TWI519347B - 觸媒系統及以此觸媒系統製備環碳酸酯的方法 - Google Patents

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Description

觸媒系統及以此觸媒系統製備環碳酸酯的方法
本發明是有關於一種製備環碳酸酯的方法，且特別是有關於一種觸媒系統及以此觸媒系統製備環碳酸酯的方法。
在樹脂產業中，具環碳酸酯官能基的樹脂可應用於非異氰酸酯之聚胺酯樹脂(NIPU)的合成，該合成方法因為可避免使用毒性較高的異氰酸酯類化合物。因為異氰酸酯單體於工業中是利用光氣進行生產，不論是製造原料及成品均是高毒性的化學品，故不須使用異氰酸酯的聚胺酯材料為日益受到重視的綠色材料。非異氰酸酯原料因為不具備濕氣敏感的異氰酸酯官能基，因而在儲存與施工條件也優於傳統聚胺酯。
上述非異氰酸酯材料的關鍵原料為環碳酸酯類化合物，該化合物可利用二氧化碳與環氧化合物進行製備，合成方式可由路易士鹼(Lewsi base)、離子液體、金屬錯合物、異相金屬鹽類、氧化矽承載型觸媒、氧化金屬鹽類孔洞材料乃至於離子交換樹脂 為觸媒系統，使二氧化碳與環氧化合物進行催化反應。上述觸媒當中以鹽類或離子液體觸媒較為常見，但上述觸媒系統往往因為觸媒對於環氧化合物溶解度差，導致觸媒用量提高之外，反應條件也變得高溫高壓以滿足轉化率，而使得副產物產生。或是須透過特別設計合成配位基或是使用貴金屬離子製備觸媒，而使得工業化生產不易，因而增加成產成本與回收觸媒的必要性。上述原因提高了環碳酸酯的製造技術門檻，使得非異氰酸酯樹脂無法有效地提升產能。
因此，開發新一代觸媒系統，具備高反應活性、可在溫和條件下製備、製程簡易、不須從成品中回收並且符合成本效益的觸媒系統，是環碳酸酯類化合物製備技術亟需解決之課題。
本發明提供一種觸媒系統，包括過渡金屬鹽與有機膦配位基，其中過渡金屬鹽含有鹵基、醋酸基或其組合。所述有機膦配位基與所述過渡金屬鹽之莫耳比在大於0至50之間。
本發明亦提供一種環碳酸酯的製造方法，則是將環氧化合物與二氧化碳在反應槽中接觸上述觸媒系統，以形成環碳酸酯化合物，其中，以環氧化合物的用量為計算基準，所述觸媒系統的用量為1mmol%~50mmol%。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本發明的一實施例中，觸媒系統包括過渡金屬鹽以及有機膦配位基。所述過渡金屬鹽至少含有鹵基、醋酸基或其組合。 所述有機膦配位基與所述過渡金屬鹽之莫耳比可在大於0至50之間，例如在大於0至8之間，若所述有機膦配位基的比例過高，則膦配位基化合物無法良好分散於系統中，並影響環碳酸酯產物的後續利用。另外，上述觸媒系統還可含有含鹵素化合物，且所述含鹵素化合物與所述過渡金屬鹽之莫耳比可在大於0至50之間，例如大於0至10之間，若所述含鹵素化合物的比例過高，則可能含鹵素化合物無法良好分散於系統中，並影響環碳酸酯產物的後續利用。
在一實施例中，上述過渡金屬鹽包括含鹵基過渡金屬鹽，如CoBr2、RhCl3、RuCl2、FeCl2；或者，具有效力的含鹵基過渡金屬鹽可能還有PdXn(palladium halides，因為價數不等，在此以鹵化物Xn通式通稱)、FeCl3、AlCl3、TiCl4、鹵化鈧(ScX2、ScX3，scandium halides)、鹵化釩(VXn,vanadium halides)、ZnX2(zinc halides)、CuX2(copper halides)、SnX2(tin halides)、ZrXn(zirconium halides)、MoXn(molybdenum halides)、WXn(tungsten halides)、PtXn(pallatinum halides)、BiXn(bismuth halides)等。上 述X表示氯、溴或碘。
在一實施例中，上述的過渡金屬鹽包括含醋酸基過渡金屬鹽，如Co(OAc)2、Zn(OAc)2、Pd(OAc)2、Fe(OAc)2、Fe(OAc)3、Cu(OAc)2、Cs(OAc)、Rh(OAc)2(dimer)、Pb(OAc)2、Sb(OAc)3、La(OAc)3、Bi(OAc)3、Cd(OAc)2、Y(OAc)3、Sc(OAc)3、Sc(OTf)3(scandium triflate)等。
在一實施例中，上述含鹵素化合物包括氯化四丁基銨(tetrabutylammonium chloride,TBAC)、氯化苯胺(Anilinium chloride)、羥基氯苯胺(Benzalkonium chloride)、苯佐氯銨(Benzoxonium chloride)、西曲氯銨(Cetrimonium chloride)、西吡氯銨(Cetylpyridinium chloride)、氯化膽鹼(Choline chloride)、二癸基二甲基氯化銨(Didecyl dimethyl ammonium chloride)、雙十八烷基二甲基氯化銨(Dimethyl dioctadecyl ammonium chloride)、硬脂氯化物(Stearalkonium chloride)、氯化四甲基銨(Tetramethyl ammonium chloride)、溴化四丁基銨(tetrabutylammonium bromide,TBAB)、碘化四丁基銨(TBAI)、溴化四乙基銨(Tetraethylammonium bromide)、溴化度米芬(Domiphen bromide)、苯扎溴銨(Benzododecinium bromide)、溴化(1-乙氧基-1-十六烷氧基-2)-三甲基銨((1-ethoxy-1-oxohexadecan-2-yl)-trimethylazanium bromide)、西曲溴銨(Cetrimonium bromide)、伊美溴銨(Emepronium bromide)、三溴化四乙基銨(Tetrabutylammonium tribromide)、溴化四辛基銨(Tetraoctylammonium bromide)、通佐溴銨(Thonzonium bromide)、碘化噻唑青胺(Dithiazanine iodide)、甲碘化物(Methiodide)、碘化四乙基銨(Tetraethylammonium iodide)等。
在一實施例中，上述有機膦配位基包括三苯基磷(triphenyl phosphine,PPh3)、三苯基氧化膦(triphenyl phosphine oxide,OPPh3)、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯(Poly(dipropylene glycol)phenyl phosphite)、三環己基膦(tricyclohexyl phosphine，PCy3)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、三苯基亞磷酸酯(triphenyl phosphite)、二苯基甲基膦(diphenylmethyl phosphine)等。
在一實施例中，上述有機膦配位基對過渡金屬鹽的莫耳比例並無特別限制，大於0即可，例如在大於0至50之間，又例如大於0至8之間。上述含鹵素化合物對過渡金屬鹽中的鈷的莫耳比例並無特別限制，可為大於0，例如在大於0至50之間，又例如在大於0至10之間。
在一實施例的製造方法中，是將環氧化合物與二氧化碳(CO2)在反應槽中接觸上述觸媒系統，以形成環碳酸酯化合物(cyclic carbonate compound)，其中，環氧化合物可為一般用於製備環碳酸酯化合物的環氧化合物，沒有特別限制，例如1,4-丁二醇二環氧丙酯(1,4-butanediol diglycidyl ether,BDGE)、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙酯(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether，順式與反式的混合，簡稱CHDDG)、三羥甲基丙烷三環氧丙酯(trimethylolpropane triglycidyl ether,TMPTGE)等；此外，以環氧 化合物的用量為計算基準，觸媒系統的用量可在1mmol%~50mmol%之間，例如在1mmol%~10mmol%之間，若用量過多，則對反應沒有助益。在此實施例中，反應溫度可低於100℃，例如是在室溫以上至100℃之間，又例如是在50℃以上至90℃之間，若溫度過低，則使反應時間延長才能達到較佳環碳酸酯轉化率。 至於上述二氧化碳的壓力可在1至20大氣壓之間，例如在1至10大氣壓之間，若壓力過高，則設備規格需求嚴苛而使環碳酸酯生產方式不具經濟效益；反應時間則可在1至20小時之間，例如在1至8小時之間，若時間過長，對於環碳酸酯轉化率並無助益。
由於上述實施例的觸媒系統中結合過渡金屬鹽與有機膦配位基(可進一步包含：含鹵素化合物)，會在二氧化碳與環氧化合物存在的環境下，產生環化加成反應。使觸媒系統並不進行聚碳酸酯反應，而產生環碳酸酯。此外，上述觸媒系統因為具有較良好並且穩定的化學活性，可在較低添加量之下即可有良好的環碳酸酯轉化率。本發明的觸媒系統還可於溫和的條件下得到高轉化率的環碳酸酯成品。
以下列舉數個實驗來驗證本發明的效果，但並不以此限定本發明的範圍。
實施例1
取環氧化合物BDGE(1,4-butanediol diglycidyl ether,cas no.2425-79-8,15g)與作為觸媒用之溴化鈷(Cobalt bromide,CoBr2anhydrous,81mg)和三苯基膦(triphenyl phosphine,PPh3,195mg) 置於反應釜中，封閉反應釜。以真空泵將反應釜中的空氣抽去，將二氧化碳(CO2)通入反應釜。重複上述步驟三次後，將二氧化碳通入反應釜中，使反應釜內壓力達到8大氣壓。將反應釜加熱至110℃(內溫約為90℃)，轉速為500rpm，反應4小時。實施例1的反應式如下所示：
將反應釜內氣體釋放至常壓，停止加熱，讓反應釜降溫至室溫，倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之環碳酸酯轉化率為85%，並記錄在下表一。
實施例2
取環氧化合物BDGE(250g)、與作為觸媒用之醋酸鈷四水合物(Cobalt acetate,Co(OAc)2．4H2O,1.54g)、三苯基膦(triphenyl phosphine,PPh3,3.25g)和溴化四丁基銨(tetrabutylammonium bromide,TBAB,3.99g)置於反應釜中，封閉反應釜。以真空泵將反應釜內空氣抽出，將二氧化碳通入反應釜，重複上述步驟三次。將二氧化碳通入反應釜，使反應釜內壓力達到8大氣壓。將反應釜加熱至110℃(內溫約為90℃)，轉速為500rpm，反應4小時。將反應釜內氣體釋放至常壓，停止加熱，讓反應釜降溫至室溫，倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之環碳酸酯轉化率大於99%，並記錄在下表一。
實施例3
取環氧化合物CHDDG(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether,mixture of cis and trans，15g)、與作為觸媒用之醋酸鈷四水合物(Cobalt acetate,Co(OAc)2．4H2O,72mg)、三苯基膦(triphenyl phosphine,PPh3,153mg)和溴化四丁基銨(tetrabutylammonium bromide,TBAB,189mg)置於反應釜中，封閉反應釜。以真空泵將反應釜內空氣抽出，將二氧化碳通入反應釜，重複上述步驟三次。將二氧化碳通入反應釜，使反應釜內壓力達到8大氣壓。將反應釜加熱至110℃(內溫約為90℃)，轉速為500rpm，反應4小時。將反應釜內氣體釋放至常壓，停止加熱，讓反應釜降溫至室溫，倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之環碳酸酯轉化率為78%，並記錄在下表一。
實施例4
取環氧化合物TMPTGE(Trimethylolpropane triglycidyl ether，15g)、與作為觸媒用之醋酸鈷四水合物(Cobalt acetate,Co(OAc)2．4H2O,62mg)、三苯基膦(triphenyl phosphine,PPh3,130mg)和溴化四丁基銨(tetrabutylammonium bromide,TBAB,160mg)置於反應釜中，封閉反應釜。以真空泵將反應釜內空氣抽出，將二氧化碳通入反應釜，重複上述步驟三次。將二氧化碳通入反應釜，使反應釜內壓力達到8大氣壓。將反應釜加熱至110℃(內溫約為90℃)，轉速為500rpm，反應4小時。將反應釜內氣體釋放 至常壓，停止加熱，讓反應釜降溫至室溫，倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之環碳酸酯轉化率為81%，並記錄在下表一。
比較例1
取環氧化合物BDGE(15g)與作為觸媒用之溴化四丁基銨(tetrabutylammonium bromide,239mg)置於反應釜中，封閉反應釜。然後施行與上述實施例1相同的製程反應4小時，並待常壓室溫後倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之環碳酸酯轉化率為67%，結果同樣記錄在下表一。
比較例2
取環氧化合物BDGE(15g)、與作為觸媒用之三苯基膦(triphenyl phosphine,PPh3,195mg)和溴化四丁基銨(tetrabutylammonium bromide,239mg)置於反應釜中，封閉反應釜。然後施行與上述實施例1相同的製程反應4小時，並待常壓室溫後倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之環碳酸酯轉化率為68%，結果同樣記錄在下表一。
比較例3
取環氧化合物BDGE(15g)、與作為觸媒用之醋酸鈷四水合物(Cobalt acetate,Co(OAc)2．4H2O,92mg)置於反應釜中，封閉反應釜。然後施行與上述實施例1相同的製程反應4小時，並待常壓室溫後倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之環碳酸酯轉化率為0%，結果同樣記錄在下表一。
表一(觸媒之添加量為環氧化合物之10mmol%)
由表一可知，本發明的觸媒系統具有更良好的環碳酸酯轉化率，且不需大量添加觸媒或溶劑。
應用例
取實施例1之產物(BDCE,1,4-butandiol dicarbonate ether,2.61g)與環氧樹脂單體1010(bisphenol A diglycidyl ether,3.06g)混合攪拌均勻為A劑。另取間二甲苯二胺(m-xylenediamine,2.45g)與三戊胺(tripentyl amine,10mg)攪拌均勻為B劑。將上述A劑與B劑於鋁盤中攪拌混合均勻，靜置於室溫下48小時後，該混合物固化。應用例所用的反應物如下所示：
將得到的產物以Shore A硬度計測量，其硬度為83。因此，由本發明的觸媒系統確實能合成得到聚胺酯樹脂產物。
另外，關於觸媒系統中的各成分比例對轉化率的影響，請參照以下實施例5~9。
實施例5~9
取環氧化合物BDGE、與作為觸媒用之醋酸鈷四水合物(Co(OAc)2．4H2O,92mg)、三苯基膦(PPh3)和溴化四丁基銨(TBAB)置於反應釜中，封閉反應釜，其中不同的實施例中所用的三苯基膦(PPh3)對鈷的比例、和溴化四丁基胺(TBAB)對鈷的比例都不同，詳見表二。然後施行與上述實施例1相同的製程反應4小時，並待常壓室溫後倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之環碳酸酯轉化率並記錄在下表二。
表二(觸媒之添加量為環氧化合物之10mmol%)
由表二可知，本發明的觸媒系統在改變有機膦配位基或含鹵素化合物的比例下仍可得到良好的環碳酸酯轉化率。
關於反應溫度對環碳酸酯轉化率的影響，請參照實施例5與以下實施例10。
實施例10
除了反應溫度外，與實施例5相同成分與製程下進行反應，並待常壓室溫後倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之轉化率並記錄在下表三。
由表三可知，本發明的觸媒系統在低溫下仍可得到良好的環碳酸酯轉化率。
關於觸媒系統中使用不同的有機膦配位基對環碳酸酯轉化率的影響，請參照以下實施例5、11~16。
實施例5、11~16
取環氧化合物BDGE、與作為觸媒用之醋酸鈷四水合物(92mg)、溴化四丁基銨(TBAB,239mg)以及不同的有機膦配位基置於反應釜中，封閉反應釜。然後施行與上述實施例1相同的製程反應4小時，並待常壓室溫後倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之轉化率並記錄在下表四。
在表四中，實施例12的PPO是指聚(二伸丙甘醇)亞膦酸苯酯(poly(dipropylene glycol)phenyl phosphite，分子量為386)、實施例13的PCy3是指含30wt%三環己基膦的甲苯溶液、實施例14的TTPTTBP是指Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite。
由表四可知，本發明的觸媒系統使用不同的有機膦配位基仍可得到良好的環碳酸酯轉化率。
關於觸媒系統中使用不同的含鹵素化合物對環碳酸酯轉化率的影響，請參照以下實施例5、17~18。
實施例5、17~18
取環氧化合物BDGE、與作為觸媒用之醋酸鈷四水合物(Co(OAc)2．4H2O,92mg)、三苯基膦(PPh3,194mg)和不同的含鹵素化合物置於反應釜中，封閉反應釜。然後施行與上述實施例1相同的製程反應4小時，並待常壓室溫後倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之轉化率並記錄在下表五。
表五中的TBAB是溴化四丁基銨、TBAC是氯化四丁基銨、TBAI是碘化四丁基銨。由表五可知，本發明的觸媒系統使用不同的含鹵素化合物仍可得到良好的環碳酸酯轉化率。
關於觸媒系統中使用不同的過渡金屬鹽對環碳酸酯轉化率的影響，請參照以下實施例19~23。
實施例19~23
取環氧化合物BDGE、與作為觸媒用之三苯基膦(PPh3,194mg)、溴化四丁基銨(TBAB,239mg)和不同的過渡金屬鹽置於反應釜中，封閉反應釜。然後施行與上述實施例1相同的製程反應4小時，並待常壓室溫後倒出產物，以1H NMR光譜分析產物之轉 化率並記錄在下表六。
由表六可知，本發明的觸媒系統使用不同的過渡金屬鹽仍可得到良好的環碳酸酯轉化率。
綜上所述，本發明採用有機膦配位基(可進一步包含：含鹵素化合物)與過渡金屬離子配位，形成高效能的觸媒系統，能有效地在溫和條件下使二氧化碳與環氧化合物進行環化加成反應，製備高產率環碳酸酯化合物，並且此觸媒系統不須使用高價貴金屬離子進行反應。而所得之環碳酸酯不須回收觸媒即可作為原料進行聚氨酯樹脂的製造。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種觸媒系統，包括：鈷鹽，含有鹵基、醋酸基或其組合；以及有機膦配位基，其中所述有機膦配位基與所述鈷鹽之莫耳比在大於0至50之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒系統，其中所述有機膦配位基包括三苯基膦(PPh3)、三苯基氧化膦(OPPh3)、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、三環己基膦(PCy3)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸、三苯基亞磷酸酯或二苯基甲基膦。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒系統，其中所述鈷鹽包括CoBr2。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒系統，其中所述鈷鹽包括Co(OAc)2。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒系統，更包括含鹵素化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的觸媒系統，其中所述含鹵素化合物與所述鈷鹽之莫耳比在大於0至50之間。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的觸媒系統，其中所述含鹵素化合物包括氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氯化苯胺、羥基氯苯胺、苯佐氯銨、西曲氯銨、西吡氯銨、氯化膽鹼、二癸基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、硬脂氯化物、氯化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化度米芬、苯扎溴銨、溴化(1- 乙氧基-1-十六烷氧基-2)-三甲基銨、西曲溴銨、伊美溴銨、三溴化四乙基銨、溴化四辛基銨、通佐溴銨、碘化噻唑青胺、甲碘化物或碘化四乙基銨。
  8. 一種環碳酸酯的製造方法，包括：將環氧化合物與二氧化碳在反應槽中接觸申請專利範圍第1~7項中任一項所述的觸媒系統，以形成環碳酸酯化合物，其中，以該環氧化合物的用量為計算基準，該觸媒系統的用量為1mmol%~50mmol%。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的環碳酸酯的製造方法，其中反應溫度低於100℃。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的環碳酸酯的製造方法，其中所述二氧化碳的壓力為1至20大氣壓。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的環碳酸酯的製造方法，其中反應時間為1至20小時。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的環碳酸酯的製造方法，其中該環氧化合物包括1,4-丁二醇二環氧丙酯(BDGE)、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙酯(CHDDG)或三羥甲基丙烷三環氧丙酯(TMPTGE)。
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