TWI494363B

TWI494363B - An epoxy resin composition and a film and a substrate made of the epoxy resin composition

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Publication number: TWI494363B
Application number: TW098129961A
Authority: TW
Original assignee: Iteq Corp
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2015-08-01
Also published as: TW201109383A

Description

環氧樹脂組合物及應用該環氧樹脂組合物所製成之膠片與基板

本發明係有關於一種環氧樹脂組合物，尤指一種添加有無機礦石粉料的環氧樹脂組合物。

印刷電路板係由含浸膠片(PP)，或含銅箔膠片(Copper clad laminate，CCL)或銅箔等複數膠片利用熱壓合程序充份壓合；而該含浸膠片係將玻璃纖維布浸漬於一環氧樹脂膠液中，並進行乾燥等後續製程所形成一種薄型膠片。隨著環保法令(如RoHS、WEEE)的執行，無鉛焊料製程取代有鉛焊料的製程，而將組裝溫度提高了30至40度，其對基板的耐熱性要求大幅提升。

目前常用的作法係於樹脂配方中大量增加無機填料及阻燃材料如二氧化矽及氫氧化鋁填料，對於基板電子特性及耐熱或阻燃特性的提供有明顯的效果，以提高基板的耐熱性。然而，上述二氧化矽及氫氧化鋁填料的添加卻導致板材變硬的不良現象，而使其難以進行機械加工；例如，在印刷電路板之製造期間，當基板進行鑽孔製程時，可能會導致基板分層、基板之樹脂層產生裂紋、鑽針斷裂或鑽針磨損過大等不良現象。

另外，常用在製作電線的外覆膠皮之高嶺土粉料，亦被用於製作印刷電路板的樹指填料，一般高嶺土成分除二氧化矽外，成分中更至少有30wt%以上的氧化鋁的組成，因此該粉料對於阻燃及難燃具備功效，且上述粉料之莫氏硬度較低，相對於一般採用的高硬度二氧化矽填料，以高嶺土粉料作為填料所製作的基板具有較佳之加工性，如鑽孔平整或樹脂裂紋的改善有很好的效果。但高嶺土成分中的二氧化矽成分偏低(低於40wt%)，較難以滿足所製基板的電特性(如Dk、Df規格)要求，且對於基板中之銅箔的剝離強度會較差。

滑石粉亦可做為樹脂填料，以增加所製基板的電子應用特性，如低Dk、Df之通信應用基板的需求。然而滑石粉成分中除二氧化矽外，更包含大量的氧化鎂，氧化鎂對於阻燃具有良好效果，但因氧化鎂在鹼性溶液中會產生凝結懸浮現象，故樹脂的酸鹼度必須加以控制，換言之，滑石粉僅能使用於特定酸鹼值條件下的樹脂。

緣是，本發明人有感上述缺失之可改善，提出一種設計合理且有效改善上述缺失之本發明。

本發明之主要目的，在於提供一種環氧樹脂組合物，利用無機礦石粉料作為樹脂膠液中的無機填充料，以提升膠片/基板的加工性。換言之，本發明係針對無機礦石粉料的二氧化矽、鋁化合物之成分比例進行實驗探討，另外，本發明更就無機礦石粉料中的鹼金、鹼土族之金屬氧化物比例進行限制，以避免無機礦石粉料對樹脂膠液的化性、物性產生影響，因此，添加無機礦石粉料可避免該膠液膠化時間的離異及保持所製作膠片/基板之耐熱性及吸水性等。

本發明提供一種環氧樹脂組合物，係包括：組份(A)：環氧樹脂；組份(B)：硬化劑；組份(C)：促進劑；組份(D)：填充料，其為無機礦石粉料，其中該無機礦石粉料之組成成分中具有55±5wt%之二氧化矽，及35wt%以上之鋁化合物。

本發明亦提供一種將該玻璃纖維布浸漬於上述的環氧樹脂組合物中，並經固化、乾燥等步驟後，而形成的膠片(半固化片)。

本發明更提供一種利用上述膠片經由壓合製程所製成之印刷電路板的基板。

本發明具有以下有益的效果：本發明係利用具有55±5wt%之二氧化矽及35wt%以上之鋁化合物之無機礦石粉料做為無機填料，以提升所製基板之鑽孔加工性。本發明更針對無機礦石粉料成分中之鹼金族與鹼土族之金屬氧化物加以界定，以調整無機礦石粉料對樹脂膠液反應性的影響。

為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。

本發明係提供一種環氧樹脂組合物，該環氧樹脂組合物中含有無機礦石粉料之填充料，該無機礦石粉料之填充料，可避免所製之基板在鑽孔過程中所出現的加工裂紋，且更提高所製成之基板的阻燃特性。

換言之，本發明使用一種無機礦石粉料，以其組成物的比例限定無機礦石粉料的應用性。該無機礦石粉料之組成成分中以二氧化矽成分表示該結晶中之矽含量，以鋁化合物(以化學式Al₂O₃表示)代表氧化鋁、氫氧化鋁或含結晶水之鋁化物(氫氧化鋁或氧化鋁)，其中上述的二氧化矽成分以55±5wt%為限，以控制無機礦石粉料的硬度，提供較適用的硬度以應用於填充料中，以減少所製基板的樹脂層出現鑽孔加工裂紋的情況；而無機礦石粉料成分中的鋁化合物之成分至少大於35wt%，使所製基板具備有極佳的阻燃特性。

以下將針對上述之環氧樹脂組合物進行多組實施例的搭配，以說明無機礦石粉料之組成成分、粒徑大小等參數，使本發明可達成最佳的膠片特性。據此，本發明主要提供一種環氧樹脂組合物，係包括：組份(A)：環氧樹脂；組份(B)：硬化劑；組份(C)：促進劑；組份(D)：填充料，其為無機礦石粉料。表1顯示多種不同成分組成之環氧樹脂組合物，其中在實施例1中，主樹脂(即組份(A)之環氧樹脂)係為100量份，且該環氧樹脂可為：環氧樹脂係為溴化酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、四官能基環氧樹脂(FR4環氧樹脂)、或上述兩種或兩種以上之混和樹脂，但不以上述為限；而組份(B)：硬化劑則選用酚醛硬化劑，例如雙酚A酚醛硬化劑，其用量係為該組份(A)的30份，換言之，雙酚A酚醛硬化劑之用量係為 30份，其為相對於組份(A)之環氧樹脂的重量份。

而表1之實施例1、對照1至3主要係改變填充料之條件，例如實施例1係以白雲母粉料為上述之組份(D)：填充料；而對照1至3則是以高嶺土為上述之組份(D)：填充料。對照4則是以傳統的石英粉作為無機填充料；最後，利用不同組成之環氧樹脂組合物膠液製成膠片後，再以八張的膠片上下分別以1Oz銅箔，熱壓為覆銅基板後進行各種特性分析測試。

請參考表1的實驗數據：

另外，在實施例1及對照1至4中，環氧樹脂組合物之組份(C)之促進劑係為一種2-乙基-4-甲基咪唑，其用量係為該組份(A)的0.1份。

另一方面，該環氧樹脂組合物更進一步包括：組份(E)：添加劑，例如該添加劑可為一種或多種的介面活性劑，例如偶合劑或其他添加劑等等。在上述具體實施例中，為了提升填充料成分中之二氧化矽與樹脂的相容性，本發明係利用相對量份為0.04之矽烷偶合劑(silane coupling agent)先將二氧化矽進行改質，以生成silanized silica，藉以提升二氧化矽與樹脂的相容性，進而才能提升所製造的膠片/覆銅基板之物性。該矽烷偶合劑係為應用於樹脂與無基填充料的介面劑，其具有增加無基填充料表面活性之功能，藉此增加複合材料的物性，如強度、耐磨性等等。就化學結構上而言，該矽烷偶合劑在分子中具有二個以上相異反應基的有機Silicone單體，其中一個是與無基填充料結合的反應基，另一個是與有機樹脂材料結合的反應基，故其可使無機填充料與有機樹脂材料相結合，以改善成型之膠片(半固化片，prepreg)之離型性、耐燃性及加工性。

而該環氧樹脂組合物再更進一步包括：組份(F)：溶劑，該組份(F)之溶劑的用量係為該組份(A)的100份，在本發明之實施例1及對照1至4中，溶劑係可包括丁酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、環己酮、或任兩種或兩種以上之混合。

根據表1，不同組成之環氧樹脂組合物膠液製成膠片後，再以八張的膠片上下分別以1Oz銅箔，熱壓為覆銅基板後進行各種特性分析測試，例如膠液之膠化時間及所製膠片之吸水率、耐燃性等測試。

其中，吸水性(率)又可稱做吸濕性，其主要在於判定覆銅基板的吸水特性，由於覆銅基板會受環境之溫度及濕度影響而膨脹變形或吸附水氣。而在覆銅基板含水量、含濕度過高的情況下，易產生爆板的問題或其他電路板的缺陷等等，故吸水性的特性是膠片/覆銅基板的重要特點之一。傳統上，可針對該材料進行IR光譜分析或熱重量損失法分析，以確認該覆銅基板的吸水性。

耐熱性：即漂錫結果，耐熱實驗係依據產業標準IPC-TM-650 Method 2.4.13.1，將覆銅基板浸泡於288℃錫爐至爆板所需時間(分)。

耐燃性：即難燃性，依據UL 94法測定，係指塑膠材料耐燃性測試，其以塑膠材料標準試片經火焰燃燒後之自燃時間、自燃速度、掉落之顆粒狀態來訂定塑膠材料之耐燃等級。而依耐燃等級優劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高為5V等級。而UL 94測試方法係指塑膠材料以垂直方式在火燄上燃燒。以每十秒為一測試週期，其步驟如下：步驟一：將試片放進火焰中十秒再移開，測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T1)；步驟二：俟試片火焰熄滅後，再放進火焰中十秒再移開，再測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T2)；步驟三：重複數次實驗並取其平均值；步驟四：計算T1+T2之總合。而UL 94 V-0等級的要求係為在試片單一燃燒時間T1之平均及T2之平均皆不得超過10秒，且其T1與T2的總合不得超過50秒方符合UL 94 V-0要求。

加工性：於上述之覆銅基板上鑽孔，並計算27個鑽孔中，樹脂層產生裂紋的孔數。越少的樹脂層裂紋孔數，則表示基板具有較佳的加工性。

實施例1係為本發明之最佳實施例，在實施例1的組成中，該組份(D)之填充料中的無機礦石粉料係為雲母粉料(或稱白雲母)，其係以R1R2[AlSi₃O₁₀](OH)₂為主結晶成分，其中R1、R2分別為金屬離子，R1、R2係為鈉、鉀或鎂等，而該白雲母粉料成分中的二氧化矽係為55±5wt%，且該白雲母粉料之粒徑係為2±1μm。

從表1之數據觀之，該覆銅基板之樹脂化膠時間、剝離強度及吸水率均可滿足基板之規格；而玻璃轉換溫度(Tg)係為158.5℃，表示其反應性亦佳；且可得知藉由本發明所提出的環氧樹脂組合物膠液進行玻璃纖維布浸漬作業之後製造的膠片/覆銅基板具有較高的耐熱性，故爆板所需的時間較長且符合測試規範(大於10分鐘)；同時，該基板之鑽孔並無出現樹脂層裂紋的發生，故實施例1所添加之白雲母粉料中的二氧化矽之比例可改善粉料的硬度(粉料之莫氏硬度約在3以下)，因此減少基板鑽孔時之樹脂層裂紋，進而提升基板的加工性及產品品質。

另一方面，由於該白雲母粉料中之鋁化合物(包括含有氫氧化鋁、含結晶水之氫氧化鋁、氧化鋁或含結晶水之氧化鋁成分之化合物，但不以上述為限)的成分比例在35wt%以上，因此，所製成之基板具有極佳的阻燃特性。

再者，該白雲母粉料中之鹼金族(IA)與鹼土族(ⅡA)之金屬氧化物(例如氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂等)的比例均低於5wt%，以避免粉料與樹脂中其他成分產生反應。而在本實施例中，本發明限制氧化鈉(Na₂O)、氧化鉀(K₂O)的比例均低於3wt%，以避免進行非必要的反應。

而對照1與實施例1不同之處在於，對照1係使用二氧化矽成分低至45wt%之高嶺土粉料。依表1所示之實驗結果顯示，對照1之樹脂組成物所製成之膠片/覆銅基板具有明顯較差的剝離強度及較低的耐熱性(漂錫結果)，此係因為所添加的填充料中的二氧化矽成分過低。同樣地，由於二氧化矽的含量過低，導致所製成之基板的介電常數(Dk)與散失因子(又稱耗損因子，dissipation factor，Df)無法滿足通訊基板的應用。另外，對照1所製成之基板的吸水性及反應性(Tg值的大小)亦無法滿足基板規格之要求。

另外，對照2與實施例1不同之處在於，對照2係使用二氧化矽成分較高但鋁化合物成分較低的高嶺土粉料，亦即對照2使用二氧化矽成分為75wt%、鋁化合物成分為15wt%之高嶺土粉料。依表1所示之實驗結果顯示，該覆銅基板上已發生鑽孔的樹脂層裂紋情形，其原因在於二氧化矽成分的增加，使得高嶺土粉料的硬度上升，進而導致覆銅基板的硬度上升。另外，根據耐燃實驗的結果，雖然基板的耐燃性仍屬於V-0等級，但由於鋁化合物的成分比例下降，基板的燃燒時間已經相當接近標準的上限；換言之，過低的鋁化合物的比例將導致基板耐燃性的下降情況。

再者，對照3與實施例1不同之處在於，對照3係使用鹼金族之金屬氧化物(Na₂O、K₂O)的比例大於10wt%之高嶺土粉料。依表1所示之實驗結果顯示，由於高嶺土粉料之反應性高，故易干擾樹脂之硬化反應，使得樹脂化膠時間大幅延長，導致所製基板硬化反應的不足、基板耐熱不足、吸水性提高及剝離強度變差等基板物性的降低。

而對照4與實施例1不同之處在於，對照4使用一般習用之石英粉(二氧化矽>99wt%)為無機填料，以該對照4之樹脂組成所製成之覆銅基板之物性可滿足產品規格，但由於大量的二氧化矽使得所製成基板的硬度過高，而導致在基板鑽孔的過程中，大量出現樹脂層裂紋的情況。

因此，綜合上述各組實施例，本案並不限定無機礦石粉料的種類，例如只需要將對照1至對照3的高嶺土之組成比例調整為本發明所述之組成，對照1至對照3的高嶺土亦可用於本發明。

本發明更進一步提出一種使用上述環氧樹脂組合物製造膠片的方法以及所製作成型之膠片。該方法係應用上述環氧樹脂組合物，其包括組份(A)：環氧樹脂；組份(B)：硬化劑；組份(C)：促進劑；組份(D)：填充料，其為無機礦石粉料，無機礦石粉料之組成成分中具有55±5wt%之二氧化矽，及35wt%以上之鋁化合物。將一玻璃纖維布浸漬(dipping)於該環氧樹脂組合物之膠液中，以製成較佳耐燃及耐熱特性的含浸膠片(PP)、或含銅箔膠片(Copper clad laminate，CCL)、或其他膠片，且上述膠片可應用製成印刷電路板用之基板(如實施例中之覆銅基板)，而該基板在通過鑽孔製程時可具有相當良好的加工性。

綜上所述，本發明具有下列諸項優點：

1、本發明主要係利用具有55±5wt%之二氧化矽之無機礦石粉料作為樹脂組成物中的無機填料，以提升使用該樹脂膠液所製成之膠片/基板的可加工性。

2、另一方面，本發明更進一步限定無機礦石粉料中的鋁化合物比例在35wt%以上，以達成基板較佳的耐燃性；再者鹼金族與鹼土族之金屬氧化物的比例亦予以限制，以避免無機礦石粉料與樹脂膠液產生不必要的反應，因此，本發明可以兼顧膠片/基板的低吸水性及耐熱性等規格要求。

惟以上所述僅為本發明之較佳實施例，非意欲侷限本發明之專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為之等效變化，均同理皆包含於本發明之權利保護範圍內，合予陳明。

Claims

一種用於線路基板的環氧樹脂組合物，係包括：組份(A)：環氧樹脂；組份(B)：硬化劑；組份(C)：促進劑；以及組份(D)：填充料，其為雲母粉料，其中該雲母粉料之組成成分中具有55±5wt%之二氧化矽，及35wt%以上之鋁化合物，其中該雲母粉料之組成中的的鹼金族與鹼土族之金屬氧化物的比例均低於5wt%，且該雲母粉料之粒徑係為2±1μm。
如申請專利範圍第1項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中該雲母粉料係以R1R2[AlSi₃O₁₀](OH)₂為主結晶成分，其中R1、R2分別為金屬離子。
如申請專利範圍第2項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中該主結晶成分中之R1、R2係為鈉、鉀或鎂。
如申請專利範圍第1項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中該組份(D)之雲母粉料的用量係為該組份(A)的30份。
如申請專利範圍第1項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中該鋁化合物係為組成成分中含有氫氧化鋁、含結晶水之氫氧化鋁、氧化鋁或含結晶水之氧化鋁成分的化合物。
如申請專利範圍第1項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中該組份(A)：環氧樹脂係為溴化酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、或上述兩種或兩種以上之混和樹脂。
如申請專利範圍第1項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中該組份(B)：硬化劑係為一種酚醛硬化劑。
如申請專利範圍第7項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中該酚醛硬化劑係為雙酚A酚醛硬化劑。
如申請專利範圍第8項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中該雙酚A酚醛硬化劑的用量係為該組份(A)的30份。
如申請專利範圍第1項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中組份(C)：促進劑係為2-乙基-4-甲基咪唑，且該2-乙基-4-甲基咪唑的用量係為該組份(A)的0.1份。
如申請專利範圍第1項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，更進一步包括：組份(E)：添加劑，其中該組份(E)之添加劑包括矽烷偶合劑，且該組份(E)之用量係為該組份(A)的0.04份。
如申請專利範圍第1項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，更進一步包括：組份(F)：溶劑，其中該組份(F)之溶劑包括丁酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、環己酮、或任兩種或兩種以上之混合，且該組份(F)之溶劑的用量係為該組份(A)的100份。
如申請專利範圍第1項所述之用於線路基板的環氧樹脂組合物，其中該無機礦石粉料係為高嶺土粉料。
一種膠片，其係將玻璃纖維布浸漬(dipping)於如申請範圍第1項至第13項中任一項所述的用於線路基板的環氧樹脂組合物中所製作之膠片。
一種印刷電路板的基板，其係應用申請範圍第14項所述之膠片所製成之印刷電路板的基板。