TWI505479B - 薄膜太陽能電池的光吸收層及其製造方法 - Google Patents

薄膜太陽能電池的光吸收層及其製造方法 Download PDF

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Description

薄膜太陽能電池的光吸收層及其製造方法
本發明係關於一種薄膜太陽能電池的光吸收層，特別是關於一種具有三個能帶區段的調變膜層的薄膜太陽能電池的光吸收層及其製作方法。
太陽能電池是目前所知的環保電力之一，而以矽晶圓為主的太陽能電池由於必須維持一定的矽晶圓厚度(約150~300微米)。相較之下，薄膜太陽能電池只需使用一層極薄光電材料(約1~3微米)，材料使用非常少，而且薄膜結構可使用軟性基材，應用彈性大。半導體薄膜太陽能電池目前大致上分為三類，分別為矽薄膜(Silicon TF)、碲化鎘(CdTe)以及銅銦鎵硒(CIGS)。
在薄膜太陽能電池中，以銅銦硒(CuInSe2 ，Copper Indium Diselenide)或是銅銦鎵硒(CuIn1-x Gax Se2 ，Copper Indium Gallium Diselenide，又稱CIGS)屬於I-III-VI族化合物半導體。這類材料具有卓越的光吸收性質，而且材料穩定性也相當好。在能量轉換效率方面，若是利用聚光裝置的輔助，目前電池效率已經可達30%，在AM1.5標準環境測試下也達到20.3%，足以媲美同為複晶結構矽太陽電池的元件表現。在大面積製程上，採用軟性塑膠基板的最佳轉換效率也已經達到14.1%。由於穩定性和轉換效率相當優異，因此被視為最有發展潛力的薄膜太陽能電池。
目前CIGS的製程主要有共蒸鍍與硒化兩種。共蒸鍍可得到鎵(Ga)具濃度梯度分佈的CIGS薄膜，也就是說在CIGS膜內有一V型的能隙分佈，有助於光的有效吸收及載子的收集，這些優點再加上因共蒸鍍薄膜成長速率慢而有較好的材料性質，因此可製作出較高效率的太陽能電 池，但其成長速率慢也導致其製程產出量低而使成本相對提高；而硒化製程分兩階段，即先鍍製前驅物預鍍層再予加熱反應而得。所鍍製的前驅物可以是組成之金屬元素分層鍍製，各層厚度則依所需組成做適當調配，如果在硒蒸氣或H2 Se氣流中以慢速升溫長時間加熱，例如500℃，30分鐘，則可得到材料品質優良的薄膜；另一硒化方式稱為快速硒化(Rapid thermal selenization)，此方法是在多層前驅物預鍍層結構上進一步鍍上硒元素層成為前驅物的一部分，此前驅物結構可應用快速升溫(大於10℃/sec)，例如500℃，1分鐘，因此可實現短時間內完成反應，加上前驅物預鍍層可使用各種大面積甚至低成本製程，例如濺鍍、墨印(ink printing)或電鍍等進行鍍製，因此具量產之成本優勢。
然而，使用快速硒化法製備具有V型能隙分佈的CIGS薄膜 有實質的困難，而且因為該製程其反應速度快，不易得到性質良好的CIGS薄膜，因此光電轉換效率較差。除此之外，Ga與Se是成本較高的元素，在大量生產上不具有成本優勢。
基於上述理由，有必要提供一種薄膜太陽能電池光吸收層及 其製造方法，以解決習用技術所存在的間題。
本發明之主要目的在於提供一種薄膜太陽能電池的光吸收層，具有三個能帶區段，以提高光吸收層的光電轉換效率。
本發明之次要目的在於提供一種薄膜太陽能電池的光吸收層，其係利用鋁(Al)及硫(S)等較易取得且成本低的元素取代傳統光吸收層CIGS薄膜的Ga及Se，降低製造成本，提升其經濟競爭力。
本發明之另一目的在於提供一種製造薄膜太陽能電池的光吸收層的方法，其係適合於利用快速硒化法，得以縮短反應時間且生產品質優良的薄膜太陽能電池的光吸收層，進而提高量產優勢。
為達上述之目的，本發明提供一種薄膜太陽能電池的光吸收層，其包含一半導體化合物組成的調變膜層，該調變膜層具有一銅銦硒(CuInSe2 )單一組成膜層且形成三個能帶區段。
在本發明之一實施例中，該調變膜層的結構如下列通 式：CuInSy Se2-y /CuInSe2 /CuIn1-x Alx Se2 ，其中，x<1、y<2。
在本發明之一實施例中，相鄰的該能帶區段之傳導帶能量的梯度係不相同。
在本發明之一實施例中，該銅銦硫硒(CuInSy Se2-y )、銅銦硒(CuInSe2 )以及銅銦鋁硒(CuIn1-x Alx Se2 )的厚度分別為0.3微米至0.9微米、0.5微米至1.5微米及0.2微米至0.6微米。
在本發明之一實施例中，該調變膜層的厚度介於介於1微米至3微米。
在本發明之一實施例中，當該調變膜層具有三個能帶區段時，中間的能帶區段的能隙介於0.90至1.10電子伏特之間。
本發明另提供一種薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方法，其包含步驟：(1)提供一元素及硒化物疊層為前驅物，具有鋁(Al)/硒化銦(In-Se)/硒化銅(Cu-Se)/硒(Se)的膜層順序；(2)以每秒10℃以上快速加熱該元素及硒化物疊層前驅物至600℃，維持溫度在一預定時間；(3)冷卻至室溫以製造一硒化薄膜，該硒化薄膜具有一銅銦硒(CuInSe2 )單一組成膜層，以及一銅銦鋁硒(CuIn1-x Alx Se2 )漸變膜層；以及(4)提供一硫蒸氣並加熱至400℃以上藉以硫化該硒化薄膜，使其表層形成一銅銦硫硒(CuInSy Se2-y )漸變膜層；完成上述程序之光吸收層包含一調變膜層結構如下列：CuInSy Se2-y /CuInSe2 /CuIn1-x Alx Se2 ，其中，x<1、y<2，且該調變膜層具有三個能帶區段。
在本發明之一實施例中，步驟(2)之該預定時間為30秒以上。
在本發明之一實施例中，該硒化薄膜的鋁濃度梯度係藉由該 元素疊層前驅物的厚度及該快速加熱的溫度控制。
在本發明之一實施例中，該前驅物中的鋁(Al)/硒化銦(In-Se)/硒化銅(Cu-Se)/硒(Se)的膜層厚度分別為100奈米/200奈米/550奈米/1000奈米。
在本發明之一實施例中，步驟(2)至(5)均在鈍態氣氛中進行。
在本發明之一實施例中，該調變膜層的硫含量係藉由硫蒸氣通入量控制。
A‧‧‧傳導帶能量曲線
B‧‧‧價帶能量曲線
第1圖：本發明第一實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層之能帶結構示意圖。
第2圖：本發明第二實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層製造方法之鋁含量的濃度梯度變化圖。
第3圖：本發明第二實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層製造方法之硫含量的濃度梯度變化圖。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
本發明第一實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層，其包含一調變膜層，該調變膜層的結構可以下列通式表之：CuInSy Se2-y /CuInSe2 /CuIn1-x Alx Se2 ，其中，x<1、y<2。該調變膜層的傳導帶示意圖請參考第1圖。
第1圖是本發明的第一實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層之能帶結構示意圖，其中A代表價帶能量曲線，B代表傳導帶能量曲線，A至B之間的差距代表能隙，實線部分為原本銅銦硒(CuInSe2 ，簡稱CIS) 薄膜的能量曲線，虛線部分則為本發明中該調變膜層的傳導帶及價帶的斜率變化。第1圖中靠近背電極(Mo)處，因為CIS薄膜結構中鋁的加入而形成該調變膜層中銅銦鋁硒(CuIn1-x Alx Se2 ，簡稱CIAS)的部分，使得傳導帶能量曲線B的斜率出現變化，從實線處轉變為虛線處，有利於讓電子離開，因此減少電洞再度被結合(Recombination)的機會。而靠近緩衝層處，例如第1圖中的CdS，因為硫的加入而形成該調變膜層中銅銦硫硒(CuInSy Se2-y ，簡稱CISSe)的結構，影響了傳導帶能量曲線B，使傳導帶能量曲線B由圖中實線處轉為虛線處，減少了原本CISSe與CdS之間的傳導帶能量曲線B的不連續性，有利於電子的傳輸；硫的加入亦影響了價帶能量曲線A的斜率，使其導電性質接近本質半導體的特性，可以延伸空乏區的範圍，有利於光的吸收。再者，靠近CdS處已形成n-type的結構，使得p-n連接點(p-n junction)的位置移至該調變膜層的結構內，能減少CdS/CISSe界面缺陷所造成的影響。
根據本發明的一較佳實施例，該光吸收層所包含之調變膜層 係由銅銦硫硒(CuInSy Se2-y )、銅銦硒(CuInSe2 )以及銅銦鋁硒(CuIn1-x Alx Se2 )所依序組成，由於銅銦硫硒(CuInSy Se2-y )以及銅銦鋁硒(CuIn1-x Alx Se2 )的漸變膜層結構，因此可形成具上述效果之能帶區段。在本發明的一較佳實施例中，當該調變膜層具有三個能帶區段時，該傳導帶能量變化為不同的三段式梯度。該調變膜層的厚度介於1微米至3微米之間。該銅銦硫硒(CuInSy Se2-y )、銅銦硒(CuInSe2 )以及銅銦鋁硒(CuIn1-x Alx Se2 )的厚度分別為0.3微米至0.9微米、0.5微米至1.5微米、0.2微米至0.6微米。此外，該銅銦硫硒(CuInSy Se2-y )、銅銦硒(CuInSe2 )以及銅銦鋁硒(CuIn1-x Alx Se2 )薄膜結構的能隙分別為1.20至1.30電子伏特、1.00電子伏特左右以及1.35至1.50電子伏特，可例如為1.30電子伏特/1.03電子伏特/1.40電子伏特。
本發明第二實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方 法首先係：提供一元素及硒化物疊層前驅物，其具有鋁/銅/銦/硒的膜層順序。在本步驟中，該元素及硒化物疊層為前驅物，可使用硒化銅/硒化銦/鋁或者硒化銅/硒化銦鋁等材料來形成於已鍍上背電極層的基板上，該背電極層可例如為鉬(Mo)。
本發明第二實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方 法接著係：以每秒10℃以上快速加熱該元素疊層前驅物。在本步驟中，加熱程序由室溫以每秒10℃以上升溫，可例如每秒15℃加熱至600℃，維持溫度至少30秒，以快速加熱的方式進行反應生成CuIn1-x Alx Se2 (CIAS)的化合物，此步驟稱之為快速硒化。
本發明第二實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方 法接著係：冷卻至室溫以製造一硒化薄膜。在本步驟中，該硒化薄膜的鋁濃度梯度可藉由該元素疊層前驅物的厚度以及反應溫度來控制。鋁濃度梯度會影響到靠近背電極層的薄膜結構，進而影響到其傳導帶能量的斜率。在本發明的一較佳實施例中，該前驅物中，鋁(Al)/硒化銦(In-Se)/硒化銅(Cu-Se)/硒(Se)的厚度分別為100奈米/200奈米/550奈米/1000奈米。而該反應溫度較佳的如上所述的快速硒化步驟中，控制在約600℃。鋁濃度梯度變化圖請參考第2圖。
從第2圖可以看出，在CIS與CuIn0.7 Al0.3 Se2 之間的鋁濃度形成梯度變化，部分的銦已由鋁取代，但膜層中其他組成大部分仍為CIS。
本發明第二實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方法接著係：提供一硫蒸氣於該硒化薄膜。在本步驟中，該硒化薄膜較佳的被置入一鈍態氣氛中並且通入硫蒸氣，其通入量可例如為每秒5.5x1015 原子/平方公分。該鈍態氣氛可例如為氮氣或氬氣。
本發明第二實施例之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方法接著係：加熱至400℃以上，以形成一調變膜層，該調變膜層的化學組成如下列通式：CuInSy Se2-y /CuInSe2 /CuIn1-x Alx Se2 其中，x<1、y<2，且該膜層具有三個能帶區段，每一能帶區段可具有不同的傳導帶能量梯度。在本步驟中，加熱的溫度亦可例如為450℃，並在該溫度下維持約5分鐘。硫濃度梯度會影響到靠近緩衝層的薄膜結構，進而影響到其傳導帶和價帶的斜率。在本發明的一較佳實施例中，該調變膜層的硫含量的濃度梯度係藉由該硫蒸氣的通入量來控制，若提高硫通入量則可以大幅縮短硫化反應時間。硫濃度梯度變化圖請參考第3圖。從第3圖可 看出，部分的硒已被硫取代。
以本發明之實施例所提供之薄膜太陽能電池的光吸收層及其製造方法，因為使用鋁取代鎵，可降低生產成本，並且在硫化過程中，使用純硫蒸氣而不使用硫化物氣體，例如H2 S，因此較無毒性且反應溫度可降低至450℃，製程時間縮短至5分鐘以下，因為製程時間短，具備低成本和高產量的特色，且可應用於玻璃或可撓式基板，亦適合於平進式(in-line)或卷對卷式(roll-to-roll)之產線設計。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
A‧‧‧價帶能量曲線
B‧‧‧傳導帶能量曲線

Claims (11)

  1. 一種薄膜太陽能電池的光吸收層，其包含一調變膜層，該調變膜層具有一銅銦硒(CuInSe2 )單一組成膜層且形成三個能帶區段，該調變膜層的化學組成如下列通式：CuInSy Se2-y /CuInSe2 /CuIn1-x Alx Se2 ，其中x<1、y<2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池的光吸收層，其中相鄰的該能帶區段之傳導帶能量梯度係不相同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池的光吸收層，其中該銅銦硫硒(CuInSy Se2-y )、銅銦硒(CuInSe2 )以及銅銦鋁硒(CuIn1-x Alx Se2 )的厚度分別為0.3微米至0.9微米、0.5微米至1.5微米及0.2微米至0.6微米。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池的光吸收層，其中該調變膜層的厚度介於1微米至3微米。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池的光吸收層，其中當該調變膜層具有三個能帶區段時，中間的能帶區段的能隙介於0.90至1.10電子伏特之間。
  6. 一種薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方法，其包含步驟：(1)提供一元素及硒化物疊層前驅物，具有鋁(Al)/硒化銦(In-Se)/硒化銅(Cu-Se)/硒(Se)膜層順序；(2)以每秒10℃以上快速加熱該元素及硒化物疊層前驅物至600℃，維持溫度在一預定時間；(3)冷卻至室溫以製造一硒化薄膜，該硒化薄膜由一銅銦硒(CuInSe2 )單一組成膜層，以及一銅銦鋁硒(CuIn1-x Alx Se2 )漸變膜 層所組成；以及(4)提供一硫蒸氣並加熱至400℃以上藉以硫化該硒化薄膜，使其表層形成一銅銦硫硒(CuInSy Se2-y )漸變膜層；其中，該光吸收層包含一調變膜層結構如下：CuInSy Se2-y /CuInSe2 /CuIn1-x Alx Se2 ，其中，x<1、y<2，且該調變膜層具有三個能帶區段。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方法，其中步驟(2)之該預定時間為30秒以上。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方法，其中該硒化薄膜的鋁濃度梯度係藉由該元素疊層前驅物的厚度及該快速加熱的溫度控制。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方法，其中該元素及硒化物疊層前驅物的鋁(Al)/硒化銦(In-Se)/硒化銅(Cu-Se)/硒(Se)的厚度分別為100奈米/200奈米/550奈米/1000奈米。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方法，其中步驟(2)至(4)均在鈍態氣氛中進行。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之薄膜太陽能電池的光吸收層的製造方法，其中該調變膜層的硫含量係藉由硫蒸氣通入量控制。
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