TWI519596B - 具有良好機械性質與良好表面的易流動聚碳酸酯／ａｂｓ模製組成物 - Google Patents

具有良好機械性質與良好表面的易流動聚碳酸酯／ａｂｓ模製組成物 Download PDF

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Description

具有良好機械性質與良好表面的易流動聚碳酸酯/ABS模製組成物 【相關申請案的交叉參考案】
此申請案的申請專利範圍享有申請於2010年4月23日之DE102010018234.6的申請案，其內容係並於此整體作為參考。
本發明係關於一種聚碳酸酯與接枝聚合物的阻燃模製組成物，其除了良好的流動特性外尚具有極佳的機械特性以及特別良好、無問題的表面。此些模製組成物尤其適合用於具有薄壁厚度與高光澤表面之模製物的射出成型用途。
EP 0 363 608揭露芳香聚碳酸酯、含苯乙烯之共聚物或作為阻燃添加劑的接枝共聚物及低聚磷酸酯之聚合物混合物。對於某些領域的用途而言，機械特性尤其是焊接強度的等級、流動特性及特別是表面品質並不足夠。
EP 0 704 488揭露具有特定比例量之芳香聚碳酸酯、含苯乙烯之共聚物或特定接枝基之接枝聚合物的模製組成物。此些模製組成物可選擇性地包含具有磷化合物的阻燃劑。此些模製組成物具有極良好的缺口衝擊強度，雖然流動特性與表面品質並不足以用於某些期望用途。
EP 747 424揭露包含分子量介於500至2,000之磷酸化合物與分子量介於2,300至11,000之磷酸化合物作為阻燃劑的熱塑性樹脂，其列出大量的熱塑性樹脂。藉由高分子量的磷化合物顯著損害了模製組成物的流動特性。
EP 754 531揭露了適合用於精細部件的強化PC/ASB模製組成物。尤其，BPA型的低聚磷酸酯亦被用來作為阻燃劑。該高填充物量對機械特性與流動特性有極不良的影響。
EP 755 977揭露了芳香聚碳酸酯、具有<25%橡膠含量之接枝共聚物及具有<8%含量之低聚磷酸酯的聚合物混合物。由於受限的阻燃劑含量，流動特性與阻燃性並不適合。又，沒有得到期望之良好表面品質的徵兆。
EP 1 003 809揭露了包含低聚磷化合物及具有粒子尺寸之具有接枝基之接枝聚合物的PC/ABS模製組成物。此些模製組成物的特徵在於良好的機械特性尤其是在較高彈性應力的情況下亦有良好的機械特性。然而，其流動特性、其阻燃性與其表面品質皆不適合用於某些領域的用途。
EP 0 983 315揭露了包含芳香聚碳酸酯、接枝聚合物及單體與低聚磷化合物之阻燃劑組合的模製組成物。此些模製組成物具有高熱形變溫度與極佳的機械特性(缺口衝擊強度與焊接線強度)，但是尤其是在具有薄壁厚度之成型物品中的流動特性與阻燃性不合適。
EP 1 165 680揭露了具有良好機械特性(抗張強度、焊接線強度)的阻燃PC/ABS模製組成物，其包含具有所定義之鏈長度的低聚磷酸酯。針對阻燃劑與接枝聚合物所選定的含量範圍極廣。因此並未揭露根據本發明之流動特性、良好機械特性與良好表面品質的特性組合。
本發明的一目的為提供聚碳酸酯模製組成物，其除了良好的流動特性外尚具有極佳的機械特性，尤其是缺口衝擊強度與焊接線強度及特別良好、無問題的表面。該等模製組成物更應具有良好的阻燃性包含在低壁厚(<1.5 mm)下的良好阻燃性。
現在令人驚訝地發現，若結合使用特別有效的接枝聚合物及最低可能含量之自由聚合物(free polymer)的表面接枝殼型單體如SAN，在某些實施例中可獲得上述特性。接枝聚合物及阻燃劑此處的含量係較佳地落在選定的範圍內以獲得流動特性與機械特性的最佳組合，但自由聚合物之表面接枝殼型單體在總組成物中的含量較佳地不超過2.0重量%，更較佳地不超過1.5重量%。在許多實施例中，以此方式所構成的模製組成物能夠藉由改良的機械特性如高缺口衝擊強度與高焊接線強度的組合及最佳化的表面品質而有所區別。由於阻燃劑的高含量，PC/ABS混合物具有優異的阻燃性及特別良好的流動特性。
本發明提供阻燃性的熱塑性模製組成物，包含：
A) 65.0至82.0重量份較佳70.0至80.0重量份特別較佳73.0至78.0重量份的至少一芳香聚碳酸酯，
B) 4.0至11.0重量份較佳5.0至10.0重量份特別較佳5.0至9.0重量份之至少一接枝聚合物，
C) 14.0至24.0重量份較佳15.0至20.0重量份特別較佳15.0至18.0重量份之至少一含磷阻燃劑，
其中成分A)至C)的重量份總和為100重量份。
可選擇性地存在其他添加物D)，若有包含時，較佳含量為0.05至15.0重量份，較佳0.2至10.0重量份，特別較佳0.4至5.0重量份。
特別較佳的模製組成物除了選擇性的其他添加物外，尚包含含量為0.05至5.0重量份，較佳0.1至2.0重量份，特別較佳0.1至1.0重量份的氟化聚烯烴作為成分D)。
特別較佳的模製組成物除了選擇性的其他添加物外，尚包含含量為0.1至1.5重量份，較佳0.2至1.0重量份，特別較佳0.3至0.8重量份的脫模劑如五赤藻糖醇四硬脂酸酯作為成分D)。
特別較佳的模製組成物除了選擇性的其他添加物外，尚包含含量為0.01至0.4重量份，較佳0.03至0.3重量份，特別較佳0.06至0.2重量份的至少一穩定劑作為成分D)，例如選自由特別立體阻礙型酚類、亞磷酸酯及其混合物所組成之群組，較佳的是Irganox B900。
成分A)
依照根據本發明適合之成分A的芳香聚碳酸酯及/或芳香聚酯碳酸酯係已為文獻所知或可藉由文獻已知之方法所製備(針對芳香聚碳酸酯之製備例如可見Schnell,"Chemistry and Physics of Polycarbonates",Interscience Publishers,1964及DE-AS 1 495 626,DE-A 2 232 877,DE-A 2 703 376,DE-A 2 714 544,DE-A 3 000 610及DE-A 3 832 396；針對芳香聚酯碳酸酯之製備例如可見DE-A 3,007,934)。
芳香聚碳酸酯例如是以下列方式所製備：藉由界面法，選擇性地使用鏈終止劑如單酚且選擇性地使用三官能基或三官能基以上的分支劑如三酚或四酚，以雙酚與碳酸鹵化物(較佳地為光氣)及/或與芳香二羧酸二鹵化物(較佳的是苯二羧酸二鹵化物)的反應製備。
用以製備芳香聚碳酸酯及/或芳香聚酯碳酸酯的雙酚較佳地為通式(I)之化合物
其中
A為單鍵、C1至C5烯基、C2至C5亞烷基、C5至C6環亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6至C12亞芳香基，其上更具有選擇性包含可熔合異質原子的芳香環，
或通式(II)或(III)之基團
B在每一情況中為C1至C12烷基，較佳地為甲基、鹵素原子，較佳地為氯及/或溴，
x在每一情況中為彼此獨立的0、1或2，
p為1或0，且
針對每一X1可獨立地選擇R5與R6，且R5與R6為彼此獨立的氫或C1至C6烷基，較佳地為氫、甲基或乙基，
X1代表碳，且
m代表4至7的整數，較佳地為4或5，但至少在一原子X1上的R5與R6同時為烷基。
較佳的雙酚為對苯二酚、間苯二酚、二羥二苯、二(羥苯)-C1-C5-烷、二(羥苯)-C5-C6-環烷、二(羥苯)醚、二(羥苯)亞碸、二(羥苯)酮、二(羥苯)碸與α,α’-二(羥苯)二異丙基苯及其核上溴化及/或核上氯化的衍生物。
特別較佳的雙酚為4,4’-二羥二苯、雙酚A、2,4-二(4-羥苯)-2-甲基丁烷、1,1-二-(4-羥苯)-環己烷、1,1-二-(4-羥苯)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥苯硫化物、4,4’-二羥苯硫化物碸、及其二溴與四溴或氯化衍生物如2,2-二(3-氯-4-羥苯)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羥苯)-丙烷或2,2-二-(3,5-二溴-4-羥苯)丙烷。特別較佳的是2,2-二(4-羥苯)-丙烷(雙酚A)。
雙酚可單獨使用或作為任何期望的混合物。該等雙酚係文獻所已知或可由文獻已知的方法所獲得。
適合用於製備熱塑性芳香聚碳酸酯的鏈終止劑例如為酚、對氯酚、對第三丁基酚或2,4,6-三溴酚，但根據DE-A 2 842 005亦可使用長鏈烷基酚如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚，或在烷基取代基中總共具有8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚如3,5-二第三丁基酚對-異-辛苯酚、對-第三-辛苯酚、對-十二烷基苯酚以及2-(3,5-二甲基庚基)-酚和4-(3,5-二甲基庚基)-酚。以所使用的特定二酚的總莫耳數為準，鏈終止劑之欲使用量係通常介於0.5莫耳%至10莫耳%間。
熱塑性芳香聚碳酸酯具有自10,000至200,000 g/mol較佳地15,000至80,000 g/mol特別較佳地24,000至32,000 g/mol的重量平均分子量(Mw，利用聚碳酸酯標準以GPC(凝膠滲透色譜)所量測)。
熱塑性芳香聚碳酸酯可以已知的方式分支，以所用的二酚總和為準，其特別較佳地包含0.05至2.0莫耳%之三官能或更多官能化合物例如具有三與更多酚基團的化合物。較佳地使用線性聚碳酸酯，更較佳地為基於雙酚A者。
均聚碳酸酯與共聚碳酸酯皆適合。以欲使用之二酚的總量為準，亦可使用1至25重量%，較佳地2.5至25重量%之具有羥芳氧終端基團的聚二有機矽氧烷來製備根據本發明根據成分A的共聚碳酸酯。此些物質為已知的(US 3419 634)且可藉由文獻已知的方法所製備。包含聚二有機矽氧烷的共聚碳酸酯亦同樣適合；包含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯的製備係揭露於例如DE-A 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯外，較佳的聚碳酸酯為雙酚A與上至15莫耳%(以二酚的莫耳總和為準)之上述較佳或特別較佳之其他二酚尤其是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯)-丙烷的共聚碳酸酯。
用以製備芳香聚酯碳酸酯之芳香二羧酸二鹵化物較佳地為間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-二羧酸二苯醚及萘-2,6-二羧酸的二酸二氯化物。
特別較佳的為，比例介於1:20至20:1之間苯二甲酸與對苯二甲酸之二酸二氯化物的混合物。
在製備聚酯碳酸酯時額外地共同使用碳酸鹵化物，尤其是光氣作為二官能酸衍生物。
除了已提及的單酚外，製備芳香聚酯碳酸酯用的可能鏈終止劑亦可以是其氯碳酸酯及芳香單羧酸的酸氯化物，其可選擇地被C2至C22烷基基團或鹵素原子及脂肪族C2至C22-單羧酸氯化物所取代。
在每種情況中鏈終止劑的量係介於0.1至10莫耳%，在酚鏈終止劑的情況下以二酚的莫耳數為準，在單羧酸氯化物鏈終止劑的情況下以二羧酸二氯化物的莫耳數為準。
在芳香聚酯碳酸酯的製備中可額外地使用一或多種芳香羥基羧酸。
芳香聚酯碳酸酯可以已知的方式為線性或分支(在此文義下見DE-A 2 940 024與DE-A 3 007 934)，較佳的是線性聚酯碳酸酯。
可使用之分支劑例如是：量介於0.01至1.0莫耳%(以所用之二羧酸二氯化物為準)的三官能或更多官能之羧酸氯化物例如苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮-四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或苯四甲酸四氯化物；量介於0.01至1.0莫耳%(以所用之二酚為準)的三官能或更多官能之酚類例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯)-乙烷、三-(4-羥苯)-苯基甲烷、2,2-二[4,4-二(4-羥苯)-環己基]-丙烷、2,4-二(4-羥苯-異丙基)-酚、四-(4-羥苯)-甲烷、2,6-二(2-羥基-5-甲基-苯甲基)-4-甲基-酚、2-(4-羥苯)-2-(2,4-二羥苯)-丙烷、四-(4-[4-羥苯-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-二[4,4’-(二羥基三苯基)-甲基]-苯。酚分支劑能在開始的時候與二酚一起導入；酸氯化物分支劑可與酸二氯化物一起導入。
在熱塑性芳香聚酯碳酸酯中的碳酸酯結構單體含量可依期望而改變。較佳地，以酯基團與碳酸酯基團的總和為準，碳酸酯基團的含量係上至100莫耳%，尤其上至80莫耳%特別較佳地上至50莫耳%。芳香聚酯碳酸酯之酯與碳酸酯兩者的含量在聚縮物中可以嵌段形式或隨機分佈的方式存在。
熱塑性芳香聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可自己單獨使用或以任何期望的混合物形式使用。
成分B)
接枝聚合物B包含例如具有橡膠彈性特性且基本上可由下列單體中之至少2者所獲得的接枝聚合物：氯丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、醋酸乙烯及(甲基)丙烯酸酯，在醇類組份中具有1至18個碳原子；即，在”Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl),vol. 14/1,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1961,p. 393-406及C.B. Bucknall,“Toughened Plastics”,Appl. Science Publishers,London 1977中所揭露的該些聚合物。較佳的聚合物B係部分交聯且具有高於20重量%，較佳地高於40重量%，尤其高於60重量%之凝膠含量(在甲苯中量測)。
在適當的溶劑中於25℃下測量凝膠含量(M. Hoffmann,H. Krmer,R. Kuhn,Polymeranalytik I und II,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977).
較佳的接枝聚合物B包含下列者的接枝聚合物：
B.1) 5至95，較佳地30至80重量份的下列混合物
B.1.1) 50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上被甲基、甲基丙烯酸C1-C8烷酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C8烷酯，尤其是丙烯酸甲酯取代的苯乙烯、或上述化合物的混合物，及
B.1.2) 5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8烷酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C8烷酯，尤其是丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐、C1-C4烷基或苯基之N-取代的順丁烯二醯亞胺、或上述化合物在B.2)上的混合物
B.2) 5至95，較佳地20至70重量份之含橡膠接枝基。
較佳地，該接枝基具有低於-10℃的玻璃轉移溫度。
特別較佳的是以聚丁烯橡膠為基質的接枝基。
玻璃轉移溫度係由根據DIN EN 61006標準之動態差分熱分析(DSC)在10 K/min加熱速率下所測量出，其中Tg之定義為中點溫度(切線法)。
較佳的接枝聚合物B例如是聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物及與苯乙烯及/或丙烯腈及/或(甲基)丙烯酸烷酯接枝的丙烯酸酯橡膠；即，在DE-OS 1 694 173(=US 3 564 077)中所述之類型的共聚物；聚二丁烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、與丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及/或烷基苯乙烯接枝的聚異丁烯或聚異戊二烯，例如在DE-OS 2 348 377(=US 3 919 353)中所述者。
特別較佳的接枝聚合物B為由下列者之接枝反應所獲得之接枝聚合物：
I.　以接枝產物為準10至70，較佳地15至50，尤其20至40重量%的至少一(甲基)丙烯酸酯、或者10至70，較佳地15至50，尤其20至40重量%的混合物，其中以該混合物為準該混合物包含10至50較佳地20至35重量%的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯及50至90，較佳地65至80重量%的苯乙烯，在II上
II.　以接枝產物為準30至90，較佳地40至85，尤其50至80重量%之丁二烯聚合物作為接枝基，其中以II為準該丁二烯聚合物具有至少50重量%之丁二烯基團。
此接枝基II的凝膠含量係較佳地至少為70重量%(在甲苯中量測)，接枝程度G為0.15至0.55，且接枝聚合物B之平均粒子直徑d50係介於0.05至2，較佳地0.1至0.6 μm。
(甲基)丙烯酸酯I為丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1至18個碳原子之一元醇的酯類。特別較佳的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸丙酯。
除了丁二烯基團外，以II為準接枝基II可包含上至50重量%之其他乙烯化不飽和單體的基團如苯乙烯、丙烯腈、在醇類成分中具有1至4個碳原子之丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯酯及/或乙烯醚。較佳的接枝基II較佳地包含純聚丁二烯。
由於已知在接枝反應期間接枝單體不必完全地接枝在接枝基上，所以根據本發明的接枝聚合物B亦可被理解為，在接枝基存在下聚合接枝單體所獲得的產物。
以所有模製組成物為準，根據本發明之模製組成物具有少於2.0重量%較佳地少於1.5重量%(即0.0至2.0重量%，較佳地0.0至1.5重量%)之自接枝單體所形成或以自由形式添加且並未化學鍵結至接枝基(如自由SAN)的聚合物總量。
在一實施例中，以模製組成物的總重為準，自由SAN可少於2.0重量%，較佳地少於1.5重量%(即0.0至2.0重量%，較佳地0.0至1.5重量%)。
接枝程度G說明接枝至接枝基之接枝單體的重量比例且其是無單位的。
平均粒子尺寸d50是大於及小於各情形中50重量%粒子之直徑的直徑。其可藉由超離子量測所測定(W. Scholtan,H. Lange,Kolloid,Z. und Z. Polymere 250(1972),782-796)。
更較佳的接枝聚合物B例如亦是下列者的接枝聚合物：
(a)　以B為準，20至90重量%之丙烯酸橡膠作為接枝基，及
(b)　以B為準，10至80重量%之至少一可聚合乙烯化不飽和單體、其均聚物或其共聚物作為接枝單體，在(a)不存在的情況下所形成者具有高於25℃的玻璃轉移溫度。
丙烯酸酯橡膠的接枝基具有低於-20℃，較佳地低於-30℃的玻璃轉移溫度。
聚合物B之丙烯酸酯橡膠(a)較佳地為丙烯酸烷酯的聚合物，選擇性地具有上至40重量%(以(a)為準)的其他可聚合乙烯化不飽和單體。較佳的可聚合丙烯酸酯包含C1-C8烷酯如甲酯、乙酯、正丁酯、正辛酯與2乙基己酯及此些單體的混合物。
針對交聯，可共聚具有一個以上可聚合雙鍵的單體。交聯單體的較佳實例為：具有3至8個碳原子之不飽和單羧酸與具有3至12個碳原子之不飽和一元醇或具有2至4個OH基團與2至20個碳原子之不飽和多元醇的酯類，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；聚不飽和雜環化合物，例如氰尿酸三乙烯酯與氰尿酸三烯丙酯；聚官能乙烯基化合物，例如二乙烯苯與三乙烯苯；及磷酸三烯丙酯與鄰苯二甲酸二烯丙酯。
較佳的交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及包含至少3個乙烯化不飽和基團的雜環化合物。
特別較佳的交聯單體為環形單體氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三乙烯酯、三丙烯醯六氫-硫-三與三烯丙苯。
以接枝基(a)為準，交聯單體的量係較佳地介於0.02至5，尤其介於0.05至2重量%之間。
在環形交聯單體具有至少3個乙烯化不飽和基團的情況下，有利地將其量限制為少於接枝基(a)的1重量%。
除了丙烯酸酯外，可選擇性地用來製備接枝基(a)的較佳”其他”可聚合乙烯化不飽和單體例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯C1-C6烷酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作為接枝基(a)的較佳丙烯酸橡膠為至少具有60重量%之凝膠含量的乳膠聚合物。
其他適合的接枝基為具有接枝活化位置且至少具有40%(在二甲基甲醯胺中測量)凝膠含量的矽膠橡膠，例如在Offenlegungsschriften DE 37 04 657,DE 37 04 655,DE 36 31 540與DE 36 31 539中所述者。
成分C)
在根據本發明之文義下含磷阻燃劑C係較佳地選自下列者的族群：單聚或低聚磷酸酯與膦酸酯、膦酸胺與磷睛，亦可使用選自上述族群的一或多者的混合物作為阻燃劑。此處未確切指出的其他無鹵素磷化合物可自己單獨使用或與其他無鹵素磷化合物的任意組合。
較佳的單聚與低聚磷酸酯與膦酸酯為通式(V)之磷化合物
其中
在每一情況下R1、R2、R3與R4彼此獨立地代表選擇性鹵化的C1至C8烷基或C5至C6環烷基、C6至C20芳基或C7至C12芳烷基，在上述的每一情況下其可選擇性地有烷基取代較佳地有C1至C4烷基取代及/或鹵素取代較佳地有氯、溴取代，
n彼此獨立地代表0或1，
q代表0至30，
X代表具有6至30個碳原子的單核或多核芳香基團、或具有2至30個碳原子的線性或分支脂肪族基團，上述者可具有OH取代且可包含上至8個醚鍵。
較佳地，R1、R2、R3與R4彼此獨立地代表C1至C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。芳香基團R1、R2、R3與R4可依序具有鹵素基團及/或烷基團取代，較佳地具有氯、溴及/或C1-C4烷基取代。特別較佳的芳基基團為甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其對應的溴化與氯化衍生物。
X在通式(V)中較佳地代表具有6至30個碳原子之單核或多核芳香基團。其係較佳地衍生自通式(I)之二酚。
n在通式(V)中可彼此獨立地代表0或1，較佳地n為1。
q代表自0至30的整數，較佳地為0至20的整數，特別較佳地為0至10的整數，在混合物的情況下平均值係自0.8至5.0，較佳地自1.0至3.0，更較佳地自1.05至2.00，特別較佳地自1.08至1.60。
X特別較佳地代表
或其氯化或溴化衍生物，尤其X係衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚A或二苯酚。特別較佳地，X係衍生自雙酚A。
通式(V)的磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基磷酸二苯酯、辛基磷酸二苯酯、2-乙基甲苯基磷酸二苯酯、磷酸三(異丙基苯酯)、間苯二酚橋接之低聚磷酸酯及雙酚A橋接之低聚磷酸酯。特別較佳地使用衍生自雙酚A之通式(V)的低聚磷酸酯。
最較佳的成分C為根據通式(Va)之雙酚A系的低聚磷酸酯。
根據成分C之磷化合物為已知的(參考例如EP-A 0 363 608,EP A 0 640 655)或可以類似手段藉由已知方法所製備(例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie,vol. 18,p. 301 et seq. 1979;Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,vol. 12/1,p. 43;Beilstein vol. 6,p. 177)。
亦可使用不同化學結構及/或相同化學結構與不同分子量的磷酸酯混合物作為根據本發明的成分C。
較佳地使用具有相同結構與不同鏈長的混合物，所述q值為平均q值。平均q值可利用適當方法(氣相層析(GC)、高壓液相層析(HPLC)、凝膠滲透層析(GPC))測量磷化合物的組成(分子量分佈)並計算所得q值的平均值而測量。
更可使用WO 00/00541 and WO 01/18105中所揭露的膦酸胺與磷睛作為阻燃劑。
阻燃劑可單獨使用或以彼此任意組合的方式使用或與其他阻燃劑之混合物的方式使用。
其他添加劑D)
組成物可包含其他既有的聚合物添加物，例如阻燃增效劑、抗滴垂劑(例如氟化聚烯烴、矽膠與醯胺纖維之物質族群中的化合物)、潤滑劑與脫模劑(例如五季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、穩定劑、抗靜電劑(例如導電碳黑、碳纖維、奈米碳管與有機抗靜電劑如聚烷烯醚、磺酸烷酯或含聚胺的聚合物)與染料、色素、填充劑及強化物質，尤其是玻璃纖維、礦物強化物質與碳纖維。
尤其，使用粉末形式或凝塊混合物形式之聚四氟乙烯(PTFE)或含PTFE的組成物，例如PTFE與含苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯之聚合物或共聚物的母料作為抗滴垂劑。
用來作為抗滴垂劑之氟化聚烯烴具有高分子量並具有高於-30℃通常高於100℃之玻璃轉移溫度，其氟含量較佳地介於65至76，尤其介於70至76重量%之間，平均粒子直徑d50係介於0.05至1,000，較佳地介於0.08至20 μm之間。通常，氟化聚烯烴具有從1.2至2.3 g/cm3的密度。較佳的氟化聚烯烴為聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化的聚烯烴為已知的(參考"Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht,John Wiley & Sons,Inc.,New York,1962,page 484-494;"Fluorpolymers" by Wall,Wiley-Interscience,John Wiley & Sons,Inc.,New York,volume 13,1970,page 623-654;"Modern Plastics Encyclopedia",1970-1971,volume 47,no. 10 A,October 1970,Mc Graw-Hill,Inc.,New York,page 134 and 774;"Modern Plastics Encyclopedia",1975-1976,October 1975,volume 52,no. 10 A,Mc Graw-Hill,Inc.,New York,page 27,28 and 472 and US 3 671 487,3 723 373 and 3 838 092)。
其可藉由已知的方法所製備，例如：在水性介質中利用會形成自由基的催化劑如過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀或過氧二硫酸銨，在介於7至71 kg/cm2的壓力及介於0至200℃的溫度，較佳地介於20至100℃的溫度下，藉由四氟乙烯的聚合反應(對於更詳細的內容，見例如US 2 393 967)。根據使用形式的不同，此些材料的密度可介於1.2至2.3 g/cm3之間，且平均粒子尺寸可介於0.05至1,000 μm之間。
根據本發明之較佳氟化聚烯烴具有介於0.05至20 μm，較佳地介於0.08至10 μm的平均粒子直徑及介於1.2至1.9 g/cm3的密度。
可以粒末形式使用之適合氟化聚烯烴D為平均粒子直徑介於100至1,000 μm且密度介於2.0至2.3 g/cm3的四氟乙烯聚合物。適合的四氟乙烯聚合物粉末有市面上可獲得之產品且例如可為來自DuPont之商品名稱為Teflon的產品。
較佳地使用立體阻礙型酚類及亞磷酸酯或其混合物如Irganox B900(BASF)作為根據成分D之穩定劑。較佳地使用五季戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑。
根據本發明之模製組成物更額外地包含0.5至13.0，較佳地1.0至10.0重量%之填充劑及/或強化物質作為選擇性與其他添加劑共同使用的添加劑D。較佳的強化物質為玻璃纖維。較佳的是亦具有強化作用的填充劑為玻璃珠、雲母、矽酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦、矽灰石。
根據本發明之模製組成物包含成分A至C及選擇性的其他已知添加劑D如穩定劑、染料、色素、潤滑劑與脫模劑、填充劑與強化物質、成核劑與抗靜電劑，此模製組成物係由下列方式所製備：以已知方式混合特定成分，在既有單元如內部揉捏機、擠出機與雙螺桿擠出機中使混合物在200℃至330℃的溫度下受到熔融混鍊或熔融擠出。
因此本發明亦提供一種熱塑性模製組成物的製備方法，此組成物包含成分A至C與選擇性的添加劑D，在進行過混合後，其在既有單元中於200至330℃較佳地220至200℃的溫度下受到熔融混鍊或熔融擠出。
尤其在約20℃(室溫)或更高的溫度下，以已知的方式(連續地或同時地)進行單獨成分的混合。
本發明的模製組成物可用來製造所有類型的成型物品。尤其，成型物品可藉由射出成型模製而成。可製造的成型物品的實例為：任何類型的外殼部例如家電如TV與HiFi設備、咖啡機、混合機、辦公室機器如監視器或印表機、或建築物的覆蓋薄片及車輛的部件。其可更進一步使用於電子工程的領域，因為它們具有極高的電子性質。
該模製組成物尤其適合用以製造薄壁模製物(例如數據科技的外殼部、TV外殼)，尤其對所用塑膠的缺口衝擊強度、流動線強度、阻燃性與表面品質有高要求。
其他處理形式為，自預先製造的片體或薄膜藉由吹氣模製或熱成型製造成型物品。
模製組成物的製備與測試
在雙螺桿擠出機(ZSK-25)(Werner and Pfleiderer)上於225 rpm的旋轉速度、20 kg/h的產出速度及260℃的機器溫度下混鍊與粒化表1中所列的起始物質。在射出成型機器上處理完成的顆粒以得到對應的測試樣本(熔融溫度240℃、模具溫度80℃、波前推進速度240 mm/s)。
下列方法係用以特徵化測試樣本的特性：
根據ISO 11443測定流動性(熔融黏度)。
根據ISO 179/1eU在80 x 10 x 4 mm之兩側射出成型過的測試條上測定焊接強度anF。
根據ISO 180/1A在尺寸為80 x 10 x 4 mm之一側射出成型過的測試條上測定缺口衝擊強度ak。
根據DIN ISO 306(維卡軟化溫度，方法B利用50 N負載與120 K/h的加熱速度)在尺寸為80 x 10 x 4 mm之一側射出成型過的測試條上測定熱變形溫度。
根據ISO 1133在240℃溫度下利用5 kg的柱塞負載來測定熔融體積流量(MVR)，藉由熔融體積流量(MVR)的協助來評估熔融流動性(MVR)。
根據UL 94V在尺寸為127 x 12.7 x 1.0 mm之測試條上測定燃燒特性。
下列實例可更進一步地解釋本發明。
實例
成分A
基於具有27,500 g/mol(利用聚碳酸酯作為標準，藉由二氯甲烷中的GPC加以測定)之數均分子量之雙酚A的線性聚碳酸酯。
成分B1
ABS聚合物由下列者的乳化聚合反應所製備：在57重量%(以ABS聚合物為準)之顆粒已交聯聚丁二烯橡膠(平均粒子直徑d50=0.35 μm)存在下的43重量%(以ABS聚合物為準)之混合物中，此混合物具有27重量%的丙烯腈與73重量%的苯乙烯，此接枝聚合物包含約15%的自由、可溶的SAN。該凝膠含量為72%。
成分B2
77重量%之苯乙烯與23重量%之丙烯腈的共聚物，其具有130,000 g/mol之數均分子量MW(利用聚苯乙烯作為標準，藉由四氫呋喃中的GPC加以測定)且由總體處理(bulk process)所製備。
成分C
基於雙酚A之低聚磷酸酯。
成分D
D1：聚四氟乙烯粉末，CFP 6000 N，Du Pont。
D2：五季戊四醇四硬脂酸酯作為潤滑劑/脫模劑。
D3：亞磷酸酯穩定劑Irganox B900(80% Irgafos 168與20% Irganox 1076的混合物；BASF AG；Ludwigshafen/Irgafos 168(三(2,4-二-第三丁基-苯基)亞磷酸酯)/Irganox 1076(2,6-二-第三丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚)。
根據本發明之模製組成物展現出極有利的特性組合：良好的流動特性、良好的機械特性尤其是缺口衝擊強度與焊接線強度及尤其良好無問題的表面，該模製組成物具有良好的阻燃性包含在低壁厚度(<1.5 mm，在1.0 mm的厚度下量測)下的良好阻燃性。如自表1可歸納出，不包含至少14%成分C的比較實例1在阻燃效能與流動性上具有較差的特性；相較於不具丙烯腈時的焊接線強度值至少是43，分別包含1%與2%量之共聚丙烯腈的比較實例8與9在焊接線強度上具有較不期望的特性(焊接線強度分別是35.6與21.0)。在本發明中各種期望特性的適合範圍係如下。
有利地，本發明之模製物表現出下列特性：
(i)　至少43 kJ/m2的焊接線強度，及
(ii)　87至125℃的維卡溫度，及
(iii)　151至221之熔融黏度(260℃/1,000 s-1)。
即應觀察到，自2重量%含量之自由苯乙烯/丙烯腈之添加或存在會導致焊接線強度與缺口衝擊強度的大幅降低，但落在根據本發明之限值外的阻燃劑含量可能會對阻燃性、燃燒後時間或流動特性有不利的影響。因此，相當明顯地，有利地將自接枝單體所形成或以自由形式加入且未化學鍵結至接枝基的聚合物的量維持在少於約2%或少於2%或有利地少於約1.5%或少於1.5%或甚至少於約1%或少於1%的程度。
所有在本文中提及的文獻的所有內容係包含於此作為參考。
本文中所用之代表單數的詞如「一」、「該」、「一」等並不代表單數或複數。

Claims (15)

  1. 一種阻燃性的熱塑性模製組成物，包含：A)65.0至82.0重量份的至少一芳香聚碳酸酯，B)4.0至11.0重量份的至少一接枝聚合物，C)14.0至24.0重量份的至少一含磷阻燃劑，選自選自下列者的族群：單聚或低聚磷酸酯與膦酸酯、膦酸胺與磷睛，其中該接枝聚合物B)包含下列者之接枝聚合物：B.1)5至95重量份之下列者的混合物B.1.1)50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上被甲基、甲基丙烯酸C1-C8烷酯、丙烯酸C1-C8烷酯取代的苯乙烯或這些化合物的混合物，及B.1.2)5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8烷酯、丙烯酸C1-C8烷酯、順丁烯二酸酐、N-C1-C4烷基或苯基取代的順丁烯二醯亞胺、或這些化合物的混合物，在B.2)上B.2)5至95重量份之含橡膠接枝基；其中成分A)至C)的重量份總和為100重量份，其中以總模製組成物為準，自接枝單體所形成或以自由形式加入且未化學鍵結至接枝基的聚合物的總量係少於2.0重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，其中成 分B)以介於5.0至10.0重量份的量存在，以及成分C)以介於15.0至20.0重量份的量存在。
  3. 如申請專利範圍第1之熱塑性模製組成物，其中成分B)以介於5.0至9.0重量份的量存在，以及成分C)以介於15.0至18.0重量份的量存在。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，包含二烯橡膠、丙烯酸橡膠、矽膠橡膠或乙烯/丙烯/二烯橡膠作為接枝基B.2的橡膠。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱塑性模製組成物，尚包含具有含磷阻燃劑的至少一添加劑(D)，該含磷阻燃劑為通式(V)之阻燃劑 其中在每一情況下R1、R2、R3與R4彼此獨立地代表鹵化或未鹵化的C1至C8烷基或C5至C6環烷基、C6至C20芳基或C7至C12芳烷基，在上述的每一情況下其可經烷基及/或鹵素取代或未經烷基及/或鹵素取代， n彼此獨立地代表0或1，q代表0.80至5.00，X代表具有6至30個碳原子的單核或多核芳香基團、或具有2至30個碳原子的線性或分支脂肪族基團，上述者可具有OH取代且可包含上至8個醚鍵。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱塑性模製組成物，其中該阻燃劑中的X係選自由下列者所構成的族群：苯基、聯亞苯與二苯異亞丙基。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，其中以總模製組成物為準，自接枝單體所形成或以自由形式加入且未化學鍵結至接枝基的聚合物的總量係少於1.5重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，額外地包含選自下列者所構成之族群的至少一添加劑(D)：阻燃增效劑、抗滴垂劑、潤滑劑與脫模劑、成核劑、穩定劑、抗靜電劑、染料、色素、填充劑及強化物質。
  9. 如申請專利範圍第8項之熱塑性模製組成物，其中該添加劑D)係以0.05至15.00重量份的含量存在。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱塑性模製組成物，其中以該模製組成物的總重為準，成分D)包含0.1至1.0重量份之量的至少一氟化聚烯烴。
  11. 如申請專利範圍第9項之熱塑性模製組成物，其中以該模製組成物的總重為準，成分D)包含0.3至0.8重量份之量的至少一脫模劑。
  12. 如申請專利範圍第9項之熱塑性模製組成物，其中以該模製組成物的總重為準，成分D)包含0.06至0.2重量份之量的至少一穩定劑，此穩定劑係選自由下列者所構成的族群：立體阻礙的酚類與亞磷酸酯與其混合物。
  13. 一種成型物品的製造方法，包含：自如申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物形成該成型物品。
  14. 一種成型物品，係自如申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物所製造。
  15. 一種如申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物的製備方法，包含：混合該成分A至C，在混合後於200至330℃的溫度下使該成分A至C受到熔融混鍊或熔融擠出。
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