TWI488680B - 萃取程序中選擇性溶劑的再生 - Google Patents

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Description

萃取程序中選擇性溶劑的再生
本發明是關於一種改良的萃取蒸餾(ED)和液-液萃取(LLE)程序之溶劑再生系統，其利用非水性置換劑移除重烴及聚合物質，否則該等物質將被限制於封閉的溶劑環流內。本發明所採技術用以移除選擇性溶劑中的重烴及聚合物污泥。
回收石油液流中的苯、甲苯及二甲苯(BTX)芳香烴(HCS)的商業製程中，最重要為液-液萃取法(LLE)，其利用環丁碸或聚烯烴基二醇作為萃取溶劑。合適的石油液流包含重整油、熱解汽油、焦爐油以及煤焦油。以N-甲醛基嗎啡啉為萃取溶劑的萃取蒸餾(ED)被廣泛地用來回收煤焦油和焦爐油中的苯。使用液態環丁碸作為溶劑的萃取蒸餾，於C8 +餾分的原料去除後，即可從重整油或熱解汽油中回收苯及甲苯。
用於萃取蒸餾與液-液萃取芳香烴回收程序的萃取溶劑在封閉的環內不斷地循環。含有可測量而重於預定原料的烴族，會滑經預處理單元，伴隨著原料流進入萃取程序。對一個操作不善或出現故障的原料預處理單元而言，原料流中的重烴的含量是更顯著的。由重烴、分解的溶劑、溶劑添加物以及設備腐蝕後的物質間相互反應下，產生高濃度的重烴及聚合物質會降低溶劑性能，甚至使得該程序無法操作。
本發明是針對一種改進的萃取蒸餾和液-液萃取程序之溶劑再生系統，其利用非水性置換劑移除重烴及聚合物質，否則該等物質將 被限制於封閉的溶劑環流內。本發明是用以移除選擇性溶劑中的重烴及聚合物汙泥之技術。於一觀點，本發明有關一種從一富溶劑流回收不含烴及雜質的極性選擇性溶劑，該富溶劑流包含選擇性溶劑、可測量之重烴及聚合物質，產自熱分解或氧化的溶劑、重烴以及添加劑間的相互反應，其方法包含以下步驟：
(a)提供含極性與弱極性烴之原料流。
(b)原料流引入到萃取區，其中包括萃取蒸餾塔(EDC)或液-液萃取(LLE)塔，以獲得(i)含有一第一水流之弱極性烴流和；(ii)含有一貧溶劑流與第二水流之極性烴流；以及
(c)導引一部分貧溶劑液流進入到位於第一位置之溶劑淨化區，並引導(i)原料流的一分流或(ii)包含極性烴並具有至少部分匹配原料流沸點範圍的一外部流，到位於第二位置之溶劑淨化區，該處(i)分流的芳香烴或(ii)外部流的極性烴從貧溶劑流處置換出重烴，而獲得被引導到萃取區的溶劑相及含有被除去重烴族的烴相。
烴原料流，如熱解汽油或重整油，包含大量的苯及通常至少50%的極性(芳香族)烴，其對於選擇性溶劑具有高度親和性。本發明部分是基於關於烴原料可當作置換劑由貧溶劑中移除重質烴及聚合物質的一種認知。隨著磁場而增強的過濾器可被安裝在貧溶劑循環線上，與溶劑淨化區同時運作，以移除貧溶劑流中的順磁性汙染物。磁性過濾器，在某些情況下，降低甚至排除高溫及能源密集的溶劑再生器之需求性。
在本發明關於芳香族烴回收的一個實施例中，在萃取蒸餾或液-液萃取程序中，部分包含可測量重質烴及聚合物質的貧溶劑流是從溶劑回收塔的底部回收，並在熱溶劑再生器上方與再生溶劑結合。在冷卻後，該結合流液被導引至一低溫、節能並且易操作的溶劑淨化區。溶劑淨化區操作通常是在一個連續多重階段的裝置中進行，其中以逆向萃取設計的裝置為佳。合適的逆向設計的塔，其在相對的兩端設有入口點與出口點，通常在其上端和下端，且結合塔盤、填料、旋轉塔盤和脈衝塔。非逆向設計包含多階段性的混合器/分相器以及轉動接觸 器。
從烴原料流到萃取蒸餾程序的萃取蒸餾塔(或液-液萃取程序的液-液萃取塔)的分流被導引到溶劑淨化區以接觸結合的溶劑流。較佳的方式是將烴原料分流作為置換劑，以逆流的方式與結合溶劑流接觸，而能夠擠出溶劑相中的重烴及聚合物質，使其進到烴相。該溶劑相基本上包含溶劑、烴原料分流(置換劑)中的大部分芳香族成分，尤其是苯及大幅減少的重烴和聚合物質，連續地從接觸器的下部抽出並送入萃取蒸餾塔(或是液-液萃取程序的液-液萃取塔)，而成為部分烴原料送到此塔，可視為將純化溶劑回收至封閉的溶劑循環的一種方式。該溶劑的淨化區的烴相，其包含擠出的重烴與聚合物質，以及烴原料分流中大部分的非芳香族成分，被蓄積在溶劑淨化接觸器的頂部，在界面控制下會連續地從該接觸器的頂部移除，且送至一水洗滌塔，以移除任何烴相中所殘餘的溶劑。溶劑的淨化區的操作，使得烴相的苯含量，在結合萃取蒸餾塔(或液-液萃取塔)的萃餘液流後，引入水洗滌塔之前或之後，被控制在一個要求的水平。舉例來說，若結合的烴流使用於汽油調和，苯的濃度應低於1%(體積)。
又或者，取分流而代之的任何脫硫烴混合物，以含極性芳香烴尤佳，可作為置換劑而從貧溶劑移除重烴和聚合物質。利用本發明，使用溶劑淨化區以移除主要的重烴和聚合物質，不但將大大地降低傳統溶劑再生器(如使用時)的負載需求，而且易於程序操作，特別是萃取蒸餾程序。
可選擇地安裝一磁性過濾器在溶劑循環，以分離出順磁性汙染，其係產自於分解的溶劑、不同的溶劑添加物以及重烴與硫化鐵和氧化鐵的交互作用。
本發明的另一實施例之溶劑再生的方案，其係使用一高效、低溫及節能的溶劑淨化系統，該過程不需傳統的高溫和能源密集型的溶劑再生器。從溶劑回收塔底所排出的部分貧液流，於冷卻後被轉移並導入一溶劑淨化區。引入萃取蒸餾程序中的萃取蒸餾塔(或在液-液萃取程序中的液-液萃取塔)烴原料流的分流，被移轉至溶劑淨化區內，以 接觸被轉移的貧液流。
溶劑淨化的操作可採用與上述相同的裝置。該溶劑相主要有溶劑、烴原料分流(置換劑)中的芳香族成分，尤其是苯及已大幅下降的重烴，連續地從接觸器底部排出並引入萃取蒸餾塔或液-液萃取塔，作為烴原料的一部分。該烴相，含有擠出的重烴和有機物質，蓄積在接觸器的頂部，週期性地或連續性地在界面控制下由接觸器移除。任何脫硫的烴混合物，最好是含有極性(芳香)烴，可選擇性的來作為置換劑，而得以移除貧溶劑中的重烴和有機物質。同樣，一個磁性過濾器可以安裝在溶劑循環線上，而得以移除貧液流中的順磁性汙染物。
上述的最佳實施例中，因C9 + 重質烴係從溶劑淨化區中貧溶劑的回收而來，其中萃取蒸餾程序中的萃取蒸餾塔之操作條件如下，其讓所有的C9 +烴伴隨富溶劑(萃取)流，聚集在萃取蒸餾塔的底部，而使苯的回收最大化；溶劑回收塔的操作如下，其讓C8 及較輕的烴脫離富溶劑流，讓所有C9 及較重的烴伴隨貧液流，保持在溶劑回收塔的底部。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉多個實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
1~32、41~67、101~135、201~230‧‧‧管路
301、321‧‧‧萃取蒸餾塔(EDC)
302、322、341、361‧‧‧溶劑回收塔(SRC)
303、342‧‧‧溶劑再生器(SRG)
304、324、343、362‧‧‧溶劑淨化塔(SCC)
305、325、344、363‧‧‧水洗滌塔(WWC)
306、309、326、329、347、349、366、368‧‧‧塔頂的接收器
307、327、348、367‧‧‧蒸汽產生器
308、311、328、331、346、351、365、370‧‧‧再沸器
312、332、352、369‧‧‧冷卻器
310、330、350、371‧‧‧磁性過濾器
340、360‧‧‧液-液萃取塔
345、364‧‧‧萃取汽提塔(ESC)
圖1繪示本發明之使用溶劑淨化系統及磁增強過濾器之萃取蒸餾程序；圖2繪示萃取蒸餾程序，其使用溶劑淨化系統及磁增強過濾器，但並無使用溶劑再生器；圖3繪示液-液萃取程序，其使用溶劑淨化系統及磁增強過濾器；以及圖4繪示液-液萃取程序，其使用溶劑淨化系統及磁增強過濾器，但並無使用溶劑再生器。
本發明可以整合至萃取蒸餾或液-液萃取程序，得以從包含極性烴及弱極性烴的混合物中，選擇性的分離出並回收極性烴。本發明所敘述之方法有關於含芳香族和非芳香族的混合物之芳香烴的分離和 回收，包括石蠟，異構烷烴，環烷烴，且/或聚烯烴，但應理解的該技術亦適用於各種不同的烴混合物。舉例來說，萃取溶劑包含環丁碸，烷基環丁碸，N-甲醛嗎啡啉，N-甲基甲烷酮，四甘醇，三甘醇，二甘醇以及上述的混合物並加入水作為共溶劑。對於芳香烴回收，萃取蒸餾程序中較佳的溶劑包含環丁碸並加上水作為共溶劑與非水性的N-甲醛嗎啡啉；液-液萃取程序之較佳溶劑包含環丁碸和四甘醇以及上述兩者加上水作為共溶劑。而對於這萃取蒸餾和液-液萃取兩個程序而言，最佳的溶劑卻是環丁碸加上水作為共溶劑。
圖1為萃取蒸餾程序之示意圖，對於芳香烴回收，其係配合其他設備來實施，一萃取蒸餾塔(EDC)301，溶劑回收塔(SRC)302，溶劑再生器(SRG)303，溶劑淨化塔(SCC)304，及水洗滌塔(WCC)305。加入水的環丁碸可被當作選擇性溶劑。烴原料包含芳香烴與非芳香烴的混合物被送經管路1至萃取蒸餾塔301的中間部分，而從溶劑回收塔302之底部貧溶劑被送經管路14，16，18及21至萃取蒸餾塔301的頂部附近，塔頂回流入口處管路4的下方。
經管路2離開萃取蒸餾塔301的頂部的非芳香烴蒸氣被冷凝器(圖未示)所凝結並且該冷凝液被轉移至塔頂的接收器306，其係用於造成非芳香烴及水相的相分離。部分的非芳香烴相經管路3和4再被循環至萃取蒸餾塔301的頂部做為的回流，而第二部分經管路5成為萃餘液產物。從管路8中的塔頂接收器306的水相與從水洗滌塔305的管路30中的水結合，且該混合物透過管路25轉送至一蒸氣產生器307以形成汽提蒸氣，其隨後經管路26被引導至溶劑回收塔302以及經管路23被引導至溶劑再生器303。含有溶劑、芳香烴且可偵測的重烴的富溶劑流從萃取蒸餾塔301的底部被排出。部分富溶劑於再沸器308內被加熱，經管路7再度被循環至萃取蒸餾塔301的底部，以汽化在塔內的液相，而剩餘的富溶劑經管路6饋送至溶劑回收塔302的中間部分。
當汽提蒸氣經管路26注入溶劑回收塔302的較低部分時，其有助於溶劑中的芳香烴的移除。含水且基本上無溶劑及不含非芳香烴 成分的芳香族濃縮物，經管路9以由溶劑回收塔302而來的塔頂蒸氣流的形式排出，且在被冷凝器(圖未示)凝結後，該液體被引導至一塔頂接收器309，其有助於造成芳香烴相和水相的相分離。從管路10而來的部分的芳香烴相經由管路11以回流的方式被再循環至溶劑回收塔302的頂部，而剩下的部分則經管路12以芳香烴產物的形式被排出。水相經管路13作為洗滌水，被轉送至水洗滌塔305的上部，不含溶劑的非芳香族產物從該上部經管路31被移出。
為了讓溶劑回收塔302的底部溫度最小化，接收器309被連接到一真空源，以在溶劑回收塔302內製造低於大氣壓力的條件。含有可偵測量之重烴的貧溶劑流從溶劑回收塔302底部經管路14排出。其主要的部份再被循環經管路14，16，18及21以貧溶劑流原料的形式送至萃取蒸餾塔301的上部，用於萃取蒸餾塔中的芳香烴之萃取。透過磁場(MF)來增強的磁性過濾器310被安裝在主要的貧溶劑環線上，以從貧溶劑中移除順磁性汙染物和沉澱物。關於合適含磁鐵的過濾器可參照Yen等人之美國專利申請發表號No.20090272702,20100065504,20120165551，以及20120228231。
一小部分的貧胺液流從溶劑回收塔302的底部通過管路17流入溶劑再生器303，並且蒸氣經管路23被導入溶劑再生器303於貧溶劑流原料之入口點之下的入口處。為了要將溶劑再生器303的底部溫度最小化，在減壓(真空)下操作為佳。貧溶劑的另一小部分於再沸器311中加熱並經管路15再循環至溶劑回收塔302的底部。
品質下降的溶劑和聚合汙泥由溶劑再生器303經管路24以底部流的方式移除，而含有的重烴(其沸點低於溶劑的沸點)和幾乎所有汽提的再生溶劑以塔頂蒸氣流22的形式被回收。此蒸氣從溶劑回收塔302底部經管路19與分流的貧溶劑結合，並且該結合的流液包含溶劑、可偵測量的重烴以及幾乎所有的汽提從溶劑再生器303形成一混合物，其在冷卻器312處凝結和冷卻並接著透過管路20被引入溶劑淨化塔304的上部，溶劑/烴介面處下方。於溶劑淨化塔304頂部的烴相經由28轉移到水洗滌塔305。
萃取蒸餾塔301的烴原料流的分流經管路27被饋送至溶劑淨化塔304的較低部分以逆流的方式接觸到貧溶劑相作為置換劑，以從溶劑相擠出重烴和聚合物質。
圖1繪示的萃取蒸餾過程之較佳實施例，其使用環丁碸作為溶劑，從溶劑再生器303塔頂氣相22的溫度通常從150°到200℃之間，而從160°到180℃之間為較佳，其壓力通常從0.1到10大氣壓力之間，而從0.1到0.8之間為較佳。該氣相於冷卻器312被冷卻到溫度範圍約從0到100℃之間，而從50到80℃之間為較佳。該萃取蒸餾塔烴之原料在加熱前就被分流至溶劑淨化塔304，其溫度範圍從0到100℃之間，而從25到50℃之間為較佳。溶劑淨化塔304中之烴原料對於貧溶劑之饋料重量比例通常從0.1到100之間，而從0.1 to 10之間為較佳。溶劑淨化塔304中的接觸溫度通常從0°到100℃之間，而從25到80℃之間為較佳。溶劑淨化塔304操作時的壓力通常從1到100的大氣壓力之間，而1到10的大氣壓力之間為較佳。溶劑淨化塔304之操作條件在選擇上之最佳化以達到以下目標：
1.烴相中的苯含量保持在一定的濃度，故在萃餘液流液中，通過管路32(管路5與管路31的結合)的苯濃度得以符合產品規格。舉例來說，於管路32中的苯濃度用於汽油調配時應低於1%體百分比積。
2.管路29中所排出的溶劑相中之重烴及聚合物質被保持在一個理想的範圍，以維持該溶劑的性能。
3.因為送至萃取蒸餾塔或液-液萃取塔的烴饋料包含了50%或更多的芳香烴，可有效地置換貧溶劑中的重烴及聚合物質，因此僅少量的烴原料被用來將溶劑淨化塔的烴相苯濃度降至最低，因此，不會造成萃取蒸餾或液-液萃取程序的萃餘液產物的品質問題。
在圖1的程序中，可引入一外部流來取代原料分流27作為置換劑，該外部流包含極性烴(置換劑)以及其至少部分符合饋入溶劑淨化區的原料流的沸點範圍。
圖2係說明萃取蒸餾程序芳香烴之回收，其中使用萃取蒸餾塔烴原料作為置換劑的貧溶劑淨化塔(SCC)324以及軸向式磁性過濾器 330被用來再生該溶劑。在此程序中的溶劑再生方案不採用高溫及能源密集溶劑再生器。搭配其他設備，此萃取蒸餾程序採用萃取蒸餾塔(EDC)321，溶劑回收塔(SRC)322，溶劑淨化塔(SCC)324，以及水洗滌塔(WCC)325。
包含芳香烴和非芳香烴的混合物的烴原料經管路41被饋入萃取蒸餾塔321中間部分，而管路59之液流中的貧溶劑被饋入萃取蒸餾塔321頂部附近，塔頂回流入口處之管路44的下方，以萃取萃取蒸餾塔321中的芳香烴。同樣，溶劑回收塔322的貧溶劑可用以磁石加強的磁性過濾器330來進行過濾，其能夠除去本質上為順磁性的鐵鏽微粒及其他聚合沉澱物。非芳香烴的蒸汽經管路42離開萃取蒸餾塔321頂部在冷凝器(圖未示)中凝結，並轉送至塔頂接受器326，其使非芳香烴及水相的相分離。管路43中的部分非芳香烴相，經管路44循環至萃取蒸餾塔321的頂部成為回流，而第二部分經管路45被排出成為萃餘液產物。在管路48中且從塔頂接收器326的水相與由水洗滌塔來的在管路65中的水相結合且該混合物經管路63被送至蒸汽產生器327以形成汽提蒸氣，其經管路64被導引至溶劑回收塔322，其有助於芳香族烴從溶劑中的移除。該含有溶劑、芳香族烴以及可偵測量的重烴的富溶劑流從萃取蒸餾塔321底部被排出。一部分富溶劑於再沸器328中加熱，經管路47再循環至萃取蒸餾塔321底部以在塔中產生蒸氣流，而剩餘的富溶劑經管路46被饋至溶劑回收塔322的中間部分。
含有水以及本質上不含溶劑與非芳香烴的芳香族濃縮物經管路49以從溶劑回收塔322而來的塔頂蒸氣流的形式被排出並且在冷凝器(圖未示)中被凝結後，該液體被導引至塔頂接收器329，其使芳香烴相與水相進行相分離。管路50的部分芳香族烴相經管路51以回流的方式再循環至溶劑回收塔322頂部，而其餘部分經管路52以芳香烴產物的形式被排出。該水相經管路53以洗滌水的形式被轉移至水洗滌塔325的上部，無溶劑的烴經管路66從頂端被移除，與管路45中的萃取蒸餾塔萃餘液結合後，於管路67中獲得萃餘液產物。
為了將溶劑回收塔322的底部溫度最小化，接收器329被連 接到真空源以在溶劑回收塔322中產生低於大氣壓力的條件。具可偵測量的重烴之貧溶劑流從溶劑回收塔322底部被排出，透過磁場加強的過濾器330經管路54，56及59，其大部分再循環至萃取蒸餾塔321上部，成為貧溶劑原料。一小部分的貧胺溶劑經管路57，轉送到冷卻器332中冷卻，接著透過管路58被導入到溶劑淨化塔324的上部，溶劑/烴介面下方的。另一小部分的貧溶劑在再沸器331中加熱，經管路55循環回到溶劑回收塔322底部。萃取蒸餾塔321的烴原料流的分流經管路60被饋送至溶劑淨化塔324較低部分，以逆流的方式去接觸貧溶劑相以作為置換劑，從溶劑相中擠出重烴和聚合物質。
溶劑淨化塔324的底部流液主要包含純化的溶劑，萃取蒸餾塔原料流分流中芳香族成分，尤其是苯、大幅下降的重烴以及聚合物質，連續的從溶劑淨化塔324的底部排出，經管路62而成為蒸餾塔321的烴原料流的一部分之方式，將純化溶劑回收到溶劑循環線上。蓄積在溶劑淨化塔324頂部的烴相，以週期性或連續性之方式，在界面控制下從溶劑淨化塔324上方移除，經管路61被饋至水洗滌塔325以移除烴產物中的任何溶劑，烴產物經管路66從上方被排出。該溶劑淨化操作亦可利用任何其他合適的連續多階段接觸裝置，較佳的是逆流萃取設計的裝置，譬如多階段性混合器/液相分離器，或其他旋轉型接觸器。在沒有溶劑再生器的情況下，設置在溶劑回收塔與萃取蒸餾塔間的貧溶劑管路上的磁性過濾器330攸關重要，用以分離順磁性物質，其產自於分解的溶劑和多種溶劑添加物以及重烴間的相互反應。非順磁性重烴在溶劑淨化塔324中被移除以使貧溶劑任何時候都保持清潔。
如圖2中所示之較佳的萃取蒸餾程序的應用，其以環丁碸作為溶劑，該從溶劑回收塔322底部流經管路57所分流的貧溶劑流在饋至溶劑淨化塔324上部之前會先在冷卻器332中進行冷卻。萃取蒸餾塔烴原料在加熱之前會先進行分流然後在饋入溶劑淨化塔324較低的部分。冷卻器332和溶劑淨化塔324在操作上的條件通常與圖1中的程序的對應的單元相同。類似地，對於圖2的程序來說，如之前所述的外部流可以代替分流60。
圖3為芳香烴回收的液-液萃取程序之示意圖，須搭配其他設備，如液-液萃取(LLE)塔340，溶劑回收塔(SRC)341，溶劑再生器(SRG)342，溶劑淨化塔(SCC)343，水洗滌塔(WCC)344，以及萃取汽提塔(ESC)345。烴原料包含芳香烴和非芳香烴的混合物，經由管路101及102饋入液-液萃取塔340的中間部分，而貧胺溶劑在液-液萃取塔340頂部，經過管路103以逆流的方式接觸該烴原料。在原料中的芳香烴包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、C9 + 芳香烴及其混合物，以及非芳香烴，通常包含C5 到C9 + 之石蠟、環烷烴、聚烯烴以及其混合物。
主要包含少量溶劑的非芳香烴的萃餘液相被從液-液萃取塔340的頂部以流液104的形式排出，然後經由管路132被饋入水洗滌塔344的中間部分。管路105中的液-液萃取塔340底部的萃取相與至管路106處的次要的貧胺溶劑混合；結合後的流液107被饋入萃取汽提塔345頂部。
萃取汽提塔345中之該蒸氣流是由再沸器346的作用所產生，底部一部分的富溶劑經管路111透過再沸器346而進行循環至萃取汽提塔345，該再沸器346在一定的速率下被蒸氣加熱，該速率足以控制塔底的溫度、頂部的流液的成分以及流速。離開萃取汽提塔345頂部的上頭蒸氣於冷卻器(圖未示)中冷凝，經管路108被轉送至一塔頂接收器347，其可使烴相和水相之間的相分離。包含非芳香烴和高達30-40%的苯及較重的芳香烴的該烴相以回流的方式，經管路109循環至液-液萃取塔340的較低部分。該水相經管路110和125被送至蒸汽產生器348而產生溶劑回收塔341的汽提蒸氣。富溶劑中無非芳香烴、有可偵測量的重烴及聚合物質的溶劑和芳香烴，從萃取汽提塔345底部排出，經管路112被送至溶劑回收塔341的中間部分。汽提蒸氣由蒸汽產生器348經管路126被注入溶劑回收塔341的較低部分以助於移除溶劑中的芳香族烴。溶劑回收塔341中，包含水和本質上不含有溶劑和非芳香族烴的芳香族濃縮物，從頂部以蒸氣方式排出，然後在冷卻器(圖未示)凝結經管路113導引至頂部接收器349。為最小化溶劑回收塔341的底部溫度，接收器349被連接至一真空源以在溶劑回收塔341中產生低於大氣壓力 的條件。
塔頂接收器349具有分離芳香烴相和水相之功能。芳香烴相存在管路114內，部分經管路115以回流的方式循環至溶劑回收塔341的頂部，剩餘部分經管路116被抽出作為芳香烴產物。水相蓄積在頂部接受器349的水腳內，經管路134被饋至水洗滌塔344頂部附近，烴相和水相的界面下方，作為洗滌水。該溶劑從液-液萃取萃餘液和溶劑淨化塔343的烴相通過一逆流的洗滌水而被移除，蓄積在水洗滌塔344的烴相中，而成為不含溶劑的烴，從塔頂部經過管路135被排除作為不含溶劑的萃餘液產物。含有溶劑的水相從水洗滌塔344底部通過管路133離開，透過管路110結合塔頂接收器347的水相，經管路125饋送至蒸汽產生器348，轉換成汽提蒸氣，部分透過管路126導引至溶劑回收塔341，部分透過管路122導引至溶劑再生器342。
溶劑回收塔341底部，大部分貧胺液經管路118、120、121及103通過磁增強過濾器350，作為貧溶劑原料循環投入至液-液萃取塔340的上部以萃取芳香烴；溶劑回收塔341底，部分貧溶劑的分流經管路119被轉移至溶劑再生器342，另外蒸氣經管路122被導引至溶劑再生器342，貧溶劑原料入口點的下方；部分貧溶劑經再沸器351加熱，透過管路117循環至溶劑回收塔341底部。溶劑再生器342中，降級的溶劑和聚合物汙泥成為底部流，經管路124移除，而該再生溶劑與幾乎所有的汽提蒸氣以頂部的流液的形式經管路123回收。管路123的蒸汽和管路127中的溶劑回收塔341底部之貧溶劑的分流組成混合物，包含該溶劑、可偵測量的重烴以及來自於溶劑再生器342幾乎所有的汽提蒸氣，於冷卻器352中冷卻與凝結，經管路128被導引至淨化塔343上部，溶劑/烴介面的下方。
注入液-液萃取塔340的烴原料分流，經管路129被饋至溶劑淨化塔343的較低部分作為置換劑，以逆流的方式接觸溶劑相而從溶劑相擠出重烴和聚合物質，成溶劑淨化塔343中的烴相。可選擇任何脫硫烴混合物有效的作為置換劑，而含極性(芳香族)烴尤佳。
溶劑相，其主要係包含純化的溶劑、烴原料分流(置換劑)中的 主要的芳香烴成分以及大幅下降的重烴和聚合物質，其連續地從溶劑淨化塔343底部排出，然後經管路131被導引至液-液萃取塔340成為烴原料的一部分之方式，將純化貧溶劑回收至溶劑循環線上。烴相以連續蓄積在溶劑淨化塔343頂部，以及在界面控制下週期性或連續性地從溶劑淨化塔343頂部經管路130移除，接著與液-液萃取塔340頂端的萃餘液流混合，經管路132饋至水洗滌塔344。該溶劑的淨化操作上可使用其他適合的連續性多階段接觸裝置，尤以逆流萃取設計的裝置為佳，譬如多階段性混合器/液相分離器，或其他轉動型的接觸器。
如圖3所示的液-液萃取程序的一個較佳應用，其中以環丁碸作為溶劑為佳，溶劑再生器342、冷卻器352及溶劑淨化塔343之操作條件與圖1的程序的對應單元的操作條件相同。類似地，一外部流可用來替代分流129。
圖4說明液-液萃取程序，由包含芳香烴及非芳香烴之混合物中回收芳香烴。其中溶劑淨化塔(SCC)使用液-液萃取塔之烴原料作為置換劑，以及以磁場(MF)增強的過濾器來再生貧溶劑，高溫且能量密集的溶劑再生器不再是必要的。
該程序係採用液-液萃取法(LLE)塔360、溶劑回收塔(SRC)361、溶劑淨化塔(SCC)362、水洗滌塔(WCC)363以及萃取汽提塔(ESC)364。烴原料包含芳香烴和非芳香烴，經管路201和202被饋至液-液萃取塔360的中間部分；貧溶劑經管路203饋至液-液萃取塔360頂部附近，以逆流方式導引接觸烴原料。管路204之液流中的萃餘液相主要包含伴隨著少量溶劑的非芳香烴，從液-液萃取塔360頂部被排出，經管路227被饋至水洗滌塔363的中間部分。液-液萃取塔360底部的萃取相，經管路205轉移且與從管路206而來的次級貧溶劑混合；結合後的流液經管路207被饋至萃取汽提塔364頂部。
藉由再沸器365產生的蒸氣流通過萃取汽提塔364，其底部富溶劑的一部分經管路211通過再沸器365循環而回到萃取汽提塔364，其中再沸器365係透過蒸氣並以一定的速率加熱，使其足可控制塔底的溫度、頂部蒸氣流的組成成分以及流速。頂部蒸氣從萃取汽提塔364 的頂部離開，在冷卻器(圖未示)中凝結，經管路208移轉到塔頂接收器366，其可分離烴相和水相。該烴相包含非芳香烴、高達30-40%的苯及較重的芳香烴，經管路209，以回流之方式，循環回至液-液萃取塔360的較低部分。該水相經管路210和221送至蒸汽產生器367以產生溶劑回收塔361的汽提蒸氣。富溶劑包含溶劑、純化的芳香族和可偵測量的重烴以及聚合物質，被從萃取汽提塔364底部排出，經管路212被送至溶劑回收塔361的中間部分。汽提蒸氣從蒸汽產生器367經管路222被注入溶劑回收塔361的較低部分，以幫助芳香族烴從溶劑中移除。包含水和本質上不含溶劑和非芳香族的芳香族濃縮物從溶劑回收塔361以頂部蒸氣流的形式被排出，在冷卻器(圖未示)冷凝後，經管路213被導引至塔頂接收器368。為使溶劑回收塔361的底部溫度降至最低，接收器368可連接至一真空源以在溶劑回收塔361中形成低於大氣壓力的條件。
塔頂接收器368可分離芳香族烴相和水相。芳香烴相存在管路214中，部分經管路215以洄流方式，循環回到溶劑回收塔361上部，而其餘部分經管路216以芳香族烴產物的形式排出。水相蓄積在塔頂接收器368的水腳中，經管路229被饋至水洗滌塔363上部附近，烴相和水相間的介面處之下方，作為洗滌水。溶劑從液-液萃取萃餘液和溶劑淨化塔362的烴相以逆流水洗滌方式移除，獲得無溶劑的烴相，接著其通過管路230以萃餘液產物的形式從水洗滌塔363的上部被排出。包含溶劑的水相經管路228，從水洗滌塔363底部排出，與管路210內從接收器366而來的水相的結合，經管路221被饋至蒸汽產生器367，在此處其被轉換為汽提蒸氣，然後經管路222被導引至溶劑回收塔361。
管路219是來自溶劑回收塔361底部貧溶劑液管路218的分流，其在冷卻器369中冷卻，然後經管路223被導引至溶劑淨化塔362上部，溶劑/烴介面的下方。部分的貧胺溶劑於再沸器370中加熱，經管路217回收到溶劑回收塔361底部，較佳的方式是從溶劑回收塔底部離開的貧溶劑主要都經過管路218、220及203送至液-液萃取塔360。
導入液-液萃取塔360烴原料的分流，經管路224被饋至溶劑 淨化塔362較低的部分作為置換劑以接觸溶劑相，將重烴和聚合物質從溶劑相擠出，轉為溶劑淨化塔362的烴相。溶劑相，其主要包含純化溶劑、該分流(置換劑)中大部分的芳香族組成物以及大幅降低的重烴和聚合物質，從溶劑淨化塔362較低部分連續地排出，經管路226並導引至液-液萃取塔360，作為烴原料的一部分之方式，將純化溶劑回收至溶劑循環線上。在溶劑回收塔361和液-液萃取塔360之間的主要貧溶劑循環線上安裝一磁性過濾器371尤佳，用以移除順磁性汙染。
烴相連續性地蓄積在溶劑淨化塔362上部，在界面控制下週期性或連續性地從溶劑淨化塔362頂部經管路225，，接著與從液-液萃取塔360頂部而來的萃餘液流混合，再經管路227饋至水洗滌塔363，以從經管路230由水洗滌塔363頂部所排出的萃餘液產物中移除溶劑。於圖4所示液-液萃取程序的較佳應用中，以環丁碸為該溶劑，其中冷卻器369和溶劑淨化塔362的操作條件與圖1中程序的對應單元相似。最後，如上述，取分流224而代之以外部流，被導引至溶劑淨化區作為置換劑。
範例
使用具代表性的商業數據，以電腦模擬回收芳香烴之萃取蒸餾程序，以說明本發明的可行性。具體而言，此例證實含有可被檢測到的重烴之溶劑回收塔底部的貧胺溶劑，可用被送至萃取蒸餾塔或液-液萃取塔的烴原料置換出來。請參照圖2之程序，約39,097 Kg/Hr的含有55.4 wt% C6 -C8 芳香烴之烴原料，其在112℃及5.0巴壓力下，經管路41被饋至萃取蒸餾塔的中間部分，而約145,007 Kg/Hr之含有0.4 wt%水的環丁碸溶劑於流液59中，在95℃及2巴情形下，被饋至萃取蒸餾塔上部附近，管路44之頂部回流入口點的下方，用以萃取萃取蒸餾塔中的芳香族烴，依據不同的液流，其質量流率整理如表1。
在上表中，字首為n代表直鏈型脂肪族化合物，i代表支鏈型脂肪族化合物，以及Cy代表環狀脂肪族化合物。被選擇的程序中流液或設備之流速和操作參數以編號42、45、48、65、64、46、49、51、53、66、54、59、57、332、60、62、以及61來識別，其分別標示於圖2中字母代號A到Q旁。從在這些程序控制下，管路50的50%芳香族烴相以21,742 Kg/Hr的速率以迴流的方式進行再循環經管路51到溶劑回收 塔上部，且剩餘部分以芳香族烴產物的形式通過管路52被排出。
為了證明該烴原料置換貧溶劑中的重烴能力，溶劑淨化塔(SCC)周圍的不同流液中的重烴之物料平衡數，總結於表2：
如表2所示，在一烴原料(置換劑)到貧溶劑的重量比率為0.2及在只有一個理論分離板的情形之下，貧溶劑中總重烴從19.039 Kg/Hr(液流58)減少到7.597 Kg/Hr(液流62)，在僅通過一次的情況下，減少60 wt%，其中C10 + 非芳香烴和C10 + 芳香族化合物分別減少了89.8及36.1 wt%。由此可見，萃取蒸餾塔的烴原料在從貧溶劑上移除該重質烴方面是非常有效率的置換劑。
由於烴原料約含30 wt%苯，當烴原料被用來作為置換劑以從貧溶液中移除該重質烴時，管路67(為圖2中管路45和66的結合)中的該萃餘液產物中的該苯含量符合產品規格為最佳。如表1所示，在該萃餘液產物(於管路67中)中的苯含量為0.98 wt%，其符合汽油調和((<1.0 wt%苯)之規定。溶劑淨化塔324的操作可被調整以獲得具有不同苯含量的萃餘液產物，而滿足各種應用的規範。
上述內容已描述了本發明的原理、較佳實施例以及操作模式。然而，本發明不應被理解成受限於討論過的特定實施例。相反地，以上所描述的實施例應該被視為例示而非限制，並且應該要體認為在不脫離以下申請專利範圍所定義的本發明範圍的情況之下，所屬技術領 域中具有通常知識者可對這些實施例做出變化。
1~32‧‧‧管路
301‧‧‧萃取蒸餾塔(EDC)
302‧‧‧溶劑回收塔(SRC)
303‧‧‧溶劑再生器(SRG)
304‧‧‧溶劑淨化塔(SCC)
305‧‧‧水洗滌塔(WWC)
306、309‧‧‧塔頂的接收器
307‧‧‧蒸汽產生器
308、311‧‧‧再沸器
310‧‧‧在線磁性過濾器
312‧‧‧冷卻器

Claims (24)

  1. 一種回收極性烴選擇性溶劑之方法，用以從一富溶劑中，回收不包含烴和其他不純物之一極性烴選擇性溶劑，該富溶劑包含該選擇性溶劑，可測量的重烴以及聚合物質，其產自於熱分解的或氧化的溶劑、重質烴以及添加物間的反應，該方法包含以下步驟：(a)提供含有一極性烴和一較弱極性烴的一原料流，其中該極性烴為芳香族；(b)導引該原料流進入一萃取區，包含一萃取蒸餾塔或一液-液萃取法塔，以獲得(i)伴隨一第一水流之一較弱極性的烴流，以及(ii)伴隨一貧溶劑流和一第二水流之一極性烴流；以及(c)導引部分該貧溶劑流進入一溶劑淨化區的一第一位置，並導引(i)自該原料流的一分流或(ii)一外部流，其包含極性烴並具有至少匹配該原料流之一沸點範圍，進入該溶劑淨化區的一第二位置，其中(i)該分流之芳香烴或(ii)該外部流之極性烴為芳香族，從該貧溶劑流置換出重烴，得到一溶劑相，其被導引至萃取區，以及得到一烴相，其包含置換出的重烴。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該較弱極性烴為石蠟，環烷，及聚烯烴。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該極性烴選擇性溶劑選自一群組中選擇，該群組包含環丁碸、烷基環丁碸、N-甲醯嗎啉、N-甲基甲烷酮、四甘醇、三甘醇、二甘醇及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該溶劑淨化區中，該萃取塔係選自一群組，該群組包含(i)配置塔盤、填料或轉動塔盤、(ii)多階段性混合器/液相分離器以及(iii)脈衝塔。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該溶劑淨化區為一逆流萃取塔。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中步驟(b)包含：(i)導引該原料流至該萃取蒸餾塔(EDC)之一中間部分，並且導引一富溶劑流至該萃取蒸餾塔之一上部，作為一選擇性溶劑原料；(ii)從該萃取蒸餾塔上部回收一含水的之富含較弱極性之烴流，並且從 該萃取蒸餾塔底部排出包含溶劑和極性烴之一第一富溶劑流；(iii)導引該第一富溶劑流至一溶劑回收塔(SRC)之中間部分，再從該溶劑回收塔頂部回收本質上不含溶劑和較低極性的烴之一富含極性烴流，以及從溶劑回收塔底部移除一第二富溶劑流；(iv)於步驟(i)中，導引該第二富溶劑流之一第一部分至該萃取蒸餾塔上部，作為該選擇性溶劑原料；以及(v)於步驟(iii)中，冷卻該第二富溶劑流之一第二部分，導引該富溶劑流之該已冷卻的第二部分至一溶劑淨化區上部以形成溶劑相；其中步驟(c)包含以下步驟：(vi)導引該(1)分流或(2)外部流至該溶劑淨化區的較低部分作為一重質烴置換劑，將重質烴和聚合物質擠出，以從該溶劑相轉為一重烴相；以及(vii)從該溶劑淨化區上部，排出含有重質烴和聚合物質之一蓄積的烴相，並從該溶劑淨化區之較低部分回收包含溶劑和極性烴和已減少的重烴和聚合物質，以及該方法更包含以下步驟：(viii)從該溶劑淨化區導引該溶劑相至該萃取蒸餾塔的中間部分作為烴原料的一部分，以將純化的溶劑回收至一溶劑循環線上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該方法更進一步包含使用一在線過濾器過濾該第二富溶劑流之該第一部分，在該第二富溶劑流進入該萃取蒸餾塔上部之前，該在線過濾器以一磁場來增強。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該步驟(vi)包含導引該分流進入至該溶劑淨化區下部。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該步驟(vi)包含導引該外部流進入至該溶劑淨化區下部。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該萃取蒸餾塔係在將本質上所有C9 + 烴保留在該第一富溶劑流內以苯的回收最大化之條件下進行。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該溶劑回收塔在該第一富溶劑流中只脫去C8 及較輕的烴而保留本質上所有 C9 和較重的烴在該第二富溶劑流中之操作條件下進行。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該步驟(iv)包含：導引大部分的該第二富溶劑流進入該萃取蒸餾塔上部，以及導引一小部分的該第二富溶劑流進入一熱溶劑再生區上部且從該溶劑再生區上部回收一第三富溶劑流，該第三富溶劑流包含溶劑、水以及烴和其他化合物其沸點低於該溶劑的沸點，接著從該溶劑再生區較低部分移除重質沉澱物；且其中步驟(v)包含：冷卻步驟(iv)中包含該第三富溶劑流以及步驟(iii)中該第二富溶劑流的較小部分之一混合物，並且導引該混合物進入該溶劑淨化區上部以形成該溶劑相。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該溶劑為環丁碸。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該溶劑為N-甲醛嗎啡啉。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該步驟(b)包含以下步驟：(i)導引該原料流進入一液-液萃取法(LLE)塔的中間部分，以及導引一富溶劑流至該液-液萃取塔上部，作為選擇性溶劑原料；(ii)從該液-液萃取塔上部回收一含水且極性較低的富烴流，且將含溶劑、極性烴和少量極性低的烴的該第一富溶劑從該液-液萃取塔底部排出；(iii)導引含有該第一富溶劑流和少量從溶劑回收塔(SRC)底部之第三富溶劑流的混合物，進入至一萃取汽提塔(ESC)上部，回收一富含烴蒸氣，其包含較弱極性烴和大量的苯以及較重的芳香烴，其凝結且以迴流的方式回收至液-液萃取塔的較低部分，然後從該萃取汽提塔底部排出包含溶劑和極性烴的一第二富含溶劑流，其本質上部不含較低極性的烴。(iv)導引步驟(iii)的該第二富溶劑流至該溶劑回收塔的中間部分，且從該溶劑回收塔上部排出本質上不含溶劑和較低極性的烴的一極性富烴流，且從該溶劑回收塔底部移除一第三富溶劑流； (v)導引步驟(i)之該第三富溶劑流主要部分至該液-液萃取塔上部，作為該選擇性溶劑原料；以及(vi)冷卻步驟(iv)的該第三富溶劑流之一小部分，並導引該冷卻後的該第三富溶劑流之小部分至一溶劑淨化區上部以形成溶劑相；其中步驟(c)包含：(vii)導引該(1)分流或(2)外部流進入該溶劑淨化區之較低部分作為一重質烴置換劑，以從該溶劑相將重質烴和聚合物質擠出至一烴相；以及(viii)從該溶劑淨化區上部排出包含重烴和聚合物質的一蓄積烴相，及從該溶劑淨化區較低部分回收含有溶劑、極性烴以及本質上大幅降低的重烴和聚合物質之該溶劑相，該方法更包含：(ix)導引步驟(viii)之該溶劑淨化區的該溶劑相至步驟(i)之該液-液萃取塔中間部分，作為烴原料的一部分以將純化的溶劑回收送至一溶劑循環線上。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，更包含在該第三富溶劑流進入該液-液萃取塔上部之前，以磁場增強的一在線過濾器來過濾該第三富溶劑流。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該溶劑為環丁碸。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該溶劑為四乙烯二乙醇醚。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中步驟(vii)包含導引該分流進入至該溶劑淨化區較低部分。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中步驟(vii)包含導引該外部流進入該溶劑淨化區較低部分。
  21. 如申請專利範圍第15項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中步驟(v)包含：導引步驟(i)之該第三富溶劑的大部分至該液-液萃取塔上部，以及導引該第三富溶劑流一第一小部分至一高溫熱溶劑再生區上部，從該溶劑再生區回收包含溶劑、水、烴和其他具有沸點低於該溶劑的化合物之一第四富溶劑流，並且從該溶劑再生區較低部分移除重質汙泥，且其中步驟(vi) 包含：冷卻步驟(v)中包含該第四富溶劑流及步驟(iv)該中第三富溶劑流之一第二小部分的混合物，並且導引該混合物進入至該溶劑淨化區的上部以形成該溶劑相。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中步驟(c)包含：從該原料流導引該分流至該溶劑淨化區之中。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中步驟(c)包含：導引該外部流至該溶劑淨化區之中。
  24. 如申請專利範圍第1項所述之回收極性烴選擇性溶劑之方法，其中該原料流包括選擇自重整油及熱解汽油的一種或多種石油液流。
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