TWI488818B - 坩堝及使用其於矽之純化之方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種坩堝及使用其於矽之純化之方法。
太陽能電池藉由利用其將陽光轉換為電能的能力,而可為一種能量來源。矽是太陽能電池的製造中使用的半導體材料,然而,使用矽的限制涉及純化至太陽能級(SG)的成本。從矽中分離出雜質之有效方法,尤其是大規模時,往往難以實現難以採用。
矽的再結晶是可用於除去不需要的雜質的一種方法。再結晶的過程中,將有雜質的矽溶解在溶劑中,然後使其自溶液再結晶,形成更純的矽。
鑒於目前的能源需求及供應的限制,本發明人已經認知到,需要以更具成本效益的方式來純化冶金級(MG)的矽氧烷(silicone)(或任何其它具有比太陽能級矽更大量雜質的矽)成為太陽能級矽。本公開描述一種用於矽的再結晶之裝置及方法。該裝置可包含容器如坩堝,其由耐火材料如氧化鋁所製成。矽可在坩堝中熔化,或矽可於坩堝內從溶液中再結晶,以提供用於純化矽。襯裡可設置在坩堝的耐火材料的內表面上,以防止或減少來自耐火材料
之容納在坩堝內的熔融矽或矽及鋁熔液的汙染物,如從硼或磷的污染物。襯裡可包含以膠體氧化鋁結合在一起之碳化矽顆粒。襯裡可提供每個結晶週期更純的最終矽,特別是關於硼及磷的污染物。
本公開描述一種用於容納熔融矽混合物的坩堝,坩堝包含至少一耐火材料,其具有界定用於接收熔融矽混合物的內側之至少一內表面,以及設置於內表面上之襯裡,襯裡包含膠體氧化鋁。
本公開亦描述一種用於矽之純化的方法,方法包含將第一矽與包含鋁的溶劑金屬充分接觸,以提供第一混合物;在熔化坩堝的內側熔化第一混合物,以提供熔融矽混合物,熔化坩堝包含至少一耐火材料,其具有界定熔化坩堝的內側之內表面;在熔化第一混合物以前,以包含膠體氧化鋁的襯裡塗佈到至少一部分的熔化坩堝的內表面;充分冷卻熔融矽混合物,以形成再結晶的矽晶體及母液;以及分離最終再結晶的矽晶體及母液。
本公開亦描述一種用於矽之純化的方法,方法包含將第一矽與第一溶劑金屬充分接觸,以提供第一混合物;以包含膠體氧化鋁的第一襯裡塗佈到至少一部分的第一熔化坩堝的第一耐火材料的第一內表面;在第一熔化坩堝的內側熔化第一混合物,以提供第一熔融矽混合物;充分冷卻第一熔融矽混合物,以形成第一矽晶體及第一母液;分離第一矽晶體及第一母液;將第一矽晶體與第二溶劑金屬充分接觸,以提供第二混合物;以包含膠體氧化鋁的第二襯裡塗佈到至少一部分的第二熔化坩堝的第二耐火材料的第二內表面;在第二熔化坩堝的內側熔化第二混合物,以提供第二熔融矽混合物;充分冷卻第二熔融矽混合物,以形成第二矽晶體
及第二母液;以及分離第二矽晶體及母液。
此概要係企圖提供本公開的標的物的概述。不是意圖提供本發明的排他的或詳盡的解釋。詳細的描述包含在關於本公開提供的進一步的資訊中。
2‧‧‧熔融材料
10、40‧‧‧經由再結晶而純化矽之例示方法
12、42、62、82、104‧‧‧接觸
14、44、84‧‧‧起始材料矽
16、64、126‧‧‧溶劑金屬
18、48‧‧‧混合物
20、50、68、90、110、124‧‧‧熔化
22‧‧‧熔融混合物
54、72‧‧‧冷卻
26‧‧‧再結晶的矽晶體
28、106‧‧‧母液
30、60、76、114、128‧‧‧分離
46‧‧‧第一母液
52、92‧‧‧第一熔融混合物
56、96‧‧‧第一矽晶體
58、86‧‧‧第二母液
66、108‧‧‧第二混合物
70、112‧‧‧第二熔融混合物
74‧‧‧第二再結晶的矽晶體
80‧‧‧經由再結晶階層式過程而純化矽之例示方法
88‧‧‧第一混合物
94‧‧‧冷卻及分離
98‧‧‧第三母液
100‧‧‧過程
116‧‧‧第二矽晶體
118、120、134、136‧‧‧回收
122‧‧‧第三混合物
130‧‧‧第三矽晶體
132‧‧‧引導
150‧‧‧坩堝
152‧‧‧耐火材料
154‧‧‧底部
156‧‧‧側面
158‧‧‧內側
160‧‧‧內表面
162‧‧‧上表面
164‧‧‧內表面
170、170B‧‧‧襯裡
172、182‧‧‧氧化鋁顆粒
174、184‧‧‧液相
178‧‧‧顆粒
180‧‧‧黏著劑
5-5‧‧‧第5圖之特寫
圖中,相似的附圖標記可用於描述在幾個視圖中相似的元件。具有不同的字母字尾的相似的附圖標記可用於代表相似元件的不同視圖。藉由舉例的方式但不以限制的方式,圖大致地闡明在本文中所敘述的各種例示。
第1圖係為經由一次路徑再結晶過程之純化矽之例示方法之方塊流程圖。
第2圖係為經由二次路徑再結晶過程之純化矽之例示方法之方塊流程圖。
第3圖係為經由三次路徑再結晶過程之純化矽之例示方法之方塊流程圖。
第4圖係為可使用於矽之純化的坩堝之例示之橫剖面圖。
第5圖係為塗佈在第4圖之例示坩堝之內表面的襯裡之第一個例示之特寫橫剖面圖。
第6圖係為塗佈在第4圖之例示坩堝之內表面的襯裡之第二個例示之特寫橫剖面圖。
本公開描述使用結晶以純化矽的一種裝置及方法。裝置及方法可
包含使用於容納熔融矽或熔融溶劑的熔液,如鋁及矽之坩堝內的襯裡,其中襯裡可防止或減少來自坩堝的耐火材料的熔融矽或熔融溶劑及矽的汙染物。本發明的裝置及方法可用來製造使用於太陽能電池的矽晶體。
單數形式的「一」、「一個」及「該」可包含複數個對象,除非上下文中另有明確地指出。
如本文所用,在一些例示中,用語如「第一」、「第二」、「第三」等,在應用於其他用語如「母液」、「晶體」、「熔融混合物」、「混合物」、「清洗溶液」、「熔融矽」等,僅僅使用作為區分步驟之間的通用用語,本身並不指示步驟的優先性或步驟順序,除非另有明確地指示。舉例來說,在一些實施例中,當沒有第一或第二母液可為實施例的元件時,「第三母液」可以是一個元件。在其他實施例中,第一、第二、及第三母液可皆為實施例的元件。
如本文所用,「接觸(contacting)」可指觸摸、接觸、或導致物質成緊靠的行為。
如本文所用,「坩堝(crucible)」可指一個容器,可容納熔融材料,如可容納熔化會變成熔融狀的材料之容器,可接受熔融材料,並保持材料在其熔融狀態之容器,及可容納熔融材料於其固化或結晶或其組合之容器或其結合。
如本文所用,「晶體(crystal)」可指一個固體,具有高規則的結構。晶體可藉由元素或分子的固化而形成。
如本文所用,「結晶狀的(crystalline)」可指在固體中的原子規律的幾何排列。
如本文所用,「結晶(crystallizing)」可指物質由溶液形成晶體(結晶材料)的過程。其過程從液體進料流中分離出產物,通常是極純的形式,其係藉由冷卻進料流或添加沉澱劑,降低所需產物的溶解度,以便形成晶體。然後純的固體晶體藉由傾析(decantation)、過濾(filtration)、離心分離(centrifugation)或其他方式從剩餘液中分離。
如本文所用,「浮渣(dross)」可指漂浮在熔融金屬浴上的大量固體雜質。通常出現在低熔點金屬或合金的熔化,如錫、鉛、鋅或鋁,或藉由金屬的氧化。其可例如藉由表面撇取(skimming)而被移除。至於錫與鉛,浮渣亦可藉由加入氫氧化鈉顆粒,其溶解氧化物並形成一個熔渣而去除。至於其他金屬,可添加鹽類助熔劑以分離浮渣。浮渣與熔渣(slag)有區別,熔渣是一種(黏性)液體,藉由成為固體而漂浮在合金上。
如本文所用,「助熔劑(flux)」可指添加至熔融金屬浴以幫助除去如浮渣內的雜質之化合物。助熔劑材料可加至熔融金屬浴,使助熔劑材料可與熔融金屬浴中的一或多種材料或化合物反應以形成可被除去的爐渣。
如本文所用,「熔爐(furnace)」可指具有用於加熱材料的隔室之機器、設備、裝置或其他結構。
如本文所用,「錠(ingot)」可指一塊鑄造材料。在一些實施例中,材料的形狀允許為錠而相對容易地運輸。舉例來說,金屬加
熱超過其熔點且模塑成條狀或塊狀,可以稱之為錠。
如本文所用,「熔化(melt)」或「熔化的(melting)」可指當物質暴露於足夠的熱量下時,從固體變成液體。用語「熔化」亦可指已經歷此相轉變而成為熔融液體之材料。
如本文所用,「混合物(mixture)」可指兩或多種物質彼此以物理方式接觸的組合。舉例來說,混合物的成分可物理式地結合,而不是化學式地反應。
如本文所用,「熔融(molten)」可指熔化之物質,其中熔化是加熱固體物質到其變成液體之點(稱為熔點)的過程。
如本文所用,「單晶矽(monocrystalline silicon)」可指具有單一及連續的晶格結構而幾乎沒有任何缺陷或雜質的矽。
如本文所用,「母液(mother liquor)」或「母液(mother liquid)」可指從固體於液體中之溶液混合物中除去固體(例如,晶體)後,得到的液體或熔融液體。根據移除的完整性,母液可包含無法察覺的量之固體。
如本文所用,「多晶矽(polycrystalline silicon)」或「多晶矽(poly-Si)」或「多晶矽(multicrystalline silicon)」可指包含多個單晶矽晶體的材料。
如本文所用,「純化」可指從外界或污染物質物理或化學分離目標之化學物質。
如此處所用,「再結晶(recrystallization)」可指溶解不純材料在溶劑中,且溶劑再結晶出該材料的過程,如此被溶劑再結晶
出的材料比起溶解在溶劑中的不純材料具有較高的純度。
如本文所用,「耐火材料(refractory material)」可指在高溫下化學上及物理上穩定的材料,特別是在有關於熔化及定向凝固矽的高溫下。耐火材料的例示包含但不限於氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、氧化鉻、碳化矽、石墨或其組合。
如本文所用,「側面(side)」或「側面(sides)」可指一或多個側面,且除另有說明外,可表示為對比於物體的一或多個頂部或底部之物體的側面(side)或側面(sides)。
如本文所用,「矽」可指Si元素,且可指在任何純度等級的Si,但一般可指至少為50%重量純度、較佳地75%重量純度、更佳地85%純度、更佳地90%重量純度、及更佳地95%重量純度,並且甚至更佳地99%重量純度的矽。
如本文所用,「分離(separating)」可指從另一種物質移除一種物質之過程(例如,從混合物中移除固體或液體)。過程可採用所屬技術領域中具有技術者已知的任何合適的技術,例如,傾析(decanting)混合物、從混合物中撇去(skimming)一或多種液體、離心分離(centrifuging)混合物、從混合物中過濾(filtering)出固體或其組合。
如本文所用,「熔渣(slag)」可指冶煉礦石以純化金屬的副產物。它們可被視為金屬氧化物的混合物,然而,其可包含金屬硫化物及元素的形式之金屬原子。熔渣通常用作金屬冶煉中的廢棄物移除機制。在自然界中,在不純的狀態被發現之金屬礦石如鐵、銅、鉛、鋁、及其他金屬,往往與其他金屬的矽酸鹽氧化並混合
。在冶煉過程中,當礦石暴露於高溫時,這些雜質會從熔融金屬分離出來且可被移除。被去除的化合物之集合為熔渣。熔渣亦可為各種氧化物及藉由例如以提升金屬的純化之設計而創造出來的其他材料的摻合物。
如本文所用,「溶劑(solvent)」可指可溶解固體、液體、或氣體之液體。溶劑的非限制性例示為熔融金屬、矽氧烷(silicones)、有機化合物、水、醇、離子液體及超臨界流體。
如本文所用,「溶劑金屬(solvent metal)」可指一或多種金屬,或其合金,其在加熱時可有效地溶解矽,而變成熔融液體。合適的示範性溶劑金屬包含,例如,銅、錫、鋅、銻、銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛、其合金及其組合。
如本文所用,「管(tube)」可指中空管形材料(hollow pipe-shaped material)。管可具有約與其外形匹配之內部形狀。管的內部形狀可為任何合適的形狀,包含圓形、方形、或具有任意數量的邊的形狀,包含非對稱的形狀。
矽之純化的方法可包含溶解起始材料矽在像是熔融溶劑金屬之熔融溶劑中,舉例來說,包含鋁之熔融溶劑金屬,及從熔融溶劑再結晶矽,以提供再結晶的矽晶體。再結晶可為任何合適的再結晶過程,其中再結晶的溶劑可包含鋁,以提供比起始材料矽更純的再結晶矽晶體。在一個例示中,可執行單一再結晶(single recrystallization)以純化起始材料矽為再結晶的矽晶體。在另一個例示中,起始材料矽在提供最終再結晶的矽晶體以前,可多
次再結晶。鋁溶劑可以是純的,或可包含雜質。鋁中的雜質可為矽或其它雜質。
在具有多次再結晶之例示中,再結晶可以是一種階層式的過程,其中鋁溶劑可經由過程被回收,這樣第一次再結晶使用最不純的鋁作為再結晶的溶劑,而最後一次再結晶使用最純的鋁作為再結晶的溶劑。當矽晶體透過階層式的過程向前移動,矽晶體可從較純的溶劑金屬中被再結晶出來。藉由回收鋁溶劑,可使廢棄物最小化。由於在被再結晶的溶劑中及材料中之雜質量,可負面地影響產品的純度,使用最純淨的鋁溶劑於最後一次的再結晶,可有助於最大限度提高最終的再結晶的矽晶體的純度。合適的再結晶過程之例示可參考於2010年3月23日所提出之美國專利申請案第12/729,561號,以及於2012年1月26日所提出之美國臨時專利申請案第61/591,073號,其全部內容系於此併入以作為參考。
第1圖係為經由再結晶純化矽之例示方法10之方塊流程圖。再結晶方法10可包含將起始材料矽14與溶劑金屬16接觸12,其中溶劑金屬16可包含鋁。可充分地接觸12以提供混合物18。混合物18可被充分地熔化20,如在坩堝或其它容器中(如下所述),以提供熔融混合物22。再結晶方法10可包含充分冷卻24熔融混合物22,以形成再結晶的矽晶體26及母液28。再結晶方法10可包含充分分離30再結晶的矽晶體26及母液28,以提供再結晶的矽晶體26。對應於第1圖描述之再結晶方法10可被稱為「一次路徑(one-pass)」或「單次路徑(single-pass)」再結晶。
第2圖係為另一個經由再結晶純化矽之例示方法40之方塊流程圖。再結晶方法40可包含階層式的過程,其可包含將起始材料矽44
與第一母液46充分地接觸42,以提供第一混合物48。再結晶方法40可包含充分熔化50第一混合物48,以提供第一熔融混合物52。該方法可包含充分冷卻54第一熔融混合物52,以形成第一矽晶體56及第二母液58。再結晶方法40可包含分離60第一矽晶體56及第二母液58,以提供第一矽晶體56。
再結晶方法40可包含將矽晶體56與溶劑金屬64接觸62,其中溶劑金屬64可充分包含鋁,以提供第二混合物66。再結晶方法40可包含充分熔化68第二混合物66,以提供第二熔融混合物70。再結晶方法40可包含充分冷卻72第二熔融混合物70,以形成第二再結晶的矽晶體74及第一母液46。該方法亦可包含分離76第二再結晶的矽晶體74及第一母液46,以提供第二再結晶的矽晶體74。對應於第2圖描述之再結晶方法40可被稱為「兩次路徑(two-pass)」或「雙重路徑(double-pass)」再結晶階層。
應理解的是,下面關於「三次路徑(three-pass)」或更多次的再結晶階層及其變化之所有的討論,亦適用於如第2圖所示之兩次路徑的再結晶階層的例子。當適用時,所有本文中所述關於「三次路徑(three-pass)」或更多次的再結晶階層及其變化,亦適用於如第1圖所示之一次路徑的再結晶。
在一個實施例中,起始材料矽的再結晶可包含將起始材料矽與第二母液接觸。可充分接觸以提供第一混合物。該方法可包含充分溶化第一混合物,以提供第一熔融混合物。該方法可包含充分冷卻第一熔融混合物,以形成第一矽晶體及第三母液。該方法可包含充分分離第一矽晶體及第三母液,以提供第一矽晶體。該方法可包含將第一矽晶體及第一母液充分接觸,以以提供第二混合
物。該方法可包含充分熔化第二混合物,以提供第二熔融混合物。該方法可包含充分冷卻第二熔融混合物,以形成第二矽晶體及第二母液。該方法可包含充分分離第二矽晶體及第二母液,以提供第二矽晶體。該方法可包含將第二矽晶體與包含鋁的第一溶劑金屬充分接觸,以提供第三混合物。該方法可包含充分熔化第三混合物,以提供第三熔融混合物。該方法可包含冷卻第三熔融混合物,以形成最終再結晶的矽晶體及第一母液。該方法可包含分離最終再結晶的矽晶體及第一母液,以提供最終再結晶的矽晶體。
第3圖顯示另一個經由再結晶階層式過程純化矽之例示方法80之方塊流程圖。再結晶方法80可包含將起始材料矽84(例如,第一矽)與包含鋁的溶劑金屬,像是第二母液86,充分接觸82,以形成第一混合物88。第一混合物88可熔化90以形成第一熔融混合物92,然後其可冷卻及分離94成第一矽晶體96及母液,例如第三母液98。第三母液98可從過程100去除,而出售以用於其他工業,或全部或一部分的第三母液98可與第二母液86回收102。第三母液98可以是有價值的工業上之例子可包含但並不限於,使用在鋁矽合金鑄件的鑄鋁工業。
進料(feedstock),例如起始材料矽,可包含冶金級矽。舉例來說,冶金級矽可包含小於約15百萬分之一重(ppmw)的硼、小於約10百萬分之一重(ppmw)的硼、或小於約6百萬分之一重(ppmw)的硼。溶劑金屬可為鋁。鋁可為P1020鋁且包含硼的程度小於約1.0百萬分之一重(ppmw)、小於約0.6百萬分之一重(ppmw)、或小於約0.4百萬分之一重(ppmw)。
可以任何合適的方式發生矽或矽晶體與母液或溶劑金屬接觸。接觸的方式可包含添加矽或矽晶體至母液中,亦可包含添加母液至矽或矽晶體中。避免飛濺或避免材料的損失之添加的方法藉由接觸的設想方式涵蓋。接觸可以或不以攪拌(stirring)或攪動(agitation)來進行。接觸可以產生攪動。接觸可設計來產生攪動。接觸可與加熱或不加熱一起發生。接觸可產生熱,可以是吸熱的,或可以不產生熱或損失熱量。
選擇性的攪拌或攪動可以任何合適的方式進行。攪拌可包含以槳(paddles)或其他攪拌裝置機械性的攪拌。攪動可包含藉由注入(injecting)及鼓泡(bubbling)氣體來攪動,且亦可包含容器中的物理攪動,包含打旋(swirling)或搖動(shaking)。添加一種材料至另一種可引起攪動,而添加的方式可設計以產生攪動。液體注入到另一種液體中也能產生攪動。
在母液或溶劑金屬中之矽或矽晶體混合物的熔化,可以任何合適的方式發生。熔化的方式可包含藉由任何合適的方法加熱至混合物中,以造成矽或矽晶體所需的熔化。加熱可在熔融混合物已完成後持續。熔化的方式可以或不以攪動來實行。熔化的方式亦可包含將矽或矽晶體暴露在足夠高的溫度例如,在矽或矽晶體的熔點或高於熔點的溫度下之母液或溶劑金屬產生之熔化。因此,將矽或矽晶體與母液或溶劑金屬的接觸以產生的混合物,可與熔化矽或矽晶體的混合物的步驟結合,以提供熔融混合物。混合物的熔化溫度可為不一致的或可變的,改變熔融材料的成分熔化溫度就會改變。
加熱至混合物的方法可包含任何合適的方法。這些方法可包含,
但不限於,以熔爐來加熱或藉由注入熱氣體至混合物中而加熱或以從燃燒氣體產生的火焰而加熱。可使用感應加熱(Inductive heating)。加熱的方法可以是輻射熱。加熱的方法可藉由透過材料的電傳導而加熱。還包含使用電漿來加熱,使用放熱化學反應來加熱,或使用地熱能來加熱。矽或矽晶體與母液或溶劑金屬的混合,可根據矽的雜質及母液的內容物,以產生熱或吸收熱,其可在一些例示中導致有益的加熱源的對應調整。
選擇性地,氣體可在冷卻前注入至熔融混合物中,包含氯氣、其他鹵素氣體或含鹵的氣體任何合適的氣體。熔融混合物的冷卻可以所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何合適的方式進行。包含藉由自熱源中移除而冷卻,其包含藉由曝露在室溫或在熔融混合物的溫度以下的溫度來冷卻。包含藉由倒進一個非爐用容器而冷卻,且使其在低於爐之溫度冷卻。在一些實例中,冷卻可以是迅速的,然而,在其他實施例中,冷卻可以是漸進的,因此,暴露冷卻的熔融混合物至僅逐步地低於目前熔融混合物的溫度之冷卻源中可以是有利的。當熔融混合物冷卻時,冷卻源可逐漸地降低溫度,並在某些情況下,當冷卻時,可經由敏感的或一般監測熔融混合物的溫度而達成。藉由盡可能緩慢地冷卻該混合物,可以提高所得的結晶矽純度,因此所有合適的逐漸冷卻的方式被包含在本發明的設想中。還包括包含製冷機制(refrigeration mechanisms)之更快速冷卻的方法。將容納熔融材料之容器曝露於更冷的材料中,如比熔融混合物冷的液體,如水,或如另一種熔融金屬,或如包含環境溫度或冷卻空氣之氣體,均包含在內。包含添加較冷的材料至熔融混合物中,如添加另一種較冷的母液
,或添加較冷的溶劑金屬,或添加另一種較冷的材料,其之後可從混合物中移除,或者選擇性地可留在混合物中。
設想自熔融混合物冷卻以及隨後矽晶體和母液的分離而產生的母液在過程中係選擇性地回收到任何先前的步驟。一旦從母液中發生矽結晶,一般地至少一定量的矽將與希望被維持溶解在母液中之雜質一起殘留溶解在母液中。冷卻熔融混合物至全部或大部分的矽為結晶狀之溫度,在某些情況下是不可能的,或者會負面地影響得到的矽晶體純度,或者會是低效率。在一些例示中,藉由僅允許少於全部或少於大部分的矽自熔融混合物結晶出來,可顯著地或至少部分地改善矽晶體的純度。相較於將熱母液與在之前的步驟中的母液結合,或相較於重複使用的熱母液,加熱及熔化溶劑金屬所需的能量可為經濟效率差的。相較於不冷卻母液至如此低溫且得到較低的產量係晶體,但是接著將母液再回收,冷卻熔融混合物到一定溫度,以得到一定產量的矽晶體所需要的能量可能是無效率的。
藉由一些實施例設想包含有利的留下需要及不需要的材料於母液中。因此,在一些例示中,回收的母液再次被使用在相同的結晶步驟或在較早期的結晶步驟中,有時是有用的態樣。藉由回收母液,仍然存在於母液的混合物中的矽被保存且相較於母液就直接地丟棄或者作為副產物出售係較少的浪費。在一些例示中,相較於如果母液不含有回收的母液,或甚至如果自其發生結晶的溶劑係為純溶劑金屬,使用回收的母液或藉由使用含有一些回收的母液於其中的母液可達到相同或幾乎相同純度的矽晶體。因此,回收母液之所有程度及變化都包含在本發明的範圍之內。
將母液從矽固體分離可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何合適的方式進行。任何將液體溶劑從欲求的固體中排出(draining)或虹吸(siphoning)的變化,包含在本文所述的方法的例示中。這些方法包括傾析(decantation),或從欲求的固體中倒出母液。以傾析來說,欲求的固體可保持在適當的位置,藉由重力、藉由黏接至本身或至容器的側面、藉由使用選擇性地保持固體之爐篦(grate)或類篩網(mesh-like)的分壓器(divider)、或藉由施加物理壓力至固體使保持在適當的位置。分離方法包含離心分離。亦包含使用任何過濾介質,以及使用或不使用真空,以及使用或不使用壓力之過濾。亦包含化學方法,如溶解或包含使用酸或鹼之溶劑之化學變化。
回到第3圖,第一矽晶體96可與溶劑金屬像是第一母液106接觸104,以形成第二混合物108。第二混合物108可熔化110以形成第二熔融混合物112。第二熔融混合物112可冷卻並分離114成第二矽晶體116及第二母液86。然後全部或部分的第二母液86可被回收118回過程中,以接觸82起始原料矽84或全部或一部分的第二母液104可被回收120回第一母液106。從將第一矽晶體96與第一母液106接觸104,至獲得第二矽晶體116的步驟可為選擇性的,因為它們可以被跳過,或可以將這些步驟進行很多次(例如,1、2、3、4等)。如果不執行這些步驟,再結晶方法80可以是一種兩次路徑(two pass)的過程,與上述關於第2圖的方法40類似,然後第一矽晶體96隨後可與第一溶劑金屬120接觸。
第二矽晶體116可與第一溶劑金屬120,像是包含鋁之溶劑金屬126接觸118,以形成第三混合物122。第三混合物122可熔化124
以形成第三熔融混合物126。然後第三熔融混合物126可接著冷卻及分離128成為最終再結晶的矽晶體130(例如,第三矽晶體130)和第一母液106。然後全部或一部分的第一母液106可接著直接回到132過程中以接觸第一矽晶體96。全部或一部分的第一母液106可被回收134回到第一溶劑金屬120中。將全部或一部分的第一母液106批次或連續回收134回到第一溶劑金屬120中,因為用母液稀釋,可導致第一溶劑金屬120包含小於完全純淨的溶劑金屬。全部或一部分的第一母液106可替代地或另外地回收136回到第二母液86中。所有母液回收的步驟之變化都包含在本發明的範圍之內。
形成第一矽晶體96可稱為「第一次路徑(first pass)」。形成第二矽晶體116可稱為「第二次路徑(second pass)」。形成第三矽晶體130,例如,最終再結晶的矽晶體130,可稱為「三次路徑(three pass)」。在本發明的方法之內設想的路徑的次數是沒有限制的。
路徑可以重複,藉由增加從母液中達成的結晶數量、藉由增加從母液中回收的矽數量、或藉由在進入過程中的下一個路徑以前增加矽晶體的產率,以便更有效地使用的母液,且在本發明的方法內設想的路徑之重複次數是沒有限制的。若執行重複的路徑,其各自的母液可被重複使用於所有或部分重複的路徑。一個重複的路徑可按順序或並行執行。如果一個重複的路徑係順序進行,可在一個單一容器中進行,或可在幾個容器中依順序執行。如果一個重複的路徑是並行執行的,可使用一些容器,允許一些結晶並行發生。名詞「序列(sequence)」及「並行(parallel)」並不企
圖硬性限制執行步驟的順序,而是大約地描述在一個時間或接近相同的時間執行步驟。
重複的路徑,如第一、第二、第三、或任何次路徑的重複,可更有效地利用一些純度降低的母液,包含藉由在一個路徑中重複使用所有或一部分的母液。為了使現有的母液更純,一種方法是可添加額外的溶劑金屬(比母液更純)至母液中。添加另一種更純的母液至母液中,可以是另一種提高其純度的方式,像是來自,例如,之後過程中的結晶步驟。已用於特定路徑的部分或全部的母液亦可丟棄或用於較早的路徑或用於較早的重複之相同路徑。
路徑之重複及母液相對應的重複使用的一個可能的原因是可使階層式的步驟整個過程的一部分或全部的質量平衡。合適純度的矽可添加至階層式的任何階段,並且可與來自先前的路徑中的矽一起或不一起添加,且如同步驟的重複,如此做的一個可能的原因是使階層式的步驟的質量平衡部分或全部平衡。
母液可在沒有任何提升母液純度下整個於重複路徑中重複使用。或者,母液可以提高之純度,部分地在重複路徑中重複使用,使用來自隨後的步驟中更純的溶劑金屬或母液,以提高母液的純度。例如,第一路徑可使用兩個不同的容器並行地重複,以朝向過程開端從路徑的第一個例示往路徑的第一次重複流動的母液、以被加至路徑的第一個例示及路徑的重複例示的矽,及以被從路徑的第一個例示及路徑的重複移除的矽,來進行後續的路徑。在另一個例示中,第一路徑可使用兩個不同的容器並行地重複,以朝向過程的開端,從路徑的第一個例示往路徑的第一次重複流動的部分母液、以朝向過程的開端往先前的步驟流動而在路徑的重
複過程中不被再利用於之另一部分母液、以被加至路徑的第一例示及路徑的重複例示的矽、及以被從路徑的第一例示及路徑的重複中移除的矽進行後續的路徑。
此外,第一路徑可使用一個容器,依序地重複,其中在第一次結晶及分離之後,來自路徑所之使用過的一部份母液被留下以供再利用,並加入來自之後的路徑之一些母液,且在重複的路徑中另一個結晶係以額外的矽來進行。在重複之後,母液可完全移至另一個先前步驟。或者,在重複之後,只有部分母液可移至另一個先前步驟,與剩下的在路徑中保留用於再利用的母液一起。至少一部分的母液,最終可被轉移到先前的步驟,否則該母液中的雜質可建立無法容忍的水平,且亦可能難以維持階層式質量平衡。在另一個例示中,第一路徑可使用一個容器,依序地重複,其中在第一次結晶及分離之後,來自該路徑之使用過的所有母液被留下以供在重複的路徑中再利用,而在重複的路徑中以額外的矽來進行另外的結晶。
隨後的路徑可在相同或不同的容器中進行,或如同先前的路徑。舉例來說,第一路徑可與第二路徑發生在同一容器中。或者,第一路徑可與第二路徑發生在不同的容器中。路徑可在同一容器中重複。舉例來說,第一路徑的第一個例示可發生在一個特定的容器中,然後第一路徑的第一重複可發生在同一容器中。在一些例示中經濟上的大規模加工可使於隨後的或同時的多個路徑中重複使用相同的容器為有利的。在一些例示中,從容器移動液體至容器,比起移動固體在經濟上可以是更有利的,因此,本發明的實施例包含所有容器再利用的變化,以及所有不同容器使用的變化
。因此隨後的路徑可與先前的路徑在不同的容器中進行。重複的路徑可與較早行使之該路徑在同一容器中進行。
母液中的雜質當其移往過程的開端時成長成較高的濃度,包含在硼中及在其他雜質中。需要時,母液可在每個結晶步驟中(形成結晶)重複使用,以平衡整個的過程中的質量。重複使用的次數可以是使用的溶劑金屬(例如,鋁)與矽的比例的函數、所需的化學的函數、及所需的系統的生產量的函數。
在形成及分離出最終再結晶的矽晶體130以後,殘留的溶劑金屬可被溶解或藉由使用酸、鹼或其他化學品的其他方式從晶體中除去。任何粉末、殘留的溶劑金屬或外來汙染物,亦可藉由機械方法去除。可使用鹽酸(HCl)來溶解最終再結晶的矽晶體130的片狀或結晶的溶劑金屬。用過的鹽酸可作為聚氯化鋁(PAC)或氯化鋁來賣,除此之外,用來處理廢水或飲水。為溶解最終再結晶矽晶體130的鋁,可在相反的方向使用具有多個槽從乾淨移動薄片到髒,及酸從乾淨到耗盡的一個逆流系統(counter-current system)。一個袋濾室(bag house)可用於把粉末從薄片中拉鬆出來,且V型溝槽的狹縫及振動可用於分離在酸濾後來自薄片之粉末球、外來污染物或不溶解的鋁。矽可經由定向固化過程進一步純化。定向固化過程的一個例子中描述於尼科爾等人(Nichol et al)的美國專利申請案第12/947,936號,標題為「用於矽的定向凝固之裝置及方法」,於2010年11月17日申請,指定的本申請案的受讓人,其係於此併入以作為參考。
在本文所公開的方法的期間的任何時間,矽晶體或薄片,如第一矽晶體96、第二矽晶體116或最終再結晶的矽晶體130可熔化,而
氣體或助熔劑可與熔融矽接觸,以提供進一步的純化,如經由形成可移除的熔渣(slag)或浮渣(dross)。約0.5-50重量%的助熔劑可加至矽中。舉例來說,可利用含有一定量的二氧化矽之助熔劑。可添加其他的助熔劑材料,包含但不限於碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鈣(CaO)及氟化鈣(CaF2)。助熔劑組合物的進一步描述可發現於蒂雷納等人(Turenne et al)的美國臨時申請案,標題為「有用的定向凝固以用於純化矽之助熔劑組合物」,代理人卷號2552.036PRV,與本申請案同日申請,其係於此併入以作為參考。
矽晶體或薄片可在熔爐中熔化,其可包含助熔劑的添加,且助熔劑的添加可在晶體或薄片熔化之前或之後發生。使用助熔劑的添加可熔化晶體或薄片。薄片可以在真空、惰性氣體或標準氣壓下熔化。氬氣可抽進熔爐中,以創造一個氬氣氛圍,或可使用一個真空爐。薄片可被熔化至約1410℃以上。熔融矽可保持在約1450℃及約1700℃之間。熔渣或浮渣可在結渣期間中從浸浴(bath)表面除去,同時保持矽在爐中或氣體注入期間熔融。在一些例示中,熔融矽接著可倒進模具中以定向固化。熔融矽可先經由陶瓷過濾器來過濾。
母液可以陶瓷泡沫過濾器來過濾,或可為在過程中的任何階段注入之氣體。低污染之陶瓷材料,此類材料的例示如硼或磷,可用來保持及熔化該熔融矽。舉例來說,氣體可為氧氣、氬氣、水、氫氣、氮氣、氯氣、或含此類可使用的化合物之其他氣體或其組合。氣體可通過噴槍(lance)、旋轉脫氣器(rotary degasser)、或多孔塞(porous plug)而注入至熔融矽中。100%的氧氣可注入
至熔融矽中。氣體可注入約30分鐘至約12小時。氣體可在結渣前、後、或期間注入。氣體可以是100%的氧氣以30-40升/分鐘通過噴槍注入至熔融矽中4小時。
第4圖顯示根據本公開的坩堝150之例示。坩堝150可用於一或多個的描述於涉及上述再結晶方法中的處理步驟中,其中熔融材料將被呈現。例如,坩堝150可作為用於熔化矽及溶劑的混合物之坩堝,舉例來說,像是溶劑金屬或母液,熔化20起始材料矽14及溶劑金屬16的混合物18的步驟,以形成如上關於第1圖所述的熔融混合物22。類似地,坩堝150可用來作為多通道階層式過程的其中一個路徑,如上關於第3圖所述的三路徑階層式方法80中的第二路徑,在熔化110第一矽晶體96及第一母液106的第二混合物108期間,以形成第二熔融混合物112。
亦可使用坩堝150作為容器,以容納當其正冷卻成再結晶的矽時之熔融混合物,如在冷卻24熔融混合物22以形成再結晶的矽晶體26及母液28的期間,如上關於第1圖所述,或在第二路徑冷卻第二熔融混合物112以提供第二矽晶體116及第二母液86的期間,如上關於第3圖所述。可包含形成或加工熔融混合物或熔融矽的任何處理步驟,可使用本公開的坩堝150。
坩堝150可由至少一種耐火材料152來形成,耐火材料152可配置以提供用於熔化材料,如混合物18、48、66、88、108、122,以形成熔融混合物22、52、70、92、112、126,或用於冷卻及結晶材料,如冷卻熔融混合物22、52、70、92、112、126,以形成
矽晶體26、56、74、96、116、130及母液28、58、46、86、98、106。
坩堝150可具有底部154及從底部154向上延伸的一或多個側面156。坩堝150可形似於厚壁大碗(thick-walled large bowl),其可具有一個圓形或大致圓形的橫截面。坩堝150可具有其他橫截面形狀,包含但不限於,方形、或六角形、八角形、五邊形、或具有任何適當數量的邊的任何適當的形狀。
底部154及側面156可以定義一個坩堝150可接收、形成、或容納熔融材料2,像是熔融混合物或母液的內側158。耐火材料152可包含面向坩堝150的內側158的一個內表面160。在一個例示中,內表面160包含底部154的上表面162及一或多個側面156的內表面164。
耐火材料152可為任何適當的耐火材料,特別是適用於矽的再結晶的坩堝之耐火材料。可用作耐火材料152的例示包含但不限於氧化鋁(Al2O3,亦稱為礬土(alumina))、氧化矽(SiO2,亦稱為矽土(silica))、氧化鎂(MgO,亦稱為氧化鎂(magnesia))、氧化鈣(CaO)、氧化鋯(ZrO2,亦稱為氧化鋯(zirconia))、氧化鉻(III)(Cr2O3,亦稱為氧化鉻(chromia))、碳化矽(SiC)、石墨、或其組合。坩堝150可包含一種耐火材料,或一種以上的耐火材料。坩堝150中所包含的耐火材料或材料可混合,或其可位於坩堝150中的個別部分,或其組合。一或多種耐火材料152可佈置在層中。坩堝150可包含一層以上的一或多種耐火材料152。坩堝150可包含一層的一或多種耐火材料152。坩堝150的側面156可由與底部154不同的耐火材料或材料形成。與坩堝150的底部154相
較,側面156可為不同的厚度,包含不同的材料組合物,包含不同數量的材料,或其組合。
雜質可從耐火材料152通至熔融材料2,如此一些雜質的不純度程度可高於用於光伏打設備中使用的矽的可接受度。例如,硼或磷的雜質可存在於耐火材料152中。即使是非常小量的硼或磷程度,藉由因為存在熔融材料2的耐火材料152所經歷的高溫下,硼或磷可被驅動以擴散出耐火材料12到熔融材料2中。
襯裡170可設置在坩堝150的內表面160上,像是在上表面162及內表面或表面164上。襯裡170可配置成防止或減少熔融材料2的污染,如經由雜質的傳輸,如來自坩堝150的耐火材料152中的硼(B)及磷(P)進到熔融材料2中。襯裡170可提供一個對可存在於耐火材料152中之汙染物或雜質的障礙。
第5圖顯示可設置在耐火材料152的內表面160上的襯裡170A的一個例示之特寫橫剖面圖。襯裡170A可由氧化鋁(Al2O3)的膠體懸浮物,本文亦稱為膠體礬土形成。膠體氧化鋁可包含小、無定形的懸浮在液相174中的氧化鋁顆粒172之懸浮物。膠體氧化鋁懸浮液可像是藉由刷塗(painting)、鋪展(spreading)、或其他常見的液體沉積技術,而設置在耐火材料152的內表面160上。襯裡170A的膠體氧化鋁可接合至內表面160並穩定襯裡170A,即使在與熔融材料2的存在相關聯之高溫下。
襯裡170A的膠體氧化鋁可經由形成氧化鋁核,隨後藉生長出在液相174內的氧化鋁顆粒172而形成。在一個例示中,鹼金屬鋁酸鹽溶液,如鋁酸鈉溶液,被部分地中和,如藉由從鋁酸鈉中選擇性
的除去至少一部分的鈉。鹼金屬鋁酸鹽的中和可導致氧化鋁核的形成及氧化鋁的聚合化以形成無定形的氧化鋁顆粒。氧化鋁核可具有一個包含介於1奈米(nm)及5奈米之間的尺寸。所得的氧化鋁顆粒172可具有一個尺寸,例如包含介於1奈米(nm)及100奈米之間的直徑。在一個例示中,氧化鋁顆粒172具有於20nm及50nm之間,包含20nm及50nm的尺寸,如約40nm。在一個例示中,膠體氧化鋁形成的襯裡170A具有介於25重量%及60重量%,包含25重量%及60重量%的氧化鋁之氧化鋁顆粒172之重量百分比,如介於30重量%及50重量%,包含30重量%及50重量%的氧化鋁,例如40重量%的氧化鋁。
在一實施例中,用於製造襯裡170的膠體氧化鋁是市售的膠體氧化鋁,如威仕邦(WesBond)公司,威明頓(Wilmington),德拉瓦州,美國,所出售,商品名為WESOL的膠體氧化鋁。
在一實施例中,膠體氧化鋁形成襯裡170A可為液體或液體懸浮液,其可藉由已知的液體塗佈方法而塗佈到內表面160上。在一實施例中,膠體氧化鋁可經由刷塗(painting)、鋪展(spreading)、刀塗佈(blade coating)、滴塗佈(drop coating)或浸漬塗佈(dip coating)其中至少之一而塗佈到內表面160上。膠體氧化鋁可使用於內表面160上至具有均勻或大體上均勻的厚度。塗佈的膠體氧化鋁接著可乾燥,而可使氧化鋁顆粒176於液相174乾燥時成長,從而氧化鋁顆粒172形成接合至內表面160之大體上為固體的氧化鋁層,以形成襯裡170A。
在一實施例中,形成襯裡170A之膠體氧化鋁可用作耐火材料152的內表面160上的複數個塗層。膠態氧化鋁的每個塗層可如經由
刷塗(painting)、噴塗(spraying)或任何其它塗佈方法應用,且在施加下一道塗層之前,允許在指定時間期間內乾燥。在一實施例中,2到10個或更多的塗層可應用至內表面160上,如2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個或10個塗層。在一實施例中,各塗層之間的襯裡可被允許乾燥約15分鐘至約6小時,包含15分鐘與6小時,如約30分鐘至約2小時,包含30分鐘與2小時。在應用所有塗層以後,襯裡170A可被允許乾燥約1小時至約10小時,包含1小時與10小時、如約2小時至約8小時,包含2小時與8小時、如約4小時至約6個小時,包含4小時與6小時、如約4小時、約4.5小時、約5小時、約5.5小時及約6小時。
第6圖顯示可設置在耐火材料152的內表面160的襯裡170B的另一個例示之特寫橫剖面圖。襯裡170B可與上面關於第5圖描述的襯裡170A相似。就像襯裡170A一樣,襯裡170B包含從膠體氧化鋁形成的氧化鋁。然而,襯裡170B亦包含由黏著劑180結合在一起的複數個顆粒178。顆粒178可包含碳化矽(SiC)而黏著材料180可包含膠體氧化鋁(Al2O3)。SiC顆粒178可各包含一或多個碳化矽晶體。碳化矽顆粒178可作為一個對汙染物或雜質,如硼、磷及鋁的障礙。顆粒178可為奈米顆粒,例如,顆粒178具有介於5奈米及50奈米間,包含5奈米及50奈米的尺寸或顆粒直徑。在一實施例中,顆粒178具有介於10奈米及30奈米間,包含10奈米及30奈米的尺寸,如約20奈米。
SiC顆粒178可由商業供應商提供。在一實施例中,SiC顆粒178包含具有低程度之可導致光伏打設備的性能較差,如硼及磷的汙染物或雜質的高純度碳化矽。在一實施例中,SiC顆粒178可由具有
小於3百萬分之一重(ppmw)硼水準的商用碳化矽而形成,像是小於2.5百萬分之一重(ppmw),例如小於2.11百萬分之一重(ppmw)。商用碳化矽可具有小於55百萬分之一重(ppmw)的磷水準,像是小於51.5百萬分之一重(ppmw),例如小於50百萬分之一重(ppmw)。碳化矽可具有小於約1700百萬分之一重(ppmw)的鋁水準,像是小於1675百萬分之一重(ppmw),例如小於1665百萬分之一重(ppmw)。碳化矽可具有小於約4100百萬分之一重(ppmw)的鐵水準。碳化矽可具有小於約1145百萬分之一重(ppmw)的鈦含量。在一實施例中,SiC顆粒178是不含或大體上不含硼及磷。在一實施例中,SiC顆粒178可包含其他材料,只要這些材料不造成無法接受的程度的不想要的雜質(像是硼、磷、或鋁)浸出(leach)到熔融材料2中。在一實施例中,SiC顆粒178可包含氧化矽(SiO2)、元素碳(C)、鐵(III)氧化物(Fe2O3)、及氧化鎂(MgO)。在一實施例中,SiC顆粒178具有以下的組合物(以乾燥的計算):87.4重量%的SiC、10.9重量%的SiO2、0.9重量%(wet%)的碳、0.5重量%的Fe2O3及0.1重量%的MgO。在一實施例中,SiC顆粒178包含由聯合礦產公司(Allied Mineral Products,Inc.),哥倫布市,俄亥俄州,美國,所出售,商品名為奈米科技碳化矽(NANOTEK SiC)的碳化矽。奈米科技碳化矽對於硼、磷、及鋁,具有高純度,例如,具有約2.11百萬分之一重(ppmw)或更小量的硼,而約51.4百萬分之一重(ppmw)或更小量的磷。
黏著劑180可從氧化鋁(Al2O3)的膠體懸浮物形成,本文稱為膠體氧化鋁。膠體氧化鋁可包含小、無定形的懸浮在液相184中的氧化鋁顆粒182之懸浮物。SiC顆粒178可混入膠體氧化鋁黏著劑180
中,然後混合物可設置於耐火材料152的內表面160上,像是藉由刷塗(painting)、鋪展(spreading)或其他常見的液體沉積技術。膠體氧化鋁黏著劑180可用為接合及穩定SiC顆粒178,即使在與熔融材料2的存在相關聯之高溫下。
黏著劑180的膠體氧化鋁可經由氧化矽核(silica nuclei)的形成,隨後藉生長在液相184內的氧化鋁顆粒182而形成。在一實施例中,鹼金屬矽酸鹽(silicate)溶液,如矽酸鈉溶液,被部分地中和,如藉由從矽酸鈉中選擇性的除去至少一部分的鈉。鹼金屬矽酸鹽的中和可導致氧化矽核的形成及氧化矽的聚合化以形成無定形的氧化矽顆粒。氧化矽核可具有介於1奈米(nm)及5奈米之間,包含1奈米及5奈米的尺寸。氧化鋁顆粒182可具有一個尺寸,例如介於1奈米(nm)及100奈米之間,包含1奈米及100奈米的直徑。在一個實施例中,氧化鋁顆粒182具有介於10nm及30nm之間,包含10nm及30nm的尺寸,如約20nm。在一個實施例中,膠體氧化矽形成的黏著劑180具有介於25重量%及60重量%,包含25重量%及60重量%的氧化矽之氧化鋁顆粒182之重量百分比,如介於30重量%及50重量%,包含30重量%及50重量%的氧化矽,例如40重量%的氧化矽。
在一實施例中,用於製造襯裡170B的膠體氧化鋁是市售的膠體氧化鋁,如威仕邦(WesBond)公司,威明頓(Wilmington),德拉瓦州,美國,所出售,商品名為WESOL的膠體氧化鋁。
SiC顆粒178及黏著劑180可混合在一起以形成可設置在內表面160上以形成襯裡170B之前驅混合物(precursor mixture)。SiC顆粒178及黏著劑180可混合在一起的重量比為可提供前驅混合物的塗
佈性(coatability)或鋪展性(spreadability)、良好的滑塌(slumping)特性(例如,在鋪展後缺乏滑塌或最小化的滑塌)、一個可接受的乾燥時間(例如,足夠長的時間,因此混合物可在乾燥前充分地應用至內表面160,但足夠短的時間,以提供一個合理的製造過程中的乾燥時間)、可接受的結合至耐火材料152的接合強度(binding strength)、及可接受的雜質或污染物抗拒從耐火材料152到熔融材料2的傳輸(resistance to transmission)。在一實施例中,襯裡170B包含介於30重量%的SiC顆粒178及80重量%的SiC顆粒178間,包含30重量%的SiC顆粒178及80重量%的SiC顆粒178之重量組合物(例如,介於20重量%的膠體氧化鋁黏著劑180及70重量%的膠體氧化鋁黏著劑180間,包含20重量%的膠體氧化鋁黏著劑180及70重量%的膠體氧化鋁黏著劑180),像是介於50重量%的SiC顆粒178及70重量%的SiC顆粒178間,包含50重量%的SiC顆粒178及70重量%的SiC顆粒178(例如,介於30重量%的膠體氧化鋁黏著劑180及50重量%的膠體氧化鋁黏著劑180間,包含30重量%的膠體氧化鋁黏著劑180及50重量%的膠體氧化鋁黏著劑180),舉例來說,約40重量%的SiC顆粒178及約60重量%的膠體氧化鋁黏著劑180。在乾燥後(例如,從膠體氧化鋁黏著劑180中除去水及其它液體之後),得到的襯裡170B可為35重量%的SiC至95重量%的SiC,包含35重量%的SiC及95重量%的SiC(例如,5重量%的氧化矽至65重量%的氧化矽,包含5重量%的氧化矽及65重量%的氧化矽),像是60重量%的SiC至90重量%的SiC間,包含60重量%的SiC及90重量%的SiC(例如,10重量%的氧化矽至40重量%的氧化矽,包含10重量%的氧化矽及40重量%的氧化矽),舉例來說,70重量%的SiC至85重量%的SiC,包含70重量%的SiC及85重量%的
SiC(例如,15重量%的氧化矽至30重量%的氧化矽,包含15重量%的氧化矽及30重量%的氧化矽),像是約80重量%的SiC及約20重量%。
在一實施例中,SiC顆粒178及膠體氧化鋁黏著劑180的混合物可為液體或液體懸浮物,其可藉由已知的液體塗佈方法而塗佈到內表面160。在一實施例中,混合物可經由刷塗(painting)、噴塗(spraying)、鋪展(spreading)、刀塗佈(blade coating)、滴塗佈(drop coating)或浸漬塗佈(dip coating)其中至少之一而塗佈到內表面160。SiC顆粒178及膠體氧化鋁黏著劑180的混合物可以應用在內表面160上至具有一個均勻或大體上均勻的厚度。接著可乾燥塗佈的混合物,而可使氧化鋁顆粒182於液相184乾燥時成長,從而SiC顆粒178被一個大體上為固體的氧化鋁黏著劑束縛住,以形成襯裡170B。
在一實施例中,SiC顆粒178及膠體氧化鋁黏著劑180的混合物可用作施加於耐火材料152的內表面160上的複數個塗層。混合物的每個塗層可,如經由刷塗(painting)、噴塗(spraying)或任何其它塗佈方法施加,且在施加下一道塗層之前,允許在指定時間的期間內乾燥。在一實施例中,可施加2到10個或更多的塗層至內表面160上,如2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個或10個塗層。在一實施例中,各塗層之間的襯裡可被允許乾燥約15分鐘至約6小時,包含15分鐘與6小時,如約30分鐘至約2小時,包含30分鐘與2小時。在施加所有塗層以後,襯裡170B可被允許乾燥約1小時至約10小時,包含1小時與10小時、如約2小時至約8小時,包含2小時與8小時、如約4小時至約6個小時,包含4小時
與6小時、如約4小時、約4.5小時、約5小時、約5.5小時及約6小時。
襯裡170的厚度(無論是第5圖的襯裡170A或第6圖的襯裡170B)可依據坩堝150的內部和周圍條件以及正在坩堝150內進行的製程階段而定。舉例來說,如果坩堝150用來作為熔化坩堝(melting crucible),以熔化固體矽以形成熔融材料2,則因坩堝150置於熔爐中,由於高溫遍佈整個坩堝150,可能需要相對厚的襯裡170。相似地,如果坩堝150被用作定向固化的模具,由於熔融材料2內較低揮發性的環境及相對較低的溫度,則可能需要相對薄的襯裡170。在一實施例中,襯裡170具有厚度介於約1毫米(mm)至約25毫米(mm)間,包含1毫米(mm)與25毫米(mm),像是介於約2mm至約15mm間,包含2mm與15mm,舉例來說,約3mm至約10mm,舉例來說,介於約4mm至約5mm,包含4mm與5mm、像是約4、約4.1mm、約4.2mm、約4.3mm、約4.4mm、4.5mm、約4.6mm、約4.7mm、約4.8mm、約4.9mm、長約5mm、約5.1mm、約5.2mm、約5.3mm、約5.4mm、約5.5mm、5.6mm、約5.7mm、約5.8mm、約5.9mm以及約6mm。
在一實施例中,坩堝150可容納約1公噸(metric tonne)或更多的熔融矽。在一實施例中,坩堝150可容納約1.4公噸或更多的熔融矽。在一實施例中,坩堝150可容納約2.1公噸或更多的熔融矽。在一實施例中,坩堝150可容納至少約1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.1、2.5、3、3.5、4、4.5或5公噸或更多的矽熔融。
為了更佳地說明本文所公開的方法及裝置,此處提供實施例的非限制性表列:
實施例1包含用於容納熔融矽混合物之坩堝,坩堝包含至少一耐火材料,其具有界定用於接收熔融矽混合物的內側之至少一內表面,且襯裡設置在內表面上,襯裡包含膠體氧化鋁。
實施例2包含實施例1中坩鍋,其中襯裡防止或減少來自至少一耐火材料的容納在物體之內側的熔融矽混合物的汙染物。
實施例3包含實施例2中的坩鍋,其中襯裡防止來自硼及磷其中至少之一的熔融矽的汙染物。
實施例4包含實施例1至3其中任何之一的坩堝,其中膠體氧化鋁包含懸浮在水中之氧化鋁顆粒,氧化鋁顆粒具有尺寸介於20奈米(nanometers)及50奈米之間,包含20奈米及50奈米。
實施例5包含實施例1至4其中任何之一的坩堝,其中襯裡具有厚度介於2公釐及10公釐之間,包含2公釐及10公釐。
實施例6包含實施例1至5其中任何之一的坩堝,其中至少一耐火材料包含氧化鋁。
實施例7包含實施例1至6其中任何之一的坩堝,其中襯裡更包含被膠體氧化鋁束縛住之碳化矽顆粒。
實施例8包含實施例7的坩鍋,其中碳化矽顆粒具有尺寸小於約3.5公釐(mm)。
實施例9包含實施例1至8其中任何之一的坩堝,其中坩堝係設置用於熔化矽及鋁的混合物,以形成熔融矽混合物。
實施例10包含用於矽之純化的方法,該方法包含將第一矽與包含鋁的溶劑金屬充分接觸,以提供第一混合物;在熔化坩堝內部熔
化第一混合物,以提供熔融矽混合物,熔化坩堝包含至少一耐火材料,其具有界定該熔化坩堝的內側之內表面;在熔化第一混合物以前,以包含膠體氧化鋁的襯裡塗佈到至少一部分的熔化坩堝的內表面;充分冷卻熔融矽混合物,以形成再結晶的矽晶體及母液;以及分離最終再結晶的矽晶體及母液。
實施例11包含實施例10的方法,其中襯裡防止或減少來自至少一耐火材料的熔融矽混合物中的汙染物。
實施例12包含實施例11的方法,其中襯裡防止來自硼及磷至少其中之一之熔融矽混合物的汙染物。
實施例13包含實施例12的方法,其中膠體氧化鋁包含懸浮在水中之氧化鋁顆粒,氧化鋁顆粒具有尺寸介於20奈米(nanometers)及50奈米之間,包含20奈米及50奈米。
實施例14包含實施例10至13其中任何之一的方法,其中襯裡具有厚度介於2公釐及10公釐之間,包含2公釐及10公釐。
實施例15包含實施例10至14其中任何之一的方法,其中襯裡更包含被膠體氧化鋁束縛住之碳化矽顆粒。
實施例16包含實施例15的方法,其中碳化矽顆粒具有尺寸小於約3.5公釐(mm)。
實施例17包含實施例10至16其中任何之一的方法,其中至少一耐火材料包含氧化鋁。
實施例18包含用於矽之純化的方法,該方法包含將第一矽與第一溶劑金屬充分接觸,以提供第一混合物;以包含膠體氧化鋁的第
一襯裡塗佈到至少一部分的第一熔化坩堝的第一耐火材料的第一內表面;在第一熔化坩堝的內側熔化第一混合物,以提供第一熔融矽混合物;充分冷卻第一熔融矽混合物,以形成第一矽晶體及第一母液;分離第一矽晶體及第一母液;將第一矽晶體與第二溶劑金屬充分接觸,以提供第二混合物;以包含膠體氧化鋁的第二襯裡塗佈到至少一部分的第二熔化坩堝的第二耐火材料的第二內表面;在第二熔化坩堝的內側熔化第二混合物,以提供第二熔融矽混合物;充分冷卻第二熔融矽混合物,以形成第二矽晶體及第二母液;以及分離第二矽晶體及母液。
實施例19包含實施例18的方法,其中至少一部分的第一溶劑金屬包含以下至少之一:至少一部分的第一母液及至少一部分的第二母液。
實施例20包含實施例18或19其中之一的方法,其中至少一部分的第二溶劑金屬包含以下至少之一:至少一部分的第一母液及至少一部分的第二母液。
實施例21包含實施例18至20其中任何之一的方法,更包含將第二矽晶體與第三溶劑金屬充分接觸,以提供第三混合物;以包含膠體氧化鋁的第三襯裡塗佈到至少一部分的第三熔化坩堝的第三耐火材料的第三內表面;在第三熔化坩堝內側熔化第三混合物,以提供第三熔融矽混合物;充分冷卻第三熔融矽混合物,以形成第三矽晶體及第三母液;以及分離第三矽晶體及第三母液。
實施例22包含實施例21的方法,其中至少一部分的第一溶劑金屬包含至少一部分的第三母液。
實施例23包含實施例21或22其中之一的方法,其中至少一部分的第二溶劑金屬包含至少一部分的第三母液。
實施例24包含實施例21至23其中任何之一的方法,其中至少一部分的第三溶劑金屬包含以下至少之一:至少一部分的第一母液、至少一部分的第二母液、及至少一部分的第三母液。
上面的詳細說明包括參考形成詳細說明的一部分之附圖。藉由圖解的方式,圖顯示出本發明可實施的具體實施例。這些實施例於本文中亦稱為「例示」。這些例示可包含除了那些已顯示或已描述的以外的元件。然而,本發明人還考慮其中只提供顯示或描述的那些元件之例子。此外,本發明人亦考慮使用那些已顯示或已描述的元件(或一或多個其態樣),與關於特定的例示(或一或多個其態樣)或關於在本文顯示或敘述之其他的例示(或一或多個其態樣)的任何組合或排列的例示。
如果在此文件與併入參考之任何文件之間有不一致的用法,則以在本文中的用法為主。
在本文中,用詞「一(a)」或「一(an)」的使用,如同在專利文獻中常見的,包括一個或多於一個,獨立於任何其他「至少一個」或「一個或多個」的實例或用法。在本文中,除非另有說明,用詞「或」是用來指非排他性,像是「A或B」包含「A但不是B」、「B但不是A」以及「A和B」。在本文中,用詞「包括(including)」及「在其中(in which)」分別用作為與用詞「包含(comprising)」及「其中(wherein)」相當之淺顯的英語。另外,在下面的申請專利範圍裡,用詞「包括(including)」及「
包含(comprising)」係開放式用法,也就是說,包含除了那些列於申請專利範圍中之此用語後之元件以外的元件之系統、設備、物品、成分、配方、或過程仍被視為落入申請專利範圍的範疇內。此外,在下面的申請專利範圍中,用詞「第一」、「第二」、及「第三」等僅僅用來作為標籤,並不試圖強加數字性的要求在其目標物上。
本文所描述的方法的例示可以機器或電腦執行至少一部分。某些例示可包含以適合之指令進行編碼之電腦可讀取媒體(computer-readable medium)或機器可讀媒體(machine-readable medium)以建構電子裝置以執行於描述於以上例示之方法。這種方法的現可包含代碼(code),像是微代碼(microcode)、組合語言代碼(assembly language code)、更高級別語言代碼(higher-level language code),或類似者。這樣的代碼可包含用於執行各種方法的電腦可讀指令。代碼可形成電腦程序產品的一部分。進一步,在一個例示中,如在執行過程中或在其他時間,代碼可以被有形地存儲於一種或多種揮發性(volatile)、非短暫性的、或非揮發性的(non-volatile)有形的電腦可讀取媒體。這些有形的電腦可讀取媒體的例示可包含但不限於,硬碟(hard disks)、移動式磁片(removable magnetic disk)、移動式光碟(removable optical disk)(例如,光碟(compact disk,CD)及數位光碟(digital video disk,DVD))、卡式磁帶(magnetic cassettes)、記憶卡或記憶條(memory cards or sticks)、隨機存取記憶體(random access memories,RAMs)、唯讀記憶體(read only memories,ROMs)等。
以上的敘述旨在說明而非限制。例如,在上述實施例(或一或多個其態樣)可相互組合使用。藉由所屬技術領域中具有通常知識者依據檢閱以上的敘述後,可使用其他例示。申請時理解摘要不會被用來解釋或限制申請專利範圍的範疇或含義。另外,在上面的詳細說明中,各種特徵可被組合在一起,以簡化本公開。未主張之揭露特徵,不應該解釋為對任何一個申請專利範圍是必須的。相反地,本發明的專利標的(subject matter)可存在少於一個特定的公開的例示中的所有特徵。因此,下面的申請專利範圍在此併入詳細說明中,以作為範例或例示,每個申請專利範圍依據自己作為一個單獨的例示,可預期的是這樣的例示可以各種組合或排列彼此結合。本發明的範圍應當參考所附的申請專利範圍,以及同等於這些給予的申請專利範圍的全部範疇。
2‧‧‧熔融材料
5-5‧‧‧第5圖之特寫
150‧‧‧坩堝
152‧‧‧耐火材料
154‧‧‧底部
156‧‧‧側面
158‧‧‧內側
160‧‧‧內表面
162‧‧‧上表面
164‧‧‧內表面
170‧‧‧襯裡
Claims (10)
- 一種用於容納熔融矽材料的坩堝,其包含:至少一耐火材料,具有界定用於接收一熔融矽材料的內側之至少一內表面,其中該至少一耐火材料包含氧化鋁;一襯裡,係設置於該內表面上使該襯裡在該內側中接觸該熔融矽材料;該襯裡包含膠體氧化鋁,其中該襯裡具有厚度介於2公釐及10公釐之間,包含2公釐及10公釐,其中該襯裡係避免或減少硼及磷中至少一自該至少一耐火材料擴散至容納於該內側中之該熔融矽材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之坩堝,其中膠體氧化鋁包含懸浮在水中之複數個氧化鋁顆粒,該複數個氧化鋁顆粒具有尺寸介於20奈米(nanometers)及50奈米之間,包含20奈米及50奈米。
- 如申請專利範圍第1項所述之坩堝,其中該襯裡更包含被膠體氧化鋁束縛住之複數個碳化矽顆粒,其中該複數個碳化矽顆粒具有小於約3.5公釐的尺寸。
- 如申請專利範圍第1項所述之坩堝,其中該坩堝係設置用於熔化矽及鋁的一混合物以形成該熔融矽材料。
- 一種用於矽之純化的方法,其包含:將一第一矽與包含鋁的一溶劑金屬充分接觸,以提供一第一混合物;在一熔化坩堝的一內側熔化該第一混合物,以提供一熔融矽混合物,該熔化坩堝包含至少一耐火材料,其具有界定該熔化坩堝的 該內側之一內表面;在熔化該第一混合物以前,以包含膠體氧化鋁的一襯裡塗佈到至少一部分的該熔化坩堝的該內表面,其中該襯裡係避免或減少硼及磷中至少一自該至少一耐火材料擴散至容納於該內側中之該熔融矽混合物;充分冷卻該熔融矽混合物,以形成複數個再結晶的矽晶體及一母液;以及分離最終之複數個該再結晶的矽晶體及該母液。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法,其中膠體氧化鋁包含懸浮在水中之複數個氧化鋁顆粒,該複數個氧化鋁顆粒具有尺寸介於20奈米(nanometers)及50奈米之間,包含20奈米及50奈米。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法,其中該襯裡具有厚度介於2公釐及10公釐之間,包含2公釐及10公釐。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法,其中該至少一耐火材料包含鋁。
- 一種用於矽之純化的方法,其包含:將一第一矽與一第一溶劑金屬充分接觸,以提供一第一混合物;以包含膠體氧化鋁的一第一襯裡塗佈到至少一部分的一第一熔化坩堝的一第一耐火材料的一第一內表面;在該第一熔化坩堝的一內側熔化該第一混合物,以提供一第一熔融矽混合物,其中該第一襯裡係避免或減少硼及磷中至少一自該第一耐火材料擴散至容納於該內側中之該第一熔融矽混合物;充分冷卻該第一熔融矽混合物,以形成複數個第一矽晶體及一第一母液;分離該複數個第一矽晶體及該第一母液; 將該複數個第一矽晶體與一第二溶劑金屬充分接觸,以提供一第二混合物;以包含膠體氧化鋁的一第二襯裡塗佈到至少一部分的一第二熔化坩堝的一第二耐火材料的一第二內表面;在該第二熔化坩堝的一內側熔化該第二混合物,以提供一第二熔融矽混合物,其中該第二襯裡係避免或減少硼及磷中至少一自該第二耐火材料擴散至容納於該內側中之該第二熔融矽混合物;充分冷卻該第二熔融矽混合物,以形成複數個第二矽晶體及一第二母液;以及分離該複數個第二矽晶體及該第二母液。
- 如申請專利範圍第9項所述之方法,更包含:將該複數個第二矽晶體與一第三溶劑金屬充分接觸,以提供一第三混合物;以包含膠體氧化鋁的一第三襯裡塗佈到至少一部分的一第三熔化坩堝的一第三耐火材料的一第三內表面;在該第三熔化坩堝的一內側熔化該第三混合物,以提供一第三熔融矽混合物,其中該第三襯裡係避免或減少硼及磷中至少一自該第三耐火材料擴散至容納於該內側中之該第三熔融矽混合物;充分冷卻該第三熔融矽混合物,以形成複數個第三矽晶體及一第三母液;以及分離該複數個第三矽晶體及該第三母液。
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