TWI491585B - 2-氰基丙烯酸酯之純化方法 - Google Patents

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Description

2-氰基丙烯酸酯之純化方法
本發明係關於2-氰基丙烯酸酯之純化方法。
2-氰基丙烯酸酯系接著劑係藉由主成分為2-氰基丙烯酸酯所具有的特異的陰離子聚合性，藉由如附著於被附著體表面的少量水分等的微弱陰離子等而開始聚合，可於短時間將各種材料強固地接著。因此，作為所謂的瞬間接著劑而廣泛用於工業用、醫療用、家庭用等之領域。
又，2-氰基丙烯酸酯系接著劑一般而言為透明的，故亦較佳地適用於所謂用於將透明的板或片接著、光學用構件之接著劑、或進行染料或顏料溶解於接著劑並將此染料或顏料的顏色鮮活的接著的領域。於如此接著劑要求透明性的領域，接著劑主成分之黑曾(Hazen)色數為50以上的情形，已報告有所謂無法適合使用作為接著劑者。(專利文獻1)
另一方面，2-氰基丙烯酸酯本身為無色透明的液體，但於製造原料或製造時由於發生的微量不純物，有帶有黃~紅色之著色、由於熱、光、濕氣的影響而隨著時間會有著色的缺點。著色大於一定以上的情形，不用說如前述接著劑要求透明性的領域，即使於一般的用途，因本來無色的液體帶有著色的情形，故有關於著色的抱怨，顯著損害商品價值。
關於2-氰基丙烯酸酯之著色原因，一般認為不純物的存在係為著色的原因或與促進著色有關，故製造與不純物發生的酸性氣體少的2-氰基丙烯酸酯之方法(專利文獻2)或作為一般而言認為的保管條件遮斷光，於低溫低濕下保存來防止著色的方法雖已被提出，但提供使如已經著色的2-氰基丙烯酸酯之著色減低的具體純化方法的文獻或方法則未曾被知悉。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國公開特許公報「特開2010-235821號(2010年10月21日公開)」
[專利文獻2]日本國公開特許公報「特開平4-124168號(1992年4月24日公開)」
 [發明概要]
然而，此等方法為防止著色的方法，並無脫色效果之記載或暗示其之記載。又，著色防止效果亦非確切地滿足，故將已經著色的2-氰基丙烯酸酯脫色，再於之後的著色進行被抑制(色相安定性改善)的2-氰基丙烯酸酯之純化方法為所欲的。本發明之目的係提供將已經著色的2-氰基丙烯酸酯脫色，再抑制之後的著色進行(改善色相安定性)的2-氰基丙烯酸酯之純化方法。
本發明者們專心檢討的結果發現，某些特定芳香族多價羥基化合物對於2-氰基丙烯酸酯中之著色物質及變化為著色物質的物質之著色原因物質產生一些作用而將著色物質及其原因物質無害化，之後藉由減壓蒸餾，於除去此無害化的物質的情形，獲得黑曾色數50以上之2-氰基丙烯酸酯至黑曾色數40以下之著色少的2-氰基丙烯酸酯，再者於之後之著色進行亦大幅地被減少，遂而完成本發明。即，與本發明有關之2-氰基丙烯酸酯之純化方法係為於黑曾色數50以上之2-氰基丙烯酸酯中添加某些特定芳香族多價羥基化合物，於0℃~40℃經過0.5日以上後，藉由減壓蒸餾，改善著色至黑曾色數40以下，之後之著色進行亦被改善之2-氰基丙烯酸酯之純化方法。
依據本發明，可提供於接著劑要求透明性的領域有無法適合使用的報告之黑曾色數50以上的2-氰基丙烯酸酯中，添加某些特定的芳香族多價羥基化合物，於0℃~40℃使經過0.5日以上後藉由減壓蒸餾，剛蒸餾不久後的著色被改善，之後著色進行亦被改善的2-氰基丙烯酸酯。
本發明中的2-氰基丙烯酸酯較佳使用式(2)所示的2-氰基丙烯酸酯。
(式(2)中R1 表示有碳數1~16之可具有取代基的飽和或不飽和之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基)
就本發明中的2-氰基丙烯酸酯之具體例而言，例如，可舉例2-氰基丙烯酸之甲酯、乙酯、n-丙酯、異丙酯、n-丁酯、異丁酯、二級丁酯、辛酯、新戊酯、環己酯、乙基己酯、十二酯、烯丙酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、苄酯、苯酯、氯乙酯、四氫糠酯等酯類。又，又此等之2-氰基丙烯酸酯可混合一種或二種以上來使用。
本發明所適用的粗製2-氰基丙烯酸酯係指黑曾色數50以上之2-氰基丙烯酸酯。就2-氰基丙烯酸酯之代表的製造方法而言，有首先使乙酸氰基酯及甲醛於鹼性觸媒存在下之有機溶媒中縮合，將獲得的縮合體於聚合抑制劑及解聚合觸媒之存在下，酸性氣流中，於高溫減壓條件解聚合，而獲得2-氰基丙烯酸酯的方法。將此2-氰基丙烯酸酯再蒸餾，獲得通常黑曾色數20~30之無色透明的2-氰基丙烯酸酯。惟，2-氰基丙烯酸酯係非常不安定的物質，故原料中所含的微量不純物的存在、或製造中使用過量酸性氣體的情形，黑曾色數有變高的傾向。又，長時間暴露於一定以上溫度，或即使短時間但暴露於高溫的情形，黑曾色數有變高的傾向。如此粗製2-氰基丙烯酸酯於通常的再蒸餾下，黑曾色數不會變成低於50。或者，初期黑曾色數即使 低於50，但藉由時間變化，有顯示黑曾色數大大地超過50的著色的情形。
於如此著色的粗製2-氰基丙烯酸酯添加至少一種選自式(1)所示的化合物
(式(1)中，R各自獨立地表示氫原子、羧基、烷氧基羰基或烷氧基烷基氧基羰基。m為3~5之整數，n為1~3之整數，m+n=6)及間苯二酚組成之群的芳香族多價羥基化合物，於0℃~40℃經過0.5日後，減壓蒸餾，除去某範圍的低沸分及高沸分，遂而完成本發明。
就本發明中的芳香族多價羥基化合物而言，例如，可舉例五倍子酚、1,2,4-三羥基苯等三羥基苯類、五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸丙酯、五倍子酸丁酯等烷基碳數為1~4的五倍子酸烷基酯；五倍子酸甲氧基甲酯、五倍子酸甲氧基乙酯、五倍子酸甲氧基丙酯、五倍子酸乙氧基甲酯、五倍子酸乙氧基乙酯等烷氧基烷基之碳數為1~4的五倍子酸烷氧基烷基酯；間苯三酚、苯四酚、苯六酚、間苯二酚、五倍子酸等。此等中以五倍子酸、烷基之碳數為1~4的五倍子酸烷基酯、烷氧基烷基之碳數為1~4的五倍子酸烷氧基烷基酯、三羥基苯類及間苯二酚為較佳。本發明中的芳香族多價羥基化合物依必要可使用一種或二種 以上之混合物，使用的量相對於粗製2-氰基丙烯酸酯，通常為0.05~5重量%，較佳為0.1~3重量%，更佳為0.1~1重量%。添加量少於0.05重量%的情形，著色減低效果小，大於5重量%的情形，有使2-氰基丙烯酸酯之品質降低的情形。
減壓蒸餾前，添加選自式(1)所示的芳香族多價羥基化合物及間苯二酚組成之群之至少一種的芳香族多價羥基化合物後，通常於0℃~40℃，較佳為10℃~30℃，經過0.5日以上不實施減壓蒸餾。其間，於密閉的容器中於攪拌或無攪拌狀態下進行保管。此時之溫度低於0℃時脫色效果等有不充分的情形，大於40℃時由於副反應而有2-氰基丙烯酸酯之品質降低的情形。又，此期間通常為0.5日(12小時)~30日，較佳為1日~14日。短於0.5日時脫色效果等無法充分發揮，超過30日時，因生產效率降低，故於經濟的層面為不佳。
就前述期間經過後之蒸餾條件而言，並未特別限，但通常於0.1~2kPa之減壓下進行。例如，於0.6kPa之減壓下蒸餾的情形，就蒸餾溫度而言，於30℃附近至低沸分之餾出為開始，60~80℃之間所獲得的主餾分相當於本案之精製的2-氰基丙烯酸酯之成分。本案中所謂的低沸分係指開始蒸餾，餾出由開始到達指定的重量比後至切換主餾分的餾分。尤其於本案發明，與2-氰基丙烯酸酯之沸點相同者作為餾分而獲得者，到達本案記載之重量比作為低沸分來處理。於高沸分亦同樣地於本案發明中與2-氰基丙烯酸酯之 沸點相同者作為餾分而獲得，包含鍋底的後餾到達本案記載之重量比的量作為高沸分來處理。又，本案所謂之低沸分、高沸分之切割率係以相對於添加芳香族多價羥基化合物或各種安定劑等之前的粗製2-氰基丙烯酸酯的重量%值來表示。就低沸分切割率而言，依粗製2-氰基丙烯酸酯之著色度大小而異，通常相對於粗製2-氰基丙烯酸酯為5~40重量%，較佳為10~30重量%。少於5重量%時，著色減低效果小，大於40重量%之切割於經濟上為不利的。就包含鍋底的高沸分切割率而言，為10~30重量%，較佳為10~20重量%。少於10重量%時，著色減低效果小，大於30重量%以上之切割則於經濟上不利。
又，習知，用於2-氰基丙烯酸酯之蒸餾時因應必要可使用氫醌或五氧化磷。又、蒸餾所獲得的純化2-氰基丙烯酸酯中，可因應目的，於不阻礙2-氰基丙烯酸酯單體之安定性的範圍內，可適宜地、添加配合習知添加使用的安定劑(例如，二氧化硫、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、三氟化硼二乙基醚、氟硼酸、三烷基硼酸酯等陰離子聚合禁止劑、或氫醌、氫醌單甲基醚等自由基聚合禁止劑等)、可塑劑(酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸2-乙基己酯、酞酸二異癸酯等)、著色劑、香料、溶劑、硬化促進劑、強度提升劑、脂肪族多元羧酸等。
即本發明係提供下述〔1〕~〔3〕者。
〔1〕一種2-氰基丙烯酸酯之純化方法，其特徵為於純化黑曾色數50以上之粗製2-氰基丙烯酸酯時，於粗製2- 氰基丙烯酸酯中添加至少一種選自式(1)所示的化合物及間苯二酚組成之群之芳香族多價羥基化合物，並於0℃~40℃經過0.5日以上後，經減壓蒸餾，獲得相對於粗製2-氰基丙烯酸酯，切割低沸分為5~40重量%、高沸分為10~30重量%，獲得黑曾色數為40以下之精製2-氰基丙烯酸酯，
(式(1)中，R各自獨立表示為氫原子、羧基、烷氧基羰基或烷氧基烷基氧基羰基；m為3~5之整數、n為1~3之整數，m+n=6)。
〔2〕如〔1〕記載之2-氰基丙烯酸酯之純化方法，其中芳香族多價羥基化合物為選自五倍子酸、烷基之碳數為1~4之五倍子酸烷基酯、烷氧基烷基之碳數為1~4之五倍子酸烷氧基烷基酯、三羥基苯類及間苯二酚組成之群之至少一種。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之2-氰基丙烯酸酯之純化方法，其中減壓蒸餾時之低沸分之切割率相對於粗製2-氰基丙烯酸酯為10~30重量%。
(著色度(色相)及色相安定性之測量)
呈示本發明中的2-氰基丙烯酸酯之著色度(色相)的黑曾色數係藉由依據JIS K0071-1的方法來測量。
又，關於接著劑組成物之色相安定性，於各別接著劑 組成物，藉由相同方法測量70℃一週保管後之色相。此測量結果無法依保管容器或保管條件一概而論，但大約相當於室溫下保管約一年的情形之色相變化。
(純度)
於以下之實施例，2-氰基丙烯酸酯之純度藉由下述條件之氣相層析分析來定量。又，本實施例及比較例記載的純度係藉由以下之分析條件所獲得的2-氰基丙烯酸酯之面積百分率。
氣相層析之分析條件
使用機器：島津14A
管柱：Silicon XE-60
管柱溫度：190℃
檢測器：FID
載氣：N2 (40ml/min)
[實施例]
以下，藉由實施例以進一步詳細說明本發明。
粗製2-氰基丙烯酸酯之調製1中，於解聚合中裝置產生問題或操作問題的情形，有暴露於必要以上的長時間高熱下，而成為著色的原因，藉由此之再現實驗，獲得黑曾色數50以上之粗製2-氰基丙烯酸酯。於粗製的2-氰基丙烯酸酯之調製2及3，為試藥被販售的通常純度99%之乙基-2-氰基丙烯酸酯藉由於窗戶暴露於日光，使其強制地進行著色，而獲得黑曾色數50以上之粗製2-氰基丙烯酸酯。之後，一部份的粗製2-氰基丙烯酸酯經進一步暴露於高溫， 而獲得進一步提高著色度者。
(調製例1) (粗製2-氰基丙烯酸酯之調製1)
於具備攪拌機、溫度計、水分離器、及滴下漏斗的三口燒瓶中置入多聚甲醛360g、甲苯1200g、哌啶1.2g，保存於80~90℃之溫度，一邊攪拌一邊歷經60分鐘逐滴添加氰基乙酸乙酯1356g。滴下結束後，一邊將生成水共沸分離一邊使回流，餾出理論量的水至約6小時反應，獲得聚合物之甲苯溶液。此溶液於常壓脫溶媒後，添加五氧化磷40g、氫醌12g，並充分混合。減壓脫溶媒後，接著於0.6kPa之減壓下加熱至150~200℃並進行解聚合，通常於2小時結束解聚合後為了加大熱暴露，歷經5時間，獲得1400g之粗製2-氰基丙烯酸酯。測量此者之黑曾色數的結果為150。
(調製例2) (粗製2-氰基丙烯酸酯之調製2)
將試藥之乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%，黑曾色數30)2500g置入透明的塑膠容器，於窗下靜置一個月後，黑曾色數成為80。其中，將2000g置入聚乙烯容器，於70℃靜置一週者測量黑曾色數的結果為150。
(調製例3)
於調製例2，窗下靜置一個月，將黑曾色數成為80的乙基-2-氰基丙烯酸酯之殘餘500g直接使用於以下比較例、實施例。
(調製例4)
於調製例2，窗下靜置一個月，黑曾色數成為80後，將2000g置入聚乙烯容器，於70℃靜置一週，於黑曾色數成為150者中，取500g進一步於70℃靜置一週，測量黑曾色數的結果為250。
於以下比較例及實施例，合併各別記載之減壓度，一邊監視成為規定之初餾分、主餾分的方式，一邊調製適宜的蒸餾溫度及蒸餾時間。又，低沸分及高沸分之比率係相對於初期置入的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯的重量%。
(比較例1)
相對於由調製例1所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，1kPa之減壓下，餾去低沸分3g(低沸分3%)後，獲得作為主餾分之82g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。為高沸分的後餾及鍋底為15.5g(高沸分15%)。對於此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯80g，添加0.0008g之氟硼酸及0.08g之氫醌調製接著劑組成物。於此接著劑組成物，測量黑曾色數的結果為60。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為120。
(比較例2)
相對於由調製例1所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，1kPa之減壓下，餾去低沸分30g(低沸分30%)後，獲得作為主餾分之40g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度 99%)。為高沸分的後餾及鍋底為30g(高沸分30%)。對於此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯40g，添加0.0004g之氟硼酸及0.04g之氫醌調製接著劑組成物。於此接著劑組成物，測量黑曾色數的結果為60。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為100。
(比較例3)
相對於由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加0.1g間苯二酚，混合後，於40℃靜置2日。之後，對乙基-2-氰基丙烯酸酯40g，添加0.0004g之氟硼酸及0.04g之氫醌調製接著劑組成物。未減壓蒸餾而此接著劑測量黑曾色數的結果為70。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為120。
(比較例4)
相對於由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加0.1g之2,6-二-三級丁基酚，混合後，於40℃靜置2日。之後，對粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分3g(低沸分3%)後，獲得為主餾分之82g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為15.3g(高沸分15%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯75g，添加0.00075g之氟硼酸及0.075g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為80。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為120。
(比較例5)
相對於由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加1g之間苯二酚，混合後，於20℃靜置5日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分3.2g(低沸分3%)後，獲得為主餾分之82.5g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為15.1g(高沸分15%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之82g，添加0.00082g之氟硼酸及0.082g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為70。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為110。
(比較例6)
相對於由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加1g之五倍子酚，混合後，於40℃靜置5日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分3.1g(低沸分3%)後，獲得為主餾分之82.6g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為15.3g(高沸分15%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之82g，添加0.00082g之氟硼酸及0.082g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為60。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為110。
(比較例7)
相對於由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加0.5g之五倍子酸甲氧基乙酯，混合後，於40℃靜置1日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分4.2g(低沸分4%)後，獲得為主餾分之76.2g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為19.9g(高沸分20%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之75g，添加0.00075g之氟硼酸及0.075g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為60。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為90。
(比較例8)
相對於藉由調製例3所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於1kPa之減壓下，餾除低沸分29.9g(低沸分30%)後，獲得作為主餾分之40.2g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為30.1g(高沸分30%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之40g，添加0.0004g之氟硼酸及0.04g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為60。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為100。
(比較例9)
相對於藉由調製例3所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加1.0g之五倍子酸，混合後，於20℃靜置5日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分3.1g(低沸分3%)後，獲得為主餾分之77.2g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為20.7g(高沸分21%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之75g，添加0.00075g之氟硼酸及0.075g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為60。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為90。
(比較例10)
相對於藉由調製例3所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加1.0g兒茶酚，混合後，於30℃靜置5日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分29.9g(低沸分30%)後，獲得為主餾分之50.5g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為20.7g(高沸分21%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之50g，添加0.0005g之氟硼酸及0.05g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為60。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為100。
(實施例1)
相對於藉由調製例1所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加0.1g五倍子酸甲氧基乙酯，混合後，於40℃靜置2日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分10g(低沸分10%)後，獲得為主餾分之70g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為20.5g(高沸分20%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯70g，添加0.00070g之氟硼酸及0.070g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為30。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為50。
(實施例2)
除了為芳香族多價羥基化合物之五倍子酸甲氧基乙酯之添加量為2重量%、靜置日數為1日以外，使用與實施例1相同之粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯，以相同靜置條件、蒸餾條件，對獲得的純化乙基-2-氰基丙烯酸酯，調製成為相同接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為30。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為50。
(實施例3)
除了為芳香族多價羥基化合物之五倍子酸甲氧基乙酯之添加量為0.5重量%、靜置溫度為20℃、靜置日數為10日以外，使用與實施例1相同之粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯，以相同靜置條件、蒸餾條件，對獲得的純化乙基-2-氰 基丙烯酸酯，調製成為相同接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為20。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為40。
(實施例4)
相對於藉由調製例1所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加0.1g之五倍子酸，混合後，於20℃靜置10日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分5g(低沸分5%)後，獲得為主餾分之85g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為10.2g(高沸分10%)。對於此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯75g，添加0.00075g之氟硼酸及0.075g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為30。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為50。
(實施例5)
除了蒸餾條件為初餾分40g(低沸分40%)、主餾分30g、高沸分30.5g(高沸分30%)以外，如實施例4相同方式進行。對所獲得的純化乙基-2-氰基丙烯酸酯，調製成相同接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為10。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為30。
(實施例6)
對藉由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯 100g，添加1g五倍子酚，混合後，於10℃靜置15日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分20g(低沸分20%)後，獲得主餾分60g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為20.3g(高沸分20%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯60g，添加0.0006g之氟硼酸及0.06g之氫醌，調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為30。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為40。
(實施例7)
對藉由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加1g之五倍子酚，混合後，於30℃靜置15日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分20g(低沸分20%)後，獲得作為主餾分之65g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為15.3g(高沸分15%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯65g，添加0.00065g之氟硼酸及0.065g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為30。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為50。
(實施例8)
對於由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯 100g，添加5g之間苯二酚，混合後，於20℃靜置30日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分15g(低沸分15%)後，於獲得為主餾分之65g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為20.5g(高沸分20%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯20g，添加0.0002g之氟硼酸及0.02g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為30。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為80。
(實施例9)
對於由調製例1所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加1g之五倍子酸，混合後，於20℃靜置1日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分6.9g(低沸分7%)後，獲得為主餾分之73.1g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為20.3g(高沸分20%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之70g，添加0.0007g之氟硼酸及0.07g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為20。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為50。
(實施例10)
對於由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯 100g，添加3g之五倍子酚，混合後，於20℃靜置2日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分7.3g(低沸分7%)後，獲得為主餾分之75.2g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為20.9g(高沸分21%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之70g，添加0.0007g之氟硼酸及0.07g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為30。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為60。
(實施例11)
對於由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加2g之五倍子酚，混合後，於30℃靜置5日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分30.2g(低沸分30%)後，獲得作為主餾分之40.8g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為31.3g(高沸分31%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之40g，添加0.0004g之氟硼酸及0.04g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為10。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為40。
(實施例12)
對於由調製例2所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯 100g，添加1g之間苯二酚，混合後，於30℃靜置2日於。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分30.3g(低沸分30%)後，獲得為主餾分之50.3g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為20.4g(高沸分20%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之40g，添加0.0004g之氟硼酸及0.04g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為10。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為50。
(實施例13)
對於由調製例3所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加0.5g之間苯二酚，混合後，於20℃靜置1日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分20.2g(低沸分20%)後，獲得為主餾分之60.5g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為19.9g(高沸分20%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之50g，添加0.0005g之氟硼酸及0.05g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為10。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為50。
(實施例14)
對於由調製例4所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯 100g，添加1g之五倍子酸，混合後，於30℃靜置5日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分10.2g(低沸分10%)後，獲得為主餾分之60.5g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為30.3g(高沸分30%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之50g，添加0.0005g之氟硼酸及0.05g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為30。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為60。
(實施例15)
對於由調製例4所獲得的粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，添加3g之五倍子酚，混合後，於30℃靜置5日。之後，相對於粗製乙基-2-氰基丙烯酸酯100g，各別添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5g及五氧化磷0.1g，於0.3kPa之減壓下，餾去初餾分30.3g(低沸分30%)後，獲得為主餾分之51.6g之純化乙基-2-氰基丙烯酸酯(純度99%)。高沸分的後餾及鍋底為21.0g(高沸分21%)。對此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯中之50g，添加0.0005g之氟硼酸及0.05g之氫醌而調製接著劑組成物。於此接著劑組成物測量黑曾色數的結果為10。將此接著劑組成物置入聚乙烯容器，測量於70℃一週後之黑曾色數的結果為50。
[產業上之可利用性]
如以上所述，依據與本發明有關之2-氰基丙烯酸酯之純化方法，將已經著色的2-氰基丙烯酸酯脫色，並進一步抑制於其之後的著色進行(色相安定性被改善)。因此，與本發明有關之純化方法可較佳地利用於接著劑要求透明性的領域，其為非常地有用的。

Claims (2)

  1. 一種2-氰基丙烯酸酯之純化方法，其特徵為純化黑曾(Hazen)色數50以上之粗製2-氰基丙烯酸酯時，於粗製2-氰基丙烯酸酯中添加至少一種選自五倍子酸、烷基之碳數為1~4之五倍子酸烷基酯、烷氧基烷基之碳數為1~4之五倍子酸烷氧基烷基酯、五倍子酚、1,2,4-三羥基苯及間苯二酚組成之群之芳香族多價羥基化合物，於0℃~40℃經過0.5日以上後，減壓蒸餾，相對於粗製2-氰基丙烯酸酯，獲得切割低沸分為5~40重量%、高沸分為10~30重量%，且黑曾色數40以下之精製2-氰基丙烯酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之2-氰基丙烯酸酯之純化方法，其中減壓蒸餾時之低沸分切割率係相對於粗製2-氰基丙烯酸酯為10~30重量%。
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