TWI504615B - 甲基丙烯酸系聚合體的製造裝置及製造方法 - Google Patents

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Hisaaki Yoshimura
Daisuke Nonaka
Yusuke Morita
Mitsuhiro Matsuo
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Description

甲基丙烯酸系聚合體的製造裝置及製造方法
本發明是有關於一種甲基丙烯酸系聚合體的製造裝置及使用該裝置的製造方法。
藉由塊狀聚合來製造甲基丙烯酸系聚合體的方法具有以下優點：與批次(batch)式的懸浮聚合相比較，生產性優異；無需分散劑等的助劑，故所得聚合體的透明性非常優異：與溶液聚合相比較，無須進行反應溶劑的分離；揮發成分去除後的聚合體中不存在殘存溶劑，故所得的聚合體的透明性非常優異；進而，供給至反應區的聚合起始劑為非常少量即可，故可獲得耐熱分解性優異的聚合體。
關於連續進行此種甲基丙烯酸系聚合體的塊狀聚合的方法，正在對使用完全混合型反應器、管型反應器以及揮發成分去除裝置的生產性優異的製造方法進行研究。
例如專利文獻1中記載有以下方法：於使用完全混合型反應器及與該完全混合型反應器連續地配置的管型反應器來進行聚合時，於自完全混合型反應器中抽出的反應液中進一步添加聚合起始劑，且於管型反應器中進行聚合反應，以提高聚合率。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-2912號公報
專利文獻1記載的方法中，為了進一步提高生產性， 考慮到了提高聚合率。
甲基丙烯酸系單體的聚合反應是由平衡反應所支配，若於高溫下進行聚合，則引起聚合體的解聚合而難以提高聚合率。
因此，為了提高聚合率，較佳為降低聚合溫度來進行反應，專利文獻1記載的方法中，為了提高聚合率，考慮到了使管型反應器中將自完全混合型反應器中抽出的反應液進行聚合時的聚合溫度降低，來提高聚合率的方法。
然而，若於自完全混合型反應器中抽出的溫度高的狀態的反應液中追加聚合起始劑後，對管型反應器送液並降低管型反應器中的聚合溫度，則管型反應器的內壁附近的反應液的黏度上升，產生滯留部，由於滯留部的溫度降低故起始劑的半減期變長。
因此，於管型反應器的內壁附近生成進行聚合而成的分子量高的樹脂。結果，管型反應器的流路逐漸變窄，管內堵塞，難以穩定地運轉。
本發明的主旨在於一種甲基丙烯酸系聚合體的製造裝置，包含完全混合型反應器、串列連接的多個管型反應器以及揮發成分去除裝置，並且經由用來冷卻反應液的冷卻裝置而將上述多個管型反應器中的至少兩個相連接。
另外，本發明的主旨在於一種甲基丙烯酸系聚合體的製造方法，使用上述裝置來製造甲基丙烯酸系聚合體，並 且該甲基丙烯酸系聚合體的製造方法包括以下步驟：於完全混合型反應器中以110℃~170℃的聚合溫度將甲基丙烯酸系單體混合物聚合至聚合率35%~55%；於前一步驟中所得的反應液中追加聚合起始劑後，於第1管型反應器中以140℃~180℃的出口溫度、55%~70%的聚合率進行聚合；利用冷卻裝置將前一步驟中所得的反應液冷卻至85℃~140℃；於冷卻後的反應液中追加聚合起始劑，於第2管型反應器中以150℃~180℃的出口溫度、70%~85%的聚合率進行聚合；以及利用揮發成分去除裝置自前一步驟中所得的反應液中去除揮發成分。
根據本發明的裝置，可使利用揮發成分去除裝置來去除溶劑前的反應液的聚合率提高，可減少揮發成分去除裝置所必需的熱量、時間等，使甲基丙烯酸系聚合體的生產性提高。
另外，反應液曝露於高溫下的時間減少，故可抑制甲基丙烯酸系聚合體中的二聚體的生成，使品質提高。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
一方面參照圖1，一方面對本發明的甲基丙烯酸系聚合體的製造裝置進行說明。本發明的甲基丙烯酸系聚合體的製造裝置是由完全混合型反應器11、經由冷卻反應液的 冷卻裝置15而連接的多個管型反應器12、13以及揮發成分去除裝置14所構成。
於完全混合型反應器11中將甲基丙烯酸系單體混合物聚合所得的反應液於管型反應器12中進行聚合後，經冷卻裝置15冷卻，再次於管型反應器13中進行聚合反應。對所得的反應液利用揮發成分去除裝置14去除溶劑而獲得甲基丙烯酸系聚合體。
再者，較佳為於管型反應器12、13的反應液的入口側設置具有靜態混合器(static mixer)的聚合起始劑投入器21、22。藉此容易將聚合起始劑均勻混合至反應液中。
另外，較佳為於完全混合型反應器11與管型反應器12之間，具備對管型反應器12輸送反應液的泵。藉由使用泵連續地抽出反應液，可穩定地對下一步驟輸送反應液。再者，泵可使用市售的齒輪泵(gear pump)。
(完全混合型反應器)
完全混合型反應器11可使用具備供給口、取出口及攪拌裝置的槽型反應器，攪拌裝置較佳為具有遍及整個反應區的混合性能。
反應器內的溫度控制可藉由已知的方法來進行。例如可採用利用反應器外的夾套(jacket)、設於反應器內的導流管(draft tube)或對於線圈(coil)等的熱介質循環所造成的傳熱除熱或加熱等方法。
(管型反應器)
管型反應器12、13較佳為塞流(plug flow)型反應器， 更佳為內部安裝有靜態混合器的附夾套的管型反應器。若內部安裝有靜態混合器，則可藉由攪拌效果來使反應均勻且使反應液的流動穩定。再者，管型反應器12、13於設備的限制方面，能以多個管型反應器群的方式使用。因此，此處所述的管型反應器12、13可為單獨一個，亦可為多個。
靜態混合器較合適的是Noritake Company(股)公司製造的靜態混合器、或者住友重機械(股)公司製造的Through the mixer。於含有靜態混合器時，較佳為使用壓力損耗小的靜態混合器。
再者，反應器是將多個反應器串列連接而使用。
(用來冷卻反應液的冷卻裝置)
進行反應液的冷卻的冷卻裝置15可列舉多管式冷卻器、套管式熱交換器、線圈式冷卻器、板式冷卻器等，考慮到冷卻效率，較佳為使用多管式冷卻器。另外，亦可將多個冷卻器串列連接而使用。
本案發明中，必須藉由冷卻裝置將串列連接的多個管型反應器中的至少兩個相連接。於管型反應器為兩個時，藉由冷卻裝置15而將管型反應器12、13連接。另外，藉由冷卻裝置15而將上述完全混合型反應器11與串列連接的多個管型反應器的末端的一個連接的情況亦有同樣的效果。
本發明中，在管型反應器12中進行聚合反應後，利用冷卻裝置15降低反應液的溫度，對管型反應器13輸送溫度低的反應液，藉此無需於管型反應器13中降低反應液的 溫度，可進行聚合而不發生於管型反應器13中引起滯留而反應器發生堵塞的情況，可提高利用揮發成分去除裝置進行脫揮前的聚合率。
(揮發成分去除裝置)
揮發成分去除裝置14可使用螺桿(screw)式脫揮擠壓裝置。螺桿式脫揮擠壓裝置通常具有具備反應液供給口、聚合體出口及揮發成分出口(通氣孔(vent))的料缸(cylinder)以及配設於該料缸內的螺桿。
螺桿式脫揮裝置中，藉由混練所致的發熱及自料缸的加熱來使揮發成分蒸發。
螺桿式脫揮裝置較佳為自螺桿的驅動部側朝向前端側排列有後揮發成分出口、反應液供給口、前揮發成分出口及聚合體出口。對於自反應液供給口供給的反應液，於反應液供給口釋放以潛熱形式而蓄積的熱量，由此使揮發成分快速(flash)蒸發。為了將該揮發成分的蒸氣迅速自該擠壓機中去除，較佳為相對於反應液供給口於與樹脂的流動方向相反一側設置後揮發成分出口。
進而，為了抑制碳化物的產生或樹脂的著色，較佳為以鉻或鈦等鐵以外的金屬來對料缸內壁部及螺桿表面等進行塗佈。塗佈方法並無特別限制，通常採用鍍鉻等，為了增大塗佈被膜的密接性，較佳為化學蒸鍍法(Chemical Vapor deposition，CVD)或物理蒸鍍法(Physical Vapor deposition，PVD)。
繼而，對使用本發明的裝置的甲基丙烯酸系聚合體的 製造方法的一例進行說明。
(於完全混合型反應器中以110℃~170℃的聚合溫度將甲基丙烯酸系單體混合物聚合至聚合率35%~70%的步驟)
本發明的裝置可合適地用於甲基丙烯酸甲酯的均聚體、或含有80wt%以上的甲基丙烯酸甲酯單元與20wt%以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)單元的共聚體的製造。
該些聚合體分別可藉由甲基丙烯酸甲酯的均聚合、或含有甲基丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)的單體混合物的共聚合而獲得。此處，所謂(甲基)丙烯酸烷基酯，是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
丙烯酸烷基酯較佳為具有碳數1~18的烷基，例如可列舉具有甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、十二烷基、硬脂基等烷基的丙烯酸烷基酯。
甲基丙烯酸烷基酯較佳為具有碳數2~18的烷基，例如可列舉具有乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、十二烷基、硬脂基等烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)亦可併用兩種以上。再者，亦可將一種以上的丙烯酸烷基酯與將甲基丙烯酸甲酯除外的一種以上的甲基丙烯酸烷基酯併用。
本發明中，於完全混合型反應器11中使用聚合起始劑 將該些甲基丙烯酸系單體聚合。
聚合起始劑可列舉：過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化乙酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸-第三己基-己酯、過氧化-二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷等有機過氧化物；2-(胺甲醯基偶氮)-異丁腈、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)等偶氮化合物；過硫酸鉀等過硫酸鹽；氧化還原(redox)系聚合起始劑等。該些聚合起始劑亦可併用兩種以上。
另外，為了調整分子量，亦可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑較佳為使用硫醇化合物。硫醇化合物可列舉：正丁基硫醇、異丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第二丁基硫醇、第二-十二烷基硫醇、第三丁基硫醇等具有烷基或經取代的烷基的一級、二級或三級硫醇；苯基硫醇、硫甲酚(thiocresol)、4-第三丁基-O-硫甲酚等芳香族硫醇；硫代乙醇酸及其酯；羥乙基硫醇(ethylene thioglycol)等碳數3~18的硫醇。鏈轉移劑亦可併用兩種以上。
完全混合型反應器11中，聚合體在作為聚合體與未反 應的單體等的混合物的反應液中所佔的比率(聚合率)較佳為35%~55%，更佳為40%~55%。若聚合率為35%以上，則可使利用揮發成分去除裝置來去除溶劑前的反應液的聚合率為70%以上，揮發成分去除裝置所必需的熱量、時間等可減少。若聚合率為55%以下，則充分實現混合及傳熱，可進行穩定的聚合。
另外，完全混合型反應器11中的聚合溫度較佳為110℃~170℃。若在該範圍內，則可穩定地使聚合率為35%以上。再者，關於完全混合型反應器11中的平均停留時間，較佳為於1小時~6小時的範圍內實施。
(於前一步驟中所得的反應液中追加聚合起始劑後，於第1管型反應器中以140℃~180℃的出口溫度進行聚合的步驟)
於完全混合型反應器11中進行聚合所得的反應液是進一步追加聚合起始劑後，輸送至第1管型反應器12中，於管型反應器12中進行聚合。
聚合起始劑可使用與完全混合型反應器中使用的聚合起始劑相同的起始劑。
對反應液追加聚合起始劑的方法較佳為利用具有靜態混合器的聚合起始劑投入器21來進行均勻混合。
另外，管型反應器12中，較佳為將聚合率設定為55%~70%，更佳為設定為60%~70%。若聚合率為55%~70%，則可使利用揮發成分去除裝置來去除溶劑前的反應液的聚合率為70%~85%。
管型反應器12的入口溫度較佳為120℃~140℃，出口溫度較佳為140℃~180℃。
(將前一步驟中所得的反應液冷卻至85℃~140℃的步驟)
將於管型反應器12中進行聚合所得的反應液輸送至冷卻裝置15中。
於冷卻裝置15中，較佳為將於管型反應器12中進行聚合所得的反應液的溫度冷卻至85℃~140℃。藉由設定為85℃以上，可確保反應液的流動性，順暢地移送至配管內。另外，藉由將反應液的溫度設定為140℃以下，可降低管型反應器13中的反應溫度，可實現聚合率的提高。
另外，於管型反應器12中進行聚合所得的反應液中不含起始劑，故冷卻裝置15的配管不會被堵塞。然而，若管型反應器12中獲得的反應液中的起始劑濃度在0.01ppm~5ppm的範圍內，則不會引起配管被堵塞的問題。於進入至冷卻裝置內的反應物的聚合起始劑濃度過高時，有時與上述現象同樣，冷卻管內壁附近的反應液的黏度上升，產生滯留部，產生冷卻裝置的堵塞。
(於冷卻後的反應液中追加聚合起始劑，於第2管型反應器中以150℃~180℃的出口溫度進行聚合的步驟)
於裝置15中進行了冷卻的反應液是再次添加聚合起始劑後，於第2管型反應器13中進行聚合反應。
聚合起始劑可使用與管型反應器12中使用的聚合起始劑相同的起始劑，為了以較管型反應器12更高的溫度進 行反應，管型反應器13中使用的聚合起始劑較佳為半生期長於管型反應器12的聚合起始劑的高溫分解型的聚合起始劑。另外，管型反應器13中，較佳為將聚合率設定為70%~85%，更佳為設定為75%~85%。越提高聚合率，越可減少利用揮發成分去除裝置來去除溶劑的能量。
再者，對反應液追加聚合起始劑的方法較佳為利用具有靜態混合器的聚合起始劑投入器22來進行均勻混合。另外，管型反應器13的出口溫度較佳為150℃~180℃。
(利用揮發成分去除裝置自前一步驟中所得的反應液中去除揮發成分的步驟)
將管型反應器13中獲得的反應液輸送至揮發成分去除裝置14中，去除揮發成分，獲得甲基丙烯酸系聚合體。
揮發成分去除裝置14較佳為自螺桿的驅動部側朝向前端側排列有後揮發成分出口、反應液供給口、前揮發成分出口及聚合體出口的螺桿式脫揮裝置。對於自反應液供給口供給的反應液，於反應液供給口釋放以潛熱形式而蓄積的熱量，由此使揮發成分快速蒸發。
供給至螺桿式脫揮裝置的反應液的溫度較佳為180℃~250℃。若為該範圍，則可防止甲基丙烯酸系聚合體的著色。
另外，未反應的單體等揮發物就經濟性的方面而言，較佳為於冷凝器中經凝縮並回收後加以再利用。此時，更佳為藉由蒸餾而分離去除揮發物中所含的乙烯系單體的二聚體等高沸點成分後，作為單體而再利用。
藉由本發明的裝置來製造的甲基丙烯酸系聚合體例如可用作成形材料。用作成形材料時，亦可添加高級醇類、高級脂肪酸酯類等潤滑劑。另外，視需要亦可添加紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、染料顏料等。
[實例]
以下，列舉實例來對本發明進行說明。再者，實例的聚合體的物性評價是利用以下方法來進行。
(殘存二聚體量)
聚合體中的殘存二聚體量(wt%)是利用氣相層析儀(gas chromatography)來測定。使用島津製作所(股)製造的GC-17A作為氣相層析儀。對溶劑使用丙酮。使用乙酸丁酯作為內部標準。預先製作校準曲線，根據聚合體溶解液的氣相層析儀的結果來計算出液中的殘存二聚體量。
(重量平均分子量)
重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定。GPC法的測定是將甲基丙烯酸系樹脂溶解於四氫呋喃(Tetrahydro furan，THF)中後，使用液相層析儀「HLC-8020」(商品名，東曹(股)製造)，分離管柱為將「TSK-Gel GMHXL」(商品名，東曹(股)製造)2根串聯，溶劑為THF，流量為1.0ml/min，檢測器為示差折射計，測定溫度為40℃，注入量為0.1ml，使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標準聚合物來實施。
[甲基丙烯酸系聚合體的製造]
使用圖1中示出概略構成的裝置來進行甲基丙烯酸系聚合體的製造。圖1所示的裝置中，依序設有完全混合型反應器11、管型反應器12、作為多管式冷卻器的冷卻器15、管型反應器13及脫揮擠壓機14，分別以配管連接。
另外，於完全混合型反應器11與管型反應器12之間連接有起始劑投入器21，於冷卻器15與管型反應器13之間連接有起始劑投入器22。
(實例1)
於經純化的由甲基丙烯酸甲酯98wt%與丙烯酸甲酯2wt%所構成的單體混合物中導入氮氣而使溶存氧為0.5ppm後，對該單體混合物混合作為聚合起始劑的1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,5,5-三甲基環己烷0.26×10-4 mol/100g單體、及作為鏈轉移劑的正辛基硫醇0.150mol/100g單體(0.22wt%)，於已將聚合溫度控制為135℃的完全混合型反應器11中一邊攪拌混合一邊連續地供給而進行聚合。平均停留時間為2.5小時。
繼而，將反應液自反應器中連續地抽出，利用內部安裝有住友重機械工業(股)造的SMX Through the mixer的配管部21，進一步對每單位時間的原料流量添加20ppm的1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,5,5-三甲基環己烷，供給於內部安裝有Noritake Company(股)製造的靜態混合器的管型反應器12(塞流型反應器)。
管型反應器的夾套溫度是設定為150℃。平均停留時 間為20分鐘。
繼而，將反應物向冷卻器送液，將反應物的溫度自162℃下降至130℃。此時，冷卻器的夾套溫度是設定為110℃。
繼而，於經冷卻的反應物中，利用內部安裝有住友重機械工業(股)製造的SMX Through the mixer的配管部22，進一步對每單位時間的原料流量添加70ppm過氧化-二-第三丁基，供給於內部安裝有Noritake Company(股)製造的靜態混合器的管型反應器13(塞流型反應器)。管型反應器的夾套溫度為170℃，反應液出口溫度為172℃。所得反應液的聚合率為77%。
進而，將該反應液於230℃下連續供給於螺桿式脫揮裝置14，於270℃下分離去除以未反應單體為主成分的揮發物，獲得聚合體。
將各步驟中的聚合條件、聚合率、所得聚合體的殘存二聚體量等示於表1中。管型反應器並未堵塞，可穩定地聚合，殘存二聚體量為280ppm。
(實例2)
於經純化的由甲基丙烯酸甲酯98wt%與丙烯酸甲酯2wt%所構成的單體混合物中導入氮氣而使溶存氧為0.5ppm後，對該單體混合物混合作為聚合起始劑的1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,5,5-三甲基環己烷0.32×10-4 mol/100g單體、及作為鏈轉移劑的正辛基硫醇0.150mol/100g單體(0.22wt%)，於已將聚合溫度控制為135℃的完全混合型 反應器11中一邊攪拌混合一邊連續地供給而進行聚合。平均停留時間為2.0小時。
繼而，將反應液自反應器中連續抽出，利用內部安裝有住友重機械工業(股)製造的SMX Through the mixer的配管部21，進一步對每單位時間的原料流量添加20ppm的將1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,5,5-三甲基環己烷與過氧化-二-第三丁基以75wt%：25wt%的比例混合的聚合起始劑，供給至內部安裝有Noritake Company(股)製造的靜態混合器的管型反應器12(塞流型反應器)。
管型反應器的夾套溫度是設定為175℃。平均停留時間為20分鐘。
繼而，將反應物向冷卻器送液，將反應物的溫度自165℃下降至130℃。此時，冷卻器的夾套(jacket)溫度是設定為110℃。
繼而，於經冷卻的反應物中，利用內部安裝有住友重機械工業(股)製造的SMX Through the mixer的配管部22，進一步對每單位時間的原料流量添加20ppm過氧化-二-第三丁基，供給至內部安裝有Noritake Company(股)製造的靜態混合器的管型反應器13(塞流型反應器)。管型反應器的夾套溫度為170℃，反應液出口溫度為178℃。所得反應液的聚合率為81%。
進而，將該反應液於230℃下連續供給於螺桿式脫揮裝置14，於270℃下分離去除以未反應單體為主成分的揮發物，獲得聚合體。
將各步驟中的聚合條件、聚合率、所得聚合體的殘存二聚體量等示於表1中。管型反應器並未堵塞，可穩定地聚合，殘存二聚體量為300ppm。
(比較例1)
不使用冷卻器15，以表1所示的條件進行與實例1相同組成的甲基丙烯酸系聚合體的製造。
將各步驟中的聚合條件、聚合率、所得聚合體的殘存二聚體量等示於表1中。管型反應器13的出口反應液溫度為183℃而變為高溫，聚合率並未提高，所得反應液的聚合率為68%，殘存二聚體量亦變高至600ppm。
(比較例2)
不使用冷卻器15，以表1所示的條件降低管型反應器12、13的溫度，進行與實例1相同組成的甲基丙烯酸系聚合體的製造。將各步驟中的聚合條件、聚合率等示於表1中。
由於在管型反應器內降低反應液的溫度，故引起管型反應器的堵塞，無法獲得聚合體。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
11‧‧‧完全混合型反應器
12、13‧‧‧管型反應器
14‧‧‧揮發成分去除裝置/脫揮擠壓機/螺桿式脫揮裝置
15‧‧‧冷卻裝置/冷卻器
21、22‧‧‧起始劑投入器/配管部
圖1是製造裝置的概略圖。
11‧‧‧完全混合型反應器
12、13‧‧‧管型反應器
14‧‧‧揮發成分去除裝置/脫揮擠壓機/螺桿式脫揮裝置
15‧‧‧冷卻裝置/冷卻器
21、22‧‧‧起始劑投入器/配管部

Claims (4)

  1. 一種甲基丙烯酸系聚合體的製造裝置，包含完全混合型反應器、串列連接的多個管型反應器、冷卻反應液的冷卻裝置以及揮發成分去除裝置，並且在至少兩個上述管型反應器之間，設置有上述冷卻裝置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之甲基丙烯酸系聚合體的製造裝置，其中上述冷卻裝置為多管式冷卻器。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之甲基丙烯酸系聚合體的製造裝置，其中上述管型反應器為塞流型反應器。
  4. 一種甲基丙烯酸系聚合體的製造方法，使用如申請專利範圍第1項所述之裝置來製造甲基丙烯酸系聚合體，並且該甲基丙烯酸系聚合體的製造方法包括以下步驟：於完全混合型反應器中以110℃~170℃的聚合溫度將甲基丙烯酸系單體混合物聚合至聚合率35%~55%；於前一步驟中所得的反應液中追加聚合起始劑後，於第1管型反應器中進行聚合，此步驟中，於出口處，上述第1管型反應器的溫度為140℃~180℃，且上述反應液的聚合率為55%~70%；利用冷卻裝置將前一步驟中所得的反應液冷卻至85℃~140℃；於冷卻後的反應液中追加聚合起始劑，並於第2管型反應器中進行聚合，此步驟中，於出口處，上述第2管型 反應器的溫度為150℃~180℃，且上述反應液的聚合率為70%~85%；以及利用揮發成分去除裝置自前一步驟中所得的反應液中去除揮發成分。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5901361B2 (ja) 2011-11-18 2016-04-06 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
CN104011084B (zh) * 2011-12-27 2016-03-02 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸系聚合物的制造方法
JP5959253B2 (ja) 2012-03-22 2016-08-02 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP5998071B2 (ja) 2013-01-31 2016-09-28 住友化学株式会社 連続重合装置、重合体組成物の製造方法およびインジェクションバルブ
JP5984702B2 (ja) * 2013-01-31 2016-09-06 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP2014173009A (ja) * 2013-03-08 2014-09-22 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸エステル系モノマーを含む反応液の冷却方法
US10646845B2 (en) 2013-07-03 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cooling between multiple polyolefin polymerization reactors
CN103537241B (zh) * 2013-10-16 2015-07-01 北京新奥混凝土集团有限公司 一种生产聚羧酸减水剂的单通道管式反应装置
JP6645834B2 (ja) * 2014-02-06 2020-02-14 株式会社クラレ （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
CN105542043B (zh) * 2016-01-14 2017-02-22 中山大学 一种有机玻璃无缝聚合装置及聚合方法
KR101939388B1 (ko) 2016-02-24 2019-01-16 주식회사 엘지화학 아크릴산계 중합체의 제조방법
CN110774554A (zh) * 2019-12-13 2020-02-11 泰兴汤臣压克力有限公司 一种压克力板材一次反应挤出成型生产线
CN113680306A (zh) * 2021-09-13 2021-11-23 盐城市春竹香料有限公司 一种由2-甲基丁醛连续氧化制2-甲基丁酸的装置及方法
CN114100543B (zh) * 2021-12-07 2023-05-23 万华化学(四川)有限公司 一种乙烯基聚合物及其连续本体聚合方法、反应装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004211106A (ja) * 2004-04-21 2004-07-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル樹脂の製造方法
CN101616940A (zh) * 2006-09-20 2009-12-30 东丽株式会社 热塑性共聚物的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3565229B2 (ja) * 1995-03-16 2004-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリル樹脂の製造方法
JP2001059003A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Nippon Shokubai Co Ltd マレイミド系共重合体の製造方法
JP2008101203A (ja) 2006-09-20 2008-05-01 Toray Ind Inc カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法
JP5716266B2 (ja) 2009-08-14 2015-05-13 三菱レイヨン株式会社 メタクリル系樹脂の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004211106A (ja) * 2004-04-21 2004-07-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル樹脂の製造方法
CN101616940A (zh) * 2006-09-20 2009-12-30 东丽株式会社 热塑性共聚物的制造方法

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