TWI492973B - Polyolefin resin composition - Google Patents

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TWI492973B TW099135638A TW99135638A TWI492973B TW I492973 B TWI492973 B TW I492973B TW 099135638 A TW099135638 A TW 099135638A TW 99135638 A TW99135638 A TW 99135638A TW I492973 B TWI492973 B TW I492973B
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Description

聚烯烴系樹脂組合物
本發明係關於一種調配有特定之間苯二甲酸衍生物之聚烯烴系樹脂組合物，更詳細而言，係關於一種藉由調配間苯二甲酸之二醯肼化合物而獲得的加工週期、機械特性優異，且由收縮率異向性引起之變形較小的聚烯烴系樹脂組合物。
已知聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴系樹脂可藉由添加對第三丁基苯甲酸鋁、二亞苄基山梨糖醇類、芳香族磷酸酯金屬鹽、雙環[2,2,1]庚烯-1,2-二羧酸金屬鹽、雙環[2,2,1]庚烷-1,2-二羧酸金屬鹽等化合物作為成核劑，而提高透明性或機械強度，或者提高結晶化速度而加快成形週期(例如參照專利文獻1)。
但是，若使用專利文獻1所提出之可提高機械強度，或者可提高結晶化速度而加快成形週期的上述化合物作為成核劑，則於結晶化時樹脂會發生收縮，由收縮率異向性引起變形，因此難以獲得尺寸精度較高之成形品。
另一方面，專利文獻2中提出有：在與重金屬接觸之用途的合成樹脂中，利用醯肼化合物可抑制認為由重金屬引起之合成樹脂之劣化。又，專利文獻3中提出有：將醯肼化合物用作聚乳酸之成核劑。
但是，專利文獻2中提出之醯肼化合物雖然在重金屬鈍化方面有效，但並未表現出促進聚烯烴系樹脂之結晶化的效果。又，專利文獻3中提出之醯肼化合物雖然在提高聚乳酸之結晶化溫度方面效果顯著，但在聚烯烴系樹脂中結晶化溫度之提高效果較小，如撓曲模數之物性之提高效果亦較小，收縮率異向性較大，其作為聚烯烴系樹脂之結晶成核劑之效果未達到可勉強調配之程度。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開昭58-1736號公報(歐洲專利第0068326號)(尤其是申請專利範圍)
[專利文獻2]日本專利特公昭52-22834號公報(尤其是申請專利範圍)
[專利文獻3]日本專利特開2004-352873號公報(尤其是申請專利範圍及實施例)
因此，本發明之目的在於提供一種成形週期及機械特性優異，且成形時之變形較小之聚烯烴系樹脂組合物。
本發明者等人鑒於上述現狀進行潛心研究，結果發現：藉由向結晶性合成樹脂中調配特定之間苯二甲酸衍生物，可獲得成形週期及機械特性優異，且收縮率異向性較小之聚烯烴系樹脂組合物，從而完成本發明。
即，本發明係提供一種聚烯烴系樹脂組合物，其特徵在於：相對於(A)聚烯烴系樹脂100質量份，調配(B)下述式(I)所表示之化合物0.01~10質量份。
[化1]
根據本發明，可提供一種成形週期及機械特性優異，且收縮率異向性較小之聚烯烴系樹脂組合物。
以下，基於較佳實施形態對本發明進行詳細說明。
作為本發明所使用之(A)成分即聚烯烴系樹脂，可列舉：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯/丙烯無規共聚物及丙烯系嵌段共聚物等乙烯及α-烯烴聚合物等。
雖然該等聚烯烴系樹脂根據密度、軟化點、熔融流動速率、平均分子量、分子量分佈、不溶於溶劑之成分之比率、立體規則性之程度、聚合觸媒之種類、有無觸媒殘渣處理步驟、成為原料之烯烴之種類或調配比率等而在本發明之效果之程度方面存在差異，但均有效。
於本發明之聚烯烴系樹脂組合物中，係相對於上述(A)成分即聚烯烴系樹脂100質量份，調配上述(B)成分即上述式(I)所表示之化合物0.01~10質量份，較佳為0.05~5質量份。若上述式(I)所表示之化合物之調配量未達0.01質量份，則無法獲得作為成核劑之效果，若上述式(I)所表示之化合物之調配量超過10質量份，則增量效果較小而成本負擔較大，又，亦存在因滲出而有損外觀等問題。
作為上述式(I)所表示之化合物之製造方法，例如可列舉：使間苯二甲酸之醯鹵化物與為其2倍莫耳以上之肼反應後，與環己甲醯鹵反應之方法等。
於本發明之聚烯烴系樹脂組合物中，較佳為視需要併用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、羥胺系抗氧化劑等抗氧化劑，紫外線吸收劑，受阻胺系光穩定劑，其他之成核劑。
作為上述酚系抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二第三丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)膦酸二硬脂酯、1,6-伸己基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙醯胺]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苯基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苯基)苯酚、(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、硫代二乙二醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-伸己基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)苯基]酯、1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯基]甲烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
上述酚系抗氧化劑之含量相對於聚烯烴系樹脂100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
作為上述磷系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三壬苯基酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯]亞磷酸酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛酯二苯酯、亞磷酸二癸酯單苯酯、季戊四醇二亞磷酸二(十三烷基)酯、季戊四醇二亞磷酸二(壬苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,4-二第三丁基苯基)酯、雙季戊四醇二亞磷酸(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,4,6-三第三丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,4-二異丙苯基苯基)酯、四(十三烷基)亞異丙基二苯酚二亞磷酸酯、4,4'-亞正丁基雙(2-第三丁基-5-甲酚基)二亞磷酸四(十三烷基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸六(十三烷基)酯、四(2,4-二第三丁基苯基)亞聯苯基二亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)十八烷基亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二環庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基苯酚之亞磷酸酯等。
上述磷系抗氧化劑之含量相對於聚烯烴系樹脂100質量份,較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
作為上述硫醚系抗氧化劑，可列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯類；及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇之β-烷基巰基丙酸酯類。
上述硫醚系抗氧化劑之含量相對於聚烯烴系樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
作為上述紫外線吸收劑，可列舉：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并***、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并***、2-(2'-羥基-3',5'-二異丙苯基苯基)苯并***、2,2'-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯并***基)苯酚、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-羧基苯基)苯并***等2-(2'-羥基苯基)苯并***類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二第三丁基苯酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二第三戊基苯酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2'-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類；α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)均三、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基均三、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)均三等三芳基三類。
上述紫外線吸收劑之含量相對於聚烯烴系樹脂100質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5質量份。
作為上述受阻胺系光穩定劑，例如可列舉：硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、碳酸雙(1-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯-二(十三烷基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯-二(十三烷基)酯、2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮合聚合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷縮合聚合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基均三縮合聚合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基均三縮合聚合物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基胺基]十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基胺基]十一烷等受阻胺化合物。
上述受阻胺系光穩定劑之含量相對於聚烯烴系樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
作為上述其他之成核劑，可列舉：苯甲酸鈉、對第三丁基苯甲酸鋁、對第三丁基苯甲酸鋰等苯甲酸類之金屬鹽；2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯鋰或2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯鈉等磷酸酯金屬鹽；二亞苄基山梨糖醇、雙(4-甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(4-乙基亞苄基)山梨糖醇、雙(二甲基亞苄基)山梨糖醇等亞苄基山梨糖醇類；甘油鋅等金屬醇化物類；麩胺酸鋅等胺基酸金屬鹽；二環庚烷二羧酸或其鹽等具有二環結構之脂肪族二元酸及其金屬鹽等。
上述其他之成核劑之含量相對於聚烯烴系樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
又，本發明之聚烯烴系樹脂組合物視需要可進而調配水滑石類或硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等鹼土金屬之脂肪酸鹽，阻燃劑，重金屬鈍化劑，抗靜電劑，填充劑，伸乙基雙硬脂醯胺或芥子醯胺等潤滑劑等。
作為上述水滑石類，係使用將下述通式(II)所表示之化合物或將下述式所表示之化合物之碳酸陰離子之一部分置換為氯酸等而獲得的化合物。
Znp Mgq Alr CO3 (OH)(2p+2q+3r-2) ‧nH2 O(II)
(式中，p表示0≦p≦4之數，q表示2≦q≦6之數，r表示1≦r≦3之數，n表示0≦n≦20之數)。
作為上述阻燃劑，係使用十溴二苯醚或四溴雙酚A等鹵素系阻燃劑；磷酸三苯酯、間苯二酚或雙酚A等多酚及苯酚或2,6-二甲基苯酚等1元酚之縮合磷酸酯；紅磷、磷酸銨、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或磷酸哌等無機磷化合物；氰尿酸三聚氰胺等含氮阻燃劑；氫氧化鎂或氫氧化鋁等無機系阻燃劑；氧化銻或氧化鋯等阻燃助劑；聚四氟乙烯等抗滴落劑等。
作為上述重金屬減活劑，例如可列舉：2-羥基苯甲醯胺基-N-1H-1,2,4-***-3-基或十二烷二酸雙[2-(2-羥基苯甲醯基)醯肼]等。
於本發明之聚烯烴系樹脂組合物中，上述式(I)所表示之化合物及該式(I)所表示之化合物以外之成核劑(成核劑成分)、以及該其他之添加劑向上述聚烯烴系樹脂中之調配並無特別限制，可個別進行，亦可調配與成核劑成分一併製成顆粒或母料者。例如，可藉由乾摻將聚烯烴系樹脂粉末或顆粒物與成核劑成分及添加劑混合，亦可將成核劑成分及添加劑之一部份預摻合後，再與其餘成分乾摻。乾摻後，例如可使用壓榨輥、班伯里混合機、高速混合機等進行混合，亦可使用單軸或雙軸擠出機等進行混練。該混合混練通常於150~300℃左右之溫度下進行。又，亦可使用如下方法：於聚烯烴系樹脂之聚合段階添加成核劑成分及/或添加劑的方法；製作以高濃度含有成核劑及/或添加劑之母料，將該母料添加至聚烯烴系樹脂中之方法等。
於成形本發明之聚烯烴系樹脂組合物時，可進行與一般塑膠相同之擠出成形、射出成形、吹塑成形、真空成形、加壓成形等成形，可較容易地獲得片體、棒、瓶、容器等各種成形品。
本發明之聚烯烴系樹脂組合物，可根據所使用之合成樹脂之特性而用於建築材料、農業用材料、汽車部件、包裝用材料、雜貨、玩具、家電製品、醫療器具等各種用途。尤其是適合用於需要耐萃取性或高度之透明性的輸液袋、注射器、預充式注射器等醫療用途。
實施例
以下，藉由實施例詳細說明本發明。但是，本發明並不僅限於以下之實施例。
[合成例1]
向200 ml之三口燒瓶中，加入間苯二甲酸二醯肼5.2 g及三乙基胺5.5 g。加入二甲基乙醯胺50 ml作為溶劑後，冷卻至0℃。利用滴液漏斗向該溶液中滴加環己甲醯氯8 g，於室溫下反應30分鐘，於85℃下反應3小時。再者，操作全部於氮氣環境下進行。於冷卻後，加入水50 ml使反應停止後，過濾分離產物，以50 ml之甲醇進行洗淨，獲得作為白色固體粉末之上述式(I)所表示之化合物(以下稱為化合物No.1)。將白色固體粉末自DMSO(Dimethyl sulloxide，二甲基亞碸)/甲醇系中進行再結晶。產率為74%。
[實施例1-1及比較例1-1~1-5]
利用班伯里混合機(日本COKE&ENGINEERING公司製造：FM混合機)，將聚丙烯均聚物(熔融流動速率=10 g/10 min)100質量份、硬脂酸鈣0.05質量份、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯基]甲烷0.1質量份、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯0.05質量份、及表1所記載之成核劑(化合物)0.1質量份摻合，於230℃下進行，製成顆粒物。使用該顆粒物，根據以下之條件評價結晶化溫度、收縮率異向性、撓曲模數、及銅防變色性(對重金屬之穩定化效果)。
(結晶化溫度)
利用加壓成型機(東邦機械工業公司製造：TBD-50-2)，將上述顆粒物成形為膜(230℃，50 t×30秒)。將利用Φ 6 mm之衝頭所切出之小片(約5 mg)***並密接於DSC測定(Differential scanning calorimetry，差示掃描熱量測定)用樣品盤中，作為DSC測定樣品。再者，各種樣品之測定係使用示差掃描熱量計(Perkin-Elmer公司製造：Diamond-DSC)而進行。具體而言，在以20℃/分升溫至230℃，保持10分鐘後，以-10℃/分冷卻至80℃而獲得之圖表中，將發熱之峰頂設為結晶化溫度。將結果示於表1。
(收縮率異向性)
利用射出成型機(東芝公司製造：EC100)將上述顆粒物射出成形(射出溫度：230℃，射出壓力：80 MP)，獲得60 mm×60 mm×2 mm之試驗片。測定所獲得之試驗片在樹脂之流動方向(MD，Machine direction)及與其垂直之方向(TD，Transverse direction)上的收縮率，由該等收縮率求出收縮比(MD/TD)，評價收縮率異向性之大小。將結果示於表1。
(撓曲模數)
依據ISO178，測定應力-應變，由其初始之接線之斜率求出撓曲模數(MPa)，將5次試驗結果之平均值作為測定值。將結果示於表1。
再者，測定係於保持在23℃之室內，以試驗速度：20 mm/分而進行。
(銅防變色性)
利用射出成型機(東芝公司製造：EC100)將上述顆粒物射出成形(射出溫度：230℃，射出壓力：80 MP)，獲得60 mm×60 mm×2 mm之片體。將所得之片體與銅箔(厚度1 mm)貼合而成者放入160℃之熱老化試驗箱使其黑化，將達到黑化為止之時間作為銅防變色性(對重金屬之穩定化效果)進行評價。將結果示於表1。
於表1中，由實施例1-1與比較例1-2及1-3之間的對比可知：本發明之聚烯烴系樹脂組合物所使用之特定之間苯二甲酸衍生物(以下稱為本發明之化合物)，具有與先前公知之成核劑同等的提高結晶化溫度與提高物性之效果，且於先前成核劑中成為問題之收縮率異向性極小。又，由於本發明之化合物並未顯示出如先前用作銅防變色劑之公知醯肼化合物般之銅防變色性，故而根據先前之知識見解可知，無法將本發明之化合物用作抗銅劑而調配至聚烯烴系樹脂中。進而，由比較例1-4可知，先前公知之抗銅劑未確認到於聚烯烴系樹脂中之成核效果，而且，由比較例1-5可知，對於具有與本發明之化合物類似之結構的間苯二甲酸與肼之衍生物，未確認到任何成核效果及銅防變色性。由此可知，本發明之化合物所表現出之成核效果係選擇特定結構而表現之特異性者。

Claims (2)

  1. 一種式(I)所表示之化合物作為聚烯烴系樹脂之成核劑之用途，其中相對於(A)聚烯烴系樹脂100質量份，調配(B)下述式(I)所表示之化合物0.01~10質量份，
  2. 如請求項1之用途，其中上述(A)成分的聚烯烴系樹脂為聚丙烯。
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