TWI522459B - 萃取微藻中油脂的方法及裝置以及由微藻製造脂肪酸酯的方法及裝置 - Google Patents

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Description

萃取微藻中油脂的方法及裝置以及由微藻製造脂肪酸 酯的方法及裝置
本發明是有關於一種以二氧化碳膨脹溶液(CO2-Expanded Liquids)萃取微藻(microalgae)中油脂(lipid)的方法及裝置，以及有關於一種從微藻製造生質柴油(biodiesel)的方法及裝置。
基於化石燃料耗竭、溫室氣體減量、空氣汙染及高度能源需求，各種替代能源相繼被提出，其中生質柴油是相當具有潛力的一種。生質柴油具有許多優點，例如毒性低、生物可分解、排放較少的廢氣、閃火點較高、可與石化柴油混合、十六烷值較石化柴油為高、燃燒較石化柴油完全等。生質柴油的發展已經歷好幾個階段，初期是使用食用植物油做為原料，如大豆油、椰子油等。由於這些原料易於取得且性質熟悉，使得相關發展日漸蓬勃，但如此的發展卻也導致食物缺乏的問題更加顯著。因此，有必要發展以其他原料製造生質柴油的技術，而且必須避免使用原先種植經濟作物的土地。
本發明之一態樣是提供一種萃取微藻中油脂的方法，俾能提高油脂的萃取率，縮短萃取所須時間，且完成萃取後的萃取劑就是製備生質柴油的前驅物。此方法包含以下步驟：(a)混合醇及壓縮的二氧化碳，使壓縮的二氧化碳溶解於醇中，而形成單一相的二氧化碳膨脹醇液，其中二氧化碳膨脹醇液的壓力為約400psi至約1500psi，二氧化碳膨脹醇液的溫度為約30℃至約65℃；以及(b)使二氧化碳膨脹醇液接觸含有油脂的多個微藻，讓微藻中的油脂溶解在二氧化碳膨脹醇液中。上述步驟(a)中形成二氧化碳膨脹醇液的方式並無限制，可以是連續式地形成二氧化碳膨脹醇液，或是以批次或半批次的方式形成二氧化碳膨脹醇液。類似地，能夠使用連續式、批次或半批次的方式進行上述步驟(b)。
本發明之另一態樣是提供一種萃取微藻中油脂的裝置。此裝置包含二氧化碳供給單元、醇供給單元、混合器、萃取單元及壓力調節器。二氧化碳供給單元設置以供給壓縮的二氧化碳，醇供給單元用以供給液態醇。混合器連接二氧化碳供給單元以及醇供給單元，混合器係設置以混合液態醇以及壓縮的二氧化碳，以形成二氧化碳膨脹醇液。混合器具有出口，用以輸出二氧化碳膨脹醇液。萃取單元配置以填充多個微藻及允許二氧化碳膨脹醇液萃取微藻中之油脂，萃取單元具有萃取入口以及萃取出口，萃取入口連接混合器的出口。壓力調節器連接萃取單元，用以控制萃取單元內之壓力。
本發明之再一態樣是提供一種由微藻製造脂肪酸酯的方法，包含以下步驟：(1)混合醇及壓縮的二氧化碳，使壓縮的二氧化碳溶解於醇中，而形成單一相的二氧化碳膨脹醇液，其中二氧化碳膨脹醇液的壓力為約400psi至約1500psi，二氧化碳膨脹醇液的溫度為約30℃至約65℃；(2)使二氧化碳膨脹醇液接觸含有脂肪酸的多個微藻，讓微藻中的脂肪酸溶解在二氧化碳膨脹醇液中；以及(3)將含有脂肪酸的二氧化碳膨脹醇液進行轉酯化反應，而生成脂肪酸酯。進行上述步驟(1)、步驟(2)及步驟(3)的方式並無特殊限制，能夠使用連續式、批次或半批次的方式進行步驟(1)、步驟(2)及步驟(3)中的各步驟。
本發明之又一態樣是提供一種由微藻製造脂肪酸酯的裝置。此裝置包含二氧化碳供給單元、醇供給單元、混合器、萃取單元、壓力調節器以及反應器。二氧化碳供給單元設置以供給壓縮的二氧化碳，醇供給單元用以供給液態醇。混合器連接二氧化碳供給單元以及醇供給單元，混合器係設置以混合液態醇以及壓縮的二氧化碳，以形成二氧化碳膨脹醇液。混合器具有出口，用以輸出二氧化碳膨脹醇液。萃取單元配置以填充多個微藻及允許二氧化碳膨脹醇液萃取微藻中之油脂。萃取單元具有萃取入口以及萃取出口，萃取入口連接混合器的出口。壓力調節器連接萃取單元，用以控制萃取單元內之壓力。反應器連接萃取出口，用以對通過萃取單元之二氧化碳膨脹醇液進行轉酯化反應。
1‧‧‧二氧化碳鋼瓶
2‧‧‧乙醇儲槽
3‧‧‧注射式高壓泵
4‧‧‧高壓泵
5‧‧‧閥
6‧‧‧混合器
7‧‧‧萃取槽
8‧‧‧閥
9‧‧‧壓力計
10‧‧‧背壓閥
11‧‧‧烘箱
12‧‧‧閥
13‧‧‧收集瓶
14‧‧‧水浴槽
10A‧‧‧方法
20A‧‧‧方法
100‧‧‧裝置
100a‧‧‧萃取裝置
110‧‧‧二氧化碳供給單元
120‧‧‧醇供給單元
130‧‧‧混合器
131‧‧‧入口
132‧‧‧入口
134‧‧‧出口
140‧‧‧萃取單元
142‧‧‧萃取入口
144‧‧‧萃取出口
150‧‧‧壓力調節器
156‧‧‧溫度控制器
160‧‧‧減壓單元
164‧‧‧出口
166‧‧‧出口
170‧‧‧分離單元
172‧‧‧出口
174‧‧‧出口
180‧‧‧轉酯化反應器
182‧‧‧出口
200‧‧‧裝置
S11‧‧‧步驟
S12‧‧‧步驟
S21‧‧‧步驟
S22‧‧‧步驟
S23‧‧‧步驟
第1圖繪示本發明多個實施方式之萃取微藻中油脂之方法的流程圖。
第2圖繪示本發明多個實施方式之萃取微藻中油脂之裝置的示意圖。
第3圖繪示本發明多個實施方式之從微藻製備脂肪酸酯之方法的流程圖。
第4圖繪示本發明多個實施方式之由微藻製造脂肪酸酯之裝置的示意圖。
第5圖為本發明一實驗例之氣相層析質譜分析圖。
第6圖繪示本發明一實驗例的有效脂肪酸中各成分的重量百分比。
第7圖繪示本發明一實驗例之萃取裝置的示意圖。
第8圖繪示比較例1、比較例2及實驗例25的有效脂肪酸萃取率與萃取時間的關係。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。在其他情況下，為簡化圖式，熟知的結構與裝置僅示意性地繪示於圖中。關於本文中所使 用之「約」、「大約」或「大致」的用語一般通常係指數值之誤差或範圍約百分之二十以內，較佳地是約百分之十以內，更佳地則是約百分五之以內。文中若無明確說明，其所提及的數值皆視作為近似值，即如「約」、「大約」或「大致」所表示的誤差或範圍。本文中，當一元件被稱為「連接」或「耦接」至另一元件時，可以是一元件直接連接或耦接至另一元件；或是一元件與另一元件之間存在一或多個額外元件，亦即一元件經由一或多個額外元件而連接至另一元件。相對的，當一元件被稱為「直接連接」或「直接耦接」至另一元件時，其間沒有額外元件存在。
本發明是關於一種萃取微藻中油脂的方法，萃取所得的油脂可用以製造脂肪酸酯(fatty acid ester)，而脂肪酸酯即是生質柴油的主要成分。此外，根據本發明的實施方式，也可萃取微藻中的不飽和脂肪酸，製成高經濟價值的營養食品。
以微藻作為生質柴油的原料具備許多優點，例如：(1)單位面積下具有極高產油效率，(2)單位生長所需要的二氧化碳較其他生質能源作物多，(3)適合大規模栽種，(4)生長速率快。此外，微藻中碳含量大於50wt%，而且大部分碳源自光合作用中所吸收的二氧化碳。因此，大量培植微藻也可固定大氣層中的二氧化碳，減緩溫室效應。
雖然微藻具備上述的優點，但是微藻的細胞壁本身難以被滲透，導致微藻中的油脂很難完全且快速的被萃取出來。再者，以萃取的油脂進行轉酯化反應 (transesterification)來製備脂肪酸酯也面臨一些技術問題。例如，若使用鹼為催化劑，當反應物中存在微量的水及/或游離脂肪酸時，反應物會發生皂化反應，導致轉酯化反應的轉化率下降。另一方面，如果使用酸為催化劑，則反應速率是相對較慢的。
根據本發明以下揭露的各種實施方式，能夠改善上述技術問題。因此，本發明之一態樣是提供一種萃取微藻中油脂的方法及裝置，本發明之另一態樣是提供一種從微藻製備脂肪酸酯的方法及裝置。
第1圖繪示本發明多個實施方式之萃取微藻中油脂之方法10A的流程圖。方法10A包含步驟S11之形成「二氧化碳膨脹溶液(CO2-Expanded Liquids)」；以及步驟S12之使用二氧化碳膨脹溶液萃取微藻中的油脂。以下詳細敘述步驟S11及步驟S12的具體實施方式。
在步驟S11中，混合液態醇及高壓的二氧化碳，而形成單一相的「二氧化碳膨脹溶液」。高壓的二氧化碳溶解在液態醇後，會使原本液態醇的體積膨脹，而得到二氧化碳膨脹溶液(下文稱「二氧化碳膨脹醇液」)。二氧化碳膨脹醇液的體積膨脹程度與系統的壓力及溫度有關。根據本發明的多個實施方式，二氧化碳膨脹醇液的壓力為約400psi至約1500psi，二氧化碳膨脹醇液的溫度為約30℃至約65℃。
高壓二氧化碳溶解在液態醇所形成的「二氧化碳膨脹醇液」能夠大幅提高後續步驟S12的油脂萃取效果。根 據本發明的多個實施方式，在相同的溫度、壓力下，相較於使用液態醇作為萃取劑(extractant)，以二氧化碳膨脹醇液作為萃取劑呈現出更高的油脂萃取率。再者，二氧化碳膨脹醇液能夠在短時間內萃取出大量的油脂。在一實施例中，在萃取時間為10分鐘，二氧化碳膨脹醇液的油脂萃取率是液態醇的油脂萃取率的5倍。
二氧化碳膨脹醇液的壓力必須在約400psi(pounds per square inch)至約1500psi的範圍。當二氧化碳膨脹醇液的壓力低於400psi或高於1500psi時，二氧化碳膨脹醇液對微藻中油脂的萃取率相對較低。本發明無意受限於任何理論，但吾人相信，提高壓力使二氧化碳膨脹醇液的體積增加(詳參Chang,C.J.；Chiu,K.L.；Day,C.Y.,J.Supercrit.Fluids.1998,12,223-237)，造成二氧化碳膨脹醇液體的表面張力下降、擴散係數提高，有利於萃取微藻中的油脂。然而，當二氧化碳膨脹醇液的體積增加時，也會降低單位體積萃取劑中的醇量，並縮短萃取劑在萃取槽中的滯留時間(retention time)，而不利於萃取程序。因此，為了得到滿意的萃取效果，存在一個適當的壓力範圍，即約400psi至約1500psi。
根據本發明的實施方式，二氧化碳膨脹醇液的溫度必須在約30℃至約65℃的範圍。當二氧化碳膨脹醇液的溫度低於30℃或高於65℃時，二氧化碳膨脹醇液對微藻中油脂的萃取率相對較低。本發明無意受限於任何理論，但吾人相信，提高溫度能夠提高油脂在二氧化碳膨脹醇液的飽 和溶解度，而有益萃取程序。但是，提高溫度也會降低二氧化碳膨脹醇液的體積膨脹程度，而不利於萃取。因此，存在一個較為適當的溫度範圍，即約30℃至約65℃。
在某些實施方式中，二氧化碳膨脹醇液的體積膨脹率為約50%至約350%，上述「體積膨脹率」是以數學式(1)計算：β=(VEL-VA)/VA×100% 數學式(1)
其中β表示體積膨脹率；VEL表示二氧化碳膨脹醇液的體積；VA表示相同溫度及壓力下液態醇的體積。
二氧化碳膨脹醇液的壓力、溫度以及二氧化碳與液態醇的莫耳比必須控制在形成單一相(single phase)的流體之範圍內。換言之，二氧化碳與液態醇形成單一相的萃取劑。根據本發明的多個實施方式，二氧化碳與液態醇所組成的萃取劑本質上不會存在二相(two phases)的情況。具體的說，一定量的液態醇所能溶解的二氧化碳是有限的，即該溫度壓力下之飽和溶解度。因此，在混合高壓二氧化碳與液態醇時，二氧化碳與液態醇的比例(莫耳比或重量比)必須控制在小於液態醇中二氧化碳的飽和溶解度。在某些實施方式中，高壓二氧化碳與液態醇僅形成單一相的萃取劑對於萃取效果有重要的影響。根據本發明的多個實施方式，在後續步驟S12中，單一相萃取劑的萃取效果明顯優於二相的萃取劑，下文的實驗例中將更詳細敘述。
根據本發明的多個實施方式，上述液態醇為乙醇。在其他實施方式中，上述液態醇可為甲醇、丙醇或類似的 醇。
在本發明的某些實施方式，當液態醇為乙醇時，二氧化碳膨脹醇液的壓力為約800psi至約1200psi，二氧化碳膨脹醇液的溫度為約35℃至約45℃。在上述壓力及溫度範圍，能夠得到較佳的油脂萃取率，但本發明不限於上述特定的溫度及壓力的範圍，因為在其他的溫度及壓力下仍然能夠實現本發明。
根據本發明的多個實施方式，二氧化碳膨脹醇液中二氧化碳的莫耳分率為約0.2至約0.8，依不同的操作壓力及溫度而有別。當液態醇為乙醇時，二氧化碳膨脹醇液中二氧化碳的莫耳分率為約0.4至約0.63，能夠獲得較高的油脂萃取率。
形成上述二氧化碳膨脹醇液的方式並無特殊限制。在本發明多個實施方式中，係連續地注入液態醇及高壓二氧化碳至一混合器(mixer)中，所形成的二氧化碳膨脹醇液連續地由混合器流出。在其他實施方式中，能夠使用批次或半批次的方式形成二氧化碳膨脹醇液。
在步驟S12中，使二氧化碳膨脹醇液接觸含有油脂的多個微藻，讓微藻中的油脂溶解在二氧化碳膨脹醇液中。本文中「油脂」的用語，其意涵包括脂肪酸(fatty acids)、甘油脂(glycerolipids)、甘油磷脂(glycerophospholipids)、鞘脂(sphingolipids)、醣脂質(saccharolipids)、聚酮類(polyketides)、固醇脂類(sterol lipids)以及孕烯醇酮脂類(prenol lipids)。
根據本發明的多個實施方式，在步驟S12萃取出的油脂至少包含脂肪酸(fatty acid)，例如為C14-C22的飽和及/或不飽和脂肪酸。更具體的為十四酸(Tetradecanoic Acid)、十五酸(Pentadecanoic Acid)、十六酸(Hexadecanoic Acid)、十七酸(Heptadecanoic Acid)、十八酸(Octadecanoic Acid)及/或二十二碳六烯酸(Docosahexaenoic Acid,DHA)。
使二氧化碳膨脹醇液接觸微藻的方式及設備並無特殊限制。在多個實施方式中，微藻是填充在固定床中，二氧化碳膨脹醇液流經固定床，而萃取出微藻中的油脂。在其他實施方式中，可以使用批次方式或半批次方式讓二氧化碳膨脹醇液萃取出微藻中的油脂。
在本發明的多個實施方式，微藻包含球藻種(Chlorella)的微藻，球藻種具有高的油脂含量(約18-57wt%)，且栽培容易。在某些實施方式中，基於微藻的生長時間及油脂含量的考量，採用的微藻是裂壺藻(Schizochytrium sp.)或與其類似的微藻。上述「與其類似的微藻」是指生產所需時間少於14天，且油脂含量大於35wt%的球藻種微藻。在其他實施方式中，微藻可例如為Crypthecodinium藻種、Schizochytrium藻種、Nannochloropsis藻種、Phaeodactylum藻種、Nitzschia藻種、Pavlova藻種、Spirulina藻種或Porphyridium藻種。本發明不限於特定的微藻型態，經過前處理的微藻或未經前處理的微藻都能夠適用於本發明。在本發明的某些實施方式中，微藻是未經乾燥脫水的微藻原料。在另外某些實 施方式中，微藻是以顆粒型態存在，例如冷凍乾燥(lyophilized)的微藻顆粒。
微藻含有許多高經濟價值之化合物，例如不飽和脂肪酸，表1列出多種藻種中含有的不飽和脂肪酸及其應用範圍。根據本發明的多個實施方式，二氧化碳膨脹醇液對於飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸均具有極佳的萃取效果，因此本發明揭露的實施方式可應用於萃取微藻中高經濟價值之不飽和脂肪酸或其他化合物，本發明並不限於製造生質柴油或生質柴油的前驅物。
表1
在本發明的某些實施方式中，在進行步驟S12之前，方法10A更包括以下步驟：將微藻顆粒浸漬在高壓醇液中，並維持一預定時間，其中高壓醇液之壓力為約400psi至約1500psi。在完成上述步驟之後，才進行步驟S12。
在本發明的其他實施方式中，方法10A可包含其他步驟或操作。舉例而言，在進行步驟S12之後，將含有油脂的二氧化碳膨脹醇液的壓力降低至一預定壓力，例如約1-10大氣壓，使二氧化碳膨脹醇液轉變為氣相的二氧化碳以及液相的醇溶液，萃取所得的油脂溶解在液相的醇溶液中。然後，將液相醇溶液中的醇與油脂分離，而得到萃取的油脂。例如，以真空乾燥或加熱方式，讓醇揮發而得到油脂。
本發明之另一態樣是提供一種萃取微藻中油脂的裝置。第2圖繪示本發明多個實施方式之萃取微藻中油脂之裝置100的示意圖。裝置100包含二氧化碳供給單元110、醇供給單元120、混合器130、萃取單元140以及壓力調節器150。二氧化碳供給單元110設置以供給壓縮的二氧化碳，醇供給單元120設置以供給液態醇。二氧化碳供給單元110以及醇供給單元120連接至混合器130，液態醇以及壓縮的二氧化碳在混合器130中混合而形成二氧化碳膨脹醇液。混合器130具有出口134，所形成的二氧化碳膨脹醇液由混合器130的出口134傳送至萃取單元140。在某些實施例中，混合器130具有入口131及入口132，分別連 接二氧化碳供給單元110及醇供給單元120。萃取單元140配置以填充多個微藻及允許二氧化碳膨脹醇液萃取微藻中之油脂，萃取單元140具有萃取入口142以及萃取出口144，萃取入口142連接混合器130的出口134。二氧化碳膨脹醇液從萃取入口142進入萃取單元140進行萃取，然後由萃取出口144離開萃取單元140。壓力調節器150連接萃取單元140，用以控制萃取單元140內的壓力。雖然第2圖繪示壓力調節器150設置在萃取單元140之後，但本發明不限於此。在其他實施方式中，壓力調節器150可設置在萃取單元140之前。
在一實施方式中，裝置100更包含溫度控制器156，用以控制萃取單元140及/或混合器130的溫度。
在另一實施方式中，裝置100更包含減壓單元160，其連接萃取出口144。減壓單元160用以降低通過萃取單元140之二氧化碳膨脹醇液的壓力，使二氧化碳膨脹醇液轉變為氣相的二氧化碳以及液相的醇溶液，而萃取出的油脂溶解在液相醇溶液中。氣相的二氧化碳由減壓單元160的出口164輸送至一管路系統，而含有油脂的液相醇溶液從減壓單元160的出口166排出。
在另一實施方式中，裝置100更包含分離單元170，其連接減壓單元160的出口166。分離單元170用以將液相醇溶液中的醇與油脂分離。分離所得的醇由分離單元170的出口172輸送至一管路系統，而分離所得的油脂從分離單元170的出口174輸送至另一管路系統。
使用二氧化碳膨脹醇液萃取微藻顆粒中的油脂具備許多突出的優勢。詳細的說，微藻雖然含有豐富的油脂，但是微藻的細胞壁本身難以被滲透，使得微藻中的油脂很難完全且快速的被萃取出來。根據本發明的多個實施方式，係使用二氧化碳膨脹醇液萃取微藻中的油脂，此狀態下之擴散係數高於一般液體10-100倍，亦即質量傳遞阻力遠較液體為小，在質量傳遞上較液體為快。此外，二氧化碳膨脹醇液的表面張力極小，所以很容易滲透過細胞壁而萃取藻類中油脂。所以，二氧化碳膨脹醇液較其他萃取溶劑有效。再者，由於二氧化碳在常溫常壓下為氣態，在萃取油脂後可藉由減壓即可輕易地與其他物質分離，不會產生殘留，也不會影響微藻中其他具營養成分之副產物。
更重要的是，進行萃取後，可以加熱含有脂肪酸的二氧化碳膨脹醇液，直接進行轉酯化反應(transesterification)，而製得脂肪酸酯。換言之，進行萃取後的二氧化碳膨脹醇液即是製造生質材油的前驅物(precursor)。因此，本發明之又一態樣是提供一種從微藻製備脂肪酸酯的方法，以下將詳細敘述。
第3圖繪示本發明多個實施方式之從微藻製備脂肪酸酯之方法20A的流程圖。方法20A包含步驟S21、步驟S22及步驟S23。
在步驟S21中，混合醇及壓縮的二氧化碳，形成單一相的二氧化碳膨脹醇液。步驟S21與前文所述的步驟S11相同，於此不在重複敘述。
在步驟S22中，使二氧化碳膨脹醇液接觸含有脂肪酸的多個微藻，讓微藻中的脂肪酸溶解在二氧化碳膨脹醇液中。步驟S22的其他細節可參考前文關於步驟S12所述的內容。
在步驟S23中，將含有脂肪酸的二氧化碳膨脹醇液進行轉酯化反應，而生成脂肪酸酯。轉酯化反應是油脂和醇在催化劑作用下進行反應，生成脂肪酸酯和甘油，其反應方程式如以下反應式(2)所示：
在本發明的多個實施方式中，是藉由加熱含有脂肪酸的二氧化碳膨脹醇液，讓其中的脂肪酸與醇發生轉酯化反應，而生成脂肪酸酯。在某些實施方式中，所使用催化劑為酸，進行轉酯化反應的溫度為約70℃至約200℃、壓力為約1000psi至約2000psi。轉酯化反應可以在連續式、批次或半批次的反應器中進行。
本發明之再一態樣是提供一種從微藻製備脂肪酸酯的裝置。第4圖繪示本發明多個實施方式之由微藻製造脂肪酸酯之裝置200的示意圖。裝置200包含萃取裝置100a以及轉酯化反應器180。萃取裝置100a包含二氧化碳供給單元110、醇供給單元120、混合器130、萃取單元140以及壓力調節器150，上述各元件的特徵及其間的連接關係與 前文關於裝置100的敘述相同。轉酯化反應器180連接萃取單元140的萃取出口144，並用以對通過萃取單元140之二氧化碳膨脹醇液進行轉酯化反應，而生成脂肪酸酯。轉酯化反應之產物由轉酯化反應器180的出口182輸送至一管路系統。
實驗例及比較例
以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。以下的比較例係用以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者，能更瞭解本發明的技術內容及技術功效。以下的實施例及比較例不應被解釋為本發明之限制。
實驗例1.1：索式萃取(Soxhlet Extraction)
使用商業化的索式萃取(Soxhlet Extraction)裝置，以200ml的乙醇萃取10.027g的裂壺藻冷凍乾燥粉末48小時。完成萃取後，將含有萃取物之乙醇置入旋轉濃縮機(rotary evaporator)，在80℃下移除乙醇，而得到乾燥的萃取物，以秤重決定萃取物重量。索式萃取的結果作為後續萃取方式的比較基礎，詳細的萃取條件及結果彙整在以下表2中。實驗結果顯示微藻中共有40.1wt%的物質可供萃取。
實驗例1.2：萃取物成分分析
以萃取所得的產物直接進行氣相層析質譜分析儀(GC-MS)分析，可發現其中存在許多雜質影響分析結果，另外以三酸甘油脂(TAG,Triacylglycerols)形式存在的脂肪酸也會由於沸點過高，無法以GC-MS管柱層析出來。故將把萃取所得油脂進行甲基化，將所有脂肪酸轉變為脂肪酸甲酯(Methyl Fatty Acids)，再以GC-MS檢驗油脂中所含成分。GC-MS配備毛細管柱(DB-5MS，30m×250mm×0.25mm noimal)，以1ml/min氦氣作為載動氣體，溫度參數則是由50℃以10℃/min速率上升至300℃並維持30分鐘，所得結果如第5圖所示。分析結果顯示，萃取物中包含多種「有效脂肪酸」以及少量無法製備生質柴油的成分，上述「有效脂肪酸」是指能夠被利用來製造生質柴油的飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸。在本實驗例中，萃取出的「有效脂肪酸」包含十四酸(Tetradecanoic Acid)(圖中標示為C14)、十五酸(Pentadecanoic Acid)(圖中標示為C15)、十六酸(Hexadecanoic Acid)(圖中標示為C16)、十七酸(Heptadecanoic Acid)(圖中標示為C17)、十八酸(Octadecanoic Acid)(圖中標示為C18)、二十二碳六烯酸(Docosahexaenoic Acid,DHA)(圖中標示為DHA)、C16不 飽和脂肪酸(圖中標示為C16：1)以及C18不飽和脂肪酸(圖中標示為C18：1)，這些「有效脂肪酸」在微藻粉末中的重量百分比為約35.7wt%。「有效脂肪酸」中各成分的重量百分比繪示在第6圖中。
實驗例2-22：使用二氧化碳膨脹乙醇萃取裂壺藻粉末
第7圖繪示本發明之實驗例的萃取裝置的示意圖，下文配合第7圖詳述使用二氧化碳膨脹乙醇萃取裂壺藻粉末的操作方式。
取10g的裂壺藻冷凍乾燥粉末置入萃取槽7中，並將烘箱(oven)11及水浴槽14設定在操作溫度。關閉閥8及閥5，以高壓泵4將乙醇從乙醇儲槽2注入萃取槽7。待萃取槽7內的乙醇壓力達到操作壓力後，停止注入乙醇並靜置10分鐘。然後，開啟閥5、閥8及閥12，啟動注射式高壓泵(syringe pump)3注入預定流量的高壓二氧化碳以及啟動高壓泵4注入預定流量的乙醇。調整背壓閥(back pressure valve)10以控制萃取槽7的壓力。高壓二氧化碳及乙醇在混合器6中混合形成二氧化碳膨脹乙醇，然後進入萃取槽7中進行萃取。通過萃取槽7的二氧化碳膨脹乙醇流經閥8及背壓閥10，再從閥12排出。二氧化碳膨脹乙醇通過閥12後，壓力驟減為1大氣壓，使二氧化碳膨脹乙醇中的二氧化碳變成氣體相，液態乙醇及萃取物收集在收集瓶13中。將含有萃取物之乙醇置入旋轉濃縮機，在80℃下移除乙醇，而得到乾燥的萃取物，以秤重決定萃取物重量。
固定乙醇流速下所能溶解二氧化碳總量有限，即該溫度、壓力下之飽和溶解度，當二氧化碳流量超過飽和溶解度則會產生液體相與氣體相並存的情形。經由整理多篇文獻資料，能夠計算出在操作溫度及壓力下的二氧化碳飽和流量。以下列出上述的文獻資料：
1. Chang, C.J.; Chiu, K. L.; Day, C. Y., J. Supercrit. Fluids. 1998, 12, 223-237.
2. Day, C.-Y.; Chang, C.J.; Chen, C.-Y., J. Chem. Eng Data. 1996, 41, 839-843.
3. Lim, J.S.; Lee, Y.Y.; Chun, H.S., J. Supercrit. 1994, 7, 219-230.
在以下實驗例2的操作條件下，高壓二氧化碳與乙醇形成單一液相的二氧化碳膨脹乙醇。在實驗例3的操作條件下，高壓二氧化碳與乙醇形成氣/液兩相並存的流體。實驗例2及實驗例3的操作條件及萃取結果彙整在以下表3，其中萃取槽7的壓力為600psi。在以下的實驗例2至實驗例22中，「萃取率」是以下數學式(3)計算：萃取率=(萃取物總重量/藻粉重量)×100% 數學式(3)
表3的結果顯示單一液相的二氧化碳膨脹乙醇具 有較佳的萃取效果。因此，在以下實驗例4至實驗例22的操作條件中，高壓二氧化碳與乙醇是形成單一液相的二氧化碳膨脹乙醇。實驗例4至實驗例22的操作條件及萃取結果彙整在以下表4，其中「CO2流量比例」是以下數學式(4)計算：CO2流量比例=(CO2流量/CO2飽和流量)×100% 數學式(4)
上述實驗例4至實驗例22是依實驗設計法配置各 實驗參數，藉由統計分析可得到各實驗參數(即溫度、壓力、乙醇流量及CO2流量)對於萃取率的影響程度。分析結果顯示，對於30分鐘的萃取率而言，溫度及壓力是相對重要的參數，但是對於120分鐘的萃取率而言，CO2流量是相對重要的參數。
實驗例23-25：CO2流量的效應
在以下實驗例23-25中，僅改變CO2流量，且控制溫度為40℃、壓力為1000psi、乙醇流量為1ml/min，觀察CO2流量對萃取率的影響，實驗結果彙整在以下表5，其中「有效脂肪酸萃取率」是以數學式(5)計算：Y=(L/A)×100% 數學式(5)
其中Y表示有效脂肪酸萃取率，L為「有效脂肪酸」的總萃取重量，A為藻粉重量。
表5結果顯示，萃取效果隨著CO2流量增加而增加，且實驗例25呈現最佳的萃取效果。
比較例1及比較例2：
利用第4圖所示的設備進行比較例1及比較例2， 並以相同的操作步驟進行實驗。比較例1、比較例2及實驗例25的操作條件及萃取結果彙整在以下表6。比較例1是以常壓的乙醇為萃取劑進行實驗，萃取劑中不加入CO2，並控制溫度為40℃、乙醇流量為1ml/min。比較例2是以高壓乙醇為萃取劑進行萃取，萃取劑中不加入CO2，乙醇壓力為1000psi，並控制溫度為40℃、乙醇流量為1ml/min。第8圖繪示比較例1、比較例2及實驗例25的萃取時間與有效脂肪酸萃取率的關係。
從表6所示的結果可以發現，相較於比較例2的高壓乙醇，使用二氧化碳膨脹乙醇作為萃取劑(實驗例25)提供更好的萃取效果，而且能夠在短時間內萃取出大量的有效脂肪酸。在萃取時間為10分鐘時，實驗例25的萃取率是25.02%，比較例2的萃取率僅5.33%，實驗例25的萃取率大約是比較例2的5倍。
從表6的結果可以計算比較例1、比較例2及實驗例25中每毫升乙醇的萃取率，其結果彙整在以下表7。相較於比較例1及比較例2，實驗例25中每毫升乙醇提供更高的萃取效能。因此，根據本發明所揭露之實施方式，使用高壓二氧化碳與乙醇所形成二氧化碳膨脹乙醇，不僅能 縮短萃取所須的時間，也能夠提高單位乙醇使用量的萃取效能。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10A‧‧‧方法
S11‧‧‧步驟
S12‧‧‧步驟

Claims (10)

  1. 一種萃取微藻中油脂的方法，包含以下步驟：(a)混合醇及壓縮的二氧化碳，使該壓縮的二氧化碳溶解於該醇中，而形成單一相的二氧化碳膨脹醇液，其中該二氧化碳膨脹醇液的壓力為約400psi至約1500psi，該二氧化碳膨脹醇液的溫度為約30℃至約65℃；以及(b)使該二氧化碳膨脹醇液接觸含有油脂的多個微藻，讓該些微藻中的油脂溶解在該二氧化碳膨脹醇液中。
  2. 如請求項1所述之方法，在步驟(b)之前，更包含：將該些微藻浸漬在一高壓醇中，並維持一預定時間，其中該高壓醇之壓力為約400psi至約1500psi，並在經過該預定時間後進行步驟(b)。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該些微藻包含裂壺藻，且該醇包含乙醇。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該油脂包含脂肪酸。
  5. 如請求項1所述之方法，其中在步驟(a)的該二氧化碳膨脹醇液中，二氧化碳的莫耳分率為約0.4至約0.63。
  6. 如請求項1所述之方法，其中在步驟(a)的該二氧化碳膨脹醇液的壓力為約800psi至約1200psi，該二氧化碳膨脹醇液的溫度為約35℃至約45℃。
  7. 如請求項1所述之方法，更包含：降低含有該油脂的該二氧化碳膨脹醇液的壓力，使該二氧化碳膨脹醇液轉變為氣相二氧化碳以及液相醇溶液，其中該油脂溶解在該液相醇溶液中；以及將該液相醇溶液中的該醇與該油脂分離。
  8. 一種由微藻製造脂肪酸酯的方法，包含以下步驟：混合醇及壓縮的二氧化碳，使該壓縮的二氧化碳溶解於該醇中，而形成單一相的二氧化碳膨脹醇液，其中該二氧化碳膨脹醇液的壓力為約400psi至約1500psi，該二氧化碳膨脹醇液的溫度為約30℃至約65℃；使該二氧化碳膨脹醇液接觸含有脂肪酸的多個微藻，讓該些微藻中的脂肪酸溶解在該二氧化碳膨脹醇液中；以及將含有該脂肪酸的該二氧化碳膨脹醇液進行轉酯化反應，而生成脂肪酸酯。
  9. 一種萃取微藻中油脂的裝置，包含：一醇供給單元，用以供給液態醇；一二氧化碳供給單元，設置以供給壓縮的二氧化碳；一混合器，連接該二氧化碳供給單元以及該醇供給單元，該混合器係設置以混合該液態醇以及該壓縮的二氧化碳，以形成二氧化碳膨脹醇液，該混合器具有一出口用以輸出該二氧化碳膨脹醇液；一萃取單元，配置以填充多個微藻及允許該二氧化碳膨脹醇液萃取該些微藻中之油脂，該萃取單元具有一萃取入口以及一萃取出口，該萃取入口連接該混合器的該出口；以及 一壓力調節器，連接該萃取單元，用以控制該萃取單元內之一壓力。
  10. 一種由微藻製造脂肪酸酯的裝置，包含：一醇供給單元，用以供給液態醇；一二氧化碳供給單元，設置以供給壓縮的二氧化碳；一混合器，連接該二氧化碳供給單元以及該醇供給單元，該混合器係設置以混合該液態醇以及該壓縮的二氧化碳，以形成二氧化碳膨脹醇液，該混合器具有一出口用以輸出該二氧化碳膨脹醇液；一萃取單元，配置以填充多個微藻及允許該二氧化碳膨脹醇液萃取該些微藻中之油脂，該萃取單元具有一萃取入口以及一萃取出口，該萃取入口連接該混合器的該出口；一壓力調節器，連接該萃取單元，用以控制該萃取單元內之一壓力；以及一反應器，該反應器連接該萃取出口，用以對通過該萃取單元之該二氧化碳膨脹醇液進行一轉酯化反應。
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