TWI490037B

TWI490037B - 光觸媒及其製造方法、與使用其之光觸媒塗佈劑、光觸媒分散體、光觸媒體

Info

Publication number: TWI490037B
Application number: TW096114840A
Authority: TW
Inventors: Youichi Ishibai; Takashi Nishikawa; Junya Sato
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2015-07-01
Also published as: JP2012210632A; JP5568604B2; TW200810831A; JP5055271B2; JP5568605B2; JP2012232307A; WO2007125998A1; JPWO2007125998A1

Description

光觸媒及其製造方法、與使用其之光觸媒塗佈劑、光觸媒分散體、光觸媒體

本發明係有關，光觸媒及其製造方法，與使用其之光觸媒塗佈劑，光觸媒分散體，光觸媒體者。更詳細而言，係有關藉由白色螢光燈等光照射，具有優越之觸媒活性的光觸媒者。

光觸媒，係照射具有其帶隙以上之能量的波長之光時而激勵，顯現強力之觸媒活性者。尤其，有機物、或NOx等一部份無機物之氧化‧分解力大，可利用其低成本、環境負荷小之光作為能源之故，近年來進展至環境淨化或對脫臭、防污、殺菌等之應用。又，光觸媒激勵時，發現其表面為親水性、與水之接觸角降低；利用此作用，亦可發展對防濁、防污之應用。光觸媒一般使用氧化物或硫化物等之金屬化合物，尤其具有高光觸媒活性之微粒子的氧化鈦、氧化鋅等。氧化鈦、氧化鋅等，激勵光之波長在400nm之紫外線區域。例如氧化鈦粒子之內部及/或表面，含有氧化鐵、氫氧化鐵、氧氫氧化鐵(oxyhydroxide iron)等鐵化合物，可提升光觸媒活性(參照專利文獻1)。又，氧化鈦粒子之表面，負載10~100Å之氧化鐵的微粒子，可提高太陽光之利用效率(參照專利文獻2)。亦有在銳鈦礦型氧化鈦之粒子表面，負載氧化亞鐵、氧化鐵、磁鐵礦等鐵氧化物，藉由照射可見光線可得高活性之提案 (參照專利文獻3)。

專利文獻1：特開平7-303835號公報

專利文獻2：特開平6-39285號公報

專利文獻3：特開2003-190811號公報

藉由可見光照射而具有光觸媒活性之光觸媒，不必要紫外線燈等特別的光源，可使用太陽光或白色螢光燈等光源之故，期望光觸媒的應用領域更加廣潤；專利文獻2及3記載之光觸媒，在白色螢光燈之光照射下的光觸媒活性並不充分。因此，本發明以提供，藉由白色螢光燈等照射，具有優越之光觸媒活性的光觸媒及其製造方法為目的。

本發明的工作同仁，以該專利文獻1為基準，為開發即使為白色螢光燈亦具有優越之活性的氧化鈦光觸媒，經深入探討不斷研究之結果發現，在各種鐵化合物中，藉由併用含白色螢光燈之光，吸收400~500nm的波長之光的氧氫氧化鐵；含有如此之氧氫氧化鐵與氧化鈦的光觸媒，在白色螢光燈之光的照射下，與以同一條件測定不使用氧氫氧化鐵之氧化鈦比較，具有約2倍以上的光觸媒活性，完成本發明。

即，本發明具有下述之特徵。

(1)其係至少含有氧氫氧化鐵與氧化鈦之光觸媒。藉由氧氫氧化鐵吸收400~500nm的波長之光，使氧化鈦顯現光觸媒活性。如此之光觸媒，在照射含有400~500nm的波長之光的白色螢光燈之光時，乙醛分解反應速度常數，相對於以同一條件測定該氧化鈦之乙醛分解速度常數，具有約2倍以上之光觸媒活性。

(2)本發明之光觸媒的製造方法，係至少將鹼式氫氫化鐵與氧化鈦混合，較佳為在含有含鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素之氧化鈦的媒液中，藉由添加鐵化合物進行反應，在該氧化鈦之粒子表面負載氧氫氧化鐵而含有氧氫氧化鐵與氧化鈦。

(3)在至少含有氧氫氧化鐵與氧化鈦之光觸媒中，藉由予以配合黏合劑可作為光觸媒塗佈劑；或藉由予以配合分散媒可作為光觸媒分散體；又，將至少含有氧氫氧化鐵與氧化鈦之光觸媒成形，可固定於基材上。

本發明之光觸媒，在具有400~500nm之波長的白色螢光燈等光照射下，具有優越的光觸媒活性之故，不必要紫外線燈等特殊的光源，即使螢光燈等室內照明或太陽光，可有效的使NOx或有機之環境污染物質予以分解。親水性效果亦可期待之故，適合使用為淨化材料、脫臭材料、防污材料、殺菌材料、防濁材料等。又，使用氧化鈦、氧氫氧化鐵等價格較低廉的材料之故，能提供低成本之光觸媒。

進而，本發明之光觸媒，可作為塗佈劑、分散體等液狀組成物；又，可成形，作為固定於基材之光觸媒體；使用其，能賦於防污性或親水性等功能性。

〔發明之實施形態〕

本發明係至少含有氧氫氧化鐵與氧化鈦之光觸媒；藉由氧氫氧化鐵吸收400~500nm的波長之光，使氧化鈦顯現光觸媒活性。因此，光觸媒活性係以測定在照射含有400~500nm的波長之光的白色螢光燈之光時，乙醛分解反應速度常數作為評估基準(參照後述之評估1)，藉此予以評估活性。如此進行評估之本發明的光觸媒之活性，相對於以同一條件測定之氧化鈦本身的活性(以乙醛分解反應速度常數評估)，較佳為約2倍以上，更佳為約5倍以上，再佳為約7倍以上，最佳為約10倍以上。本發明之光觸媒，以至少含有氧氫氧化鐵與氧化鈦者為佳，為藉由氧氫氧化鐵吸收400~500nm的波長之光，使氧化鈦顯現光觸媒活性，以氧氫氧化鐵與氧化鈦相互作用之程度的接合狀態為佳，以此等堅固接合的狀態更佳。為如此之狀態時，以將氧氫氧化鐵與氧化鈦予以混合為佳，較佳為使用混合機進行混合，更佳為在懸浮狀態使用攪拌機等將氧氫氧化鐵與氧化鈦予以混合。較佳為氧氫氧化鐵負載於氧化鈦之粒子表面。氧氫氧化鐵之負載形態沒有特別的限制；可為吸附於氧化鈦粒子表面的狀態，亦可為氧化鈦粒子在表面具有羥基與氫鍵結而堅固結合之狀態。本發明之光觸媒、光觸媒塗佈劑、光觸媒分散體及光觸媒體中，除氧氫氧化鐵、氧化鈦以外，亦可含有氧化鋅、硫化鎘等光觸媒性物質，各種吸附劑等，其含有之形態沒有特別的限制。

本發明之光觸媒所含的氧氫氧化鐵，係FeOOH或Fe₂ O₃ ‧nH₂ O之化學式所示的化合物；可使用α態、β態、γ態等結晶性者，或無定形者。尤其，α-氧氫氧化鐵，對400~500nm的波長之光的吸收效果高，可賦予具有更優越之活性的光觸媒，甚為適合。氧氫氧化鐵之含量可適當設定，相對於氧氫氧化鐵與氧化鈦之合量，以Fe換算，以0.01~5重量%之範圍為佳，0.05~2重量%之範圍更佳。氧化鈦是否含有或負載氧氫氧化鐵；更詳細而言，是否含有或負載α態之氧氫氧化鐵，可採用例如美斯鮑爾(Moessbauer)分光法或電子顯微鏡等予以確認。

本發明之光觸媒中所含的氧化鈦，除一般的鈦氧化物以外，含有無水氧化鈦、含水氧化鈦、水合氧化鈦、氫氧化鈦、鈦酸等；為銳鈦礦型或金紅石型等結晶形時沒有特別的限制，亦可為不定形、亦可為此等之混合者。此等之中尤其以結晶性高者，光觸媒活性高之故，較為適合；金紅石型氧化鈦之激發光的波長，比銳鈦礦稍大之故，以具有金紅石型結晶之氧化鈦較佳。又，氧化鈦之一部份，可為鈦酸鹼金屬、鈦酸鹼土類金屬等複合氧化物；如此之氧化鈦的內部，含有構成其複合氧化物的鹼金屬元素、鹼土類金屬元素之故，極為適合。又，氧化鈦中，若為對其激發不造成不良影響的程度時，可含有選自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Au之一種以上的異種元素或氧化物等異種元素之化合物。氧化鈦之大小亦沒有限制，藉由BET法測定之比表面積，以10~400m² /g左右之範圍為佳，以10~200m² /g左右之範圍更佳，以10~100m² /g左右之範圍又更佳，30~80m² /g左右之範圍最適合。比表面積比該範圍小時，有機物、氮氧化物等處理對象物質之吸附力下降分解效率降低之故，故不適合；過大時，過為微細，難以獲得結晶性高者，故不適合。

氧化鈦之粒子形狀亦無特別的限制，可使用真球狀、略球狀、各向異性形狀等定形粒子、或粒塊狀等不定形粒子等。尤其，具有各向異性形狀者時，可輕易獲得優越之光觸媒活性，而較佳。本發明所謂「各向異性形狀」，係指一般而言稱呼為紡錘狀粒子、棒狀粒子、針狀粒子、板狀粒子等者；其係指將一個之一次粒子以最穩定之狀態靜止於平面上，以二個平行線將在平面上之投影像予以挾持，其平行線之間隔為最小時的距離為粒子之寬度或短軸徑w、相對於此2平行線以直角方向之二個平行線將粒子挾持時的距離為粒子之長度或長軸徑l，在以平行於最大穩定面之面挾持之距離為粒子高度h時，滿足l>w≧h者。長軸徑、短軸徑、高度，可將一次粒子自電子顯微鏡照相中，藉由約1000個粒子之算術平均值求得。本發明使用之具有各向異性形狀的氧化鈦之大小，以上述之BET法測定，比表面積以10~200m² /g之範圍為佳，10~100m² /g之範圍更佳， 30~80m² /g之範圍最適合。如此之各向異性形狀粒子，以具有10~500nm之範圍的平均長軸徑，1~25nm之範圍的平均短軸徑者為佳；其中，軸比(平均長軸徑/平均短軸徑)為1.5以上之紡錘狀粒子、棒狀粒子、針狀粒子為佳；軸比為1.5~10之範圍時更佳，最佳為2~7之範圍。

又，含有氧化鈦與氧氫氧化鐵之光觸媒，含有鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素時，可具有優越的光觸媒活性之故，甚為適合。可使氧化鈦粒子之表面具有鹼金屬元素、鹼土類金屬元素，如先前之記載亦可含有於內部；進而，亦可含有於氧氫氧化鐵之內部，亦可存在於氧氫氧化鐵的表面，或亦可存在於選自此等之任2個處所以上。尤其，氧化鈦之內部及/或表面含有時，可使氧氫氧化鐵堅固負載等，能具有優越的光觸媒活性之故，極為適合。又，氧化鈦之一部份可為鈦酸鹼金屬鹽、鈦酸鹼土類金屬鹽之複合氧化物。鹼金屬元素有鈉、鉀、鋰等。鹼土類金屬元素有鈣、鎂、鋇、鍶、鈹等。其中以鈉吸收400~500nm的波長之光容易生成氧氫氧化鐵，較為適合。鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素之含量，相對於氧氫氧化鐵與氧化鈦之含量，以氧化物換算(例如，Na₂ O、K₂ O、Li₂ O、CaO、MgO、BaO、SrO、BeO等)表示時，以0.01~30重量%之範圍為佳，0.05~15重量%之範圍更佳，0.05~5重量%之範圍最佳。鹼金屬元素、鹼土類金屬元素之含有形態，可為離子、金屬、或氧化物、氫氧化物、氯化物等化合物之任一，沒有特別的限制。還有，本發明之化學組成，亦包含氧氫氧化鐵之含量等，為全部螢光X射線之分析值。

其次，製造至少含有氧氫氧化鐵與氧化鈦的本發明之光觸媒時，可採用：(a)將預先製造之氧氫氧化鐵與氧化鈦，使用韓歇爾混合機、萊氏混合機、愛氏混合機、擂櫃機等混合機、乳鉢‧乳棒等混合措施；使用球磨機、膠體磨機等粉碎混合機予以混合之方法；或將氧氫氧化鐵與氧化鈦，以懸浮狀態使用攪拌機予以混合之方法，(b)將鈦化合物與鐵化合物之混合液、及後述之鹼性化合物混合、中和，進行反應，使氧氫氧化鐵與氧化鈦之雙方析出的方法，(c)在預先製造之氧化鈦的懸浮液中，添加鐵化合物進行反應，於氧化鈦之存在下生成氧氫氧化鐵的方法，(d)在預先製造之氧氫氧化鐵的懸浮液中，添加鈦化合物進行反應，於氧氫氧化鐵之存在下生成氧化鈦的方法等。採用此等方法之際，因應需求亦可含有氧化鋅、硫化鎘等光觸媒性物質，各種吸附劑等。

預先製造氧氫氧化鐵時，可使用在硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵等亞鐵化合物之溶液中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺、碳酸鈉等鹼性化合物，將亞鐵化合物之一部份或全部進行中和；其次，調整pH、同時送入空氣、氧等氣體予以氧化之方法；在硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵等鐵化合物之溶液中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺、碳酸鈉等鹼性化合物，將鐵化合物例如在10~70℃之溫度進行中和後，使用熟成處理或加熱處理或水熱處理之方法。使用鹼性之鈉化合物時，容易生成吸收400~500nm之光的氧氫氧化鐵，甚為適合。此方法中之熟成處理，係將中和生成物保持於中和溫度一定時間，生成氧氫氧化鐵之處理，熟成時間以10分鐘~5小時較為適合。加熱處理，係將中和生成物在媒液中50~200℃之範圍進行，更佳為在70~100℃的範圍加熱生成氧氫氧化鐵之處理，加熱時間以10分鐘~5小時較為適合。加熱處理之溫度低於50℃時，在短時間難以進行脫水，氫氧化鐵難以充分改性成為氧氫氧化鐵之故，極不適合。水熱處理，係將中和生成物，使用壓熱器等高溫高壓裝置在100℃以上，較佳為150~200℃之範圍加熱，在因應其溫度之水蒸氣壓下生成氧氫氧化鐵的處理，加熱時間以10分鐘~5小時較為適合。水熱處理之溫度高於200℃時，過度進行脫水，容易改性至氧化鐵，甚不適合。所得氧氫氧化鐵，可使用通常的方法，進行適當之過濾、洗淨、乾燥等操作。

預先製造氧化鈦時，可使用眾所周知的方法。例如(1)將氯化鈦等予以中和之方法；(2)將硫酸鈦、硫酸氧鈦(titanyl sulfate)等加熱水解之方法；(3)將該(1)、(2)之方法所得的生成物，使用燒成或水熱處理之方法。又，具有各向異性形狀之氧化鈦，亦可使用以眾所周知的方法所製造者。例如，將含水氧化鈦以氫氧化鈉、碳酸鈉、草酸鈉等鹼性鈉化合物處理後，可使用鹽酸予以處理之方法。以如此之方法所得的氧化鈦係微粒子，所謂紡錘狀者之故，適合使用。所得氧化鈦可使用通常的方法，進行適當之過濾、洗淨、乾燥等操作。

採用後述之(B)方法的預先含有鹼金屬元素、鹼土類金屬元素之氧化鈦，係將上述之方法所得之氧化鈦或下述記載之氧化鈦先驅物，與鹼金屬、鹼土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氧化物等，較佳為鈉化合物進行混合，予以燒成而得。氧化鈦先驅物，係指藉由燒成成為氧化鈦之化合物而言。例如，硫酸鈦、硫酸鈦基、氯化鈦、烷氧基鈦等。將含水氧化鈦、氫氧化鈦燒成作為氧化鈦時，含水氧化鈦、氫氧化鈦屬於氧化鈦先驅物。又，預先含有鹼金屬元素、鹼土類金屬元素的氧化鈦，在該(1)之方法中，將氧化鈦以大過剩之鹼金屬、鹼土類金屬的鹼性化合物予以中和；更佳為，在鹼金屬、鹼土類金屬之鹼性化合物的溶液中，添加氯化鈦予以中和而得。同樣的，具有各向異性形狀之氧化鈦，係將含水氧化鈦或氯化鈦，以大過剩之鹼性鈉化合物處理後，較佳為在鹼性鈉化合物之溶液中添加含水氧化鈦進行處理後，藉由鹽酸處理的方法而得。以此方法所得之具有各向異性形狀的氧化鈦、鈉以離子之狀態被含有於粒子內部。

本發明之氧化鈦，係將氧化鈦預先燒成者，或將氧化鈦先驅物燒成而得者，氧化鈦之結晶性高，含有之羥基或水分之量適度減少，光觸媒活性進一步提高之故極為適合。燒成溫度以200~700℃之範圍為佳；燒成溫度低於此範圍時，難以獲得光觸媒活性之改良效果，甚不適合。高於此範圍時，不僅難以獲得改良效果，生成或成長的光觸媒之粒子間容易造成燒結，極不適合。較佳之燒成溫度範圍為200~600℃，更佳之範圍為300~600℃。燒成時間、燒成氣體環境等條件，可適當設定；燒成時間，以例如1~10小時之程度較適合，燒成氣體環境，以在空氣或含氧氣體之氣體環境下、或氮、氬等惰性氣體環境下進行較適合。

本發明中，如該(c)記載，在預先製造之氧化鈦的懸浮液中添加鐵化合物進行反應，於氧化鈦之存在下生成氧氫氧化鐵時，在氧化鈦之粒子表面容易負載氧氫氧化鐵，負載之氧氫氧化鐵與氧化鐵相互作用可顯現優越之光觸媒活性，更為適合。此方法中更佳之方法為：(A)在含氧化鈦之媒液中，添加鐵化合物，進行氧化或熟成處理、加熱處理或水熱處理予以反應之方法，(B)使用含有鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素之氧化鈦，與鐵化合物接觸，藉由自氧化鈦溶出之鹼金屬元素、鹼土類金屬元素，將鐵化合物進行中和；使其中和生成物氧化或進行熟成處理、加熱處理或水熱處理，予以反應之方法、進而(C)在媒液中，含有氧化鈦與鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素之化合物後，添加鐵化合物進行中和，使其中和生成物氧化或進行熟成處理、加熱處理或水熱處理，予以反應之方法。(B)記載之方法，係不必要另外添加中和劑之鹼性化合物，步驟甚為合理；為本發明之最適合的方法。又，依(B)及(C)記載之方法時，可使氧氫氧化鐵負載於氧化鈦粒子之表面，同時含有鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素。還有，(C)之方法，亦可在媒液中分別添加鐵化合物與鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素，亦可同時並行添加。

上述之(A)、(B)、(C)的方法中，可使用水、醇、甲苯等無機系、有機系之液體作為媒液，工業上水之處理容易較為適合。使用亞鐵化合物作為鐵化合物，在其溶液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺、碳酸鈉等鹼性化合物，使亞鐵化合物之一部份或全部中和；接著，調整pH，同時送入空氣或氧等氣體進行氧化，亦可在氧化鈦粒子負載氫氧化鐵；使用鐵化合物時，不必要氧化之步驟，甚為適合。採用水系媒液時，以使用水溶性鐵化合物為佳。水溶性之鐵化合物有，例如硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵等。鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物，有此等之氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氧化物等；本發明之光觸媒中，鹼金屬元素以含有鈉者為佳之故，以使用鈉化合物較適合。該氧化鈦與鐵化合物之接觸，氧化鈦粒子之內部或外部所含有之鹼金屬元素、鹼土類金屬元素容易游離，可促進與鐵化合物的反應之故，以在酸性下進行為佳。媒液之pH以3以下為佳，更佳為2以下。pH調整時，可使用硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等。

將如此而得之含有氧化鈦與氧氫氧化鐵的生成物粉碎時，可使用通常的方法，進行適當之過濾、洗淨、乾燥等操作；因應需求亦可進行粉碎。乾燥，係在氧氫氧化鐵不改性為氧化鐵的溫度下進行，例如以在200℃以下之溫度進行為佳。過濾、洗淨之際，使媒液之pH為中性附近，較佳為調整pH至7左右後進行時，氧化鈦凝聚可提升洗淨性之故甚為適合；媒液中未反應之鐵化合物存在時，氫氧化鐵析出之故，預先進行過濾、洗淨，將未反應之鐵化合物去除後再分散於媒液中；相反的將媒液之pH調整於中性附近，進行過濾、洗淨為佳。中和劑可使用氫氧化物、碳酸鹽等鹼性鹼金屬化合物、鹼性鹼土類金屬化合物、或氨、胺等。再分散使用之媒液，以水為佳。

光觸媒反應中實際使用本發明之光觸媒時，因應需求固定於基材上，將光觸媒成形‧造粒作為成形體使用較為方便。基材有，例如由金屬、瓷磚、多孔體、水泥、混凝土、玻璃、塑料、纖維、木材、紙等各種材質所形成；其形狀可使用板狀、波浪板狀、蜂巢狀、球狀、曲面狀等各種形狀者。

將光觸媒固定於基材時，將該光觸媒作成光觸媒塗佈劑，此塗佈劑塗佈或噴射於基材表面後，可使用乾燥或燒成之方法。光觸媒塗佈劑中至少含有黏合劑。黏合劑可使用無機系樹脂、有機系樹脂。藉由光觸媒反應難以分解之黏合劑，以例如聚合性矽化合物、水泥、混凝土、石膏、聚矽氧樹脂、氟樹脂等為佳，其中聚合性矽化合物耐久性高，比較容易處理且泛用性高，甚為適合。聚合性矽化合物有，例如水解性矽烷或其水解生成物或其部份縮合物、水玻璃、膠體二氧化矽、有機聚矽氧烷等。可使用此等之中的1種、亦可2種以上混合使用。水解性矽烷，至少含有1個烷氧基、鹵基等水解性基之故，其中烷氧基矽烷之穩定性、經濟性甚佳，尤其四甲氧矽烷、四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷反應性高，甚為適合。水玻璃可使用矽酸鈉系、矽酸鉀系、矽酸鋰系，其中以矽酸鈉系之穩定性高之故，極為適合。矽酸鈉系之水玻璃，Na₂ O與SiO₂ 之莫耳比為2~4的範圍時，硬化性高；從穩定性與硬化性之平衡而言，以該莫耳比為3之3號水玻璃最為適合。膠體二氧化矽或有機聚矽氧烷，可使用具有矽烷醇基者。塗佈劑中，進而可含有水、或醇類、烴類、醚類、醚醇類、酯類、醚酯類、酮類等非水溶劑作為分散媒；因應與黏合劑之相溶性，可適當選擇此等之1種或含有2種以上的混合溶劑而使用。塗佈劑中之固形份濃度以0.05~50重量%之範圍為佳，以0.1~40重量%之範圍更佳。光觸媒以含有固形份中之20~95重量%為佳，以40~95重量%之範圍更佳。

塗佈劑中，除光觸媒及黏合劑、或分散媒以外，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有pH調整劑、分散劑、消泡劑、乳化劑、著色劑、增量劑、殺霉菌劑、硬化助劑、增黏劑等各種添加劑，填充劑等。此等添加劑或填充劑為不揮發性時，以選擇藉由光觸媒作用難以分解之無機系者為佳。

本發明之光觸媒，可預先分散於分散媒而成分散體。調製使用分散體之光觸媒塗佈劑時，可輕易獲得高度的分散性之故，甚為適合。或者，不使用黏合劑，將分散體稀釋至適當的濃度塗佈於基材表面，或噴塗後、經乾燥、燒成，將光觸媒固定於基材上。分散體之分散媒，與配合於塗佈劑之分散媒相同，或選擇相溶性高者。又，分散體中可配合分散劑，因應分散媒可適當選擇分散劑之種類。分散劑有，例如(1)界面活性劑{(a)陰離子系〔羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等〕、(b)陽離子系〔烷基胺鹽、烷基胺之4級銨鹽、芳香族4級銨鹽、雜環4級銨鹽等〕、(c)兩性〔甜菜鹼型、胺基酸型、烷基胺氧化物、含氮雜環型等〕、(d)非離子系〔醚型、醚酯型、酯型、含氮型等〕等、(2)聚矽氧系分散劑〔烷基改性聚矽氧烷、聚環氧烷改性聚矽氧烷等〕、(3)磷酸鹽系分散劑〔磷酸鈉、焦磷酸鈉、原磷酸鈉、偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等〕、(4)烷醇胺類〔胺基甲基丙醇、胺基甲基丙二醇等〕等。其中，羧酸鹽系之界面活性劑，尤其高分子型者可將氧化鈦高度分散，甚為適合。具體而言，有聚丙烯酸鹽{〔CH₂ CH(COOM)〕_n ，M為鹼金屬、鹼土類金屬、銨等，以下均同}，丙烯酸鹽-丙烯醯胺共聚物{〔CH₂ CH(COOM)〕_n -〔CH₂ CH(CONH₂ )_m 〕}，丙烯酸-順丁烯二酸鹽共聚物{〔CH₂ CH(COOH)〕_n -〔CH₂ CH(COOM)CH(COOM)〕_m }，乙烯-順丁烯二酸鹽共聚物{〔CH₂ CH₂ 〕_n -〔CH(COOM)CH(COOM)〕_m }，烯烴-順丁烯二酸鹽共聚物{〔CH₂ CH(R)〕_n -〔CH(COOM)CH(COOM)〕_m }，苯乙烯-順丁烯二酸鹽共聚物{〔CH₂ CH(C₆ H₅ )〕_n -〔CH(COOM)CH(COOM)〕_m }等。分散體中之光觸媒的配合量，以5~90重量%之範圍為佳，10~80重量%之範圍更佳。又，分散劑之配合量，相對於光觸媒以0.01~20重量%之範圍為佳，0.01~10重量%之範圍更佳。

將光觸媒成形而使用時，因應需求可與黏土、矽藻土、有機系樹脂、無機系樹脂等黏合劑混合後，成形為任意之形狀。

〔實施例〕

其次，以實施例說明本發明；本發明並非限定於此等。

〔實施例1〕

(1)在TiO₂ 200g/l之濃度的四氯化鈦水溶液700ml中，添加Na₂ O 100g/l之濃度的氫氧化鈉水溶液。其後調整系之pH為7後，進行過濾，洗淨至濾液的導電率為100μS/cm為止，進行乾燥即得氧化鈦。

此氧化鈦，係具有平均長軸徑64nm、平均短軸徑13nm(軸比4.9)、比表面積160m² /g之金紅石型結晶的紡錘狀二氧化鈦，氧化鈦粒子之內部含有1.7重量%的作為Na₂ O之鈉。

(2)在純水0.5L中，添加該紡錘狀二氧化鈦50g，進行攪拌成為分散液，使用硫酸調整pH為1。其次，添加相對於氧化鈦以Fe換算相當於0.2重量%之硝酸鐵水溶液，進行混合，藉由氧化鈦中所含有之鈉成份將硝酸鐵中和，繼續於90℃進行加熱1小時。加熱處理後，過濾；將所得氧化鈦柆子之脫水濾餅，再分散於純水0.5L。將再分散液之pH，以氫氧化鈉中和至7左右後，經過濾、洗淨，於110℃乾燥1天1夜後，以擂櫃機粉碎，即得本發明之光觸媒(試料A)。

此試料A中，α-氧氫氧化鐵負載於氧化鈦粒子表面，藉由梅斯鮑爾分光法以分析確認。又，試料A含有α-氧氫氧化鐵以Fe換算0.2重量%，1.7重量%之Na₂ O的鈉。

〔實施例2〕

將實施例1所使用之未燒成的紡錘狀二氧化鈦，於350℃下燒成5小時，即得具有比表面積為63m² /g，平均長軸徑為38nm，平均短軸徑為19nm(軸比2.0)、鈉之含量為Na₂ O 0.26重量%的金紅石型之燒成紡錘狀二氧化鈦(試料a)。

除使用此燒成之紡錘狀二氧化鈦，替代未燒成之紡錘狀二氧化鈦以外，與實施例1同樣進行，即得本發明之光觸媒(試料B)。

此試料B中，α-氧氫氧化鐵負載於氧化鈦粒子表面，藉由梅斯鮑爾分光法以分析確認。又，試料B含有α- 氧氫氧化鐵以Fe換算0.19重量%，0.26重量%之Na₂ O的鈉。

〔實施例3〕

(1)將80g/l之硫酸鈦基的水溶液1L於85℃之溫度加熱保持3小時，使其水解。將如此所得之水解生成物，經過濾、洗淨、乾燥，即得氧化鈦。此氧化鈦係具有銳鈦礦型結晶之球狀氧化鈦；具有平均粒徑4.5nm、比表面積320m² /g，鹼金屬元素及鹼土類金屬元素未分析到。

(2)在純水0.5L中，添加該紡錘狀二氧化鈦50g，進行攪拌成為分散液，使用硫酸調整pH為1。其次，添加相對於氧化鈦以Fe換算相當於0.2重量%之硝酸鐵水溶液與氫氧化鈉，進行混合，將硝酸鐵中和，繼續於90℃進行加熱處理1小時。加熱處理後經過濾，將所得氧化鈦之脫水濾餅再分散於純水0.5L。以氫氧化鈉中和至再分散液之pH成為7左右後，經過濾、洗淨，於110℃乾燥1天1夜後，以擂櫃機粉碎，即得本發明之光觸媒(試料C)。

此試料C，α-氧氫氧化鐵負載於氧化鈦粒子表面，藉由梅斯鮑爾分光法以分析確認。又，試料C含有α-氧氫氧化鐵以Fe換算0.25重量%，鈉等鹼金屬元素、鹼土類金屬元素未分析到。

〔實施例4〕

將實施例1所使用之紡錘狀二氧化鈦與α-氧氫氧化鐵(石原產業公司製，N-600)，採用擂櫃機進行混合，即得本發明之光觸媒(試料D)。

此試料D，α-氧氫氧化鐵之存在，藉由梅斯飽爾分光法以分析確認。又，試料D含有α-氧氫氧化鐵以Fe換算為0.75重量%、1.19重量%之Na₂ O的鈉。

〔實施例5〕

將實施例1所使用之紡錘狀二氧化鈦的懸浮液與α-氧氫氧化鐵(石原產業公司製，N-600)之懸浮液，置入具備攪拌機之容器中進行混合，其後經過濾、洗淨，於110℃乾燥1天1夜後，以擂櫃機粉碎，即得本發明之光觸媒(試料E)。

此試料E，藉由梅斯鮑爾分光法以分析確認α-氧氫氧化鐵之存在。又，試料E含有α-氧氫氧化鐵以Fe換算為0.75重量%、1.19重量%之Na₂ O的鈉。

〔比較例1〕

以使用實施例1之紡錘狀氧化鈦作為比較試料(試料F)。

〔比較例2〕

以使用實施例2之燒成紡錘狀氧化鈦作為比較試料(試料G)。

〔比較例3〕

以使用實施例3之球狀氧化鈦作為比較試料(試料H)。

〔比較例4〕

除不進行添加硝酸鐵後之加熱處理以外，與實施例2同樣進行即得光觸媒(試料I)。試料I中，藉由梅斯鮑爾分光法以分析確認負載氫氧化鐵。

〔比較例5〕

將實施例2所得之試料B，於空氣中350℃之溫度下加熱1小時，即得光觸媒(試料J)。試料J中，藉由梅斯鮑爾分光法以分析確認負載氧化鐵。

〔比較例6〕

以使用實施例4之α-鐵氫氧化鐵(石原產業公司製，N-600)作為比較試料(試料K)。

<評估1>乙醛分解活性之評估

將實施例1~5及比較例1~6所得之試料(A~K)0.1g，均勻展開於6cmφ之容器。在容量為2L之撓性袋中填充乙醛與合成空氣，調整乙醛濃度為210ppm。在500ml之可分離燒瓶中設置該容器後，與撓性袋連接，藉由泵以31/分鐘之速度，使系內之氣體循環，進行反應。到達吸附平衡後(30分鐘之程度)，以5700勒克司之白色螢光燈進行光照射500小時。由取樣口以注射筒採取系內之氣體，以氣相色譜儀測定乙醛濃度。乙醛濃度之減少速度常數(K)以下式1計算，評估光觸媒活性。此乙醛之分解反應速度常數大，則光觸媒活性優越。結果如表1所示。本發明所得之光觸媒，藉由含有氧化鈦與氧氫氧化鐵，在白色螢光燈之光照射下的光觸媒活性高。又，本發明之光觸媒在紫外線照射下之光觸媒活性亦高，可有效利用紫外光再加上可見光之故，具有優越之光觸媒活性。

式1：ln(C/Co)=-kt

k：反應速度常數(l/h)

t：反應時間(h)

C：光照射後之乙醛濃度(ppm)

Co：光照射開始時之乙醛濃度(ppm)

在400~700nm之波長區域，測定實施例2、比較例4、5所得之試料B、I、J的反射光譜，與實施例2使用之氧化鈦(試料a)的反射光譜；由在各波長之試料B、I、J的反射光譜減去氧化鈦(試料a)之反射光譜，求得試料B、I、J中所含鐵化合物之吸收光譜。其結果如圖1~3所示。負載α-氧氫氧化鐵之試料B，在400~500nm之範圍具有高吸收尖峰。自此吸收尖峰，吸收氧氫氧化鐵的白色螢光燈之光所含400~500nm的波長之光；藉由此吸收，氧化鈦顯現光觸媒活性。因此，藉由本發明之光觸媒併用白色螢光燈之光中所含400~500nm的波長之光，在白色螢光燈之光照射下提高光觸媒活性。

使用實施例1、2所得之試料A、B，將膠體二氧化矽在黏合劑中，調製使用純水為分散媒之塗佈劑。又，將純水於分散劑中，使用聚丙烯酸鹽系高分子為分散劑，即得分散體。將此等塗佈劑及水分散體，滴下於6cmφ之容器，均勻展開後，於110℃之溫度下乾燥12小時，即得光觸媒體。其後，進行與評估1同樣的試驗之結果，藉由併用吸收白色螢光燈之光所含400~500nm的波長之光的氧氫氧化鐵，在白色螢光燈之光照射下，確認穩定的提高光觸媒活性。而且，在紫外線照射下亦提高光觸媒活性，可有效利用紫外線加上可見光之故，確認具有優越之光觸媒活性。

即使將實施例1、2所得之試料A、B，使用黏土成形 ‧造粒作為光觸媒成形體，藉由併用吸收白色螢光燈之光所含400~500nm的波長之光的氧氫氧化鐵，確認在白色螢光燈之光照射下，可穩定提高光觸媒活性。而且，在紫外線照射下亦能提高光觸媒活性，能有效利用紫外線加上可見光之故，確認具有優越之光觸媒活性。

〔產業上利用性〕

本發明之光觸媒，藉由併用吸收白色螢光燈等光所含400~500nm的波長之光的氧氫氧化鐵，相對於照射白色螢光燈等光，具有優越的光觸媒活性；在照射可見光(400~800nm的波長之光)之環境下，可利用為淨化材料、脫臭材料、防污材料、殺菌材料、防濁材料等廣範圍的用途。

圖1為實施例2之試料B的差份吸收光譜。

圖2為比較例4之試料I的差份吸收光譜。

圖3為比較例5之試料J的差份吸收光譜。

Claims

一種光觸媒，其係至少含有α-氧氫氧化鐵(α-oxyhydroxide iron)與金紅石型之紡錘狀氧化鈦之光觸媒；其特徵為於金紅石型之紡錘狀氧化鈦的粒子表面負載α-氧氫氧化鐵，金紅石型之紡錘狀氧化鈦及/或α-氧氫氧化鐵在其內部及/或表面具有鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素，α-氧氫氧化鐵之含量，相對於α-氧氫氧化鐵與金紅石型之紡錘狀氧化鈦之合計量，以Fe換算為0.01~5重量%之範圍，鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素之含量，相對於α-氧氫氧化鐵與金紅石型之紡錘狀氧化鈦之合計量，以氧化物換算為0.01~30重量%之範圍，藉由α-氧氫氧化鐵吸收400~500nm的波長之光，使金紅石型之紡錘狀氧化鈦顯現光觸媒活性，對前述光觸媒照射含有400~500nm的波長之光的白色螢光燈之光時的乙醛分解反應速度常數，相對於以同條件測定之前述氧化鈦之乙醛分解速度常數，為2倍以上。
如申請專利範圍第1項之光觸媒，其中鹼金屬元素為鈉。
一種光觸媒之製造方法，其特徵為將含有含鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素之金紅石型之紡錘狀氧化鈦的媒液之pH調整為3以下，之後，於媒液中，添加鐵化合物，其後將媒液於50℃~200℃之範圍加熱，使鐵化合物進行反應，於金紅石型之紡錘狀氧化鈦之粒子表面負載α-氧氫氧化鐵。
如申請專利範圍第3項之光觸媒之製造方法，其中使用將氧化鈦或氧化鈦先驅物進行燒成所得之氧化鈦。
一種光觸媒塗佈劑，其特徵為至少含有如申請專利範圍第1或2項之光觸媒與黏合劑。
一種光觸媒分散體，其特徵為至少含有如申請專利範圍第1或2項之光觸媒與分散媒。
一種光觸媒成形體，其特徵為至少含有如申請專利範圍第1或2項之光觸媒。
一種光觸媒體，其特徵為係將如申請專利範圍第1或2項之光觸媒固定於基材上。