。根據一種實施方式，反應室302的特徵在於大於200升的容積。將處理室302的內表面和空間區域描述為內部處理區域320。在一種實施方式中，處理室302可包括石英管。端帽區域322代表端帽304的內表面和部分地暴露於內部處理區域320的管子附近的表面。在一種實施方式中，端帽304可由金屬材料製成。在某些實施方式中，端帽304和處理室302由不同的表面反應性、導熱率、粘性、和/或其他特性表徵。例如，在某一條件下，各種類型的材料都可以沉積在端帽304上，而不是沉積在直接暴露於樣品或將要裝載於腔室中的基板的腔室302的內表面上。在一種具體實施方式中，端帽區域302由具有比處理室302低的比熱的材料製成。如圖3所示，熔爐300包括真空泵送機，該真空泵送機包括渦輪分子泵310和旋轉泵312。根據應用情況，真空泵送機可通過機械增壓泵和幹泵的組合的方式來執行。例如，如果特定的應用和/或處理需要，則可經由注氣管道314將原料氣體和/或稀釋氣體(例如，氦氣、氮氣、氬氣或氫氣)引入處理室302。用渦輪分子泵310經由旋轉泵312對腔室302抽真空，旋轉泵312經由閘閥和傳導閥318與歧管316連接。例如，在歧管中或在反應熔爐中沒有專用的隔板。在反應室302的外部安裝加熱元件306。

熔爐300可用於許多應用。根據一種實施方式，用熔爐300用於對各種類型的基板施加熱能，並且用於引入各種類型的氣態物質。在一種實施方式中，在腔室302的中心附近垂直地定位一個或多個玻璃板或基板。作為一個實例，基板308可與圖2和圖2A中描述的那些相似(例如，在基板上覆蓋金屬接觸層的Cu/In層或複合Cu/In層)。在包含硒的氣體(例如，H₂Se)存在的情況下，將這些層放在處理室中。在對材料進行給定時間段的退火之後，銅、銦和硒彼此擴散並發生反應，以形成高品質的銅銦二硒化物(CIS)膜。

圖4是根據本發明的一種實施方式的用於形成銅銦二硒化物層的過程的簡圖。此圖僅是一個實例，其在本文中不應限制權利要求的範圍。本領域普通技術人員將認識到許多其他變型、修改和替代方式。還應該理解，本文中描述的實施例和實施方式僅用於示意性目的，而且對於本領域的技術人員來說，暗示了能夠據此進行各種修改或變化，這些修改和變化均包括在本方法的精神和範圍以及所附申請專利範圍內。

如圖4所示，可簡要地概括本方法以下。

1.　開始；

2.　提供多個具有銅和銦複合結構的基板；

3.　將包括氫物質和硒物質以及載氣的氣態物質引入熔爐中；

4.　將熱能轉移入熔爐中，以使溫度從第一溫度升高至第二溫度；

5.　使溫度保持在約第二溫度一段時間；

6.　使熔爐的處理區域的內部區域的任何殘餘的硒化物物質分解；

7.　將溫度降至第三溫度；

8.　使溫度保持在約第三溫度一段時間；

9.　在可在第三溫度下操作的端帽區域的附近內沉積元素硒物質；

10.　將溫度從第三溫度坡度降低至大約第一溫度；

11.　去除氣體；以及

12.　停止。

這些步驟僅是實施例，而不應限制本發明申請專利範圍。本領域普通技術人員將認識到許多其他變型、修改和替代方式。例如，當在本發明的範圍內考慮時，可以增加、去除、修改、重新安排、重複和/或重疊以上略述的各種步驟。如所示出的，方法400從開始步驟402開始。在此，該方法的使用者以處理室例如上文中提到的、以及其他的步驟開始。在實施本方法之前，可將處理室保持在大約室溫。

步驟402是將多個基板轉移入處理室中。可將多個基板中的每一個相對於重力垂直定向而設置。可用數字N限定多個基板，其中N大於5。此多個基板可以包括5個或更多個單獨的基板。在另一實施方式中，此多個基板可包括40個或更多個單獨的基板。例如，每個基板的尺寸可以是約65 cm×165 cm。將每個基板保持為基本平面的結構，沒有翹曲或損壞。例如，如果將基板設置在除了相對於重力垂直的方向以外的方向上，那麼重力就會導致基板下垂並翹曲。當基板材料達到軟化溫度時會出現這種情況，危及基板的結構完整性。典型地，玻璃基板，尤其是鈉鈣玻璃基板，在480℃(通常稱為應變點)時開始變軟。在一種實施方式中，基板也根據預定間隔而彼此隔離，以確保均勻加熱和與將要引入熔爐的氣態物質的反應。

在將基板定位在處理室中之後，在步驟406中，將氣態物質(包括氫物質、硒物質、和/或載氣)引入處理室中。在一種實施方式中，氣態物質至少包括硒化物物質(例如，H₂Se)和氮氣。在另一實施方式中，氣態物質包括其他類型的化學惰性氣體，例如，氦、氬等。例如，將基板放在含硒的氣體(例如，H₂Se)中。

然後，在步驟408中，將熔爐加熱至溫度範圍為約350℃到450℃的第二溫度。為了加熱處理室，可通過加熱元件、加熱線圈等來實現熱能的轉移。例如，在步驟408中，至少開始通過氣態物質與每個基板上的銅和銦複合(或分層)結構之間的反應來形成銅銦二硒化物膜。在一種具體實施方式中，銅和銦材料的分開的層擴散至彼此之中，以形成單層銅銦合金材料。在步驟410中，在熱處理間隔中，將第二溫度保持在350℃和450℃之間持續約10至60分鐘(時間段)。在另一實施方式中，第二溫度的範圍可以為390℃到410℃。例如，步驟410提供的用於保持溫度的時間段使得能夠形成CIS膜材料。隨著溫度的升高，熔爐內部的壓力也會增加。在一種具體實施方式中，用壓力釋放閥將熔爐內部的壓力保持在約650托。

在一種實施方式中，在溫度從第一溫度爬升(ramping)至第二溫度並在第二溫度達到穩定的過程中，硒化氫H₂Se會被部分地熱裂解為H原子和Se蒸氣。可以在一個或多個處理中部分地去除Se蒸氣。例如，可安裝低溫泵，以從腔室中直接抽出Se蒸氣。在另一實施例中，冷卻的端面帽可以起到低溫泵的作用，以吸收或冷凝由從熱的室內處理區域至冷卻的端帽區域的對流所攜帶的Se蒸氣或Se簇，有效地抽出硒物質。

在溫度保持的過程中(步驟410)，在步驟412中，開始附加地去除殘餘的硒化物物質。在步驟414中，通過真空泵在處理室中形成真空。在一種具體實施方式中，可繼續進行殘餘硒化物去除處理，直到如在以上段落中建議的處理室處於真空構造中為止。在步驟416中，一旦在處理室中產生真空(步驟414)，就引入硫化氫(H₂S)物質。處於第二溫度穩定水準的所引入的H₂S會導致與包含在銅銦複合膜中的硒物質的交換反應。例如，會發生以下反應，CuInSe₂+H₂S→CuInSe_xS_1-x+H₂Se，從基板上的膜部分地去除Se，並在腔室內的環境中重新產生H₂Se。同時，可由從熱反應室到包括端帽區域的更冷的區域的對流連續地運輸Se顆粒或細粉，使得其可沉積在端帽表面上，保持反應室基本沒有元素硒。在已經改變熔爐中的氣體環境以使得硒化物物質被去除並引入硫化氫物質之後，開始第二溫度爬升處理，步驟418。在一種具體實施方式中，起到載氣作用的氮氣與硒化物物質一起引入。將熔爐的溫度升高至約500℃到525℃範圍的第三溫度。例如，為了使熔爐中的硫化氫物質和基板之間發生反應而校準第三溫度。在一種優選實施方式中，由於金屬端帽304具有更高的熱導率，金屬端帽304比石英處理室302冷卻地快得多。甚至當腔室管302是熱的時，金屬端帽304也能夠保持“冷卻”(基本上在200℃之下)。產生溫度梯度，這在內部處理區域320內產生對流。結果，硒和/或其他殘餘物聚集並沉積在端帽上。在一種具體實施方式中，如上所述的熔爐300具有可單獨控制的加熱單元，其用來保持熔爐內的溫度均勻度。例如，這些加熱器也可用來產生溫差，該溫差導致硒和/或其他殘餘物移動至端帽區域。

在步驟420，將溫度保持在第三溫度一定時間段，直到完成CIS層的形成為止。根據從銅銦二硒化物膜提取出一種或多種硒物質的目的，設置在包括硫物質的熔爐的環境中在此間隔時的保持時間。去除預定量的硒物質是有益的。在一種具體實施方式中，從膜去除大約5%的硒，並用大約5%的硫代替。根據一種實施方式，希望在硒材料和CIS膜之間進行完全的反應。在步驟422中，在去除硒物質之後，開始進行可控的溫度坡度下降處理。在步驟424中，將熔爐冷卻至大約室溫的第一溫度，並從熔爐去除剩餘的氣態物質。例如，用真空泵送機去除氣態物質。可在圖5中的溫度分佈中示出上述溫度序列。

在步驟420中，在分解殘餘的硒化物物質之後，開始進行溫度坡度下降處理。將熔爐冷卻至大約室溫的第一溫度，並從熔爐去除剩餘的氣態物質。在一種具體實施方式中，熔爐的端帽材料由比處理室的石英管冷卻更快的材料製成。結果，在熔爐中朝著端帽(更低溫度)產生氣流，導致殘餘物沉積在端帽上。在一種實施方式中，用真空泵送機去除氣態物質。可在圖5中的溫度分佈中示出上述溫度序列。

在步驟422之後，執行最終的清潔處理以去除沉積在熔爐端帽上的各種殘餘物。根據條件，可以通過簡單地擦拭端帽、刮擦、拋光、和/或其他方法來去除殘餘物。應該理解，清潔可從熔爐上輕鬆去除的端帽比清潔處理室的內部方便得多。

根據所期望的最終產品，也可以執行其他的步驟。例如，如果期望CIS或CIGS類型的薄膜太陽能電池，那麼提供額外的處理以提供另外的結構，例如透明材料層，例如覆蓋CIS層的ZnO。

還應理解，本文中描述的實施例和實施方式僅用於示意性目的，並且對本領域的技術人員來說存在據此進行的各種修改或變化的暗示，這些修改或變化將包括在本申請的精神和範圍以及所附申請專利範圍內。

圖5和圖5A是根據本發明的一種實施方式的熔爐的溫度分佈的簡圖。這些圖僅是一個實施例，其在本文中不應限制申請專利範圍。溫度分佈進一步詳細說明了上述方法的概要(圖4)和說明書中的溫度坡度變化處理。提供最佳的溫度分佈(圖5和圖5A)以舉例說明根據本發明的一種實施方式的加熱處理。此最佳分佈調節處理室，以防止熱梯度和大基板在高溫時的翹曲。如果溫度爬升得過高過快，那麼可能會由於玻璃的軟化而出現翹曲或損壞。另外，考慮基板可用的總儲熱量來確定熱能的總量，並保持玻璃基板的均勻性和結構完整性。例如，通過在多個步驟中週期性地控制加熱處理的溫度，使基板保持一定水準的穩定和鬆弛(relaxing)並保持必需的結構完整性。如上文所說明的，材料(例如玻璃)趨向於在480℃或更高的溫度時變形，因此，要小心避免延長基板暴露於高溫的時間。參考圖5，在用包括硒化物物質和載氣的氣態物質保持處理室環境的同時，將多個基板放到熔爐中。在一種實施方式中，在將氣態物質填充入處理室之前抽出處理室內的空氣。在一種示例性實施方式中，載氣包含氮氣。例如，氣態物質將處理室填充至約650托的壓力。將多個基板相對於重力方向垂直定向而設置，用數字N限定多個基板，其中N大於5。在一種實施方式中，基板包括玻璃基板，例如鈉鈣玻璃。熔爐處於低於100℃的第一溫度。然後，將熔爐加熱至溫度範圍為約350℃到450℃的第二溫度。

在熱處理間隔中，將第二溫度保持在350℃至450℃之間約10至60分鐘(時間段)。玻璃基板的尺寸可以是，但不限於，65 cm×165 cm。處理這樣的大基板的一個挑戰是基板在高溫時的翹曲。如果使溫度直接升至T3，就會出現翹曲或損壞。如所示出的，校準從T2爬升至T3的斜率，以減小和/或消除損壞基板的風險。在一種實施方式中，如圖5A所示，當溫度從T2爬升至T3時，去除部分硒化物氣體。通過將處理室中的溫度保持在T2一段時間，使基板鬆弛並穩定。根據從每個基板上的銅和銦複合結構至少初始地形成銅銦二硒化物膜的目的，設置此間隔時的保持時間。

然後，將熔爐冷卻至從500℃至室溫範圍的第三溫度。在硒化處理的過程中，殘餘的硒化物物質會聚集在之前在圖3中示出的內部處理區域320中。在高溫下，硒化物物質在內部處理區域320內保持蒸氣形式。隨著溫度降低，硒化物物質沉積在更冷的表面上。在一種優選實施方式中，沒有隔絕的金屬端帽304由於具有更高的熱導率而比石英處理室302冷卻得快得多。產生溫度梯度，這在內部處理區域320內產生對流。對流導致元素硒朝著端帽304流動，並沉積在更冷的端帽區域322上。通過此方法，通過使處理區域的內部區域的殘餘硒化物物質分解，可使內部處理區域320保持為基本沒有元素硒物質。

在已經改變熔爐中的環境使得任何殘餘的硒化物物質被分解並且沉積在端帽區域322處之後，根據在基板的表面上形成CIS層的處理，可引入另外的步驟。在另一實施方式中，在形成CIS膜時，可使用另外的溫度坡度變化和保持步驟，以防止基板翹曲或變得損壞。

在形成CIS層之後，開始進行溫度坡度下降處理，然後將熔爐冷卻至大約室溫的第一溫度。根據一種實施方式，具體地校準冷卻處理。此處理的結果是，銅、銦和硒彼此擴散並發生反應，以形成高品質的銅銦二硒薄膜。在一種實施方式中，在冷卻處理的過程中，使用諸如氮氣的氣態物質。

圖6A是根據本發明的一種實施方式的薄膜銅銦二硒化物器件的簡圖。此圖僅是一個實例，其在本文中不應限制申請專利範圍。如所示出的，在玻璃基板610上支撐結構600。根據一種實施方式，玻璃基板包括鈉鈣玻璃，其厚度為約1至3 mm。在基板610上沉積包括金屬層608的後觸點(back contact)。根據一種實施方式，層608主要包括通過濺射而沉積的鉬膜。結構600的第一有源區包括半導體層606。在一種實施方式中，半導體層包括p型銅銦二硒化物(CIS)材料，該材料的特徵在於其整體厚度為500至1500 μm。應該理解，其他半導體層可以包括其他類型的材料，例如CIGS。結構600的第二有源部分包括n型半導體材料的層604和602，例如CdS或ZnO。圖6A示出了包括具有不同電阻係數水準的兩個CdS層602和604的結構600的第二有源部分。圖6B中示出了另一實施方式，其中，該結構的第二有源部分包括CdS層和ZnO層。

圖6B是根據本發明的另一實施方式的薄膜銅銦二硒化物器件的簡圖。此圖僅是一個實例，在本文中其不應限制申請專利範圍。如所示出的，結構620支撐於玻璃基板630上。根據一種實施方式，玻璃基板包括鈉鈣玻璃，其厚度約為1至3 mm。在基板630上沉積包括金屬層628的後觸點。根據一種實施方式，層628主要包括通過濺射而沉積的鉬膜。結構620的第一有源區包括半導體層626。在一種實施方式中，半導體層包括p型銅銦二硒化物(CIS)材料。應該理解，其他半導體層可以包括其他類型的材料，例如CIGS。結構620的第二有源部分包括n型半導體材料的層CdS 624和ZnO 622。

將光伏電池或太陽能電池(例如，上述裝置600)構造為大面積p-n結。當太陽光中的光子撞擊光伏電池時，光子會被反射而穿過透明電極層，或被吸收。半導體層吸收導致產生電子空穴對的能量。光子需要具有比帶隙的能量更大的能量，以激勵電子從價帶進入導帶。這允許電子流過材料以產生電流。互補的正電荷或空穴，在與光伏電池中的電子相對的方向上流動。具有許多光伏電池的太陽能電池板可將太陽能轉化成直流電。

對於薄膜太陽能電池應用來說，基於銅銦二硒化物(CIS)構造的半導體由於其具有高光學吸收係數和通用的光電特性而尤其具有吸引力。原則上，對於給定裝置中的特定需要，可操作並調節這些特性。硒能夠使整個層具有更好的均勻性，並由此減少膜中的重組位置的數量，這有利於提高量子效率並由此提高轉換效率。

本發明提供在用於太陽能電池板的大玻璃基板上製造基於CIS和/或基於CIGS的太陽能電池的方法。可將圖6中描述的器件結構圖案化形成玻璃基板上的單獨的太陽能電池，並彼此連接以形成太陽能電池板。因此，本發明提供了一種製造薄膜太陽能電池板的節省成本的方法。

應該理解，不論銅和銦膜的沉積順序如何都能夠實現本發明的所有益處。也就是說，可首先沉積銦，或將膜作為夾入物或堆疊的更薄的多個層而沉積。

還應理解，本文中描述的實施例和實施方式僅用於示例性目的，並且對於本領域技術人員來說，存在據此進行的各種修改或變化的暗示，這些修改或變化包括在本申請的精神和範圍以及所附申請專利範圍內。

圖7是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質的分解之前的自清潔熔爐的簡圖。此圖僅是一個實例，其在本文中不應限制申請專利範圍。如所示出的，熔爐700包括處理室702和室的端帽704。將處理室702的內表面和空間區域描述為內部處理區域706。在一種實施方式中，處理室702可包括石英管。端帽區域708代表暴露於內部處理區域706的端帽704的內表面。如上所述，端帽704和處理室702的特徵在於表面反應性和/或對於各種類型的氣態物質的粘性不同。例如，在某一條件下，各種類型的材料可能沉積在端帽704上，但是不沉積在腔室702的內表面上。在一種具體實施方式中，端帽區域702由具有比處理室702低的比熱的材料製成。在一種實施方式中，端帽704至少由金屬材料組成。在硒化處理的過程中，殘餘的硒化物710可能沉積在內部處理區域706中。根據一種實施方式，可通過在內部處理區域和端帽區域之間引入機械擋板來形成溫度梯度，使得對流能夠將殘餘物從內部處理區域帶走，並防止殘餘的硒化物710沉積在內部處理區域706中。

圖8A是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質的分解之前的自清潔熔爐的簡圖。此圖僅是一個實例，其在本文中不應限制申請專利範圍。如所示出的，熔爐800包括處理室802和室的端帽804。將處理室802的內表面和空間區域描述為內部處理區域806。在一種實施方式中，處理室802可包括石英管。端帽區域808代表暴露於內部處理區域806的端帽804的內表面。在一種實施方式中，端帽804可由金屬材料製成。在硒化處理的過程中，殘餘的硒化物810可已經沉積在內部處理區域806中。根據一種實施方式，可通過在內部處理區域806和端帽區域808之間引入機械擋板來形成溫度梯度，使得對流能夠將殘餘顆粒從內部處理區域帶走，並基本上防止殘餘的硒化物810沉積在內部處理區域806中。

圖8B是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質的分解和元素硒在端帽處的沉積的過程中的自清潔熔爐的簡圖。此圖僅是一個實例，其在本文中不應限制申請專利範圍。如所示出的，熔爐820包括處理室822和室的端帽824。將處理室822的內表面和空間區域描述為內部處理區域826。在一種實施方式中，處理室822可包括石英管。端帽區域828代表暴露於內部處理區域826的端帽824的內表面。在一種實施方式中，端帽824可由金屬材料製成。在硒化物物質的分解過程中，包括元素硒的殘餘物質830被蒸發，並(由熱梯度所導致的對流攜帶)從內部處理區域826朝著端帽區域824流動。

圖8C是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質分解和元素硒在端帽處沉積之後的自清潔熔爐的簡圖。此圖僅是一個實例，其在本文中不應限制申請專利範圍。如所示出的，熔爐840包括處理室842和室的端帽844。將處理室842的內表面和空間區域描述為內部處理區域846。在一種實施方式中，處理室842可包括石英管。端帽區域848代表暴露於內部處理區域846的端帽844的內表面。在一種實施方式中，端帽844可由金屬材料製成。在硒化物物質的分解和沉積之後，殘餘的硒化物850包含在端帽區域848中。例如，由於端帽和處理室之間的溫度梯度，至少部分地由對流導致殘餘硒化物810的沉積或冷凝。通過增加用作可控可滲透屏障的擋板結構，可使溫度梯度大幅增強。在完成CIS層的形成並從處理室842去除基板之後，可用布(例如，亞麻布，或類似的材料)機械地清除殘餘的硒化物。應理解，通過使硒化物和/或其他殘餘物聚集在端帽結構上，可使清除處理變得方便，可容易地擦去端帽結構上的殘餘物。而在各種常規技術中，從熔爐清除殘餘物通常需要清潔處理室的內部。

圖8A、圖8B和圖8C是殘餘的硒化物的分解和當元素硒沉積在處理室的端帽區域處時的路徑的步驟的簡圖。

還應理解，本文中描述的實例和實施方式僅用於示例性目的，並且對於本領域技術人員來說，存在據此進行的各種修改或變化的暗示，這些修改或變化包括在本申請的精神和範圍以及所附申請專利範圍內。

圖9是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質分解和元素硒在端帽處沉積之後的自清潔熔爐的簡圖。此圖僅是一個實例，其在本文中不應限制申請專利範圍。如所示出的，熔爐900包括處理室902和室的端帽904。將處理室902的內表面和空間區域描述為內部處理區域906。在一種實施方式中，處理室902可包括石英管。端帽區域908代表暴露于內部處理區域906的端帽904的內表面。在一種實施方式中，端帽904可由金屬材料製成。在硒化物物質分解和沉積之後，殘餘的硒化物910包含在端帽區域908中。在完成CIS層的形成並從處理室902去除基板之後，可以使用布(例如亞麻布，或類似的材料)來機械地清除殘餘的硒化物。

還應理解，本文中描述的實施例和實施方式僅用於示意性目的，並且暗示了本領域的技術人員可以據此進行的各種修改或變化，這些修改或變化都將包括在本申請的精神和範圍以及所附申請專利範圍內。雖然上文中已經主要描述了用於CIS和/或CIGS薄膜電池的特定結構，但是，在不背離由本文申請專利範圍所描述的發明的前提下，也可使用其他特定的CIS和/或CIGS構造，例如，那些在已授權的美國專利第4,611,091號和第4,612,411號中提到的，其結合於此以供參考。

100．．．處理結構、結構

102．．．金屬電極層

104．．．透明基板、基板

200．．．結構

202．．．層

204．．．層

206．．．沉積金屬層、金屬層、層

208．．．玻璃、玻璃基板、基板

210．．．複合結構、結構、基板

212．．．層

214．．．金屬電極層、層

216．．．透明基板、玻璃、基板

300．．．熔爐

302．．．處理室

304．．．端帽

306．．．加熱元件

308．．．基板

310．．．渦輪分子泵

312．．．旋轉泵

314．．．注氣管道

316．．．歧管

318．．．傳導閥

400．．．方法

402．．．步驟

404．．．步驟

406．．．步驟

408．．．步驟

410．．．步驟

412．．．步驟

414．．．步驟

416．．．步驟

418．．．步驟

420．．．步驟

422．．．步驟

424．．．步驟

426．．．步驟

428．．．步驟

600．．．支撐結構

602．．．層

604．．．層

606．．．半導體層

608．．．金屬層

610．．．基板

620．．．結構

622．．．ZnO

624．．．層CdS

626．．．半導體層

628．．．層

630．．．玻璃基板

700．．．熔爐

702．．．處理室

704．．．端帽

706．．．內部處理區域

708．．．端帽區域

710．．．硒化物

800．．．熔爐

802．．．處理室

804．．．端帽

806．．．內部處理區域

808．．．端帽區域

810．．．硒化物

820．．．熔爐

822．．．處理室

824．．．端帽

826．．．內部處理區域

828．．．端帽區域

830．．．殘餘物質

840．．．熔爐

842．．．處理室

844．．．端帽

846．．．內部處理區域

848．．．端帽區域

850．．．硒化物

900．．．熔爐

902．．．處理室

904．．．端帽

906．．．內部處理區域

908．．．端帽區域

910．．．硒化物

圖1是根據本發明的一種實施方式的具有重疊電極層的透明基板的簡圖；

圖2是根據本發明的一種實施方式的包括銅和銦膜的複合結構的簡圖；

圖2A是根據本發明的一種實施方式的包括銅銦複合物/合金的複合結構的簡圖；

圖3是根據本發明的一種實施方式的熔爐的簡圖；

圖4是根據本發明的一種實施方式的用於形成銅銦二硒化物層的過程的簡圖；

圖5和圖5A是根據本發明的一種實施方式的熔爐的溫度分佈的簡圖；

圖6A是根據本發明的一種實施方式的薄膜銅銦二硒化物器件的簡圖；

圖6B是根據本發明的另一實施方式的薄膜銅銦二硒化物器件的簡圖；

圖7是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質的分解之前的自清潔熔爐的簡圖；

圖8A是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質的分解之前的自清潔熔爐的簡圖；

圖8B是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質的分解和元素硒在端帽處的沉積的過程中的自清潔熔爐的簡圖；

圖8C是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質的分解和元素硒在端帽處的沉積之後的自清潔熔爐的簡圖；

圖9是根據本發明的一種實施方式的在硒化物物質的分解和元素硒在端帽處的沉積之後的自清潔熔爐的簡圖。