TWI518100B - 甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法 Download PDF

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Description

甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法
本發明是有關於一種可實現高單體轉化率以及生產性的甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法。
甲基丙烯酸酯樹脂的工業生產方法中有藉由懸浮聚合的方法及藉由塊狀聚合的方法。塊狀聚合法中，已知可不使用懸浮聚合法中所使用的分散劑等添加劑，而製造透明性優異的樹脂。專利文獻1及專利文獻2揭示有如下丙烯酸酯樹脂的製造方法：於丙烯酸酯樹脂的製造中，在完全混合型反應器內進行聚合，接著在塞流型反應器等管型反應器內進行聚合，藉此取得生產性與物性的平衡。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-26507號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-2912號公報
專利文獻1揭示有如下丙烯酸酯樹脂的製造方法：於丙烯酸酯樹脂的製造中，藉由繼槽型反應器之後使用管型反應器，而取得生產性與物性的平衡。該文獻中記載有以極限聚合率72%為最高值的實例，但並無關於進一步提高聚合率的方法的記載。
專利文獻2中有關於利用平衡聚合率來停止聚合的記載，由聚合物的最終溫度來決定極限聚合率。該文獻中雖記載有以極限聚合率68%為最高值的實例，但認為無法達 成超過該最高值的極限聚合率。另外，關於決定平衡聚合率的因素完全未進行說明。
本發明的目的在於提供一種在甲基丙烯酸酯單體的塊狀聚合等中可實現高單體轉化率(極限聚合率)以及生產性的甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法。
若依據基於平衡聚合率的觀點，則認為即便使添加於管型反應器中的起始劑量增加，亦無法提高聚合物的極限聚合率。但是，本發明者等人進行積極研究，結果獲知，藉由在管型反應器中的聚合中添加規定量的起始劑，可提高單體轉化率。另外獲知，藉由使作為甲基丙烯酸酯聚合物的共聚合成分來使用的丙烯酸甲酯的添加量增加，則即便是與先前同量的起始劑使用量，亦可提高單體轉化率。基於該些發現，本發明者等人發現，藉由在完全混合型反應器的聚合後，將該完全混合型反應器的下游的第二聚合中的自由基聚合起始劑濃度以及(甲基)丙烯酸烷基酯的濃度調整為規定範圍，可提高單體轉化率，從而完成本發明。
即本發明是如下的甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法，其依序進行以下步驟：步驟(a)，將甲基丙烯酸甲酯單獨或者包含甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體供給至完全混合型反應器(A)中，利用第一自由基聚合起始劑進行聚合，獲得第一漿料；步驟(b)，向配置於完全混合型反應器(A)的下游 的反應器(B)中供給第一漿料及第二自由基聚合起始劑，進行聚合，獲得第二漿料；以及步驟(c)，將第二漿料去揮發；並且上述甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法的特徵在於：當將上述單體中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量設為x[wt%]，且將上述反應器(B)中的每單位時間的第二自由基聚合起始劑供給量相對於每單位時間的第一漿料供給量的重量比設為y[ppm]時，x與y滿足以下式子：8.5x+123≧y≧-2.6x+45。
依據本發明，可提供一種即便是甲基丙烯酸酯單體的塊狀聚合等，亦可實現高單體轉化率以及生產性的甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明中，將甲基丙烯酸酯單體進行聚合來製造甲基丙烯酸酯聚合物。所謂「甲基丙烯酸酯聚合物」，是指甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚合成分(單體)的共 聚物。另外，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
聚合方法例如可列舉塊狀聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法。尤其就單體轉化率以及生產性的方面而言，較佳為塊狀聚合法。該聚合方法可為連續式，亦可為分批式。
作為共聚合成分的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例可列舉：丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丙酯(n-propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯(i-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸第三丁酯(tert-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸第二丁酯(sec-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正辛酯(n-octyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂酯(stearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯(tridecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)。其中，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。作為共聚合成分的(甲基)丙烯酸烷基酯可僅使用1種，亦可併用2種以上。
進而，亦可併用(甲基)丙烯酸烷基酯以外的單體作為共聚合成分。此種單體的具體例可列舉：甲基丙烯酸 (methacrylic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、丁烯酸(crotonic acid)、乙烯基苯甲酸(vinyl benzoic acid)、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、檸康酸(citraconic acid)等一元酸或二元酸乙烯基單體；馬來酸酐(maleic anhydride)等二元酸酐乙烯基單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等具有羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯；對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的β-丁內酯(β-butyrolactone)開環加成物、對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯(ε-caprolactone)開環加成物、對(甲基)丙烯酸的環氧乙烷(ethylene oxide)的開環加成物、對(甲基)丙烯酸的環氧丙烷(propylene oxide)的開環加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或者(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯的二聚物或三聚物等末端具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；4-羥基丁基乙烯基醚(4-hydroxybutyl vinyl ether)、對羥基苯乙烯(p-hydroxy styrene)等其他含羥基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸苯酯(phenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、苯乙烯；鄰甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、間甲基苯乙烯(m-methyl styrene)、對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、對乙基苯乙烯(p-ethyl styrene)、2,4-二甲基苯乙烯 (2,4-dimethyl styrene)、對正丁基苯乙烯(p-n-butyl styrene)、對第三丁基苯乙烯(p-tert-butyl styrene)等苯乙烯系單體；丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯(methylglycidyl(meth)acrylate)、烯丙基縮水甘油基醚(allylglycidyl ether)等含環氧基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯(dimethylaminoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯(diethylaminoethyl(meth)acrylate)、N-甲氧基甲基丙烯醯胺(N-methoxymethyl acrylamide)、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺(N-methoxymethyl methacrylamide)、N-乙氧基甲基丙烯醯胺(N-ethoxymethyl acrylamide)、N-丙氧基甲基丙烯醯胺(N-propoxymethyl acrylamide)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺(N-butoxymethyl acrylamide)；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯。
用於聚合的單體中，甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的量較佳為0.5重量百分比(wt%)~20wt%。另外，於併用(甲基)丙烯酸烷基酯以外的單體作為共聚合成分的情況，該(甲基)丙烯酸烷基酯以外的單體的量較佳為20wt%以下。進而，用於聚合的單體較佳為包含80wt%~99.5wt%的甲基丙烯酸甲酯、及0.5wt%~20wt%的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。若(甲基)丙烯酸 烷基酯的含量為0.5wt%以上，則所得的甲基丙烯酸酯聚合物的熱穩定性變得良好，成形時樹脂的熱分解難以進行，成形品中的氣泡的產生等外觀不良消失。另外，若(甲基)丙烯酸烷基酯的含量為20wt%以下，則所得甲基丙烯酸酯聚合物的耐熱性變得良好，該成形品並無由熱引起的變形，可良好地用於一般的用途。
[步驟(a)]
本發明中的步驟(a)是將上述單體供給至完全混合型反應器(A)中，利用第一自由基聚合起始劑進行聚合而獲得第一漿料的步驟。
第一自由基聚合起始劑只要在步驟(a)中的反應系統的溫度下分解產生自由基即可。
上述第一自由基聚合起始劑的具體例可列舉：過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanate)、過氧化月桂酸第三丁酯(tert-butyl peroxylaurate)、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯(tert-butyl peroxyisopropyl monocarbonate)、過氧化異丙基單碳酸第三己酯(tert-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate)、過氧化乙酸第三丁酯(tert-butyl peroxyacetate)、1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane)、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯(tert-butyl peroxy 2-ethylhexanate)、過氧化異 丁酸第三丁酯(tert-butyl peroxyisobutyrate)、過氧化2-乙基己酸第三己基-己酯(tert-hexyl-hexyl peroxy 2-ethylhexanate)、二第三丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxy)hexane)等有機過氧化物；2-(胺甲醯基偶氮)-異丁腈(2-(carbamoyl azo)-isobutyronitrile)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)(1,1'-azobis(1-cyclohexane carbonitrile))、2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile))、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)(2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane))、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)(2,2'-azobis(2-methylpropane))等偶氮化合物；過硫酸鉀等過硫酸鹽；氧化還原(redox)系聚合起始劑。第一自由基聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
自由基聚合起始劑較佳為相對於所使用的溫度的半衰期為10秒以上30分鐘以下的起始劑。若半衰期適度較長，則自由基聚合起始劑在聚合系統內均勻擴散後分解，容易熱分解的寡聚物的產生得到抑制。另外，若半衰期適度較短，則於緊急情況運轉停止時，難以產生反應液的黏度變高所造成的再啟動困難之類的問題。
第一自由基聚合起始劑的使用量只要根據步驟(a)中的反應系統的聚合溫度、反應物的平均滯留時間、作為目 標的單體轉化率等諸多條件來適當決定即可。尤其就獲得末端雙鍵量少的耐熱分解性優異的甲基丙烯酸酯聚合物的方面而言，第一自由基聚合起始劑的使用量較佳為相對於單體1莫耳為5.0×10-5莫耳以下，另外，就工業生產性的方面而言，較佳為5.0×10-6莫耳以上。
步驟(a)的聚合時亦可使用鏈轉移劑。特佳為使用硫醇(mercaptan)化合物。硫醇化合物的具體例可列舉：正丁基硫醇、異丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第二丁基硫醇、第二-十二烷基硫醇、第三丁基硫醇等具有烷基或者經取代的烷基的一級、二級或三級硫醇；苯基硫醇、甲硫酚(thiocresol)、4-第三丁基-O-甲硫酚(4-tert-butyl-O-thiocresol)等芳香族硫醇；硫代乙醇酸(thioglycolic acid)及其酯；乙二硫醇(ethylene thioglycol)等碳數3~18的硫醇。其中，較佳為第三丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。鏈轉移劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就保持製品強度且獲得可進行成形加工的適度聚合度(通常作為成形材料而於工業上使用的範圍是最終去除揮發成分後的聚合物的重量平均分子量為7萬~15萬)，並且製造耐熱分解性優異的甲基丙烯酸酯聚合物的方面而言，鏈轉移劑的使用量較佳為相對於單體100莫耳百分比(mol%)為0.01mol%~1mol%，更佳為0.05mol%~0.5mol%。
於以溶液聚合進行步驟(a)的情況，使用惰性溶劑。 該惰性溶劑的具體例可列舉：甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基異丁基酮、乙苯、甲基乙基酮、乙酸丁酯。其中，較佳為甲醇、甲苯、乙苯、乙酸丁酯。惰性溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
惰性溶劑的使用量較佳為在反應液組成物中小於5wt%。更佳為進行不使用惰性溶劑的塊狀聚合，但若惰性溶劑的使用量在反應液組成物中小於5wt%，則基本上不損及耐熱分解性，另外與塊狀聚合同樣地利用凝膠效果，由此可藉由使用少量的自由基聚合起始劑來有效地提高單體轉化率。
所謂完全混合型反應器(A)，是指使所供給的原料在利用攪拌裝置等來均勻混合的狀態下反應的裝置。完全混合型反應器(A)可為分批式槽型反應器，亦可為連續式管型反應器。槽型反應器可使用具備供給口、取出口及攪拌裝置的槽型反應裝置。攪拌裝置較佳為具有遍及反應區域整體的混合性能。管型反應器較佳為塞流型反應器，更佳為內裝有靜態混合器的附夾套的管型反應器。若內裝有靜態混合器，則可利用攪拌效果來使反應的均勻化及反應液的流動變得穩定。靜態混合器較佳為Noritake Company(股)公司製造的靜態混合器、或住友重機械(股)公司製造的Through The Mixer。完全混合型反應器(A)可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，亦可將1種反應器串聯連接。
步驟(a)中，於完全混合型反應器(A)內將包含單 體及第一自由基聚合起始劑的原料組成物在適度條件下加熱，使甲基丙烯酸酯單體的一部分聚合，獲得第一漿料。聚合溫度只要在獲得具有所需單體轉化率的第一漿料的範圍內適當設定即可。於使用槽型反應器作為完全混合型反應器(A)來實施步驟(a)的情況，例如可自110℃~180℃(較佳為120℃~160℃)的範圍內選擇。於繼槽型反應器之後進一步在管型反應器中實施步驟(a)的情況，例如可自入口溫度110℃~170℃(較佳為120℃~140℃)、出口溫度120℃~180℃(較佳為140℃~160℃)、平均溫度115℃~175℃(較佳為135℃~155℃)的範圍內選擇。
步驟(a)中獲得的第一漿料中的單體轉化率較佳為35wt%~70wt%，更佳為45wt%~60wt%。該些範圍的上限值於在槽型反應器中保持槽內的均勻性，充分達成槽內的混合、傳熱而進行穩定運轉的方面有意義。另外，下限值於達到充分的單體轉化率而提高生產性的方面有意義。
步驟(a)中獲得的第一漿料的溫度較佳為110℃~180℃，更佳為120℃~160℃。該些範圍的下限值於抑制二聚物的生成，且維持揮發成分去除後的聚合物的透明性、機械強度的方面有意義。另外，上限值於抑制由凝膠效果引起的聚合速度的加速現象，以高單體轉化率來穩定運轉的方面有意義。
於槽型反應器內，例如可以如下方式進行聚合。藉由向原料單體中導入氮氣等惰性氣體或者將原料單體在減壓 下保持一定時間，而使溶氧濃度為2重量ppm以下，更佳為1重量ppm以下。若以上述方式降低溶氧濃度，則聚合反應穩定進行，另外即便在聚合步驟中長時間保持高溫，亦基本上不產生著色成分而獲得高品質的聚合物。
接著，自完全混合型反應器(A)中取出第一漿料，供給至與該完全混合型反應器(A)連接配置的反應器(B)中。第一漿料亦可在輸送至反應器(B)中之前進行冷卻。
[步驟(b)]
本發明中的步驟(b)是將上述步驟(a)中獲得的第一漿料以及第二自由基聚合起始劑供給至配置於完全混合型反應器(A)的下游的反應器(B)中而進行聚合，獲得第二漿料的步驟。
該步驟(b)中，當將單體中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量設為x[wt%]，且將反應器(B)中的每單位時間的第二自由基聚合起始劑供給量相對於第一漿料供給量的重量比設為y[ppm]時，x與y滿足以下的式子。
8.5x+123≧y≧-2.6x+45
上述式子中，藉由滿足y≧-2.6x+45的關係，可於短時間內提高單體轉化率。另外，藉由滿足8.5x+123≧y的關係，可製造熱穩定性優異的甲基丙烯酸酯聚合物。若熱穩定性優異，則成形時樹脂的熱分解難以進行，成形品中 的氣泡的產生等外觀不良消失。
第二自由基聚合起始劑例如可使用與第一自由基聚合起始劑相同的起始劑。關於第二自由基聚合起始劑的使用量，只要滿足上述式子，則可與第一自由基聚合起始劑相同。
步驟(b)中，為了在短時間內提高單體轉化率，較佳為於較步驟(a)更高的溫度下進行聚合。因此，第二自由基聚合起始劑亦較佳為使用較第一自由基聚合起始劑更高溫分解型的自由基聚合起始劑。具體而言，第二自由基聚合起始劑較佳為使用具有較步驟(b)中的平均溫度下的第一自由基聚合起始劑的半衰期更長的半衰期的自由基聚合起始劑。進而，第二自由基聚合起始劑亦可將具有較步驟(b)中的平均溫度下的第一自由基聚合起始劑的半衰期更長的半衰期的自由基聚合起始劑、及與第一自由基聚合起始劑相同的自由基聚合起始劑併用。藉由併用2種自由基聚合起始劑，可減少為了獲得相同的單體轉化率而必需的聚合起始劑的量。
第二自由基聚合起始劑可分為多次添加。於此情況下，將每次的第二自由基聚合起始劑相對於每單位時間所供給的漿料的重量比[ppm]的合計設為y[ppm]。
反應器(B)的具體例可列舉與先前所說明的完全混合型反應器(A)的具體例相同的反應器，特佳為管型反應器。反應器(B)可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，亦可將1種反應器串聯連接。
步驟(b)中，於反應器(B)內將包含第一漿料及第二自由基聚合起始劑的組成物在適度條件下加熱，使第一漿料中存在的單體的一部分聚合，獲得第二漿料。聚合溫度只要以第二漿料成為所需單體轉化率的方式適當設定即可。
步驟(b)中獲得的第二漿料中的單體轉化率較佳為50wt%~90wt%，更佳為70wt%~80wt%。該些範圍的上限值於適度抑制漿料的黏度，減少使製程內流動時的壓力損失的方面有意義。另外，下限值於減少殘存單體而降低其後的去揮發步驟的負擔的方面有意義。
反應器(B)的內壁的溫度較佳為125℃~210℃，更佳為150℃~195℃。該些範圍的下限值於使單體的轉化率為70%以上的方面有意義。另外，上限值於製程內的聚合物維持流動性而進行穩定運轉的方面有意義。
[步驟(c)]
本發明中的步驟(c)是將上述步驟(b)中獲得的第二漿料去揮發，取出甲基丙烯酸酯聚合物的步驟。藉由該步驟(c)，甲基丙烯酸酯聚合物中的殘存單體量減少，耐熱性提高。
步驟(c)例如可藉由將第二漿料投入至去揮發擠出機中而實施。第二漿料可為步驟(b)中所得狀態的溫度，亦可進一步加熱。於進一步加熱第二漿料的情況，較佳為設為不超過250℃的溫度。去揮發擠出機中，較佳為於0.0001MPa~0.1MPa的減壓下排出第二漿料，將以甲基丙烯酸酯 單體作為主體的揮發物的大部分連續地分離去除。
將揮發物分離去除而獲得的甲基丙烯酸酯聚合物中的單體的含量較佳為0.3wt%以下，作為聚合反應副產物的單體的二聚物的含量較佳為0.1wt%以下，上述硫醇化合物的含量較佳為50重量ppm以下。
就經濟性方面而言，未反應的甲基丙烯酸酯單體等揮發物較佳為於冷凝器中凝縮而回收後，作為步驟(a)的原料而再利用。此時，更佳為將揮發物中所含的甲基丙烯酸酯單體的二聚物等高沸點成分藉由蒸餾而分離去除後，作為步驟(a)的原料而再利用。
以上述方式製造的甲基丙烯酸酯聚合物例如可作為成形材料來使用。此時，視需要可添加高級醇類、高級脂肪酸酯類等潤滑劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑、抗靜電劑等。
[實例]
以下，利用實例來對本發明進行更詳細的說明，但該些實例並不限定本發明。此外，聚合物的分子量的測定是利用以下方法進行。
〈藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)的分子量測定〉
使用Tosoh公司製造HLC-8020作為GPC裝置，且使用2根Tosoh公司製造的GMHXL作為管柱。溶劑是使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)，使用Tosoh公司製造的TSK標準聚苯乙烯來製作校正曲線，試料是使用靜置溶 解的濃度0.1g/dl的溶液。重量平均分子量Mw是利用GPC資料處理裝置(Tosoh公司製造的資料裝置SC-80．10)來求出。
〈成形性的評價〉
使用PS-60E(日精樹脂工業公司製造)作為成形機，成形溫度是設為300℃，製作渦狀的成型體，並觀察其外觀。
〈實例1〉
使用圖1所示的裝置，以如下所述的方式來實施本發明。
[步驟(a)]
向包含經純化的甲基丙烯酸甲酯98wt%及丙烯酸甲酯2wt%的單體混合物中導入氮氣，使溶氧為0.5ppm。相對於該單體混合物，將混合有作為鏈轉移劑的正辛基硫醇0.157mol%(0.23wt%)、以及作為第一自由基起始劑的1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷2.67×10-5莫耳/單體1莫耳(80ppm)的原料組成物，一邊攪拌混合一邊連續供給至經控制為聚合溫度135℃的第一反應器11即完全混合型反應器中，將原料組成物的反應區域的平均滯留時間設為2.5小時來實施聚合，獲得第一漿料。此外，該聚合溫度(135℃)下的1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷的半衰期為230秒。
[步驟(b)]
接著，利用齒輪泵31自第一反應器11中連續取出第 一漿料，以起始劑投入器21(內裝有住友重機械工業(股)製造的SMX Through The Mixer的配管)，來添加作為第二自由基起始劑的1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基矽氧烷，以使相對於每單位時間的漿料供給量的重量比成為40ppm，然後將其供給至第二反應器12即內裝有Noritake Company(股)製造的靜態混合器的管型反應器(塞流型反應器)中，設內壁溫度為150℃，漿料的平均滯留時間為20分鐘來實施聚合。此外，該溫度(150℃)下的1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基矽氧烷的半衰期為54秒。
接著，將第二反應器12中聚合的漿料導入至與上述相同類型的起始劑投入器22中，添加作為進一步的第二自由基起始劑的二-第三丁基過氧化物，以使相對於每單位時間的漿料供給量的重量比成為40ppm，將其供給至與第二反應器12相同的第三反應器13即內裝有Noritake Company(股)製造的靜態混合器的管型反應器(塞流型反應器)中，設內壁溫度為170℃，內壓為25kg/cm2G，平均滯留時間為20分鐘來實施聚合，獲得第二漿料。此外，該溫度(170℃)下的二-第三丁基過氧化物的半衰期為250秒。
[步驟(c)]
接著，於195℃下將第二漿料自第三反應器13的出口連續供給至去揮發擠出機14(排氣擠出機型擠出機)中，於270℃下將以未反應單體作為主成分的揮發物分離去除，獲得甲基丙烯酸酯聚合物。
測定自去揮發擠出機14中取出的甲基丙烯酸酯聚合 物的量及所投入的原料單體的累計量，結果為相對於所投入的原料的單體轉化率為78wt%。另外，於360小時的連續運轉中亦於聚合的控制方面無問題，於運轉結束後的反應器內的觀察中亦未確認到對裝置的附著物或異物的生成等。另外，對所得的甲基丙烯酸酯聚合物進行上述成形性的評價，結果未確認到氣泡的存在，成形品的外觀良好。將結果示於表1。
〈實例2〉
除了將追加於第二反應器12[第一個反應器(B)]中的起始劑量變更為60ppm，且將追加於第三反應器13[第二個反應器(B)]中的起始劑量變更為60ppm以外，進行與實例1同樣的操作。測定自去揮發擠出機14中取出的甲基丙烯酸酯聚合物的量及所投入的原料單體的累計量，結果為相對於所投入的原料的單體轉化率為80wt%。另外，於360小時的連續運轉中亦於聚合的控制方面無問題，於運轉結束後的反應器內的觀察中亦未確認到對裝置的附著物或異物的生成等。另外，對所得的甲基丙烯酸酯聚合物進行上述成形性的評價，結果為未確認到氣泡的存在，成形品的外觀良好。將結果示於表1。
〈實例3〉
除了將單體混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量變更為85wt%，將丙烯酸甲酯的量變更為15wt%，將追加於第二反應器12[第一個反應器(B)]中的起始劑量變更為20ppm，且將追加於第三反應器13[第二個反應器(B)]中的 起始劑量變更為15ppm以外，進行與實例1同樣的操作。測定自去揮發擠出機14中取出的甲基丙烯酸酯聚合物的量及所投入的原料單體的累計量，結果為相對於所投入的原料的單體轉化率為73wt%。另外，於360小時的連續運轉中亦於聚合的控制方面無問題，於運轉結束後的反應器內的觀察中亦未確認到對裝置的附著物或異物的生成等。另外，對所得的甲基丙烯酸酯聚合物進行上述成形性的評價，結果為未確認到氣泡的存在，成形品的外觀良好。將結果示於表1。
〈實例4〉
除了將追加於第二反應器12[第一個反應器(B)]中的起始劑量變更為60ppm，且將追加於第三反應器13[第二個反應器(B)]中的起始劑量變更為60ppm以外，進行與實例3同樣的操作。測定自去揮發擠出機14中取出的甲基丙烯酸酯聚合物的量及所投入的原料單體的累計量，結果為相對於所投入的原料的單體轉化率為77wt%。另外，於360小時的連續運轉中亦於聚合的控制方面無問題，於運轉結束後的反應器內的觀察中亦未確認到對裝置的附著物或異物的生成等。另外，對所得的甲基丙烯酸酯聚合物進行上述成形性的評價，結果為未確認到氣泡的存在，成形品的外觀良好。將結果示於表1。
〈實例5〉
除了將追加於第二反應器12[第一個反應器(B)]中的起始劑量變更為100ppm，且將追加於第三反應器13[第 二個反應器(B)]中的起始劑量變更為100ppm以外，進行與實例3同樣的操作。測定自去揮發擠出機14中取出的甲基丙烯酸酯聚合物的量及所投入的原料單體的累計量，結果為相對於所投入的原料的單體轉化率為83wt%。另外，於360小時的連續運轉中亦於聚合的控制方面無問題，於運轉結束後的反應器內的觀察中亦未確認到對裝置的附著物或異物的生成等。另外，對所得的甲基丙烯酸酯聚合物進行上述成形性的評價，結果為未確認到氣泡的存在，成形品的外觀良好。將結果示於表1。
〈比較例1〉
除了將追加於第二反應器12[第一個反應器(B)]中的起始劑量變更為20ppm，且將追加於第三反應器13[第二個反應器(B)]中的起始劑量變更為15ppm以外，進行與實例1同樣的操作。測定自去揮發擠出機14中取出的甲基丙烯酸酯聚合物的量及所投入的原料單體的累計量，結果為相對於所投入的原料的單體轉化率低至68wt%，每單位時間所獲得的樹脂量變少。將結果示於表1。
〈比較例2〉
除了將追加於第二反應器12[第一個反應器(B)]以及第三反應器13[第二個反應器(B)]中的起始劑量變更為不添加以外，進行與實例3同樣的操作。測定自去揮發擠出機14中取出的甲基丙烯酸酯聚合物的量及所投入的原料單體的累計量，結果為相對於所投入的原料的單體轉化率低至50wt%，每單位時間所獲得的樹脂量變少。將結 果示於表1。
〈比較例3〉
除了將追加於第二反應器12[第一個反應器(B)]中的起始劑量變更為80ppm，且將追加於第三反應器13[第二個反應器(B)]中的起始劑量變更為80ppm以外，進行與實例1同樣的操作。測定自去揮發擠出機14中取出的甲基丙烯酸酯聚合物的量及所投入的原料單體的累計量，結果為相對於所投入的原料的單體轉化率為83wt%。另外，於360小時的連續運轉中亦於聚合的控制方面無問題，於運轉結束後的反應器內的觀察中亦未確認到對裝置的附著物或異物的生成等。但是，對所得的甲基丙烯酸酯聚合物進行上述成形性的評價，結果為確認到氣泡的存在，成形品的外觀產生被稱為銀紋(silver)的白色帶，成形不良。將結果示於表1。
〈比較例4〉
除了將追加於第二反應器21[第一個反應器(B)]中的起始劑量變更為150ppm，且將追加於第三反應器13[第二個反應器(B)]中的起始劑量變更為150ppm以外，進行與實例3同樣的操作。測定自去揮發擠出機14中取出的甲基丙烯酸酯聚合物的量及所投入的原料單體的累計量，結果為相對於所投入的原料的單體轉化率為90wt%。另外，於360小時的連續運轉中亦於聚合的控制方面無問題，於運轉結束後的反應器內的觀察中亦未確認到對裝置的附著物或異物的生成等。但是，對所得的甲基丙烯酸酯 聚合物進行上述成形性的評價，結果為確認到氣泡的存在，成形品的外觀產生被稱為銀紋的白色帶，成形不良。將結果示於表1。
將各實例及各比較例的條件以及所獲得的聚合物的特性示於表1。
表中的簡稱為如下所述。
‧「MMA」：甲基丙烯酸甲酯
‧「MA」：丙烯酸甲酯
‧「I」：1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷
‧「III」：二-第三丁基過氧化物
‧「F」：正辛基硫醇
如表中所明示，各實例中單體轉化率充分。但各比較例中單體轉化率並不充分。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
11‧‧‧第一反應器
12‧‧‧第二反應器
13‧‧‧第三反應器
14‧‧‧去揮發擠出機
21‧‧‧起始劑投入器
22‧‧‧起始劑投入器
31‧‧‧齒輪泵
圖1是實例中使用的裝置的概略構成圖。
11‧‧‧第一反應器
12‧‧‧第二反應器
13‧‧‧第三反應器
14‧‧‧去揮發擠出機
21‧‧‧起始劑投入器
22‧‧‧起始劑投入器
31‧‧‧齒輪泵

Claims (2)

  1. 一種甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法，依序進行以下步驟來製造甲基丙烯酸酯聚合物：步驟(a)，將甲基丙烯酸甲酯單獨或者包含上述甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體供給至完全混合型反應器(A)中，且利用第一自由基聚合起始劑進行聚合而獲得第一漿料；步驟(b)，向配置於上述完全混合型反應器(A)的下游的反應器(B)中供給上述第一漿料及第二自由基聚合起始劑並且進行聚合而獲得第二漿料；以及步驟(c)，將上述第二漿料去揮發；並且上述甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法的特徵在於：當將上述單體中的上述甲基丙烯酸甲酯以外的上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量設為x[wt%]，且將上述反應器(B)中的每單位時間的上述第二自由基聚合起始劑供給量相對於每單位時間的上述第一漿料供給量的重量比設為y[ppm]時，x與y滿足以下式子：8.5x+123≧y≧-3.5x+87。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之甲基丙烯酸酯聚合物的製造方法，其中供給至上述完全混合型反應器(A)中的上述單體包含80wt%~99.5wt%的上述甲基丙烯酸甲酯、及0.5wt%~20wt%的上述甲基丙烯酸甲酯以外的上述(甲基)丙烯酸烷基酯。
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