TWI496873B

TWI496873B - Ｍ－ｃ－ｎ－ｏ系螢光體之製法

Info

Publication number: TWI496873B
Application number: TW098141808A
Authority: TW
Inventors: Jun Takai; Hideharu Iwasaki; Ferry Iskandar; Kikuo Okuyama
Original assignee: Univ Hiroshima; Kuraray Co
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2015-08-21
Also published as: WO2010067767A1; CN102245734B; EP2371928A1; TW201033335A; CN102245734A; US20110260108A1; KR20110102883A; US8562865B2; EP2371928A4; JP5467272B2; JPWO2010067767A1; EP2371928B1; KR101584393B1

Description

M-C-N-O系螢光體之製法

本發明係關於作為電子材料、螢光材料極為有用之由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)及氧(O)元素所構成之M-C-N-O系螢光體及其製法。

螢光體係被利用在螢光管、螢光顯示管、夜光性顯示板等，其利用已被擴大，近來嘗試將螢光體與LED予以組合而使用在以電視監視器為代表的各種顯示機器。此外，期待螢光體之廣泛運用的白色螢光體的研究、開發亦不斷進展中。

作為螢光體原料的螢光材料亦含有天然物，有有機物、無機物各種，將如上所示之各種螢光材料為原料，要求螢光體所具有之所需發光色、峰值發光頻譜強度、經濟性等的提升而進行各種研究開發。

以如上所示之研究開發的成果而言，近年來已有幾個新的螢光體及其製法被提出。

例如，在專利文獻1中係揭示一種以一般式MmAaBbOoNn：Z(其中，M元素為取II價之價數的1種以上的元素，A元素為取III價之價數的1種以上的元素，B元素為至少含有Si之取IV價之價數的1種以上的元素，O為氧，N為氮，Z為1種以上的活化劑，m＞0、a＞0、b＞0、o≧0、n＞0。)標記的螢光體。接著，關於其製法，在將預定的混合物在燒成爐內燒成而得燒成物的步驟中，進行2次以上的前述混合物的燒成，最好在該燒成與燒成之間，進行經燒成後之混合物之粉碎混合，藉由反覆燒成，使燒成物的均一性提升，且使螢光體的發光效率提升的內容已被揭示。

此外，在專利文獻2中係揭示在以AxSiyN(2/3x+4/3y)(0＜x＜2、y=2-x)(其中，A元素係選自Mg、Ca、Sr、或Ba之1種或2種以上的元素)所示的母體結晶，使金屬元素M(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb之1種或2種以上的元素)固溶所成之無機化合物作為主成分，屬於單斜晶系的螢光體。接著，關於該製法，當燒成所得的粉體凝集體堅硬固接時，藉由粉碎機予以粉碎而形成為平均粒徑20μm以下，在粉碎後以1000℃以上的溫度進行熱處理為佳，藉此可使在粉碎時等所降低的燒成物的表面狀態變得較為良好，而提升螢光體的亮度的內容已被揭示。

在專利文獻3係揭示一種將在尿素及/或尿素衍生物添加含有選自由Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Cs、Ga、Ge、Hf、In、K、Li、Mg、Mo、Nb、P、Rb、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、W、Zr及稀土類金屬所成群組之至少1個金屬的金屬化合物而成的混合熔液升溫且固化而製造前驅體，在將該前驅體粉碎後，藉由燒成來製造螢光體的方法。尿素等係在前驅體調製的過程中被分解而變化成樹脂成分，該樹脂成分係使前驅體的微粉碎處理較易於進行。若前驅體被施加至後續的燒成步驟，則該樹脂成分會完全消散，因尿素等而來的成分並不會殘留在屬於最終生成物的螢光體的內部。

再者此外，在專利文獻4中係揭示由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)及氧(O)元素所構成之M-C-N-O系螢光體，以其製法而言，揭示出使用硼(B)作為IIIB族元素，而將由硼酸與尿素、聚合物所構成之混合物的溶液加以燒成的方法。

先前技術文獻專利文獻

(專利文獻1)日本特開2008-88257號公報

(專利文獻2)日本特開2008-208238號公報

(專利文獻3)日本特開2005-54046號公報

(專利文獻4)國際公開WO2008/126500號公報

專利文獻1～3所揭示之螢光體由於含有稀土類元素，因此為了製造，以稀土類元素含有物為原料而加以使用，但是稀土類元素含有物一般會有較為昂貴的問題。此外，由近年來備受重視的資源保護、日本國內的資源確保、資源的脫離依賴海外的觀點來看，亦以未使用稀土類元素的螢光體的開發為所期待。

但是，在專利文獻1～3所揭示之習知型的螢光體中，在製作呈現不同顏色之發光的螢光體時，必須使用在材質上為不同的螢光體原料，此外為了使用該螢光體而得到各種顏色的發光(包含白色、中間色)，必須組合以不同材料系所製作的LED或螢光體來加以使用。因此，必須要有依各材料系而異的結晶調製方法或製造裝置，而需要累積極大的費用、勞力、時間及技術。此外，為了使用該等螢光體來製作發光元件，亦必須調整螢光體的粒度，但是若將螢光體施加在衝擊、研磨、破碎等處理步驟時，由於會發生螢光色改變或螢光強度降低，因此會有難以取得以發光元件的製造原料而言較為適合的螢光體的微粒子(尤其是色純度高、亮度一致且均一性高的螢光體)的問題。

另一方面，專利文獻4所揭示之螢光體並未含有稀少的稀土類元素，此外，亦未含有重金屬，因此由經濟上或由環境保護的觀點來看亦為較為理想的螢光體。此外，該螢光體之發光頻譜的峰頂波長係依碳的含有量而變動，因此藉由利用該螢光體，雖為單純的構造，亦可期待出開發一種可釋放出各種配色的光的發光元件。尤其期待個別調製藍色螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體，且將該等加以組合，而開發出演色性佳的白色螢光體。

但是，在製作將不同螢光色的M-C-N-O系螢光體加以組合的發光元件時，以各螢光體的發光頻譜具有比專利文獻4所示之螢光體為寬幅狹窄的峰值為宜。此外，以色純度更高、亮度一致且均一性高的螢光體為宜。

本發明係鑑於前述習知技術之問題點、社會上的要求，其目的在提供一種減低發光不均、提升色純度之M-C-N-O系螢光體之製法。

本發明人係著重在基於關於M-C-N-O系螢光體的螢光發光，以碳擔負重要角色，因此藉由M-C-N-O系螢光體之原料化合物的加熱處理所得之熱分解物的生成及該熱分解物的分散的效果而精心研究，以致完成本發明。藉由本發明之方法，提供有以下者。

〔1〕一種M-C-N-O系螢光體之製法，其係由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)及氧(O)所構成之M-C-N-O系螢光體之製法，其包含：將含有含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物的混合物加熱而使熱分解物生成的步驟；將含有所得熱分解物的生成物予以裂解的步驟；及將所得裂解物在含氧環境下予以燒成的步驟。

〔2〕如〔1〕所記載之M-C-N-O系螢光體之製法，其中該混合物另外含有分散劑。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載之M-C-N-O系螢光體之製法，其將含有含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物的混合物加熱的溫度在150℃~600℃的範圍內。

〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一者所記載之M-C-N-O系螢光體之製法，其將含有含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物的混合物在氮氣流下加熱。

〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一者所記載之M-C-N-O系螢光體之製法，其燒成溫度在500℃~1000℃的範圍內。

〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一者所記載之M-C-N-O系螢光體之製法，其另外包含將藉由燒成所得的螢光體生成物予以粉碎的步驟。

[7]如[8]所記載之M-C-N-O系螢光體之製法，其中在前述粉碎步驟中，以螢光體生成物的平均粒徑為1μm以下的方式將該螢光體生成物予以粉碎。

[8]如[1]～[7]中任一者所記載之M-C-N-O系螢光體之製法，其中IIIB族元素(M)為硼(B)。

[9]如[1]～[7]中任一者所記載之M-C-N-O系螢光體之製法，其中IIIB族元素(M)為鋁(Al)。

[10]一種M-C-N-O系螢光體，其係藉由[8]所記載之方法所製造的M-C-N-O系螢光體，其在IR頻譜中，在1200-1250cm^-1 所觀測的峰值強度與在1300-1400cm^-1 所觀測的峰值強度比為0.5以上、2以下。

[11]一種M-C-N-O系螢光體，其係藉由[1]～[9]中任一者所記載之方法所製造且平均粒徑1μm以下。

藉由本發明之製法，可得發光頻譜寬幅狹窄的M-C-N-O系螢光體，且可穩定地取得色純度高、亮度一致且均一性高的螢光體。

本發明之M-C-N-O系螢光體之製法係包含：將含有含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物的混合物加熱而使熱分解物生成的步驟；將含有由該熱分解物生成步驟所得之熱分解物的生成物予以裂解的步驟；及將藉由裂解步驟所得之裂解物予以燒成的步驟。將含有含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物的混合物加熱而使熱分解物生成的步驟係將本M-C-N-O系螢光體之原料化合物之混合物中所含有的有機物在使其不會燃燒消失的條件下進行熱分解，與由該有機化合物而來的碳及氮、以及原料化合物中所含有的其他成分元素起反應，而在該混合物中使熱分解物生成的步驟。在本步驟中加熱的原料化合物的混合物係可推測出因變化成黑色樣的固體，因此在原料化合物中一部分會進展碳化，而產生隨著脫氧及脫氫的熱分解反應。含有熱分解物的生成物係作為含有藉由熱分解物所熔接的部分的固形物所得，因此以在生成物整體均質地分散熱分解物的方式供予在裂解步驟。經由該裂解步驟而予以破碎、細分化後的生成物(裂解物)係另外供予在燒成步驟。

本發明之製法所包含的裂解步驟係為了以作為最終生成物所得之M-C-N-O系螢光體中的碳組成成為均一的方式，使在熱分解物生成步驟中所生成的熱分解物在M-C-N-O系螢光體的原料中均等分布所進行的步驟，因此必須接續熱分解物生成步驟予以實施。因此，在先前技術之螢光體製法中所採用的裂解步驟，例如「進行2次以上之混合物的燒成，在該燒成與燒成之間，進行所燒成之混合物的粉碎混合即可，藉由反覆燒成可使燒成物的均一性提升」的裂解步驟，在未伴隨熱分解物生成步驟的方面與本發明之裂解步驟有所不同。此外，本發明之製法所包含之將經由熱分解物生成、裂解所得之M-C-N-O系螢光體原料進行燒成的步驟係藉此而生成目的M-C-N-O系螢光體的步驟，因此為了先前技術之螢光體製法所觀看的「將在粉碎時等所降低的表面狀態形成為良好」所進行的裂解步驟及之後的熱處理在本質上有所不同。

在本發明之M-C-N-O系螢光體之製法中，作為原料的IIIB族氧化物若為將IIIB族氧化物作為基本骨架者即可。以可使用的化合物而言，可列舉硼酸、無水硼酸及該等之酯、醯胺、銨鹽衍生物、鋁酸及該等之酯、醯胺、銨鹽衍生物、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎵、氧化鎵、氫氧化銦、氧化銦。若考慮到M-C-N-O系螢光體的生成效率、原料的取得容易性、原料安定性，以使用硼酸、無水硼酸或該等之銨鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎵或氧化鎵水合物、氫氧化銦為佳。該等亦可使用將其他所相當的鹽酸鹽、硫酸鹽等以鹼性溶液予以加水分解所調製而成者。在上述化合物中，以硼酸、無水硼酸、氫氧化鋁為佳。

此外，在本發明之M-C-N-O系螢光體之製法中，作為原料的含氮有機化合物並非有所限定，若為予以分解而生成氨的化合物即可。例如，以含氮有機化合物而言，可使用尿素、胺甲酸甲酯、胺甲酸乙酯等胺甲酸酯類、甲醯胺、乙醯胺等醯胺類、ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基吡咯烷酮等內醯胺類、甲酸銨、乙酸銨等銨鹽。若考慮到對於M-C-N-O系螢光體的氮導入效果、取得容易性等，以尿素、醯胺類、銨鹽為佳，若考慮到經濟性、操作性，則以尿素為較佳。

在本發明中，可在由含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物所構成的混合物另外添加含碳的分散劑而加以混合使用。分散劑不僅成為M-C-N-O系螢光體的碳源，亦使含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物容易起反應，因此另外在使用後述的溶媒時，係以在溶媒中的含硼化合物、含氮有機化合物的分散性提升、抑制溶媒蒸發時僅有其中一方優先析出等目的下使用。以所使用的分散劑而言，並未特別有所限制，尤其以對含IIIB族元素的化合物具親和性高的化合物為佳。此外，該分散劑最好具有比含氮有機化合物分解而發生氨的溫度為高的沸點。

以如上所示之化合物而言，可使用聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲醚、聚環氧乙烷等聚醚類、聚乙烯吡咯烷酮等聚醯胺類、聚乙烯甘油、聚乙烯醇等含羥基聚合物等高分子化合物、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等多元醇類、二甲氧基乙烷、1,2-丙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、甘油三甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1,2-丙二醇二***、1,3-丙二醇二***、1,2-丁二醇二***、1,4-丁二醇二***、甘油三***、二乙二醇二***、三乙二醇二***、四乙二醇二***、四乙二醇二***等醚類、N-甲基吡咯烷酮等內醯胺類。若考慮到取得容易性、碳導入效果等，以聚乙二醇等高分子化合物、乙二醇、甘油等多元醇的使用為佳。

在本發明中，可將由含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物所構成的混合物、或在此另外含有分散劑的混合物予以加熱而生成熱分解物，但是亦可使此等在溶媒中溶解或懸濁而得的溶液或將懸浮液加熱而生成熱分解物。以溶媒而言，亦未特別有所限定，若為可將含IIIB族元素的化合物、含氮有機化合物溶解者、可維持分散性者即可。亦即可使用水、甲醇、乙醇等醇類。尤其若考慮到使用時的安全性、***性等，最好使用水。

以所使用的溶媒而言，以不含有雜質為尤其重要。鹼金屬、鹼土類金屬之含有係擔心與含IIIB族元素的化合物起反應使構造改變而對發光造成影響，此外，重金屬之含有亦同樣地，擔心對M-C-N-O系螢光體的構造形成造成影響，鹵素等之含有，則會加速含氮有機化合物的分解，阻止氮導入至M-C-N-O系螢光體，故較不理想。因此，以該等雜質的總含量而言，以5000ppm以下為佳，較佳為1000ppm以下。

含IIIB族元素的化合物及含氮有機化合物的使用量會受到所使用的化合物的種類、燒成溫度、時間等影響，因此無法一概決定，但是通常相對於含IIIB族元素的化合物100重量份，最好在10～1500重量份的範圍內，更好為在50～1200重量份的範圍內使用含氮有機化合物。

分散劑的使用量亦未特別有所限定，由於受到所使用化合物的種類、加熱溫度、時間等所影響，因此無法一概決定，但是通常相對於含IIIB族元素的化合物100重量份為1～200重量份的範圍，較佳為5～190重量份的範圍內使用。

使用溶媒時，該溶媒的使用量亦未特別有所限定，由於受到所使用的化合物的種類、加熱溫度、時間等所影響，因此無法一概決定，但是通常相對於含IIIB族元素的化合物100重量份為1～50000重量份的範圍，較佳為1～10000重量份的範圍內使用。若使用量過多時，在去除溶媒時耗費較多時間、熱量的使用量，並不具經濟性，因此以在1～5000重量份的範圍內實施為更佳。

在本發明中，如上所述，調製由含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物所構成的混合物、或在該混合物添加分散劑之含有分散劑的混合物。以混合的方法而言，並未特別有所限制，在將固體彼此混合時，可使用球粉碎機(ball mill)、渦輪式粉碎機(turbo mill)、射流粉碎機(jet mill)等方式，或者亦可使用研缽等來混合。

關於原料的混合，亦可在溶液中進行。亦即，除了由含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物所構成的混合物以外，亦可在該混合物另外添加分散劑而使含有分散劑的混合物在溶媒中溶解或懸濁，將該溶液或懸浮液作為原料混合物，而可使用在熱分解物生成步驟。此外，亦可由上述溶液或懸浮液，以如噴霧乾燥之類的方法暫時將溶媒去除而加以混合。

本發明之M-C-N-O系螢光體之製法係如上所述包含有：將上述混合物加熱的熱分解物生成步驟、將包含由該步驟所得之熱分解物的生成物予以裂解的步驟、及將藉由裂解步驟所得之裂解物另外予以燒成的燒成步驟。

熱分解物生成步驟中的加熱方法若為可使上述混合物或包含該混合物的溶液之中之含氮有機化合物的熱分解產生的方法即可，可使用各種加熱燒成裝置。例如，可為如旋轉窯爐或錐形窯爐之類的移動床、輥底式爐(roller hearth furnace)或推送爐(pusher furnace)之類的連續式固定床、氣體環境調整爐之類的批量式固定床等加熱燒成爐，亦可為使用噴霧器或噴霧法等之熱分解爐者。或者，亦可取代上述燒成裝置，而使用加熱揉合裝置、例如單軸押出機、雙軸押出機之類的押出機、環面圓盤等加熱混合機。

在熱分解物生成步驟中，加熱溫度係受到所使用之含IIIB族元素的化合物、含氮有機化合物、分散劑的量等所影響，因此無法一概規定，但是通常設定在150℃~600℃的範圍。若過低，則含氮有機化合物未分解，若過高，則能量消耗會增加，故較不理想。因此，較佳為在200℃~550℃的範圍，更佳為在200℃~500℃的範圍內實施。

在熱分解物生成步驟中，升溫速度並未特別有所限制，但是若過快時，即必須使用特殊的燒成爐，因此設備負荷較大。此外，由於含氮有機化合物的分解一口氣進行，因此會產生與含IIIB族元素的化合物的反應未充分進行，甚至含氮有機化合物的分解縮合所致的碳化未充分進行，進行至燃燒燒失為止的可能性高，無法進行碳導入等的問題。因此，通常在毎分鐘1℃~80℃的範圍，較佳為在2℃~50℃的範圍內升溫。

上述保持在加熱溫度的時間係受到所使用的含氮有機化合物、分散劑的量等所影響，因此無法一概規定，但是通常設定在0分鐘~180分鐘的範圍內。若時間過短，熱傳達不充夠，在均質性方面會不穩定，故較不理想，若時間過長，則會引起碳分欠缺，故較不理想。因此，在1分鐘~150分鐘的範圍，較佳為在5分鐘~120分鐘的範圍內實施。

以用以實施熱分解物生成步驟的環境而言，亦可使用氮、稀有氣體(例如氬)等惰性氣體(inactive gas)環境(氧不存在下)、大氣環境(氧存在下)之任何環境。但是，在熱分解物生成步驟中，由於含氮有機化合物受到加熱而分解，因此考慮到因氨的發生而造成***的危險，以由環境中將氧遮斷或去除為佳。因此，例如，以在氮、稀有氣體等惰性氣體環境下實施為佳。該等操作可在氣體氣流下實施，或者亦可在密閉環境下實施。

以降溫的速度而言，並未特別有所限制，但是若過快時，必須使用特殊的燒成爐，因此在設備方面的負荷較大。因此，通常在毎分鐘1℃~120℃的範圍，較佳為在2℃~100℃的範圍內降溫。

以降溫時的環境而言，並未特別有所限定，亦可使用氮、氬等惰性氣體環境下、氧存在下之任何環境條件。若考慮到安全性等，以在惰性氣體環境下降溫為佳。此外，若為300℃以下，由於在目的螢光體的表面附著水分，因此存在於降溫時之環境中的氣體最好為乾燥氣體。

包含上述所得之熱分解物的生成物係予以裂解混合而避免凝聚，抑制各成分的不均勻。藉由該操作，抑制因過剩的碳的導入、或因碳的未導入而造成螢光體之色純度的降低。亦可在裂解混合時再次添加分散劑。以予以裂解混合的方法而言，並未特別有所限制，若將固體彼此予以裂解混合時，可使用球磨機、渦輪式粉碎機、射流粉碎機等方式，或者亦可使用研缽等加以混合。以裂解的程度而言，並未特別有所限制，但是若太細小裂解時，在燒成時，氣體流通變差，燒成變得不均一，而產生斑點，因此較不理想。因此，含有熱分解物的生成物係以平均粒徑通常為0.1μm~2mm的範圍，最好為0.2μm~1mm的範圍內的方式予以裂解。

將上述所得之裂解物予以燒成而得M-C-N-O系螢光體。該燒成步驟中的燒成與熱分解物生成步驟同樣地，可使用各種加熱裝置來進行。

本燒成步驟的燒成溫度係受到所使用之含IIIB族元素的化合物、含氮有機化合物、分散劑的量等所影響，因此無法一概規定，但是通常設定在500℃~1000℃的範圍。若過低，則未反應的碳化殘留份會附著在螢光體表面，發光效率降低，故較不理想，若過高，則碳分燃燒殆盡，而產生欠缺碳、且發光色改變，故較不理想。因此，較佳為在510℃~950℃的範圍、更佳為在520℃~900℃的範圍內實施。

供本燒成步驟用的升溫速度雖並未特別有所限制，但是若過快時，必須使用特殊的燒成爐，因此設備的負荷較大。因此，通常為在毎分鐘1℃~80℃的範圍，較佳為在2℃~50℃的範圍內升溫。

以保持在燒成溫度的時間而言，由於受到所使用之含氮有機化合物、分散劑的量等所影響，因此無法一概規定，通常設定為0分鐘~180分鐘的範圍。若時間過短，熱傳達並不足夠，在均質性不穩定，故較不理想，若時間過長，則會引起碳分欠缺，故較不理想。因此，在1分鐘~150分鐘的範圍，較佳為在5分鐘~120分鐘的範圍內實施。

以燒成的環境而言，為了使多餘的碳分燃燒，若為氧存在下即可。通常，以氧濃度而言，並未特別有所限制，但為1%~30%的範圍，較佳為在3%~25%的範圍內使用。此外，在以目的溫度保持的期間，亦可切換成惰性氣體環境下，抑制更加因為碳的欠缺及氮化物的氧化而造成對於硼酸(或無水硼酸)或氧化鋁的變化。該等操作可在氣體氣流下實施，或者亦可在密閉環境下實施。

以降溫的速度而言，並未特別有所限制，但是若過快時，必須使用特殊的燒成爐，因此在設備方面的負荷較大。因此，通常在毎分鐘1℃~80℃的範圍，較佳為在2℃~50℃的範圍內降溫。

以降溫時的環境而言，亦未特別有所限定，可使用氮、氬等惰性氣體環境下、氧存在下之任何環境條件。考慮到安全性等，以在惰性氣體環境下降溫為佳。此外，在300℃以下，由於水分會附著在目的螢光體表面，因此以在乾燥氣體之下實施為佳。

在本發明中，亦可將所得螢光體予以粉碎，而形成為更加微細的粒子。以粉碎的方法而言，並未特別有所限定，但是亦可使用研缽等而將螢光體粒子粉碎至成為微細粒子為止，亦可使用球磨機、渦輪式粉碎機、射流粉碎機等方式。該等可利用乾式來進行，亦可使用醇類等溶媒而以濕式來進行。藉由以該等方法來進行粉碎，本發明之螢光體可作為平均粒徑為0.001~1μm、更好為0.01~0.9μm的微粒子而取得。因此，藉由本發明，可提供一種尤其適於被要求加工成微細粒子而加以使用的用途的螢光體。其中，本說明書中，「平均粒徑」的用語係表示根據藉由市面販售的雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置所測定出的體積基準的粒度分布所決定的累積體積平均中位直徑(median diameter)(D₅₀ )者。

實施例

以下列舉實施例，詳加說明本發明，惟本發明之技術範圍並非限定於該等實施例所示之具體態樣而加以解釋。

<實施例1>

將岸田(Kishida)化學股份有限公司製的無水硼酸(B₂ O₃ )2.44g(0.035莫耳)、和光純藥工業股份有限公司製的尿素〔(NH₂ )₂ CO〕10.5g(0.175莫耳)、PEG(分子量20000)1.2g利用研缽加以粉碎混合，移至氧化鋁製坩堝而置入加熱爐，在氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至400℃，以400℃進行10分鐘加熱處理。將所得粉末利用研缽予以裂解混合，再次移至坩堝而置入加熱爐，在大氣環境下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至800℃，以800℃燒成10分鐘。

將實施例1所得之螢光體的紫外線(350nm)激發發光頻譜結果顯示於第1圖。測定係使用日本分光股份有限公司製的FP-6500來進行。在第1圖中，橫軸表示波長，縱軸表示PL強度。關於以下圖示為相同。螢光量子效率為56%。螢光體的紅外線吸收頻譜的測定係使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer，JEOL公司製，JIR-5500)在觀測區域250-4000nm中以掃描數30次來進行。在1360cm^-1 的波數具有峰頂的吸收峰值強度為5.5，在1242cm^-1 具有峰頂的吸收峰值強度為7.8，在1200-1250cm^-1 所觀測的吸收峰值強度與在1300-1400cm^-1 所觀測的吸收峰值強度的比為0.705(參照第8圖)。將所得螢光體粒子的平均粒徑使用堀場製作所製的雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-950加以測定，平均粒徑為3μm。

<比較例1>

將岸田化學股份有限公司製的無水硼酸(B₂ O₃ )2.44g(0.035莫耳)、和光純藥工業股份有限公司製的尿素〔(NH₂ )₂ CO〕10.5g(0.175莫耳)、PEG(分子量20000) 1.2g利用研缽加以粉碎混合，移至氧化鋁製坩堝而置入加熱爐，在大氣環境下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至800℃，以800℃燒成10分鐘。將所得螢光體的紫外線激發發光頻譜結果顯示於第2圖。螢光量子效率為51%。

螢光體的紅外線吸收頻譜的測定係使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(JEOL公司製JIR-5500)在觀測區域250-4000nm中以掃描數30次來進行。在1200-1250cm^-1 所觀測的吸收峰值存在複數個，在1300-1400cm^-1 所觀測的吸收峰值亦存在複數個，因此無法計算出強度比(參照第9圖)。

<實施例2>

將和光純藥工業股份有限公司製的硼酸(H₃ BO₃ )1.53g(0.025莫耳)、尿素〔(NH₂ )₂ CO〕15.3g(0.25莫耳)、PEG(分子量20000)1.0g取至3000ml燒杯，添加超純水33.3g，使用熱攪拌器(旋轉數500rpm)予以攪拌、溶解。將所得溶液移至氧化鋁製坩堝而置入加熱爐，在氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至400℃，以400℃進行10分鐘加熱處理。將所得粉末利用研缽予以裂解混合，再次移至坩堝而置入加熱爐，在大氣環境下，以升溫速度20℃/分鐘升溫至800℃，以800℃燒成30分鐘。將所得螢光體的紫外線激發發光頻譜顯示於第3圖。螢光量子效率為44%。

此外，根據螢光體的紅外線吸收頻譜測定結果，在1360cm^-1 的波數具有峰頂的吸收峰值強度為6.5，在 1241cm^-1 具有峰頂的吸收峰值強度為7.8，在1200-1250cm^-1 所觀測的吸收峰值強度與在1300-1400cm^-1 所觀測的吸收峰值強度的比為0.833。

將所得螢光體粒子的平均粒徑使用堀場製作所製的雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-950加以測定，平均粒徑為2.5μm。

<比較例2>

將和光純藥工業股份有限公司製的硼酸(H₃ BO₃ )1.53g(0.025莫耳)、尿素〔(NH₂ )₂ CO〕15.3g(0.25莫耳)、PEG(分子量20000)1.0g取入3000ml燒杯，添加超純水33.3g，使用熱攪拌器(旋轉數500rpm)予以攪拌、溶解。將所得溶液移至氧化鋁製坩堝而置入加熱爐，在大氣環境下，以升溫速度20℃/分鐘升溫至800℃，以800℃燒成30分鐘。將所得螢光體的紫外線激發發光頻譜結果顯示於第4圖。螢光量子效率為39%。

螢光體的紅外線吸收頻譜的測定係使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(JEOL公司製JIR-5500)在觀測區域250-4000nm中以掃描數30次來進行。在1200-1250cm^-1 所觀測的吸收峰值存在複數個，在1300-1400cm^-1 所觀測的吸收峰值亦存在複數個，因此無法計算出強度比(參照第10圖)。

<實施例3>

將岸田化學股份有限公司製的無水硼酸(B₂ O₃ )2.44g(0.035莫耳)、和光純藥工業股份有限公司製的尿素〔(NH₂ )₂ CO〕10.5g(0.175莫耳)、PEG(分子量20000)1.2g利用研缽加以粉碎混合，移至氧化鋁製坩堝而置入加熱爐，在氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至400℃，以400℃進行10分鐘加熱處理。將所得粉末利用研缽予以粉碎混合，再次移至坩堝而置入加熱爐，在大氣環境下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至800℃，以800℃燒成90分鐘。將所得螢光體的紫外線(350nm)激發發光頻譜結果顯示於第5圖。螢光量子效率為55%。

此外，根據螢光體的紅外線吸收頻譜測定結果，在1363cm^-1 的波數具有峰頂的吸收峰值強度為7.6，在1220cm^-1 具有峰頂的吸收峰值強度為4.3，在1200-1250cm^-1 所觀測的吸收峰值強度與在1300-1400cm^-1 所觀測的吸收峰值強度的比為1.813。

<實施例4>

將岸田化學股份有限公司製的無水硼酸(B₂ O₃ )2.44g(0.035莫耳)、和光純藥工業股份有限公司製的尿素〔(NH₂ )₂ CO〕10.5g(0.175莫耳)、PEG(分子量20000)2.6g利用研缽加以粉碎混合，移至氧化鋁製坩堝而置入加熱爐，在氮氣流下、以升溫速度10℃/分鐘升溫至400℃，以400℃進行10分鐘加熱處理。將所得粉末利用研缽予以裂解混合，再次移至坩堝而置入加熱爐，在大氣環境下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至800℃，以800℃燒成20分鐘。將所得螢光體的紫外線(350nm)激發發光頻譜結果顯示於第6圖。螢光量子效率為53%。

此外，根據螢光體的紅外線吸收頻譜測定結果，在1371cm^-1 的波數具有峰頂的吸收峰值強度為4.8，在1220cm^-1 具有峰頂的吸收峰值強度為6.4，在1200-1250cm^-1 所觀測的吸收峰值強度與在1300-1400cm^-1 所觀測的吸收峰值強度的比為0.75。

＜實施例5＞

將在實施例1中所得平均粒徑3μm的螢光體粒子置入100ml容器的球磨機，在30分鐘內反覆5次予以粉碎。使用堀場製作所製LA-950，確認出粉碎後螢光體粒子的平均粒徑為0.8μm。經測定紫外線(350nm)激發發光頻譜，確認出所得發光頻譜係顯示與實施例1為相同的形狀，螢光量子收率相對於實施例1的螢光體的56%為55%，亦幾乎沒有改變。

＜實施例6＞

將在實施例2中所得平均粒徑2.5μm的螢光體粒子置入100ml容器的球磨機，在30分鐘內反覆5次予以粉碎。使用堀場製作所製LA-950，確認出粉碎後螢光體粒子的平均粒徑為0.6μm。經測定紫外線(350nm)激發發光頻譜，確認出所得發光頻譜係顯示與實施例2為相同的形狀，螢光量子收率相對於實施例2的螢光體的44%為45%，亦幾乎沒有改變。

＜實施例7＞

將和光純藥工業股份有限公司製的硝酸鋁六水合物7.92g(0.024莫耳)、和光純藥工業股份有限公司製的尿素((NH₂ )₂ CO)15.0g(0.25莫耳)取入300ml燒杯，添加超純水33.3g，使用熱攪拌器(hot stirrer)(旋轉數500rpm)使其攪拌、溶解。在該混合溶液添加和光純藥工業股份有限公司製的PEG(分子量2萬)0.5g，再次使用熱攪拌器而以旋轉數500rpm加以攪拌。將所得原料溶液移至氧化鋁製坩堝而置入加熱爐，在氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至400℃，以400℃進行10分鐘加熱處理。將所得粉末利用研缽予以裂解混合，再次移至坩堝而置入加熱爐，在大氣環境下，以升溫速度10℃/分鐘升溫至800℃，以800℃燒成90分鐘。將所得螢光體的紫外線(350nm)激發發光頻譜測定結果顯示於第7圖。螢光量子效率為42%。

若將第1圖與第2圖(分別與本發明實施例1及比較例1相對應)的紫外線激發發光頻譜相比較，可知山形的紫外線激發發光頻譜曲線的峰頂波長係成為大致相同的值，但是實施例1的紫外線激發發光頻譜曲線的形狀具有寬幅比比較例1為較窄的峰值。同樣地，在將第3圖與第4圖(分別與本發明實施例2及比較例2相對應)的紫外線激發發光頻譜相比較時，亦可知實施例2的紫外線激發發光頻譜曲線的形狀具有寬幅比比較例2為較窄的峰值(其中，比較例2的峰頂波長係位移至比相對應的實施例2的峰頂波長為稍微短的波長側)。由以上比較結果可知，與相對應的比較例的螢光體相比，在實施例1及2中所得螢光體係呈現色純度高的螢光發光。

接著，若將第1圖、第3圖、第5圖及第6圖(分別與本發明之實施例1、2、3及4相對應)相比較，在山形的紫外線激發發光頻譜曲線中，峰頂波長在第1圖中為480nm，在第3圖中為530nm，在第5圖中為412nm，在第6圖中為572nm，紫外線激發發光頻譜曲線所示峰值的山腳部分的形狀雖稍有不同，但是上部分係以可大致相疊合的程度呈寬幅狹窄的形狀。由以上比較的結果可知，在熱分解物生成/裂解後進行燒成時，因保持升溫速度及燒成溫度的時間所造成的影響比較少，因此容易獲得均一性高且具有安定特性的M-C-N-O系螢光體。

此外，由實施例5及6的結果可知，在利用球磨機將藉由本發明之方法所製造的M-C-N-O系螢光體予以粉碎時，亦在其紫外線(350nm)激發發光頻譜及螢光量子效率幾乎不會產生變化。藉此可知在藉由本發明之方法所製造的M-C-N-O系螢光體中，並不會發生因粉碎而造成螢光色變化或螢光強度降低的問題。

但是，實施例1～6及比較例1、2係相當於IIIB族元素(M)為硼時之M-C-N-O系螢光體的製造例，在實施例1～6中所得M-C-N-O系螢光體的紅外吸收頻譜測定中，在1200-1250cm^-1 及1300-1400cm^-1 之各波數區域觀測到分別1條清楚的吸收峰值，相對於此，在未按照本發明之製法的比較例中，並未出現前述具特徵的吸收峰值。此外，若為本發明之螢光體，在1200-1250cm^-1 的區域所出現的吸收峰值與1300-1400cm^-1 的區域的吸收峰值的強度比，若以前者相對於後者的比例予以表示時，可知取得大約0.5以上、2以下的值。因此，若M為硼時，藉由測定上述波數區域的紅外吸收頻譜，可確認本發明之M-C-N-O系螢光體有無生成。

(產業上利用可能性)

藉由本發明之製法，可提供色純度高、亮度一致且均一性高的M-C-N-O系螢光體，故在產業上極為有用。

第1圖係實施例1中所得之螢光體的紫外線激發發光頻譜。

第2圖係比較例1中所得之螢光體的紫外線激發發光頻譜。

第3圖係實施例2中所得之螢光體的紫外線激發發光頻譜。

第4圖係比較例2中所得之螢光體的紫外線激發發光頻譜。

第5圖係實施例3中所得之螢光體的紫外線激發發光頻譜。

第6圖係實施例4中所得之螢光體的紫外線激發發光頻譜。

第7圖係實施例7中所得之螢光體的紫外線激發發光頻譜。

第8圖係實施例1中所得之螢光體的紅外線吸收頻譜。

第9圖係比較例1中所得之螢光體的紅外線吸收頻譜。

第10圖係比較例2中所得之螢光體的紅外線吸收頻譜。

Claims

一種M-C-N-O系螢光體之製法，其係由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)及氧(O)所構成之M-C-N-O系螢光體之製法，其包含：將含有含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物的混合物在惰性氣體(inactive gas)環境下加熱而使熱分解物生成的步驟；將含有所得熱分解物的生成物予以裂解的步驟；及將所得裂解物在含氧環境下予以燒成的步驟。
如申請專利範圍第1項之M-C-N-O系螢光體之製法，其中該混合物另外含有分散劑。
如申請專利範圍第1或2項之M-C-N-O系螢光體之製法，其將含有含IIIB族元素的化合物與含氮有機化合物的混合物加熱的溫度在150℃~600℃的範圍內。
如申請專利範圍第1或2項之M-C-N-O系螢光體之製法，其燒成溫度在500℃~1000℃的範圍內。
如申請專利範圍第1或2項之M-C-N-O系螢光體之製法，其另外包含將藉由燒成所得的螢光體生成物予以粉碎的步驟。
如申請專利範圍第5項之M-C-N-O系螢光體之製法，其中在前述粉碎步驟中，以螢光體生成物的平均粒徑為1μm以下的方式將該螢光體生成物予以粉碎。
如申請專利範圍第1或2項之M-C-N-O系螢光體之製法，其中IIIB族元素(M)為硼(B)。
如申請專利範圍第1或2項之M-C-N-O系螢光體之製法，其中IIIB族元素(M)為鋁(Al)。
一種M-C-N-O系螢光體，其係藉由如申請專利範圍第7項之方法所製造的M-C-N-O系螢光體，其在IR頻譜中，在1200-1250cm^-1 所觀測的峰值強度與在1300-1400cm^-1 所觀測的峰值強度比為0.5以上2以下。
一種M-C-N-O系螢光體，其係藉由如申請專利範圍第1或2項之方法所製造且平均粒徑1μm以下。