TWI508747B - 牙科塡補樹脂 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種樹脂,且特別是有關於一種牙科填補樹脂。
近年來,臨床牙科在牙本質黏著系統以及複合樹脂的研發及應用廣受關注。原因在於複合樹脂較先前汞齊合金材料美觀、使用方便而且沒有毒性以及環境污染等問題,因此複合樹脂逐漸取代汞齊而成為齲齒窩洞填補的主流材料。然而現今複合樹脂材料仍有其應用上的問題存在,例如目前已知的齲齒窩洞填補材料,在其光固化後會有聚合收縮的情況發生,這將導致牙齒齒質與樹脂填補物之間產生微小的縫隙,此即稱為填補物的邊緣性滲漏,此外,比起汞齊合金材料,複合樹脂材料更容易聚集細菌貼附於其上而形成生物膜。上述現象均易導致牙齒與複合樹脂填補物介面之間,產生齲齒的病灶以及臨床上所稱的繼發性齲齒。
本發明提供一種牙科填補樹脂,以多壓克力官能基之單體進行聚合,能有效減低聚合收縮量,避免牙齒齒質與樹脂填補物之間產生縫隙所造成的繼發性齲齒問題。此外,尚具有改質後的抗菌單體進一步提供更穩定的抑菌功效,使
齲齒窩洞更不易產生二次蛀牙的疑慮。
本發明之一態樣係提出一種牙科填補樹脂,包含至少一樹脂單元、至少一填充單元以及至少一抗菌單元。樹脂單元,其結構如式I所示:
(I),n為0~0.07,R1為具有壓克力官能基之一第一取代基。填充單元具有第二取代基,第二取代基具有壓克力官能基。抗菌單元具有第三取代基,第三取代基具有壓克力官能基,其中,樹脂單元之第一取代基、填充單元之第二取代基以及抗菌單元之第三取代基三者彼此交聯共聚。
在本發明之一實施方式中,上述第一取代基包含具有上述壓克力官能基之第一單元;以及兩端各具有一醯胺鍵(-CONH-)之第二單元,其中,第二單元兩端之醯胺鍵係分別與第一單元、樹脂單元之主幹(backbone)連接。
在本發明之一實施方式中,上述第一取代基如式III所示:。
在本發明之一實施方式中,上述第一取代基如式IV所示:
在本發明之一實施方式中,上述第一取代基如式V
所示:。
在本發明之一實施方式中,上述填充單元係具有第二取代基之二氧化矽粉體。
在本發明之一實施方式中,上述第二取代基如式VI所示:
在本發明之一實施方式中,上述抗菌單元係至少一改質後表沒食子兒茶素沒食子酸酯單元,改質後表沒食子兒茶素沒食子酸酯單元為表沒食子兒茶素沒食子酸酯之至少一羥基被第三取代基取代。
在本發明之一實施方式中,上述第三取代基與上述第一取代基相同。
在本發明之一實施方式中,樹脂單元之重量份係20~40,填充單元之重量份係60~80,抗菌單元之重量份係0.01~0.02。
本發明之另一態樣係提出一種牙科填補樹脂的製造方法,包含提供至少一樹脂單元,其結構如式I所示:
(I),n為0~0.07,R1為具有壓克力官能基之第一取代基;提供至少一填充單元,具有第二取代基,第二取代基具有壓克力官能基;提供至少一抗菌單元,具有第三取代基,第三取代基具有壓克力官能基;以及混合樹脂單元、填充單元以及抗菌單元,使樹脂單元之第一取代基、填充單元之第二取代基以及抗菌單元之第三取代基三者彼此交聯共聚。
在本發明之一實施方式中,進一步包含添加光起始劑並照光,使第一、第二以及第三取代基之壓克力官能基彼此交聯共聚。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備,下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述;但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例,在有益的情形下可相互組合或取代,也可在一實施例中附加其他的實施例,而無須進一步的記載或說明。在以下描述中,將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而,可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。
本發明之牙科填補樹脂,包含樹脂單元、填充單元以及抗菌單元。樹脂單元的結構如下式I所示:
(I),n為0~0.07,R1為具有壓克力官能基之第一取代基。式I所示係一種環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate,EA)衍生物,括號旁之係數n表示括號內之分子結構出現的比率,舉例言之,在本發明之一實施方式中,n為0.07即代表100個樹脂單元中,有7個樹脂單元之結構如下所示:
而另外93個樹脂單元之結構如下所示:
樹脂單元中各R1係具有壓克力官能基之第一取代基,並以壓克力官能基和後續詳述之填充單元與抗菌單元各自之壓克力官能基共同進行加成聚合反應,以形成本發明之共聚合網狀牙科填補樹脂。本發明之一實施方式中,第一取代基包含第一單元以及第二單元,第一單元具有上述之壓克力官能基,而第二單元兩端各具有醯胺鍵(-CONH-),其中,第二單元兩端之醯胺鍵係分別與第一單元與樹脂單元連接。換言之,第一取代基可為具有第一單元和第二單元之二聚物。在本發明之一實施方式中,第一取代基如式III所示:,製作的方式例如可以是將二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,
IPDI),與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)先進行如下列方程式所示之反應,生成二聚物(I):
而二聚物(I)再以其一端之異氰酸(-NCO)與如下所示之環氧丙烯酸酯(購自新力美,型號AgiSynTM1010,EA)
中各羥基(-OH)行縮合反應,生成本發明之一實施方式之樹脂單元,如下所示:
在本發明另一實施方式中,第一取代基如式IV所
示:,製作的方式例如可以是將六亞甲基二異氰酸鹽(1,6-diisocyanatohexane,HDI),與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl
methacrylate,HEMA)先進行如下列方程式所示之反應,生成二聚物(II):
而二聚物(II)再以其一端之異氰酸(-NCO)與如下所示之環氧丙烯酸酯(購自新力美,型號AgiSynTM1010,EA)
中各羥基(-OH)行縮合反應,生成本發明另一實施方式之樹脂單元,如下所示:
在本發明又一實施方式中,第一取代基如式V所示:
,製作的方式例如可以是將2,4-二異氰酸甲苯(toluene 2,4-diisocynate,TDI)與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl
methacrylate,HEMA)先進行如下列方程式所示之反應,生成二聚物(III):
而二聚物(III)再以其一端之異氰酸(-NCO)與如下所示之環氧丙烯酸酯(購自新力美,型號AgiSynTM1010,EA)
中各羥基(-OH)行縮合反應,生成本發明又一實施方式之樹脂單元,如下所示:
值得注意的是,本發明各實施方式中的樹脂單元(即環氧丙烯酸酯之衍生物)是藉由環氧丙烯酸酯導入以上所例示具有壓克力官能基的各第一取代基,而形成多壓克力官能基之單體。據此,本發明各實施方式中的樹脂單元具有較純粹環氧丙烯酸酯更高的官能度(即密度更高的壓克力官能基),這在後續其與填充單元、抗菌單元聚合時,藉由高度交聯聚合而減低聚合收縮應變量(polymerization shrinkage)。詳言之,純粹之環氧丙烯酸酯樹脂照光聚合時,由於原本分子間的凡得瓦力被共價鍵所取代,因此產生聚合收縮,而聚合初期材料仍為可流動態,內部應力可藉由材料的流動而釋出,然而當材料達凝膠點時即轉為不可流動態,此時聚合收縮應力會導致材料微裂或與牙本質產生裂縫。當樹脂反應較完全時,由於有較多的壓克力官能基參與聚合反應,使得收縮量增大,然而若是由多官能度的樹脂單體形成交聯網狀結構,由於分子體積增大,造成自由體積減少,將使得聚合收縮量減低。如此便避免了牙齒齒質與樹脂填補物之間產生微小的縫隙,造成聚集細菌從而導致牙齒與複合樹
脂填補物介面之間產生臨床上所稱之繼發性齲齒等問題。
本發明之牙科填補樹脂中,填充單元具有第二取代基,第二取代基亦具有壓克力官能基。填充單元係扮演無機填料之角色並發揮提升整體牙科填補樹脂之機械強度的功效。在本發明之一實施方式中,填充單元係具有第二取代基之二氧化矽(SiO2)粉體。第二取代基之結構可如下式VI所示之甲基丙烯酸酯基三甲氧基矽(3-(trimethoxy silyl)propyl methacrylate,MSMA):
,但不以此為限。製作的方式例如可以是利用溶膠-凝膠法合成均一粒徑之二氧化矽粉體,再利用甲基丙烯酸酯基三甲氧基矽對二氧化矽粉體表面進行改質,使其表面帶有壓克力官能基,以增進有機和無機相介面的相容性。值得注意的是,填充單元之第二取代基亦具有壓克力官能基,以供其與樹脂單元、抗菌單元所帶有的壓克力官能基共聚結合。
本發明之牙科填補樹脂中,抗菌單元具有至少一第三取代基,第三取代基具有壓克力官能基。抗菌單元可由葡萄糖酸氯己定(chlorhexidine gluconate)或是沒食子兒茶素沒食子酸酯(epigallocatechin gallate,EGCG)等具有抗菌功效的材料加以改質而成,以進一步抑制整體牙科填補樹脂上的細菌,從而避免前述牙齒齒質與樹脂填補物之間微小的縫隙產生臨床上所稱之繼發性齲齒等問題。在本發明之一實施方式中,抗菌單元係改質後表沒食子兒茶素沒食子酸酯單元,改質後表沒食子兒茶素沒食子酸酯單元為以下所示之表
沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG):
其中至少一羥基(-OH)被第三取代基取代。由上式可知,未改質之表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)具有8個羥基(-OH),在本發明之一實施方式中,第三取代基如式III所示:
(III),製作的方式例如可以是將二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,IPDI),與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)先進行如下列方程式所示之反應,生成二聚物(I):
而二聚物(I)再以其一端之異氰酸(-NCO)與沒食子兒茶素沒
食子酸酯(EGCG)中的羥基(-OH)反應形成醯胺鍵(-CONH-),從而如式III所示之第三取代基接枝於沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG),即形成改質後表沒食子兒茶素單元。
在本發明另一實施方式中,第三取代基如式IV所示:,製作的方式例如可以是將六亞甲基二異氰酸鹽(1,6-diisocyanatohexane,HDI),與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)先進行如下列方程式所示之反應,生成二聚物(II):
而二聚物(II)再以其一端之異氰酸(-NCO)與沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)中的羥基(-OH)反應形成醯胺鍵(-CONH-),從而如式IV所示之第三取代基接枝於沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG),即形成改質後表沒食子兒茶素單元。
在本發明又一實施方式中,第三取代基如式V所示:
,製作的方式例如可以是將2,4-二異氰酸甲苯(toluene 2,4-diisocynate,TDI)與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)先進行如下列方程式所示之反應,生成二聚物(III):
。
而二聚物(III)再以其一端之異氰酸(-NCO)與沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)中的羥基(-OH)反應形成醯胺鍵(-CONH-),從而如式V所示之第三取代基接枝於沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG),即形成改質後表沒食子兒茶素單元。綜合上述,第三取代基與第一取代基可為相同或不同之結構,值得注意的是,抗菌單元之第三取代基亦具有壓克力官能基,以供其與樹脂單元之第一取代基、填充單元之第二取代基所帶有的壓克力官能基交聯共聚。此外更值得注意的是,未改質的沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)因為具有8個羥基(-OH),雖具有活性極高之良好抗菌效果,但在接觸到空氣後也極易氧化變質,本實施例中將未改質的沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)作了前述第三取代基之改質後,可
有效提高其穩定性,並具有延長抗菌效果之特殊功效。
在本發明各實施方式之牙科填補樹脂中,樹脂單元之第一取代基、填充單元之第二取代基以及抗菌單元之第三取代基三者彼此交聯共聚。製造方法係將如上所述之樹脂單元、填充單元以及抗菌單元充分混合後,使樹脂單元之第一取代基、填充單元之第二取代基以及抗菌單元之第三取代基三者彼此交聯共聚。明確言之,如上所述之樹脂單元、填充單元以及抗菌單元因為均具有壓克力官能基之有機結構,因此僅需挑選適當溶劑、溫度或攪拌條件,即可將三者在適當比例下均勻混合分散。在本發明之一實施方式的牙科填補樹脂中,樹脂單元之重量份係20~40,填充單元之重量份係60~80,改質後表沒食子兒茶素單元之重量份係0.01~0.02。混合後,又因上述之樹脂單元、填充單元以及抗菌單元因為均具有壓克力官能基,故僅需施予光或熱等反應條件,便可使均勻混合分散之樹脂單元、填充單元以及抗菌單元各自之壓克力官能基發生聚合反應,使三者形成具有低聚合收縮量、良好機械強度以及兼具抗菌功效之牙科填補樹脂。在本發明之一實施方式中,在混合樹脂單元、填充單元以及抗菌單元的步驟中,進一步包含添加光起始劑並照光,使該第一、第二以及第三取代基之壓克力官能基彼此交聯共聚。光起始劑例如可以是三級胺化合物,包括對-(N,N-二甲基氨基)苯乙烯(p-(N,N-dimethylamino)styrene)、對-(N,N-二甲基氨基)甲基丙烯酸芐酯(p-(N,N-dimethylamino)benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate,DMAEMA)和對二甲胺基苯甲酸乙酯(Ethyl 4-dimethylaminobenzoate,
EDMAB),但不以此為限。照光波段例如可以是400~520nm,但亦不以此為限,可視臨床上牙科填補可操作之條件作適度調整。此外,亦可視臨床個案之牙科填補需求,以其他的牙洞填補或黏著材料搭配本發明之牙科填補樹脂,以一併施加或分段施加的手法應用於臨床個案上。
最後要強調的是,本發明所揭示之牙科填補樹脂具有低聚合收縮量、良好機械強度以及抗菌功效。以多壓克力官能基之單體進行聚合,能有效減低聚合收縮量,避免牙齒齒質與樹脂填補物之間產生縫隙所造成的繼發性齲齒問題。此外尚具有改質後的抗菌單體提供更穩定的抑菌功效,使齲齒窩洞更不易產生二次蛀牙的疑慮。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (5)
- 一種牙科填補樹脂,包含:至少一樹脂單元,其結構如式I所示:
- 如申請專利範圍第1項所述之牙科填補樹脂,其中該填充單元係具有該第二取代基之一二氧化矽粉體。
- 如申請專利範圍第1項所述之牙科填補樹脂,其中該抗菌單元係至少一改質後表沒食子兒茶素沒食子酸酯單元,該改質後表沒食子兒茶素沒食子酸酯單元為表沒食子兒茶素沒食子酸酯之至少一羥基被該第三取代基取代。
- 如申請專利範圍第3項所述之牙科填補樹脂,其中該第三取代基與該第一取代基相同。
- 如申請專利範圍第1項所述之牙科填補樹脂,該樹脂單元之重量份係20~40,該填充單元之重量份係60~80,該抗菌單元之重量份係0.01~0.02。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW102127448A TWI508747B (zh) | 2013-07-31 | 2013-07-31 | 牙科塡補樹脂 |
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Publication Number | Publication Date |
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TW201503902A TW201503902A (zh) | 2015-02-01 |
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Family Applications (1)
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TW102127448A TWI508747B (zh) | 2013-07-31 | 2013-07-31 | 牙科塡補樹脂 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4387240A (en) * | 1978-06-02 | 1983-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oligomeric methacryl substituted alkylsiloxanes |
TW200842134A (en) * | 2007-04-23 | 2008-11-01 | Univ Nat Taiwan | Modified epoxy acrylic-based resin, producing method and use thereof |
-
2013
- 2013-07-31 TW TW102127448A patent/TWI508747B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4387240A (en) * | 1978-06-02 | 1983-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oligomeric methacryl substituted alkylsiloxanes |
TW200842134A (en) * | 2007-04-23 | 2008-11-01 | Univ Nat Taiwan | Modified epoxy acrylic-based resin, producing method and use thereof |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Kim, O. and Shim, W.J.," Studies on the Preparation and Dental Properties of Antibacterial Polymeric Dental Restorative Composites Containing Alkylated Ammonium Chloride Derivatives", Journal of Polymer Research, 2001, Vol.8, No.1, P.49-57 * |
Saito, K., et al.," Antibacterial Activity and Bond Strength to Enamel of Catechin-Incorporated 4-META/MMA-TBB Resin as an Orthodontic Adhesive Resin", Journal of Hard Tissue Biology, 2011, Vol.20, No.3, P.203-210. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201503902A (zh) | 2015-02-01 |
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