TWI517418B - 以金屬奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板之方法及其應用 - Google Patents

以金屬奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板之方法及其應用 Download PDF

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Description

以金屬奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板之方法及其應用
本發明關於一種金屬奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板之方法及其應用，尤指一種金屬奈米粒子之基材及其於染料敏化太陽能電池方面等的應用。
染料敏化太陽能電池(dye sensitized solar cell，DSSC)近年來在學處與產業上備受矚目。DSSC的構成大致上可分為工作電極(working electrode，WE)、染料(dye)、電解質(electrolyte)與對電極(counter electrode，CE)四個部分。工作電極由氧化層及透明導電玻璃(transparent conductive oxide，TCO)所組成。染料分子則吸附在氧化層上。電解質扮演著氧化還原的角色，可以為固態、液態或類固態，電解質中氧化還原過程多為I-/I3完成。對電極則是在導電玻璃上鍍上一層鉑所組成。二氧化鈦之奈米粒子為多孔性半導體氧化物最佳之選擇。自然界中存在的二氧化鈦依結晶構造可分為銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)和板鈦礦(Brookite)三種型態。三種晶體結構中以金紅石最為熱力學穩定；銳鈦礦與板鈦礦在高溫下(600℃)會轉變成金紅石結構。
為提高DSSC之光電轉換效率，可由以下兩點著手：
1. 提高染料對光之吸收率。藉由金奈米粒子的局域性電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)特性，可用以提高DSSC染料的吸光度，因而提升其光電流。此外，在三維結構下金屬奈米粒子的周圍的電場也會較平面結構強，藉由金屬奈米粒子的電場愈強則愈能增進染料對太陽光吸收的特性，提升光電流。
2. 提高導電玻璃的導電度及透光度。二氧化鈦奈米線結構能將一般摻雜氟的氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)導電玻璃基材的光穿透度由75%提升至80%以上，解決了FTO導電玻璃透光度較低的問題。
可參考下列文獻：
1. Chen, J.-Z.; Ko, W.-Y.; Yen, Y.-C.; Chen, P.-H.; Lin, K.-J., Hydrothermally Processed TiO2 Nanowire Electrodes with Antireflective and Electrochromic Properties. ACS Nano 2012, 6 (8), 6633-6639.
2. Anker, J. N.; Hall, W. P.; Lyandres, O.; Shah, N. C.; Zhao, J.; Van Duyne, R. P., Biosensing with plasmonic nanosensors. Nature Materials 2008, 7 (6), 442-453.
3. Chen, X.; Zuo, L.; Fu, W.; Yan, Q.; Fan, C.; Chen, H., Insight into the efficiency enhancement of polymer solar cells by incorporating gold nanoparticles. Solar Energy Materials and Solar Cells 2013, 111 (0), 1-8.
4. Hagglund, C.; Zach, M.; Kasemo, B., Enhanced charge carrier generation in dye sensitized solar cells by nanoparticle plasmons. Applied Physics Letters 2008, 92 (1).
5. Tan, E.-Z.; Yin, P.-G.; You, T.-t.; Wang, H.; Guo, L., Three Dimensional Design of Large-Scale TiO2 Nanorods Scaffold Decorated by Silver Nanoparticles as SERS Sensor for Ultrasensitive Malachite Green Detection. Acs Applied Materials & Interfaces 2012, 4 (7), 3432-3437.
本發明藉由結合二氧化鈦奈米線基板的高穿透度，與金奈米粒子於的三維空間裡的LSPR效應，希望能大幅提高DSSC的吸光程度，進而提升電池的光電轉換效率。
本發明以金屬奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板之方法包括下列步驟：(1)以水熱法於一可透光基板上形成二氧化鈦奈米線，該二氧化鈦奈米線為銳鈦礦或金紅石型態，長度為100~1000nm，寬度為5~50nm，該可透光基板透明導電玻璃；(2)於步驟(1)的二氧化鈦奈米線基板表面濺鍍一金屬層，該金屬係選自金、銀、銅及其混合物所組之群；及(3)將步驟(2)鍍有金屬層的二氧化鈦奈米線基板以300~800℃的溫度鍛燒，使該金屬層形成直徑約5~50nm(較佳為11nm)大小的金屬奈米粒子。
上述步驟(1)可於該可透光基板的至少一表面鍍上一鈦金屬層，再置於50~100℃(較佳為80℃)鹼性水溶液(例如NaOH)中進行水熱反應，以形成銳鈦礦型態的二氧化鈦奈米線結構。
或者，步驟(1)可將鈦酸四丁酯、酸(例如鹽酸)與溶劑或分散劑(例如丁酮)以適當濃度及比例配置成前驅物溶液，再將該可透光基板與該前驅物溶液以水熱法在150~250℃(較佳為200℃)下反應約1.5小時，以形成金紅石型態的二氧化鈦奈米線結構。詳細過程及反應條件可參考相關文獻。
上述步驟(2)的濺鍍靶材可為Au、Au/Al、Au/As、Au/Ag、Au/Be、Au/Ge、Au/Pd、Au/Ni、Au/Sb、Au/Sn、Au/Zn、Au/Ge/Ni、 Au/Ni/Ti、Ag、Ag/Al、Ag/Cr、Ag/Cu、Ag/Mg、Ag/Pd、Ag/S、Ag/Se、Ag/Pd/Cu、Ag/Cu/C、Ag/In/Sb/Te、Cu、Cu/Al、Cu/Ag、Cu/Be、Cu/Cr、Cu/In、Cu/Ga、Cu/Mn、Cu/Nb、Cu/Ni、Cu/P、Cu/V、Cu/Se、Cu/S、Cu/Te、Cu/Zn、Cu/Zr、Cu/Mn/Sn、Cu/Ni/Mn、Cu/In/Ga、Cu/In/Se、CuO、Cu2O、CuS、CuInO2、CuAlO2、Ga、GaN、GaAs、CeO2、MgO、NiO、SnO或ZnO。金屬層的厚度為約1~10nm，較佳為2.5nm。
上述步驟(3)的加熱方式無特別限制，可為(真空)高溫爐、微波、電漿或(雷射)光源。
本發明可進一步製造染料敏化太陽能電池之工作電極之方法，包括：(1)於一以金屬奈米粒子修飾之二氧化鈦奈米線基板的表面，使用網版印刷技術網印二氧化鈦奈米粒子及散射層，該基板係以如請求項1之方法所製成；(2)將網印後的基板以400~600℃(較佳為500℃)熱處理，冷卻後浸入N719染料溶液，乾燥後可得到染料敏化太陽能電池之工作電極。
上述步驟(4)的基板在進行網印之前，可先浸泡於四氯化鈦(TiCl4)中，於50~90℃(較佳為70℃)反應後，以400~600℃(較佳為500℃)鍛燒，使金屬奈米粒子被二氧化鈦奈米層包覆。
圖1顯示二氧化鈦奈米線的FE-SEM圖。
圖2顯示金奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板的FE-SEM檢測圖。
圖3顯示金奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板的TEM檢測圖。
圖4~6顯示金奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板的紫外線/可見光吸收度。
圖7~9顯示金奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板應用於染料敏化太陽能電池的電壓電流密度圖、阻抗圖及波長-光電轉化率圖。
圖10~12顯示金奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板經過四氯化鈦處理後，應用於染料敏化太陽能電池的電壓電流密度圖、阻抗圖及波長-光電轉化率圖。
本發明製程及試驗使用的儀器及材料包括：
1. 真空濺鍍機(Sputter coating)，型號X575K，Quorum Technologies
2. 高溫爐，型號LINDBERG，森積科技有限公司。
3. 場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy，FE-SEM)，型號Ultra Plus，Zeiss。檢測表面時，直接將基板以碳膠帶固定於載台，並用碳膠水塗抹於樣品與載台間增加導電度。拍攝剖面圖時，先將基板對半切割，後續步驟同上。
4. 紫外線近紅外光光譜儀(UV/Vis/NIR Spectrophotometer)，型號Lambda 900，Perkin Elmer。以空白的FTO導電玻璃校正吸收度，掃描範圍300~800nm；以空氣校正穿透度，掃描範圍300~800nm。
5. 三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統(3D Nanometer Scale Raman PL Microspectrometer)，Tokyo Instruments,INC.HeNe Laser(632.8nm)。可直接檢測製備好的各種基板。
6. 高解析度穿透式電子顯微鏡(HR-TEM)：觀察二氧化鈦與金奈米粒子結合的情形與接合之晶格面。加速電壓為8~200KV。樣品製備方式：將待測的基板放於燒杯中，加入超純水蓋過基板，然後以超音波震盪15分鐘。以微量吸量管(micropipette)吸取懸浮液體滴於銅網上，並置於80℃真空烘箱中將水分抽乾。
7. 太陽模擬燈(Solar Simulator)，型號91160A，Newport。使用前須預熱30分鐘，並將光源校正於air mass(AM)1.5G下照射強度為100mW/cm2。
本發明實施例使用的藥品包括：
1. 硝酸(Nitric acid，HNO3)，Merck，純度65wt%。
2. 氫氧化鈉(Sodium hydroxide，NaOH)，Merck，純度>98%。
3. 乙醇(Ethaol，C2H5OH)，景明化工，純度99.5%。
4. 鈦靶材，Quorum Technologies Ltd.。
5. 金靶材，Quorum Technologies Ltd.。
6. 碘(Iodine，I2)，Aldrich，純度98%。
7. 碘化鉀(Potassium iodide,KI)，Aldrich，純度98%。
8. 乙腈(Acetonitrile)，TEDIA，純度99.5%。
9. 磷酸三丁酯(4-tert-Butylpyridine，TBP，C9H13N)，Aldrich，純度99%。
10. N719染料(RuL2(NCS)2)，永光，純度1187.7g/mol。
11. FTO導電玻璃(Fluorine-doped tin oxide glasses)，Hartford USA，TEC-7，8Ω。
詳細操作步驟如下：
1. 水熱法製備二氧化鈦奈米線抗反射基板
將FTO導電玻璃(8Ω/sq，TEC-7)切割成3.0cm×1.5cm大小的基板浸泡於清潔劑中，使用超音波震盪15分鐘，以清水清洗，主要為除去試片油脂。再將FTO玻璃放入1：1：1的酒精、丙酮與去離子水中超音波震盪15分鐘後，存放於異丙醇中備用。
銳鈦礦(Anatase)型態的二氧化鈦奈米線(簡稱為AT-NW)及金紅石(Rutile)型態的二氧化鈦奈米線(簡稱為RT-NW)的製備步驟分述如下。
(1)製備AT NW基板
將洗淨的導電玻璃吹乾後，以磁控濺鍍機(sputter)濺鍍200nm的鈦(Ti)。放入高壓釜(bumb)中，加入NaOH(aq)(5M，13mL)，放入高溫爐以80℃進行水熱反應1小時。
將bumb以水浴法降溫。以硝酸溶液(0.1M)清除試片上未反應完的氫氧化鈉溶液，再以去離子水洗去殘留的硝酸。最後浸泡於乙醇中約5秒，再以氮***吹乾。
將試片放入高溫爐以500℃鍛燒1小時，可得到AT NW基板。
(2)製備RT NW基板
將鹽酸(6ml，39%)、丁酮(6m1)與鈦酸四丁酯(0.6m1)混合配置成前驅物溶液，靜置30分鐘。將8Ω的導電玻璃與前驅物溶液放入反應器中，以水熱法在200℃下反應1.5小時。
以去離子水與乙醇清洗試片。
將試片放入高溫爐以500℃鍛燒30分鐘，可得到RT NW基板。
2. 金奈米粒子修飾
將具有奈米線狀鈦氧化物的基板以磁控濺鍍機分別濺鍍上金(Au)。AT NW基板濺鍍的厚度分別為2.5nm、5nm與10nm，RT NW基板則為5nm。將處理完之試片放入高溫爐中以500℃熱處理1小時後自然冷卻至室溫，可得到金奈米粒子修飾之二氧化鈦奈米線基板，分別簡稱為Au/AT NW基板及Au/RT NW基板。
金修飾前後二氧化鈦奈米線的性質分析如下：
1. 二氧化鈦奈米線性質分析
圖1顯示本發明實施例得到的二氧化鈦奈米線的FE-SEM圖，上圖為AT NW，下圖為RT NW。由圖可看出二氧化鈦奈米線的長度範圍約為100~1000nm，直徑範圍約為5~50nm。
此外，由XPS圖譜可證實所製備的奈米線為二氧化鈦結構；由Raman光譜圖可得知所得到的二氧化鈦奈米線為銳鈦礦及金紅石型態。
2. 金修飾二氧化鈦奈米線性質分析
圖2顯示Au/AT NW及Au/RT NW基板的FE-SEM檢測圖，上圖為銳鈦礦結構的Au/AT NW(2.5nm金)，下圖為金紅石結構的Au/RT NW。可觀察到金會凝結成粒子狀修飾在二氧化鈦奈米線上，金奈米粒子的直徑範圍約為5~50nm，主要約為10nm。以Sigma Pro 5統計Au/AT NW基板上金奈米粒子的粒徑分佈，每個基板統計個數300個，結果列於表1。
圖3顯示Au/AT NW及Au/RT NW基板的TEM檢測圖，可發現左圖的金奈米粒子是以(111)晶格面與AT NW的(101)晶格面做結合；右圖的金奈米粒子是以(200)晶格面與RT NW的(101)晶格面做結合。
由文獻得知，當二氧化鈦與金接合時，二氧化鈦的電荷會往金轉移，造成金的結合能降低。以XPS進行測量，可觀察到Au的4f軌域相對於純金的4f軌域訊號有往低結合能(binding energy)移動的現象；證實本發明所製備之金奈米粒子與二氧化鈦奈米線產生結合。
圖4~6顯示以紫外線/可見光光譜儀測量AT NW、G11(未鍛燒)、G19、G29、RT NW及Au/RT NW基板的吸收度。相較於AT NW基板，G11、G19、G29基板在560nm有一個吸收波峰。G11鍛燒後的波峰較鍛燒錢更明顯。相較於RT NW基板，Au/RT NW基板在600nm有一個吸收波峰，此兩者皆為金奈米粒子因局域性表面電漿共振(Localized surface plasmon resonance，LSPR)特性所形成的吸收峰。
將AT NW、G11、G19、G29以及RT NW、Au/RT Nw基板進行拉曼光譜測量，可發現拉曼訊號強度隨著金的濺鍍厚度增加而增強。此現象為表面增強拉曼(surface enhanced Raman)現象，是金奈米粒子的表面電漿受到雷射光的激發，造成金奈米粒子表面的電場增強，進而提升拉曼訊號。此現象具有探測單一分子的能力，用以檢測感測器表面上生物分子的訊號。
染料敏化太陽能電池(DSSC)之應用
製備DSSC
以四氯化鈦(TiCl4)處理電極-取一個G11基板放入真空腔體，抽真空至5x10-1Torr後，以大氣電漿處理5秒，以增加基板的親水性。將電漿處理後的基板浸泡於TiCl4(50mM)中，放入70℃的高溫爐中反應30分鐘，然後以450~500℃鍛燒30分鐘，使金奈米粒子被二氧化鈦奈米粒子包覆。
製備工作電極一使用網版印刷技術，分別重複網印二氧化鈦奈米粒子於FTO玻璃、AT-NW、G11、G19、G29及四氯化鈦處理過的G11基板上至厚度7μm。接著，在二氧化鈦奈米粒子上，網印散射層至厚度4μm。將處理完之試片放入高溫爐中升溫至500℃熱處理半小時，自然冷卻至100℃後，浸入N719染料溶液(0.3mM，於異丁醇/乙腈混和溶液中)，於室溫下浸泡一天。最後以除水後的乙腈將多餘的染料沖掉，並放到加熱盤上烤乾。
配製電解液-電解液為離子液體(ionic-liquid-based)，於乙腈(acetonitrile)中包含了1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide，DMPII)(0.6M)、LiI(0.1M)、I2(0.05M)及磷酸三丁酯(tributyl phosphate，TBP)(0.5M)。
製備對電極-先在導電玻璃上鑽一個洞，然後浸泡於清潔劑中，使用超音波震盪15分鐘，再以清水清洗。將水洗完的FTO導電玻璃放入酒精、丙酮與去離子水溶液(1：1：1)中，以超音波震盪15分鐘後，存放於異丙醇中備用。將清洗完的導電玻璃以磁控濺鍍機濺鍍上5nm鉑(Pt)，即完成白金對電極製備。
封裝DSSC-將預先割好外圍寬度1mm，內寬0.8mm，厚度60μm的封裝材料(surlyn 1702)放置於工作電極的網印二氧化鈦上，再蓋上對電極，以熱壓方式將兩個電極接合。用真空填充法將電解液注入兩電極間的空隙，最後以封裝材料與蓋玻片將對電極的電解液注入口密封，即完成DSSC的封裝。
2. DSSC的效能與特性分析
將待測的DSSC元件置於光源下，並將工作與對電極以外部線路與電化學分析儀做連接。經由儀器的量測與數據的運算可得到電池的性能，包括開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(Fill factor，FF)、光電轉換效率(incident photon-to-electron conversion efficiency，IPCE)與電池交流阻抗等數值。圖7為電壓電流密度圖。圖8為阻抗圖，量測到半圓的直徑即為阻抗數值。圖9為各種基板的波長-光電轉化率圖(incident photon to charge carrier efficiency，IPCE%)，其曲線下積分面積即為該基板的短路電流。以電壓-電流密度圖為例，當外加偏壓為零的時候(x軸為零時)，這時回路就相當於短路，測量得到的電流就是短路電流。當測試得到的電流正好為零的時候(Y軸為零時)，外接電壓則正好等於電池的電壓，稱之為開路電壓。故短路電流為電壓-電流密度圖在縱坐標上的截距， 而開路電壓為曲線在橫坐標上的截距。曲線的彎曲點對應著最大輸出功率(Pmax)時的電流和電壓，另外該點所對應的矩形面積即為最大輸出功率。短路電流和開路電壓所對應的矩形面積為電池理論上所能產生的最大功率(Popt)。曲線的彎曲點所對應的面積(實際產生的最大功率)與最大面積(理論功率)之比即為填充因子。電池的光電轉換效率(η)可由下列公式求得：η(%)={(Jsc×Voc×FF)/Plight}×100%
上式中，Jsc為太陽能電池的短路電流，Voc為太陽能電池的開路電壓。FF為太陽能電池的填充因子，Plight為入射光強度。
將不同製程條件下的基板所製成的DSSC測量數據經計算後整理成表2。
如表2所示，比較FTO導電玻璃與二氧化鈦奈米線基板所製成的DSSC，可發現二氧化鈦奈米線基板有較好的工作效率，其原因為二氧化鈦奈米線提高了基板的光穿透度，可以增加太陽光的吸收。此外，二氧化鈦奈米線可使網印的二氧化鈦奈米粒子與基板的結合性更好，進而降低阻抗，提升短路電流與填充因子。而使用金奈米粒子修飾的FTO導電玻璃基板也較FTO導電玻璃有較高的光電轉換效率，其原因為金奈米粒子的LSPR效應使電極在可見光波長的吸收增加，進而提升電池的短路電流與光電轉換效率。此外，G11基板在封裝成DSSC後有最高的效率，可達8.39±0.31%。金的厚度增加會使效率降低，推測其原因有二：一是將濺鍍的金厚度增加後，過多的金會壓毀二氧化鈦奈米線，造成基板的抗反射效應降低；二是較多的金會造成電子與電解液再結合的頻率增加，致使阻抗上升，此可由圖8的結果證實。
由圖9亦證實由於二氧化鈦奈米線提高了基板的光穿透度使電極增加太陽光的吸收，故AT NW與FTO相比有較高的光電轉換率；當於二氧化鈦奈米線上修飾奈米金粒子後，在G11基版中，由於奈米金粒子的LSPR效應提升了可見光的吸收，因此就全波段的角度來看，G11基板具有最高的光電子轉換與最大的積分面積，因此有最高之短路電流數值。
然而，太陽能電池所使用的電解液為碘液，碘會腐蝕金奈米粒子，且金奈米粒子於太陽能電池中扮演活化位置(active site)，會將電子傳往電解質，進行再結合反應，造成電池工作電極阻抗的上升。為了改善此現象，以TiCl4處理一G11基板，使金奈米粒子被二氧化鈦奈米粒子包覆，避免金奈米粒子直接接觸碘液。圖10與表2顯示經過四氯化鈦處理的基板在做成太陽能電池後有較高的工作效率。圖11顯示阻抗值也有所降低，圖12顯示其光電轉化效率較高。
綜上，本發明將金奈米粒子修飾於二氧化鈦奈米線基板上，在紫外線/可見光吸收光譜上可發現到此基板具有LSPR的 現象，故將此基板應用於DSSC中可有效的提升染料的吸光度，進而提高電池的發電效率。其中，以在奈米線基板上濺鍍2.5nm厚的金膜，再以500℃鍛燒一小時後所得之基板效果最佳。此基板具有直徑11nm的金奈米粒子修飾於二氧化鈦奈米線上，且相較於一般的FTO基板，在DSSC的光電轉換率上增強了34.28%。其原因是金奈米粒子的局域性表面電漿共振特性增強了染料對太陽光的吸收，使電池的光電流增加。
若進一步將基板進行四氯化鈦的處理，使金奈米粒子與電解液隔開，可避免電子的再結合現象，使電池的光電轉換率提升至9.73%。相較於一般的FTO基板，其效率增加了55.76%。
另外本案發明亦可應用於光觸媒及水裂解等等相關領域上，所能應用的範圍非常廣，極具產業利用價值。

Claims (10)

  1. 一種以金屬奈米粒子修飾二氧化鈦奈米線基板之方法，包括下列步驟：(1)以水熱法於一可透光基板上形成二氧化鈦奈米線，該二氧化鈦奈米線為鈦銳鈦礦或金紅石型態，長度為100~1000nm，寬度為5~50nm，該可透光基板透明導電玻璃；(2)於步驟(1)的二氧化鈦奈米線基板表面濺鍍一金屬層，該金屬係選自金、銀、銅及其混合物所組之群；及(3)將步驟(2)鍍有金屬層的二氧化鈦奈米線基板以300~800℃的溫度鍛燒，使該金屬層形成直徑約5~50nm大小的金屬奈米粒子。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟(1)係於該可透光基板的至少一表面鍍上一鈦金屬層，再置於50~100℃鹼性水溶液中進行水熱反應，以形成銳鈦礦型態的二氧化鈦奈米線結構。
  3. 如請求項1之方法，其中步驟(1)係將鹽酸、丁酮與鈦酸四丁酯混合配置成前驅物溶液，再將該可透光基板與該前驅物溶液以水熱法在150~250℃下反應，以形成金紅石型態的二氧化鈦奈米線結構。
  4. 如請求項1之方法，其中步驟(2)的濺鍍靶材係選自Au、Au/Al、Au/As、Au/Ag、Au/Be、Au/Ge、Au/Pd、Au/Ni、Au/Sb、Au/Sn、Au/Zn、Au/Ge/Ni、Au/Ni/Ti、Ag、Ag/Al、Ag/Cr、Ag/Cu、Ag/Mg、Ag/Pd、Ag/S、Ag/Se、Ag/Pd/Cu、Ag/Cu/C、Ag/In/Sb/Te、Cu、Cu/Al、Cu/Ag、Cu/Be、Cu/Cr、Cu/In、Cu/Ga、Cu/Mn、Cu/Nb、Cu/Ni、Cu/P、Cu/V、Cu/Se、Cu/S、Cu/Te、Cu/Zn、Cu/Zr、Cu/Mn/Sn、Cu/Ni/Mn、Cu/In/Ga、Cu/In/Se、CuO、Cu2O、CuS、CuInO2、CuAlO2、Ga、GaN、GaAs、CeO2、MgO、NiO、SnO及ZnO所組之群。
  5. 如請求項1之方法，其中步驟(2)的金屬層厚度為約1~10nm。
  6. 如請求項1之方法，其中步驟(3)的金屬奈米粒子的直徑約為 11nm。
  7. 如請求項1之方法，其中步驟(3)的加熱方式為(真空)高溫爐、微波、電漿或(雷射)光源。
  8. 一種以金屬奈米粒子修飾之二氧化鈦奈米線基板，係以如請求項1之方法所製成。
  9. 一種製造染料敏化太陽能電池之工作電極之方法，包括：(4)於一以金屬奈米粒子修飾之二氧化鈦奈米線基板的表面，使用網版印刷技術網印二氧化鈦奈米粒子及散射層，該基板係以如請求項1之方法所製成；(5)將網印後的基板以400~600℃熱處理，冷卻後浸入N719染料溶液，乾燥後可得到染料敏化太陽能電池之工作電極。
  10. 如請求項9之方法，其中步驟(4)的基板在進行網印之前，先浸泡於四氯化鈦(TiCl4)中，於50~90℃反應後，以400~600℃鍛燒，使金屬奈米粒子被二氧化鈦奈米層包覆。
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