TWI490192B - 製造低色度二醇類的方法 - Google Patents

Description

製造低色度二醇類的方法

本發明提供一種製造低色度二醇類的方法。更特定言之，本發明方法包括改變該方法中之反應組分及/或方法流之至少一個條件，例如溫度、壓力、pH值、至少一種產生色度污染物前驅體之濃度等，以不利於至少一種產生色度污染物中間體之形成。

儘管大宗化學品未必能容易地為客戶所覺察，但其普遍存在於商業管道中。許多併有大宗化學品之最終產品具有為客戶接受所期望或所需要之特定化妝性質，且因此在商業上取得成功。舉例而言，許多大宗化學品(諸如乙二醇或其他二醇類)係用於製造纖維或發泡體，該等纖維或發泡體隨後用於製造織物或墊子，該等織物或墊子稍後併入欲引入服裝、運輸、體育用品、家庭用品等商業流中的物件中。若干(若非全部)此等物件之商業接受程度及/或成功可能至少部分視能夠以特定色度或色度圖案製造此等物件而定。

為提供此等具有一些客戶所需要之最初色度及/或染料完整性的化學品，化學品典型地必須具有高純度，亦即，理想地，其實質上不含大量可能影響最終產品之可再現性可染性的雜質及/或吸收光譜可見區之光的雜質。因此，已致力於開發提供純度較高且意欲用於該等應用中之化學品的過程或方法進行大量工作。在一些情況下，使化學品穿過各種過濾系統(例如包含木炭及/或離子交換樹脂)可提高化學品之純度，然而此方法使製造過程之時間及費用增加。亦已採用蒸餾，且其可產生適用於高純度與低純度應用的分離餾份。然而，與過濾類似，蒸餾可使製造過程增加不期望之時間及費用。此外，在一些情況下，蒸餾及過濾可能無法移除所有或足夠的雜質以提供高純度的化學品。

最後，已試圖藉由添加酸來調節用於製造該等化學品之方法的pH值，從而控制該等化學品中紫外線吸收污染物的形成。然而，向許多製造過程中添加酸可能存在問題，不僅因為酸本身之額外成本，而且因為其可使pH值降低至可能損壞位於酸添加下游之處理設備的程度。此外，在製造過程後期努力控制pH值可能因存在影響pH值讀數的反應產物及副產物而受到阻撓。實際上，若在該方法中量測pH值過遲，則可能已形成不想要之副產物，從而使對pH值之任何調節均顯多餘。申請者已知的方法均未試圖減少可吸收光譜可見光部分之光的污染物之存在或形成，即使該等污染物可能且往往與諸如UV吸收污染物之化學品一樣為客戶所抵觸(若非更抵觸)。

渴望地，應提供一種製造低色度二醇類之方法。若不需要使用其他步驟或設備，則該方法之優勢將擴大，且若使用製造過程中已使用之反應物，則該方法之優勢甚至可進一步擴大。理想地，任何該類方法亦應不包括能夠腐蝕或者損壞現有設備或產生其他安全問題的組分。

本發明提供一種製造低色度二醇類的方法。更特定言之，本發明方法包括改變該方法中之反應組分及/或方法流的至少一個條件，以不利於至少一種產生色度污染物中間體之形成。如此，該等中間體之濃度可能降低，或甚至完全自由該方法製造之二醇類中消除。由於該等中間體不存在或以較低量存在，因此其不能在二醇類中形成產生色度污染物，且可向客戶提供低色度二醇類。與試圖抑制產生色度中間體向產生色度污染物轉化的方法相比，防止或減少產生色度中間體之形成可能為提供低色度二醇類的優越方法，此係由於在許多情況下，一旦產生色度中間體產生，其向產生色度污染物之轉化即不可避免及/或可能由不受製造商控制之運輸及/或儲存條件引起。

因此，在第一態樣中，本發明提供一種製造低色度二醇類之方法。更特定言之，該方法包含改變該方法中之至少一個反應組分及/或方法流的至少一個條件，以不利於至少一種產生色度污染物中間體之形成。雖然可改變可能影響產生色度污染物中間體形成之任何條件以阻止該形成，但較佳為可經由特定方法中已利用之機構或組分便利地改變的條件。預期此等條件包括溫度、壓力、pH值、至少一種產生色度污染物前驅體之濃度、一或多種有利於產生產生色度污染物或污染物中間體之溶劑或催化劑的存在、此等條件之組合，及其類似條件。

亦預期宜改變多個反應組分及/或方法流的多個條件，亦即，且因此可改變與一個以上反應組分及/或一個以上方法流相關的溫度、壓力及/或pH值，及/或亦可將至少一種產生色度污染物前驅體之濃度降至最低。由本發明方法製造之低色度二醇類宜具有小於約5.0個鉑鈷單位(PCU)、小於約4.0PCU或甚至小於約3.0PCU的色度平均值。

當與所附圖式一起考慮時，可進一步理解及/或說明下文的實施方式。為了簡化圖式，在某些情況下，可能省略習用細節，諸如閥、泵、冷凝器、再沸器、緩衝槽、流量及溫度控制器件及類似此等之其他器件。咸信該等器件之構造、操作及功能以及其在方法設計中之適當用途為熟習化學工程的一般技術者所知，且因此，此等習用元件的省略或包括不意欲賦予其任何特殊重要性。

本發明提供一種製造低色度二醇類的改良方法。現已令人驚訝地發現，藉由改變反應組分及/或方法流之至少一個條件以阻止至少一種產生色度污染物中間體之形成，可製得純度足以適用於需要低色度二醇類之應用中的二醇類。如本文中所使用，「低色度(low color)」一詞意欲指示二醇類之色度平均值小於約5.0個鉑鈷單位(PCU)。改良之方法可能能夠製造色度平均值小於約5PCU、或小於約4.0PCU、或甚至小於約3.0PCU的二醇類。如本文中所使用之色度平均值可根據ASTM D1209-05量測。

本發明方法可有效至少減少(若不能消除)由該方法製造之二醇類中的產生色度中間體，此為本發明之重要優點，此係由於在正常商業儲存、運輸及/或處理條件下，使產生色度中間體轉化為產生色度污染物而發生之反應可能往往不可避免。亦即，許多商業管道中之條件可能導致發生脫水及/或氧化反應，該等反應又可產生共軛系統之鍵具有足夠長度的分子以吸收可見光譜之光。本發明方法不依賴於阻止該等條件，而是藉由將產生色度污染物中間體之濃度降至最低或甚至將其完全消除來提供低色度二醇類。

雖然預期許多化學品可潛在受益於本發明之原理，但因化學性質、起始物質之化學性質或用於製造該等化學品之製造過程或反應之性質而易於形成產生色度污染物前驅體、中間體或污染物的化學品為應用本發明方法之較佳候選物。許多此等化學品可理想地用於需要無色、特定色度及/或要求可再現性地實現所期望或所需要之色度的染料完整性的應用中，且任一種此等化學品均可能尤佳。通常需要高度染料完整性及/或最初無色性以在商業上可接受之特定使用實例包括利用纖維及發泡體的任何應用。一類可用於纖維及發泡體應用中之化學品的一個特定實例為二醇類，包括(但不限於)乙二醇。

如本文中所使用，術語「產生色度(color-producing)」意欲指示化學實體反射可見光譜之至少一部分的光。「前驅體(precursor)」意欲指示可反應形成「中間體(intermediate)」的化學實體，且「中間體」為可反應形成產生色度「污染物(contaminant)」的化學實體。雖然為了一致起見，本文中提及之前驅體及中間體稱為「產生色度」，但應理解前驅體或中間體均不須反射可見光，而是能夠反應以產生能夠反射可見光之污染物，亦即產生色度。此外，提及前驅體完全不意欲指示在預期利用本發明原理之各方法中必須形成或者存在前驅體。僅要求該方法為易於形成可導致形成產生色度污染物之化學實體的方法。

現已令人驚訝地發現，與僅依賴於移除產生色度污染物中間體或污染物本身的方法相比，阻止或至少降低產生色度污染物中間體之形成可提供得到低色度二醇類的更有效方法。第一，移除該等污染物或其中間體的方法典型地費時且成本較高，此兩者均會視所需要之移除程度而增加。亦即，即使成本不受限制(若完全有可能實現)，亦不可能移除100%的一或多種產生色度污染物中間體及/或污染物本身。第二，在許多情況下，產生色度污染物中間體轉化成污染物本身可能不可避免。舉例而言，在許多情況下，產生色度污染物中間體可能為容易地且輕易地經受氧化及/或脫水而產生能夠反射可見光且因而產生色度之污染物的多不飽和物。

本發明方法應用此發現，且不是僅依賴於該等移除方法，而是改變該方法中之至少一個反應組分或方法流的一或多個條件以阻止該等產生色度污染物中間體之形成。如本文中所使用，「該方法中」一詞不意欲指示或需要與該方法之特定物理關係，而是僅意欲指示反應組分或方法流為用於使化學品呈現提供給客戶時之狀態的整個方法的一部分。因而，反應組分或方法流可為與化學品之形成、純化或分離/分餾相關，或與在製造呈現提供給客戶時之狀態的化學品時所利用之任何其他方法相關的反應組分或方法流。此外，「反應組分」一詞意欲指示與該方法相關之任何組分，且因此可包括反應器、蒸餾柱、閃蒸罐、熱交換器、槽等。

可改變能夠影響產生色度污染物中間體之存在或形成的任何條件以阻止其存在或形成。此等條件之實例包括(但不限於)能夠形成產生色度污染物中間體之前驅體的存在，及可能影響產生色度污染物前驅體及/或中間體形成的條件。典型地，該等條件可包括pH值、溫度、壓力、水的存在、任何其他溶劑及/或能夠充當反應催化劑之任何物質的存在，及其類似條件。

在本發明之某些具體實例中，所改變之條件可理想地為經由已用於該方法及可由該方法獲得之機構容易地且輕易地改變之條件。許多製造二醇類之方法已併有用於改變該方法中之反應組分及/或方法流之溫度或壓力的機構，且在pH值為形成所期望之化學品之一個因素的方法中，典型地代替併有用於改變或維持pH值的機構。又，在許多情況下，可獲得且可利用該方法中使用之高等級反應物及/或溶劑，且若不可容易地獲得，則可使低等級溶劑或反應物在引入該方法之前經受純化步驟。

僅作為本發明原理之應用之一個實例，與製造例如乙二醇相關之可改變之一或多個條件包括pH值及至少一種產生色度污染物前驅體之濃度。更特定言之，環氧乙烷典型地可含有至少殘餘量之乙醛。降低環氧乙烷中之乙醛之量，如可藉由購買高等級或高純度環氧乙烷或藉由使環氧乙烷進料經受適合移除至少一部分乙醛之條件來實現，將為改變方法流之條件以阻止產生色度污染物中間體形成的一個實例。此外，確保pH值保持在10以下以便醛醇縮合反應減緩或不發生，而使pH值保持在7以上以便相對於高級二醇類，二醇類反應產生更高量之單乙二醇(monoethylene glycol)，此為改變反應組分或方法流之條件以阻止產生色度污染物中間體形成的另一實例。

更特定言之，在本發明之彼等具體實例中，其中該方法理想地用於製造低色度乙二醇，該方法可包含改變進料環氧乙烷之純度，及/或反應組分中之pH值及/或方法流在進入反應組分之前的pH值。視純度及/或等級而定，環氧乙烷典型地可含有痕量呈污染物形式的醛類或乙醛類。雖然在不期望或不需要低色度產物的方法中使用時，該等量完全可接受，但由於醛類及乙醛類可參與共軛反應而產生產生色度中間體(共軛乙醛類)，該等中間體又可容易地反應形成產生色度污染物，因此醛類及乙醛類視為產生色度前驅體。因而，降低另外可能存在於環氧乙烷中之醛類或乙醛類的任何濃度均視為適宜根據本發明方法改變的方法流條件。

另外，雖然環氧乙烷與水產生二醇類之反應一般將在環氧乙烷供應至乙二醇裝置時之條件下以商業上可接受之速率進行，但與高級二醇類相比，該反應可能無法提供相對較高之單乙二醇產率，而在該等反應中典型地期望該高產率。因而，典型地可調節pH值，亦即調節pH值至至少約7，以確保優先產生單乙二醇。然而，現已發現，若調節pH值超過某一程度，則可能未必可見相對於高級二醇類，單乙二醇之比例進一步增大，且此外，可能促使所存在之任何產生色度污染物前驅體或中間體發生形成產生色度污染物所必需的反應。亦即，在約10或10以上之pH值下，環氧乙烷中所存在之任何乙醛的至少一部分均可能經由醛醇縮合反應化合形成多不飽和物，該等多不飽和物又將反射光譜可見光部分之光。應用本發明原理，且除了例如降低環氧乙烷中之乙醛濃度以外，亦可改變二醇類反應器中之pH值，以使環氧乙烷/水形成單乙二醇之反應將以商業上可接受速率進行，而且亦將阻止醛醇縮合反應，亦即，可能期望將pH值自約7改變至約10。預期由本發明之此具體實例製造之乙二醇包含低濃度之產生色度污染物中間體，且因而包含低濃度之可由其形成之產生色度污染物。

理想地經改變以阻止形成產生色度污染物中間體的條件可利用任何已知方法改變。該條件較佳由已與該方法結合利用之機構理想地改變，以便節約成本及時間。然而，存在許多調節例如溫度、壓力、pH值及產生色度前驅體之濃度的方法，其可以合理成本購得，且需要時向該方法中添加任何此等方法。此外，該條件可直接或間接地改變，亦即，藉由直接作用於反應組分或方法流，或藉由間接作用於可操作性安置之組分或反應物，以便對該反應組分或反應物之作用轉移至反應組分及/或方法流。舉例而言，可藉由輻射、對流或傳導方式向反應組分本身或向饋入反應組分中的一或多種反應物施加熱量來調節該方法中之反應組分中之溫度。典型地可藉由自方法中泵出或向其中泵入流體來調節該方法中之壓力。

pH值典型地可直接調節，亦即，藉由向方法流中添加具有期望pH值之物質；或間接調節，亦即，藉由添加此種物質調節進料流之pH值。在本發明之彼等具體實例中，其中pH值理想地為可改變之條件，應理解任何與pH值相關之量度或可轉化成pH值之量度均可利用，且進行適當轉化以完成本發明並實現其益處。舉例而言，若氫離子活性更易於量測，則可藉由以下等式計算pH值：pH=-log₁₀ α_H+ 。此外，可由任何適合之方法或以任何一套適合之設備量測pH值，只要所使用之任何方法或設備在根據製造商之方案進行量測之前經校準即可。典型地，pH值理想地且便利地由許多市售pH計中之任一種量測。

若pH值理想地自酸性或中性狀態改變成更具鹼性之狀態，則理想地可添加pH值大於7之物質。pH值大於7之物質包括能夠向反應組分或方法流貢獻氫氧根離子的任何物質，例如苛性物質(caustic)或鹼、一或多種鹼金屬、一或多種鹼土金屬、一或多種濃弱鹼或無水弱鹼或此等物質之組合。在此等物質中，能夠呈液體形式添加之物質較佳，且基於週期表第1族金屬的苛性物質及鹼尤佳。此等物質之實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。由於氫氧化鈉易於獲得，因此其為尤佳苛性物質之一個實例。若pH值理想地自鹼性或中性狀態改變成更具酸性之狀態，則理想地可添加pH值小於7之物質。pH值小於約7之物質包括能夠向反應組分或方法流貢獻氫離子的任何物質。常見酸包括無機酸、磺酸及羧酸及此等酸中之任一者、一般熟習此項技術者已知的其他酸及此等物質之組合。在許多方法中，pH值調節可能尤其適宜用鹼性物質而非酸性物質進行，以便可避免可能與其相關之任何設備損壞或安全問題。

必要時，可在該方法中進行多次pH值調節。舉例而言，可在二醇類反應器下游、在適用於自二醇類產物流移除水之任何設備之前或之後、或在其下游之任何分餾或分離設備之前或之後，量測及調節pH值。雖然該等量測可能受已形成之反應產物或任何產生色度污染物前驅體或中間體之存在影響，但該等具體實例可能仍能夠進一步降低產生色度污染物前驅體、中間體及/或污染物本身之濃度，且視為在本發明之範疇內，尤其當在方法流進入或位於二醇類反應器中之前與pH值量測及調節結合利用時。

所改變之條件的適當範圍將視由該方法所製造的特定二醇類及理想地被阻止形成之產生色度污染物中間體而定。理想地，所改變之條件將能夠經調節以阻止產生色度污染物中間體之形成，同時實質上不干擾(若發生)二醇類之製造。該條件理想地將進一步能夠經改變以在安全界限及實質上不對與該方法結合利用之其他設備產生危害的界限內阻止產生色度污染物中間體之形成。若僅關注實用性，則該條件理想地亦不應經改變至超出對產生色度污染物中間體之形成產生影響的程度。

說到圖1，說明本發明之裝置100之一部分。裝置100一般包含反應物進料102、反應器104、pH值調節進料106及pH值量測裝置108。

在操作時，向裝置中饋入反應物混合物之方法流，且使之穿過熱交換器112(其可視情況用於預熱方法流)及進料泵114以增加方法流之壓力，且可經由添加管線106添加性質調節物質(property adjusting material)，且接著由性質量測裝置108量測方法流之性質。此等量測可為靜態或相對連續的，且若為靜態的，則可以任何時間間隔取出任何量。期望或需要時，可使用由性質量測裝置108獲取之量測值調節性質調節添加管線106之出料。方法流饋入反應器104中。所得產物系(product family)自反應器104排出，且供應至下游其他處理設備(未圖示)中以例如移除反應產物中之水及/或分餾反應產物。

圖1可用於進一步描述本發明之彼等特定具體實例，其中環氧乙烷理想地與水反應製得低色度乙二醇。在此等具體實例中，使用進料102向反應器104(在本發明之此等具體實例中，其為二醇類反應器)中引入環氧乙烷及水。如一般熟習此項技術者所知，裝置100所產生之二醇類流典型地將經受下游過程以移除水及/或分離/分餾二醇類。此等下游過程未示於圖1中，且在本文中不再進一步論述。關於二醇類之一般描述，包括其製造，如可包括該移除水及分離/分餾之設備，可參考「Glycols」,M.W. Forkner等人,Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,2004，出於任何及所有目的，該文獻以全文引用之方式併入本文中。

在製造乙二醇時，向裝置100中饋入環氧乙烷與水之混合物，且該混合物典型地可包含約6wt%至約14wt%環氧乙烷，其餘為水，或換言之，可包含比率為約6:1至約14:1之水與環氧乙烷。必要時，環氧乙烷(EO)及水在引入裝置100之前可加熱至約100℃至約120℃之溫度，或者其可在環境溫度下或在實質上期望之反應溫度下引入。在許多習用方法中，饋入EO/水方法流穿過熱交換器112以使EO/水方法流之溫度升高至至少約130℃，且理想地升高至約155℃至約175℃範圍內，且接著穿過進料泵114以使其壓力增加至至少約20巴。在許多習用方法中，反應物之pH值使得有必要添加降pH值物質，且因此，期望或需要時，可經由性質調節物質管線106向方法流中添加苛性物質。接著，理想地用性質量測裝置108(在此具體實例中應為pH計)量測EO/水方法流之pH值，且必要時將pH值調節呈鹼性，但仍小於約10。如上文所提及，可利用任何能夠實現此調節之物質。由於氫氧化鈉可容易地獲得且低本高效，因此其可典型地用於此目的。此外，雖然可利用任何濃度之期望物質來調節pH值，但將預期較低濃度之物質可能實現更靈敏之調節。在彼等具體實例中，其中理想地使用氫氧化鈉調節pH值至大於約7而小於約10，可便利地獲得且利用約20wt%之濃度。

預期排出二醇類反應器104之方法流包含約10重量%至約20重量%(wt%)之混合二醇類、約90wt%至約80wt%水及小於約10ppm之未反應EO。為了防止任何該等殘餘量之EO汽化，出口管線116上之壓力理想地維持在大於約21.6巴。典型地可包含約60wt%混合二醇類(其進一步包含約90wt%至約95wt%單乙二醇)之方法流自管線116饋入下游處理設備中以進行進一步處理。

雖然出於說明本發明之目的陳述以下實施例，但此實施例不欲以任何方式限制本發明。熟習此項技術者將認識到該實施例之各種取代及修改均將屬於本發明之範疇。

實施例1

類似於圖1中所示且供環氧乙烷與水反應以製造乙二醇的裝置將經改良，以使離開側流之產物(單乙二醇)的色度將上升至少2.0個單位，同時亦將製造出合乎規格之產物進入主產物槽(圖1中未顯示)。在離開二醇類反應器之後約6小時，此種裝置典型地將製得精製產物，且正是此精製產物將經受色度測試。直至裝置已在穩定狀態下操作至少24小時方收集樣品，且在穩定狀態下歷經至少此時段之後，將至少每小時一次收集樣品且加以分析。

pH值量測裝置122(ABB AX460 pH計)將在開始測試之前經校準，且在方法流進入反應器之前確認其pH值為約8.5+/-0.3。在測試時段期間，苛性物質(20%氫氧化鈉)計量泵衝程之打開百分比及因此pH值將為唯一變數。所有其他操作參數，亦即進料溫度、方法流之溫度、管線及反應器中之溫度及壓力，仍將實質上恆定。

在最初測試時段，將經若干小時之時段緩慢地增加苛性物質計量泵衝程，以確保仍將製造出合乎規格之產物進入主槽內。每小時之計量泵衝程值及所得pH值讀數及色度平均值提供於下表中。一式三份獲取各每小時樣品，且所提供之pH值讀數及色度平均值為三次讀數之平均值。

如以上結果所示，與所獲取之代表處於正常程度(亦即，17%)之苛性物質計量泵衝程的產物相比，在苛性物質計量泵衝程增加至更大打開百分比之後約6-7小時所收集之產物顯示色度平均值增加。苛性物質計量泵衝程打開百分比之增加使得pH值高達9.28，且6-7小時後(經受高達9.28之pH值的方法流條件)所收集之產物的色度平均值高達約7.4。認為約5以上的色度平均值對許多應用而言為商業上不可接受的。

100．．．裝置

102．．．反應物進料

104．．．反應器

106．．．pH值調節進料

108．．．pH值量測裝置

112．．．熱交換器

114．．．進料泵

116．．．出口管線

圖1為本發明之二醇類反應裝置之一個具體實例的示意圖。

100．．．裝置

102．．．反應物進料

104．．．反應器

106．．．pH值調節進料

108．．．pH值量測裝置

112．．．熱交換器

114．．．進料泵

116．．．出口管線

Claims (12)

1. 一種製造低色度二醇類的方法，該方法包含改變該方法中之至少一個反應組分及/或方法流的至少二個條件，以不利於至少一種產生色度污染物之形成，該至少二個條件包含改變pH值至介於約7.0與10之間以及降低該至少一種產生色度污染物前驅體之濃度以及其中該低色度二醇類具有小於約5.0個鉑鈷單位之色度平均值。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少二個條件進一步包含溫度、壓力、一或多種有利於製造該產生色度污染物或污染物中間體之溶劑或催化劑的存在或此等條件之組合。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少兩個反應組分及/或方法流具有至少二個條件被改變。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該低色度二醇類具有小於約4.0個鉑鈷單位之色度平均值。
5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該低色度二醇類具有小於約3.0個鉑鈷單位之色度平均值。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二醇類包含乙二醇。
7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該二醇類包含單乙二醇。
8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少二個條件進一步包含溫度、壓力、一或多種有利於製造該產生色度污染物或污染物中間體的溶劑或催化劑的存在或此等條件 之組合。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種產生色度污染物前驅體包含乙醛。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該pH值被改變至大於約7.0且小於約9.5。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該pH值被改變至大於約7.0且小於約9.0。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中二醇類反應器中之pH值被改變，且方法流中之至少一種產生色度污染物前驅體的濃度被改變。