TWI487730B - 金屬化用聚醯亞胺膜及其製造方法與金屬疊層聚醯亞胺膜 - Google Patents

金屬化用聚醯亞胺膜及其製造方法與金屬疊層聚醯亞胺膜 Download PDF

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Hidenori Mii
Takeshi Uekido
Nobu Iizumi
Keiichi Yanagida
Eiji Masui
Toshiyuki Nishino
Takao Miyamoto
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Description

金屬化用聚醯亞胺膜及其製造方法與金屬疊層聚醯亞胺膜
本發明係關於一種金屬化用聚醯亞胺膜及其製造方法，該金屬化用聚醯亞胺膜係可作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB用貼布、COF用貼布等電子構件之材料使用，能藉由金屬化法設置金屬層者，尤其係由含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之酸成分，與含對苯二胺之二胺成分而得之具有非等向性線膨脹係數者。此金屬化用聚醯亞胺膜，能藉由金屬化法設置全方向密接性優異之金屬層，於得到之金屬疊層聚醯亞胺層上再藉由鍍金屬法設置鍍金屬層，而得鍍金屬疊層聚醯亞胺膜。去除鍍金屬疊層聚醯亞胺膜之部分金屬，能得到主要於線膨脹係數大的方向(例如長度方向)具有金屬配線的配線構件。
聚醯亞胺膜被作為電機‧電子零件之配線的絕緣構件、覆蓋構件使用。
專利文獻1揭示一種金屬化用聚醯亞胺膜，係於聚醯亞胺層(b)的單面或雙面設置有聚醯亞胺層(a)者，其特徵為該聚醯亞胺層(a)包含表面處理劑。
專利文獻2揭示一種尺寸安定的聚醯亞胺膜，係由聯苯四羧酸類與苯二胺類聚合生成之聚合物溶液而得之以芳香族聚醯亞胺製造的膜，其特徵為該聚醯亞胺膜在約50℃至300℃為止的溫度範圍的平均線膨脹係數為約0.1×10-5 ～2.5×10-5 cm/cm‧℃，且該膜的長邊方向(MD方向)與橫向(TD方向)之線膨脹係數的比值(MD/TD)約為1/5～4左右，又，由常溫升溫至400℃為止，於400℃的溫度維持2小時前後，以在常溫時之膜尺寸變化率所表示的熱尺寸安定性約0.3%以下。
專利文獻3中揭示一種聚醯亞胺膜，其特徵為膜的機械搬運方向(MD)之熱膨脹係数αMD為10～20ppm/℃、寬度方向(TD)之熱膨脹係数αTD為於3～10ppm/℃的範圍。
專利文獻4中揭示一種聚醯亞胺膜的製造方法，係控制聚醯亞胺膜之線膨脹係數，使其寬度方向的線膨脹係數較長度方向的線膨脹係數小的聚醯亞胺膜的連續製造方法，將聚醯亞胺前驅物的溶媒溶液澆鑄於支撐體上，去除該溶液中的溶媒，由支撐體剝離作為自撐膜，將自撐膜以初始加熱溫度80～300℃往寬度方向延伸，之後以最終加熱溫度350～580℃進行加熱。
＜先行技術文獻＞
＜專利文獻＞
＜專利文獻1＞　國際公開第2007/123161號小冊子
＜專利文獻2＞　日本特開昭61-264028號公報
＜專利文獻3＞　日本特開2005-314669號公報
＜專利文獻4＞　日本特開2009-067042號公報
隨著配線的微細化，聚醯亞胺膜的線膨脹係數，被期待係與配線基板連接的玻璃基板、環氧基板等的基板構件的線膨脹係數或安裝於配線基板之IC晶片等晶片構件的線膨脹係數近似，又，配線基板的配線方向之線膨脹係數被期待與金屬層之線膨脹係數近似。
又，就金屬化用聚醯亞胺膜而言，通常利用金屬化之金屬疊層，利用電鍍之金屬疊層、金屬層的配線加工等係以捲軸式(Roll-to-Roll)進行，膜的TD方向主要用於與其他基板或晶片構件等的連接。因此，MD方向與金屬的線膨脹係數近似，而TD方向與其他的基板或晶片構件的線膨脹係數近似者為吾人所期待。
在MD方向與TD方向有不同線膨脹係數的聚醯亞胺膜，一般而言，目前正嘗試藉由在長度方向或寬度方向延伸的方式來製造。
然而，發現延伸後，在MD方向與TD方向有不同線膨脹係數之包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之酸成分，與含對苯二胺之二胺成分而得之聚醯亞胺膜，在密接性方面發生非等向性。尤其與藉由金屬化設置之金屬層間的密接性上有非等向性。
本發明之目的在於提供一種具有非等向性線膨脹係數之聚醯亞胺膜，其可藉由金屬化法設置全方向密接性優異的金屬層。
本發明的第一態樣係關於一種金屬化用聚醯亞胺膜，其特徵為：具有非等向性線膨脹係數，於聚醯亞胺層(b)的單面或雙面疊層有聚醯亞胺層(a)，該聚醯亞胺層(b)係由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之酸成分，與含對苯二胺之二胺成分而得之聚醯亞胺，該聚醯亞胺層(a)係由包含至少1種選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚之二胺的單體成分而得之聚醯亞胺，且包含表面處理劑。
較佳情況為，本發明之第一態樣的金屬化用聚醯亞胺膜係，(i)於可得聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(b)的自撐膜上，塗佈可得聚醯亞胺層(a)且含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)，接著，為使該膜具有非等向性線膨脹係數，使該膜至少往1方向延伸或收縮，並加熱而得者，或(ii)為了使可得聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(b)，與可得聚醯亞胺層(a)且含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)共擠製而得之自撐膜具有非等向性的線膨脹係數，而使該自撐膜至少往1方向延伸或收縮，並加熱而得者。
本發明之第二態樣係關於一種金屬化用聚醯亞胺膜的製造方法，係於聚醯亞胺層(b)的單面或雙面疊層有聚醯亞胺層(a)之具有非等向性線膨脹係數的長條狀金屬化用聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵為該聚醯亞胺層(b)使用由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐的酸成分與含對苯二胺之二胺成分而來的聚醯亞胺，該聚醯亞胺層(a)使用由包含選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚中至少1種的二胺的單體成分而得的聚醯亞胺，將可得該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(b)，澆鑄‧乾燥於支撐體上以製造自撐膜，於可得該聚醯亞胺層(b)之自撐膜上，塗佈可得該聚醯亞胺層(a)且含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)，之後，將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液(a)的自撐膜至少往1方向延伸並加熱，使可得於MD方向與TD方向具有不同線膨脹係數。
本發明之第三態樣係關於一種使用由上述之本發明之第一態樣之金屬化用聚醯亞胺膜，或藉由上述之本發明之第二態樣之金屬化用聚醯亞胺膜的製造方法而得之金屬化用聚醯亞胺膜，其特徵為於該聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)的表面以金屬化法疊層有金屬層。
本發明之第四態樣係關於一種鍍金屬疊層聚醯亞胺膜，其特徵為使用上述之本發明之第三態樣的金屬疊層聚醯亞胺膜，利用鍍金屬法於該金屬疊層聚醯亞胺膜之金屬層上設置鍍金屬層。
本發明之第一態樣之金屬化用聚醯亞胺膜或本發明之第二態樣之金屬化用聚醯亞胺膜的製造方法之較佳態樣如下所示。該等態樣可進行任意地多數組合。
1)聚醯亞胺層(a)係由包含二胺成分之單體成分而來的聚醯亞胺，其中，該二胺成分100莫耳%中30~100莫耳%係選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚中至少1種的二胺。
2)選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚的二胺係選擇自對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚中至少1種的二胺。
3)聚醯亞胺膜，其MD方向的線膨脹係數(LMD )與TD方向之線膨脹係數(LTD )之間為∣(LMD -LTD )∣＞5ppm的關係。
4)聚醯亞胺層(a)之厚度為0.05～2μm。
5)表面處理劑係胺基矽烷系、環氧基矽烷系或鈦酸系之表面處理劑。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜係可藉由金屬化法設置全方向密接性優異之金屬層、具有非等向性線膨脹係數的聚醯亞胺膜。
藉由本發明，可製造並獲得：可利用金屬化法設置全方向密接性優異之金屬層、具有非等向性線膨脹係數的聚醯亞胺膜。
[實施發明之最佳態樣]
本發明的金屬化用聚醯亞胺膜，係於為基體之聚醯亞胺層(b)之單面或雙面疊層含有表面處理劑之聚醯亞胺層(a)而得、具有非等向性線膨脹係數的聚醯亞胺膜，藉由金屬化法於該聚醯亞胺膜的聚醯亞胺層(a)之表面設置金屬層，則聚醯亞胺與金屬層間的密接力的非等向性降低，可得到全方向密接性優異之金屬疊層聚醯亞胺膜。
含表面處理劑的聚醯亞胺層(a)可為於聚醯亞胺層(a)全體包含表面處理劑者，也可為於聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)不接觸之表面含有表面處理劑者。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，如上述般，係於聚醯亞胺層(b)的單面或雙面設置含有表面處理劑的聚醯亞胺層(a)者。該聚醯亞胺層(a)，較佳為：在含有表面處理劑的狀態經最高加熱溫度350℃～600℃熱處理者，尤其，將含有表面處理劑的聚醯亞胺前驅物溶液(a)塗佈或共擠製所形成之聚醯亞胺前驅物溶液層(a)經最高加熱溫度350℃～600℃熱處理而得者更佳。又，將聚醯亞胺層(b)與聚醯亞胺層(a)直接疊層較佳。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，在膜的面方向有不同的線膨脹係數，例如：為使於膜的面方向有不同的線膨脹係數，可使該膜至少往1方向延伸，或至少往1方向收縮、或延伸及收縮等而得。本發明之金屬化用聚醯亞胺膜中，使膜往哪一面方向延伸或收縮皆可，但就操作性、生產性方面而言，TD方向或MD方向較佳。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜的MD方向的線膨脹係數(LMD )與TD方向的線膨脹係數(LTD )兩者間的關係較佳為∣(LMD -LTD )∣＞5ppm，更佳為∣(LMD -LTD )∣＞6ppm、又更佳為∣(LMD -LTD )∣＞7ppm，最佳為∣(LMD -LTD )∣＞8ppm。
尤其，當使用主要於MD方向形成金屬配線的IC基板等時，本發明之金屬化用聚醯亞胺膜之MD方向的線膨脹係數(LMD )與TD方向的線膨脹係數(LTD )兩者間的關係，較佳為(LMD -LTD )＞5ppm，更佳為(LMD -LTD )＞6ppm，又更佳為(LMD -LTD )＞7ppm，最佳為(LMD -LTD )＞8ppm。
在此，MD方向為澆鑄方向(流延方向、或捲取方向、或長度方向)，TD方向為寬度方向。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜宜具有可使用於配線基板等的強度與彈性，若有必要更以耐屈曲性優異者為較佳。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，宜為：至少1方向的線膨脹係數(50～200℃)，較佳為MD方向或TD方向的線膨脹係數，更佳為MD方向的線膨脹係數為：1×10-6 ～30×10-6 cm/cm/℃，更佳為5×10-6 ～25×10-6 cm/cm/℃，最佳為10×10-6 ～20×10-6 cm/cm/℃。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜之製造方法的示例，例如以下方法等：
1)包含以下步驟的方法：第一步驟，將可得聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(b)澆鑄、乾燥於支撐體而得自撐膜，於得到的自撐膜，塗佈可得聚醯亞胺層(a)之含有表面處理劑的聚醯亞胺溶液(a)或含有表面處理劑的聚醯亞胺前驅物溶液(a)；第二步驟，將塗佈膜至少往1方向延伸，以最高加熱溫度350℃～600℃進行熱處理；
2)包含以下步驟的方法：第一步驟，使用壓鑄模具等，藉由共擠製，將可得聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺溶液(b)或聚醯亞胺前驅物溶液(b)，與可得聚醯亞胺層(a)之含有表面處理劑的聚醯亞胺溶液(a)或含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)澆鑄並乾燥於支撐體而得到自撐膜；第二步驟，將自撐膜至少往1方向延伸，以最高加熱溫度350℃～600℃進行熱處理；
3)包含以下步驟的方法：第一步驟，將可得聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(b)澆鑄並乾燥於支撐體以獲得自撐膜，於得到的自撐膜，塗佈不含表面處理劑之聚醯亞胺溶液(a)或不含表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)，視需要乾燥後(可將聚醯亞胺前驅物溶液(a)中之部分聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化)，進一步於聚醯亞胺前驅物溶液(a)側，塗佈含有表面處理劑之溶液，視需要進行乾燥；第二步驟，將塗佈膜至少往1方向延伸，以最高加熱溫度350℃～600℃進行熱處理；或是
4)包含以下步驟的方法：第一步驟，使用壓鑄模具等，藉由共擠製，將可得聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺溶液(b)或聚醯亞胺前驅物溶液(b)，與不含表面處理劑之聚醯亞胺溶液(a)或不含表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)澆鑄並乾燥於支撐體上以獲得自撐膜，於得到的自撐膜，塗佈於含有表面處理劑的溶液，視需要進行乾燥；第二步驟，將塗佈膜至少往1方向進行延伸，以最高加熱溫度350℃～600℃進行熱處理。
尤其本發明中，將於聚醯亞胺前驅物溶液(b)之自撐膜的單面或雙面疊層含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物層(a)而得之多層的自撐膜進行加熱、乾燥，並進行醯亞胺化，此時，以最高加熱溫度為350℃～600℃，較佳為450～590℃，更佳為490～580℃，又更佳為500～580℃，最佳為520～580℃進行熱處理。藉此，藉由金屬化法於聚醯亞胺層(a)的表面疊層有金屬層的疊層體之剝離強度大於具實用性程度以上，可得就膜整體而言，具有充分的機械性質(拉張彈性率)及熱性質(線膨脹係數)之接着性經改良的聚醯亞胺膜。
第一步驟中，將自撐膜進行延伸後，塗佈含有表面處理劑的聚醯亞胺溶液(a)或含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)也可。
本發明中，長條狀的聚醯亞胺膜的情況，澆鑄時可將與支撐體接觸側往外側或內側的任一側捲取，但為使步驟簡便，將澆鑄時與支撐體接觸側往外側捲取較佳。
舉例使用本發明之金屬化用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅物溶液(b)之詳細的製造例，例如可將以下步驟連續進行以製造聚醯亞胺膜：第一步驟，使用設置有單層或多層之擠壓成形用壓鑄模具的製膜裝置，首先，將1種或多種的聚醯亞胺前驅物的溶媒溶液供給至前述壓鑄模具，由壓鑄模具的吐出口(鑄嘴)擠製成單層或多層的薄膜狀體至支撐體(環形帶或滾筒等)上，形成厚度大致均勻的聚醯亞胺前驅物的溶媒溶液薄膜，在澆鑄爐的內部，一邊使支撐體(環形帶或滾筒等)移動，一邊加熱至聚醯亞胺前驅物的繼續醯亞胺化完全不會再進行的溫度，較佳為50～210℃，又更佳為60～200℃，且加熱至可將部分或大部分有機溶媒去除的溫度，徐徐地去除溶媒，進行前乾燥至形成自撐膜為止，將得到之自撐膜由支撐體剝離，於自撐膜的單面或雙面進行含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺溶液的塗佈或噴灑等，再視需要，主要以乾燥或抽出等方法，去除塗佈溶媒，第二步驟，將自撐膜以加熱溫度80～300℃，較佳為以90～240℃往MD方向或TD方向開始延伸，若需要則以中間加熱溫度進行加熱，再以最終加熱溫度加熱以進行醯亞胺化，第三步驟，再將長條狀的聚醯亞胺進行捲取，得到卷狀的聚醯亞胺膜。
第一步驟中得到之使用於延伸之自撐膜的溶媒含有量，在較佳為25～45質量%，更佳為27～43質量%，又更佳為30～41質量%，最佳為31～40質量%的範圍時，自撐膜的醯亞胺化率在較佳為5～40%，更佳為5.5～35%，又更佳為6.0～30%，又再更佳為10～28%，最佳為15～27%的範圍可得優異的效果，故為較佳。
又，上述之自撐膜的溶媒含有量(加熱減量)係指將測定對象的膜在400℃乾燥30分鐘，再根據以下的算式，由乾燥前的重量W1與乾燥後的重量W2求得的值。
加熱減量(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
又，上述自撐膜之醯亞胺化率，可以用IR(ATR)測定，並利用膜與完全硬化(full cure)品之振動帶波峰面積之比例，計算醯亞胺化率。振動帶波峰，利用醯亞胺羰基之對稱伸縮振動帶或苯環骨架伸縮振動帶等。又，關於醯亞胺化率測定，尚有使用日本特開平9-316199號公報記載之卡耳費雪(Karl Fisher)水分計的方法。
第一步驟中，乾燥宜為以下情況：可在澆鑄爐的內部加熱至聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化完全不會再進行的溫度且可去除部分或大部分有機溶媒的溫度即可，更進一步加熱至膜由支撐體剝離的溫度為止。接著在第二步驟，以初始加熱溫度80～240℃開始往寬度方向進行延伸，較佳為適當地選擇加熱溫度、加熱時間及延伸條件，使在初始加熱溫度80～300℃完成寬度方向的延伸，例如可以初始加熱溫度80～300℃進行約2～60分鐘的加熱延伸。
第一步驟中，就澆鑄聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液的支撐體而言，可使用公知材料的支撐體，表面為由不鏽鋼材料等金屬材料，或聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂材料構成者，例如：不鏽鋼帶、不鏽鋼輥、聚對苯二甲酸乙二酯的帶等。
支撐體的表面，可均勻地形成溶液薄膜較佳。
支撐體的表面，可為平滑，也可為於表面形成凹槽或凸起，但以平滑者較佳。
由支撐體剝離的自撐膜，或在第二步驟之以初始加熱溫度往寬度方向延伸時使用的自撐膜的溶媒含有量，較佳為25～45質量%，更佳為27～43質量%，又更佳為30～41質量%，最佳為31～40質量%的範圍，上述範圍可得優異的效果，故受喜愛為。
第一步驟中，於自撐膜塗佈含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)的情況，可塗佈於由支撐體剝離的自撐膜上，也可塗佈於由支撐體剝離前之支撐體上的自撐膜。
自撐膜，具有如下所述之表面(單面或雙面)者較佳：可將含有表面處理劑之提供聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺前驅物溶液(a)大致均勻，又均勻地塗佈至自撐膜表面者。
在自撐模之單面或兩面均勻地塗佈含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)較佳。
在自撐模之單面或兩面塗佈含有表面處理劑之提供聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺前驅物溶液(a)或聚醯亞胺溶液(a)之方法，可使用公知的方法，例如：凹版塗佈法、旋塗法、絹網法、浸泡塗佈法、噴霧塗佈法、棍塗法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刀片塗佈法、壓鑄模塗佈法等公知的塗佈方法。
第二步驟中，自撐膜之初始加熱溫度期間，最終加熱溫度期間，初始加熱溫度期間及最終加熱溫度期間等全部或部分的加熱處理中，使用針式張拉機(pin tenter)、夾(clip)式張拉機、吸盤式張拉機等，將自撐膜的寬度方向的兩端部固定後進行加熱處理、或加熱處理及延伸較佳。
尤其第二步驟中，由自撐膜之初始加熱溫度至最終加熱溫度為止全部的加熱處理中，將自撐膜的寬度方向的兩端部固定以進行加熱處理較佳。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，為了獲得目標線膨脹係數或目標特性，可使用公知的方法進行延伸，延伸倍率可選擇自例如0.7～1.9倍，較佳為0.8～1.7倍，更佳為0.9～1.5倍，又更佳為1.01～1.12倍的範圍。
尤其，延伸塗佈之自撐膜或共擠製之自撐膜的延伸倍率，例如：較佳為1.01～1.12倍的範圍，更佳為1.04～1.11倍的範圍，又更佳為1.05～1.10倍的範圍，又再更佳為1.06～1.10倍的範圍，最佳為1.07～1.09倍的範圍。
延伸之一示例：膜的兩端部拉持於張拉機等而使一端或兩端縮小或擴張，在連續製法時可藉由限制輥的速度或控制輥間的張力來進行。
第一步驟之以澆鑄爐加熱、第二步驟之以初始加熱溫度加熱、以中間加熱溫度加熱及以最終加熱溫度中的加熱，可以溫度不同之複數區段(區域)進行加熱，可使用具有複數之溫度不同的加熱區段的澆鑄爐或加熱爐等加熱裝置。
由第二步驟之初始加熱溫度至最終加熱溫度為止的加熱，較佳為使用1台具有溫度不同之複數區段(區域)的加熱爐等加熱裝置。
第二步驟中，往自撐膜的MD方向或TD方向的延伸速度，可適當地選擇能得到目標線膨脹係數等特性的條件，宜以如下條件進行延伸：較佳為1%/分～20%/分，更佳為2%/分～10%/分的條件進行延伸。
自撐膜的延伸模式，將自撐膜由延伸倍率1延伸至預定之延伸倍率為止，可舉例如一次延伸的方法、逐次延伸的方法、每次些許之不定倍率延伸的方法、每次些許之定倍率延伸的方法、或將此等多數方法加以組合的方法，尤其以每次些許之定倍率的延伸方法較佳。
第二步驟之自撐膜延伸的加熱時間，可根據所使用的裝置適當地選擇，較佳為1分鐘～60分鐘。
第二步驟之自撐膜的延伸，在上述溫度範圍(80～240℃)開始進行，因為延伸不受阻礙而可輕易地進行，尤其在TD方向的延伸中可避免因醯亞胺化進行與溶媒的揮發而造成之膜硬化所導致之把持部斷裂等問題，為較佳。
又，根據需要，可於開始進行延伸之加熱溫度與最終加熱溫度之間的中間加熱溫度進行加熱，就中間加熱溫度所進行的加熱而言，可以超過初始加熱溫度的溫度但不滿最終加熱溫度的溫度進行1分鐘～60分鐘的加熱，接著就最終加熱溫度而言，以350℃～600℃，較佳為450～590℃，更佳為490～580℃，又更佳為500～580℃，最佳為520～580℃的範圍進行1分鐘～30分中的加熱為最理想。
上述的加熱處理，可使用熱風爐、紅外線加熱爐等公知的各種加熱裝置進行。
膜的初始加熱溫度、中間加熱溫度及/或最終加熱溫度等的加熱處理，較佳為在氮、氬等惰性氣體或、空氣等加熱氣體環境下進行。
視需要，可將聚醯亞胺前驅物溶液(b)改為使用聚醯亞胺溶液(b)，也可將聚醯亞胺前驅物溶液(a)改為使用聚醯亞胺溶液(a)。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，以350℃～600℃，較佳為450～590℃，更佳為490～580℃，又更佳為500～580℃，最佳為520～580℃熱處理而得之聚醯亞胺膜可做為印刷電路板、可撓性印刷基板、TAB用貼布等電子構件的材料，故較佳。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)係含有表面處理劑。藉由使聚醯亞胺層(a)含有表面處理劑，能於聚醯亞胺膜之表面直接地藉由金屬化法設置密接性優異的金屬層。
所謂「聚醯亞胺層(a)含有表面處理劑」，可為表面處理劑本身被包含之情形，更可為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物或此等有機溶液中受到例如以350～600℃，較佳為450～590℃，更佳為490～580℃，又更佳為500～580℃，最佳為520～580℃加熱的熱變化，而引起氧化等化學變化等的狀態被包含的情況。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜的厚度，可根據目的適當地選擇而無特別限定，但厚度可定為約5～105μm。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜中，為基體之聚醯亞胺層(b)及為表面層之聚醯亞胺層(a)的厚度可根據使用目的適當地選擇。
聚醯亞胺層(b)的厚度，較佳為5～100μm，更佳為8～80μm，又更佳為10～80μm，特別佳為20～40μm的範圍。
聚醯亞胺層(a)之單面的厚度，以於膜表面的密接性為無非等向性或非等向性低的厚度時為佳，較佳為0.05～2μm，更佳為0.06～1.5μm，又更佳為0.07～1μm，最佳為0.1～0.8μm的範圍。尤其藉由使聚醯亞胺層(a)的厚度較佳為0.05～1μm，更佳為0.06～0.8μm，又更佳為0.07～0.5μm，最佳為0.08～0.2μm的範圍，在不降低所得到之金屬疊層聚醯亞胺膜或鍍金屬疊層聚醯亞胺膜之90°剝離強度的情況下，即使在金-金連接或金-錫連接等高溫下進行晶片安裝，仍可得不易產生金屬配線埋入聚醯亞胺層之不良現象的聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺(b)係由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之酸成分，與包含對苯二胺之二胺成分而得之聚醯亞胺，較佳為酸成分100莫耳%中含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐50～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%，最佳為85～100莫耳%的酸成分，與二胺成分100莫耳%中含對苯二胺50～100莫耳%，較佳為70～100莫耳%，最佳為85～100莫耳%的二胺成分而來的聚醯亞胺，可作為例如印刷電路板、可撓性印刷基板、TAB用貼布、COF用貼布等基材使用。
聚醯亞胺(b)，在不損害本發明之特性的範圍，可包含：包含選擇自2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐及1,4-氫醌二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中至少1種成分的酸成分，與包含選擇自間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、鄰甲苯胺、間甲苯胺及4,4’-二胺基苯甲醯苯胺等1～2個苯核之二胺(2個苯核間，不含伸乙基鏈等C2以上之烷基鏈)中至少1種成分的二胺成分。
就構成聚醯亞胺(b)之酸成分與二胺成分的較佳組合而言，3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺以外，也包含選擇自2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、4,4’-二胺基二苯基醚及3,4’-二胺基二苯基醚的成分的聚醯亞胺，適合作為印刷電路板、可撓性印刷基板、TAB用貼布等電子構件的材料使用，在大的溫度範圍具有優異的機械特性，長時間抗熱性，耐水解性優異，熱分解起始溫度高，加熱收縮率與線膨脹係數小，難燃性優異，故較佳。
聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺(a)係由酸成分，與包含選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚中至少1種二胺的二胺成分所得到的聚醯亞胺，較佳為由酸成分，與二胺成分100莫耳%中至少包含30～100莫耳%，更佳為50～100莫耳%，又更佳為70～100莫耳%，最佳為85～100莫耳%之選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚中1種二胺的二胺成分而得的聚醯亞胺。藉由使用如此的聚醯亞胺得到之金屬化用聚醯亞胺膜具有抗熱性優異及優良的機械特性，故較佳。
本發明中，聚醯亞胺(a)可使用非日本特開2005-272520號公報之申請專利範圍所記載之「耐熱性之非結晶性聚醯亞胺」的聚醯亞胺，又，可使用非日本特開2003-251773號公報之申請專利範圍所記載之「熱可塑性聚醯亞胺」的聚醯亞胺，更可使用非日本特開2005-272520號公報之申請專利範圍中所記載之「耐熱性之非結晶性聚醯亞胺」及非日本特開2003-251773號公報之申請專利範圍所記載之「熱可塑性聚醯亞胺」的聚醯亞胺。
聚醯亞胺(a)之二胺成分中，就苯二胺而言，例如：對苯二胺及間苯二胺，就二胺基二苯基醚而言，例如：4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚。
尤其就聚醯亞胺(a)之二胺成分而言，使用對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚及3,4’-二胺基二苯基醚較佳。
就聚醯亞胺(a)之酸成分而言，使用選擇自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐及1,4-氫醌二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中至少1種的成分較佳。
聚醯亞胺(a)，在不損害本發明之特性的範圍中，係由以下成份構成者較佳：
1)包含選擇自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐及1,4-氫醌二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中至少1種成分的酸成分，與
2)除苯二胺及二胺基二苯基醚以外，也選擇自鄰甲苯胺、間甲苯胺及4,4’-二胺基苯甲醯苯胺等1~2個苯核之二胺(2個苯核間，不含伸乙基鏈等C2以上之烷基鏈)中至少1種成分的二胺成分。藉由使聚醯亞胺(a)為如上述的聚醯亞胺，可得埋入性小的聚醯亞胺膜。
構成聚醯亞胺(a)之酸成分與二胺成分的較佳組合，例如：選擇自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐中至少1種的酸成分，與選擇自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚及3,4’-二胺基二苯基醚中至少1種的二胺成分的組合。
聚醯亞胺(b)與聚醯亞胺(a)，可為相同的酸成分與二胺成分的組合，也可為不同的組合。
聚醯亞胺層(b)與聚醯亞胺層(a)，較佳為使用玻璃轉移溫度250℃以上，更佳為270℃以上，又更佳為300℃以上，又再更佳為320℃以上，最佳為330℃以上，或者具有較佳於未滿250℃，更佳於未滿270℃，又更佳於未滿300℃，又再更佳於未滿320℃，最佳於未滿330℃之溫度觀測不到玻璃轉移溫度之耐熱性的聚醯亞胺，即使在金-金連接或金-錫連接等高溫下進行晶片安裝，(b)，有機極性溶媒中所有單體的濃度為：較佳為5～40質量%，更佳為6～35質量%，又更佳為10～30質量%，使用於表層之聚醯亞胺前驅物溶液(a)及聚醯亞胺溶液(a)，有機極性溶媒中所有單體的濃度宜為1～15質量%，尤其為2～8質量%。
聚醯亞胺溶液(a)及聚醯亞胺前驅物溶液(a)，可事先準備單體濃度高的聚合物溶液，將該聚合物溶液以溶媒稀釋後使用。
就聚醯亞胺前驅物之製造例之一而言，前述芳香族四羧酸二酐等酸成分與芳香族二胺成分的聚合反應為例如：藉由使個別成分在實質上為等莫耳或使任一成分(酸成分或二胺成分)為些許過剩並進行混合，反應溫度為100℃以下，較佳為0～80℃，又更佳為10～50℃，使進行反應約0.2～60小時，可得到聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液。
實施聚醯亞胺(b)及聚醯亞胺前驅物(b)之聚合反應時，溶液黏度可視使用目的(澆鑄、擠製等)或製造目的適當選擇，於30℃測定之旋轉黏度，宜為約100～10000 poise，較佳為400～5000 poise，又更佳為1000～3000 poise程度者。因此，前述的聚合反應實施至約為所欲使用之溶液黏度較佳。
實施聚醯亞胺(a)及聚醯亞胺前驅物(a)之聚合反應時，溶液黏度可視使用目的(澆鑄、押出等)或製造目的適當選擇，於30℃測定之旋轉黏度，宜為約0.1～5000 poise，更佳為0.5～2000 poise，又更佳為1～2000 poise程度者。因此，前述的聚合反應實施至約為所欲使用之溶液黏度較佳。
聚醯亞胺層(a)中，聚醯亞胺(a)、聚醯亞胺溶液(a)或聚醯亞胺前驅物溶液(a)中所含有之表面處理劑的調配量，可根據所使用的聚醯亞胺層(b)的種類適當地選擇，相對於聚醯亞胺溶液(a)或聚醯亞胺前驅物溶液(a)100質量%，宜為：較佳為1～10質量%的範圍，又更佳為1.5～8質量%，最佳為3～6質量%。
表面處理劑可與聚醯亞胺溶液(a)或聚醯亞胺前驅物溶液(a)混合使用。
就表面處理劑而言，例如：矽烷偶合劑、甲硼烷偶合劑、鋁仍可得不易產生金屬配線埋入聚醯亞胺層之不良現象的聚醯亞胺膜，故為較佳。
本發明中，除熱醯亞胺化以外，也可以化學醯亞胺化或熱醯亞胺化與化學醯亞胺化並用的方法製造聚醯亞胺膜。
以得到在延伸上効果優異之如上述範圍之溶媒含有率及/或如上述範圍之醯亞胺化率的自撐膜為目的，進行熱醯亞胺化較佳。
聚醯亞胺前驅物的合成，可藉由公知的方法進行，例如：藉由在有機溶媒中，使約略等莫耳的芳香族羧酸二酐等酸成分與二胺成分進行隨機聚合或嵌段聚合而達成。又，預先合成任一成分為過剩之2種類以上的聚醯亞胺前驅物，將各聚醯亞胺前驅物溶液一起添加後，在反應條件下進行混合。如此而得之聚醯亞胺前驅物溶液可以此狀態或者如需要可去除或添加溶媒，並使用於自撐膜的製造。
尤其聚醯亞胺前驅物溶液(b)，只要係可於支撐體上澆鑄，可將自撐膜從支撐體剝離，之後可形成至少可往一方向延伸之自撐膜者即可，可適當地選擇聚合物的種類、聚合度、濃度等，並視需要而適當地選擇調製於溶液的各種添加劑的種類、濃度等，溶液黏度等。
聚醯亞胺溶液的製造可以公知的方法進行。
用以製造聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液的有機極性溶媒，可使用公知的聚合溶媒，例如：N-甲基-2-嘧啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、己基甲基磺醯胺等醯胺類、二甲亞碸、二乙亞碸等亞碸類、二甲碸、二乙碸等碸類，可將此等溶媒單獨使用，也可混合使用。
也可視需要，於聚醯亞胺前驅物溶液添加醯亞胺化觸媒、含有機磷之化合物、無機微粒或有機微粒等的微粒、脫水劑等。
也可視需要於聚醯亞胺溶液添加包含有機磷之化合物、無機微粒或有機微粒等的微粒等。
作為基材使用的聚醯亞胺溶液(b)及聚醯亞胺前驅物溶液系偶合劑、鋁系螯合劑、鈦酸系偶合劑、鐵偶合劑、銅偶合劑等各種偶合劑或螯合劑等。
矽烷系偶合劑，例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系；乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系；γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸基矽烷系、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。又，鈦酸酯系偶合劑，例如：異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三基苯基鈦酸酯等。
偶合劑，例如矽烷系偶合劑，尤佳為：γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷、N-(胺基羰基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-[β-(苯基胺基)-乙基]-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷偶合劑為適當，其中尤以N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷較佳。
就醯亞胺化觸媒而言，可舉例如取代或非取代之含氮雜環化合物、該含氮雜環化合物之N-氧化物、取代或非取代之胺基酸化合物、具有羥基之芳香族烴類化合物或芳香族雜環狀化合物。尤其，可適當使用1,2-二甲咪唑、N-甲咪唑、N-苯甲基-2-甲咪唑、2-甲咪唑、2-乙-4-甲咪唑、5-甲苯並咪唑等之低級烷基咪唑，以及N-苯甲-2-甲咪唑等之苯並咪唑、異喹啉、3,5-二甲吡啶、3,4-二甲吡啶、2,5-二甲吡啶、2,4-二甲吡啶、4-n-丙吡啶等之取代吡啶等。醯亞胺化觸媒的使用量，相對於聚醯胺酸之醯胺酸單位，為0.01-2倍當量，尤佳為約0.02-1倍當量。藉由使用醯亞胺化觸媒，所得到之聚醯亞胺膜的物性、尤其伸長性及抗撕裂強度將提高，故為較佳。
就含有機磷化合物而言，可舉例如：單己醯磷酸酯、單辛基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單肉豆蔻磷酸酯、單鯨蠟磷酸酯、單十八烷基磷酸酯、三乙二醇單十三醚之單磷酸酯、四乙二醇單月桂醚之單磷酸酯二乙二醇單十八烷基醚之單磷酸酯、二己醯基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二月桂磷酸酯、二肉豆蔻磷酸酯、二鯨蠟磷酸酯、雙十八烷基磷酸酯、四乙二醇單新戊基醚之二磷酸酯、三乙二醇單十三醚之二磷酸酯、四乙二醇單月桂醚之二磷酸酯、二乙二醇單十八烷基醚之二磷酸酯等磷酸酯，或者該等磷酸酯的胺鹽。就胺而言，可舉例如：氨、單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
微粒，可舉例如有機微粒與無機微粒等。
有機微粒，可舉例如不溶於聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液之有機物微粒；聚醯亞胺微粒、醯胺微粒等高分子化合物的微粒；環氧樹脂等架橋樹脂的微粒等。
無機微粒，例如：微粒狀二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末，微粒狀氮化矽粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末、碳化矽粉末等無機碳化物粉末，及微粒狀碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。此等無機微粒可組合二種以上使用。為了使此等無機微粒均勻地分散，可用其本身公知的方法。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，可以原狀態使用，或視需要，可將聚醯亞胺層(a)或聚醯亞胺層(b)以電暈放電處理、低溫電漿放電處理或常溫電漿放電處理、化學蝕刻處理進行表面處理後使用。
於聚醯亞胺膜上直接進行金屬層疊層的方法，例如：於聚醯亞胺膜上藉由濺鍍或金屬蒸鍍的金屬化法設置金屬層，再於該金屬層進行無電解或電解電鍍。
金屬化法，係設置與鍍金屬或金屬箔之疊層為不同之金屬層的方法，可使用真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍膜、電子束等公知的方法。
用於金屬化法之金屬，可使用銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金屬，或此等之合金，或此等金屬之氧化物或金屬之碳化物等的金屬化合物等，但不特別限於此等材料。藉由金屬化法形成之金屬層厚度，可視使用目的適當選擇，較佳為1～500nm，更佳為5nm～200nm之範圍時適於實用，為較佳。藉由金屬化法形成之金屬層之層數，可視使用目的適當選擇，可為1層、2層、3層以上之多層。
尤其藉由金屬化法於聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)上形成金屬層時，宜為形成：鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金屬，或此等之合金，或此等金屬之氧化物或金屬之碳化物等金屬化合物等的金屬層，進一步於其上形成銅或銅合金層較佳。
藉由金屬化法得到的金屬疊層聚醯亞胺膜，可藉由電解電鍍或無電解電鍍等公知的濕式電鍍法，於金屬層的表面，設置銅、錫等鍍金屬層。鍍銅等的鍍金屬層的膜厚範圍為1μm～40μm，因為具有實用性為較佳。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，作為聚醯亞胺膜金屬疊層體及配線基材時，可作為FPC、TAB、COF或金屬配線基材等的絕緣基板材料，金屬配線、IC晶片等晶片構件等的覆蓋基材，液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙、太陽電池等的基底基材使用。
本發明之聚醯亞胺金屬疊層體可以蝕刻等公知的方法將膜的單面或雙面之部分金屬層去除，以製造於膜上方形成金屬配線的配線構件。
配線構件其與大部分的金屬配線或與IC晶片的連接部或其附近，因為與延伸方向形成垂直方向，而提升對熱膨脹的精準度，為較佳。
配線構件，可搭載或連接至少1個以上的IC晶片等晶片構件而可加以使用。
配線構件，可將覆蓋其他配線之構件疊層使用。
IC晶片等晶片構件，可舉例如公知的晶片構件、矽晶片等半導體晶片、液晶顯示驅動用、系統用、記憶體用等各種功能的半導體晶片。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，聚醯亞胺膜金屬疊層體及配線基材，除晶片以外，尚可搭載於電阻器、電容器等。
利用藉由本發明之製造方法製造而得之寬度方向的線膨脹係數較長度方向的線膨脹係數小的聚醯亞胺膜，而製造的聚醯亞胺金屬疊層體，較佳為使用於至少於長度方向具有金屬配線的配線構件。
以本發明之製造方法製造之寬度方向的線膨脹係數較長度方向之線膨脹係數小的聚醯亞胺膜，以金屬化法形成金屬層，去除部分該金屬層，使其主要於長度方向形成金屬配線，以製造配線構件，在與IC晶片或玻璃基板的連接用時特別優良。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限於此等實施例。
自撐膜及聚醯亞胺膜之物性的評價依以下的方法進行。
1)自撐膜之溶媒含量測定法：將自撐膜在烘箱以400℃加熱30分鐘。原重量定為W1，加熱後的重量定為W2，根據下述式(1)算出溶媒含量。
【數1】
溶媒含量(%)=(W1-W2)/W1×100　(1)
2)自撐膜之醯亞胺化率測定方法：使用Jasco公司製之FT/IR-4100，利用ZnSe測定IR-ATR，1560.13cm-1 ～1432.85cm-1 之峰面積定為X1，1798.30cm-1 ～1747.19cm-1 之峰面積定為X2。利用自撐膜之面積比(X1/X2)與完全進行醯亞胺化之膜的面積比(X1/X2)，根據下述式(2)，算出自撐膜的醯亞胺化率。測定時，測定膜的雙面，以雙面的平均定為醯亞胺化率。(峰面積係使用組裝於機器的軟體求得。)
完全進行醯亞胺化的膜，係480℃加熱5分鐘者。又，將該膜經澆鑄的支撐體側定為A面，氣體側定為B面。
【數2】
自撐膜的醯亞胺化率(%)=(a1/a2+b1/b2))×50　(2)
惟，式(2)中，1560.13cm-1 ～1432.85cm-1 之峰面積定為X1、1798.30cm-1～1747.19cm-1 之峰面積定為X2、自撐膜之A面側之面積比(X1/X2)定為a1、自撐膜之B面側之面積比(X1/X2)定為b1、完全醯亞胺化之膜的A面側的面積比(X1/X2)定為a2、完全醯亞胺化之膜的B面側的面積比(X1/X2)定為b2。
3)線膨脹係數測定法(寬度方向的線膨脹係數)：使用Seiko Instruments股份有限公司製之TMA/SS6100，測定以20℃/分的速度升溫時，50℃～200℃的平均線膨脹係數。
4)剝離強度(90°剝離強度)係依照JIS‧C6471之銅箔之剝離強度中記載的方法A，於溫度23℃之空調環境下，使用寬度2～10mm之試樣片所測定。
(參考例1)
(基體之聚醯亞胺前驅物溶液的合成)
將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)與等莫耳數之對苯二胺(PPD)於N,N-二甲基乙醯胺中，30℃聚合3小時，得到18質量%濃度之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液，添加相對於聚醯胺酸100質量份為0.1質量份之單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，接著，相對於聚醯胺酸100質量份，添加0.5質量份之氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08μm，日產化學公司製ST-ZL)，使混合均勻，得到聚醯亞胺前驅物溶液(X)。
(參考例2)
(表面塗佈用之聚醯亞胺前驅物溶液的合成)
將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與等莫耳量之對苯二胺於N,N-二甲基乙醯胺中於30℃聚合3小時，得到3.0質量%濃度之聚醯胺酸溶液。再於該聚醯胺酸溶液，再添加相對於聚醯胺酸100質量份為0.5質量份之氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08μm，日產化學公司製ST-ZL)，並以使溶液濃度為3質量%之比例添加γ-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷後，均勻混合，得到聚醯亞胺前驅物溶液(Y1)。
(參考例3)
(表面塗佈用之聚醯亞胺前驅物溶液的合成)
將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與等莫耳量之4,4’-二胺基二苯基醚(DADE)於N,N-二甲基乙醯胺中以30℃聚合3小時，得3.0質量%濃度之聚醯胺酸溶液。再於該聚醯胺酸溶液，添加相對於聚醯胺酸100質量份為0.5質量份之氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08μm，日產化學公司製ST-ZL)，並以使溶液濃度為3質量%之比例添加γ-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷後，均勻混合，得到聚醯亞胺前驅物溶液(Y2)。
(參考例4)
(表面塗佈用之聚醯亞胺前驅物溶液的合成)
將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與等莫耳量之對苯二胺於N,N-二甲基乙醯胺中以30℃聚合3小時，得到3.0質量%濃度之聚醯胺酸溶液。再於該聚醯胺酸溶液，添加相對於聚醯胺酸100質量份為0.5質量份之氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08μm，日產化學公司製ST-ZL)，均勻混合，得到聚醯亞胺前驅物溶液(Y3)。
(實施例1)
(延伸聚醯亞胺膜之製造)
將參考例1得到之作為基底膜用塗料的聚醯亞胺前驅物溶液(X)，以使加熱乾燥後膜厚為35μm之方式，連續地流延至不銹鋼基板(支持體)上，以140℃的熱風進行乾燥，並從支持體予以剝離得到自撐膜。於此自撐膜接觸於支持體之面，使用膜具塗佈機塗佈參考例2之聚醯亞胺前驅物溶液(Y1)，使乾燥後的厚度成為0.5μm，於塗佈後以加熱爐加熱自撐膜時使其一邊往寬度方向延伸7%一邊以加熱爐緩慢地從200℃升溫至575℃以除去溶媒並進行醯亞胺化得到延伸聚醯亞胺膜。測定延伸聚醯亞胺膜之線膨脹係數，結果如表1所示。連續製造延伸聚醯亞胺膜。
自撐膜包含溶媒32質量%，醯亞胺化率為25%。
(以金屬化法形成金屬層)
於延伸聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前趨物溶液塗佈側，藉由電漿處理將聚醯亞胺膜之表面予以清潔後，藉由濺鍍法，形成膜厚5nm之鉻濃度為15重量%之鎳鉻合金屬層作為金屬層。接著，以濺鍍法形成膜厚300nm之銅層後，以電解鍍銅法形成鍍銅層使厚度為20μm，得到鍍銅疊層聚醯亞胺膜。測定鍍銅疊層聚醯亞胺膜之鍍銅層與聚醯亞胺間的密接強度(90°剝離強度)，結果如表1所示。
(實施例2)
就表面塗佈用之聚醯亞胺前驅物溶液而言，除使用參考例3之聚醯亞胺前驅物溶液(Y2)以外，與實施例1同樣的方式進行，製造延伸聚醯亞胺膜。測定延伸聚醯亞胺膜的線膨脹係數，結果如表1所示。
使用所得之延伸聚醯亞胺膜，與實施例1同樣的方式進行，得到於膜表面形成鍍銅層的鍍銅疊層聚醯亞胺膜。以與實施例1同樣的方式，測定鍍銅疊層聚醯亞胺膜的密接強度(90°剝離強度)，結果如表1所示。
(比較例1)
將參考例1得到之作為基底膜用塗料之聚醯亞胺前驅物溶液(X)，以使加熱乾燥後膜厚為35μm之方式，連續地流延至不銹鋼基板(支持體)上，以140℃的熱風進行乾燥，從支持體予以剝離得到自撐膜。於此自撐膜接觸於支持體之面，使用模具塗佈機塗佈量為7g/m2 的N,N-二甲基乙醯胺，該N,N-二甲基乙醯胺不含聚醯亞胺前趨物而含3質量%的γ─苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，將塗佈後之聚醯亞胺膜以加熱爐緩慢地由200℃升溫至575℃以除去溶媒並進行醯亞胺化，得到未延伸聚醯亞胺膜。測定未延伸聚醯亞胺膜之線膨脹係數，結果如表1所示。連續製造未延伸聚醯亞胺膜。
利用所得之未延伸聚醯亞胺膜，以與實施例1同樣的方式，得到於膜表面形成鍍銅層的鍍銅疊層聚醯亞胺膜。與實施例1同樣的方式，測定鍍銅疊層聚醯亞胺膜的密接強度(90°剝離強度)，結果如表1所示。
(比較例2)
實施例1之延伸聚醯亞胺膜的製造中，除將塗佈參考例2之聚醯亞胺前趨物溶液(Y1)加以取代而改為塗佈量為7g/m2 之不含聚醯亞胺前趨物之含3質量%γ─苯基胺基丙基三甲氧基矽烷的N,N-二甲基乙醯胺，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行，以製造延伸聚醯亞胺膜。測定延伸聚醯亞胺膜的線膨脹係數，結果如表1所示。
使用所得之延伸聚醯亞胺膜，與實施例1同樣的方式進行，得到於膜表面形成鍍銅層之鍍銅疊層聚醯亞胺膜。以與實施例1同樣的方式，測定鍍銅疊層疊層聚醯亞胺膜之密接強度(90°剝離強度)，結果如表1所示。
(比較例3)
實施例1之延伸聚醯亞胺膜的製造中，將參考例2之聚醯亞胺前驅物溶液(Y1)加以取代，改為使用由參考例2之聚醯亞胺前驅物溶液(Y1)中排除γ─苯基胺基丙基三甲氧基矽烷之不含矽烷偶合劑的聚醯亞胺前驅物溶液，除此以外，與實施例1同樣的方式進行，製造延伸聚醯亞胺膜。測定延伸聚醯亞胺膜的線膨脹係數，結果如表1所示。
使用所得之延伸聚醯亞胺膜，與實施例1同樣的方式進行，得到於膜表面形成鍍銅層之鍍銅疊層聚醯亞胺膜。以與實施例1同樣的方式，測定鍍銅疊層疊層聚醯亞胺膜之密接強度(90°剝離強度)，結果如表1所示。
(比較例4)
實施例2之延伸聚醯亞胺膜的製造中，將參考例3之聚醯亞胺前驅物溶液(Y2)加以取代，改為使用由參考例3之聚醯亞胺前驅物溶液(Y2)中排除γ-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷之不含矽烷偶合劑的聚醯亞胺前驅物溶液，除此以外，與實施例2同樣的方式進行，製造延伸聚醯亞胺膜。測定延伸聚醯亞胺膜的線膨脹係數，結果如表1所示。
使用所得之延伸聚醯亞胺膜，與實施例1同樣的方式進行，得到於膜表面形成鍍銅層的鍍銅疊層聚醯亞胺膜。與實施例1同樣的方式，測定鍍銅疊層聚醯亞胺膜的密着強度(90°剝離強度)，結果如表1所示。

Claims (11)

  1. 一種金屬化用聚醯亞胺膜，其特徵為：該金屬化用聚醯亞胺膜具有非等向性線膨脹係數，於聚醯亞胺層(b)的單面或雙面疊層有聚醯亞胺層(a)，該聚醯亞胺層(b)係由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之酸成分，與對苯二胺之二胺成分而得之聚醯亞胺，聚醯亞胺層(a)係由包含選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚中至少1種之二胺的單體成分而得之聚醯亞胺，且包含表面處理劑，以及該聚醯亞胺膜之MD方向的線膨脹係數(LMD )與TD方向的線膨脹係數(LTD )之間為|(LMD -LTD )|>5ppm的關係。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬化用聚醯亞胺膜，係，(i)於可得聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(b)的自撐膜上，塗佈可得聚醯亞胺層(a)且具有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)，接著，為使該膜具有非等向性的線膨脹係數，使該膜至少往1方向延伸或收縮並加熱而得者，或(ii)為了使可得聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(b)與可得聚醯亞胺層(a)且具含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)共擠製而得之自撐膜具有非等向性的線膨脹係數，而使該自撐膜至少往1方向延伸或收縮，並加熱而得者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層(a)係由含二胺之單體成分而得之聚醯亞胺，該單體成分所含100莫耳%之二胺成分中，具有選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚中至少1種的二胺佔30~100莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層(a)之選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚中至少1種的二胺係選擇自對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚中至少1種的二胺。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中， 該聚醯亞胺層(a)的厚度為0.05~2μm。
  6. 一種金屬疊層聚醯亞胺膜，其特徵為於如申請專利範圍第1至5項中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)之表面，藉由金屬化法疊層有金屬層。
  7. 一種鍍金屬疊層聚醯亞胺膜，其特徵為藉由鍍金屬法於如申請專利範圍第6項之金屬疊層聚醯亞胺膜的金屬層設置鍍金屬層。
  8. 一種金屬化用聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵為該方法係於聚醯亞胺層(b)的單面或雙面疊層有聚醯亞胺層(a)之具有非等向性線膨脹係數的長條狀金屬化用聚醯亞胺膜的製造方法，該聚醯亞胺層(b)使用由包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐的酸成分，與包含對苯二胺之二胺成分而來的聚醯亞胺，該聚醯亞胺層(a)使用由包含選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚中至少1種的二胺的單體成分而來的聚醯亞胺，將可得該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅物溶液(b)澆鑄‧乾燥於支撐體上以製造自撐膜，於可得該聚醯亞胺層(b)之自撐膜上塗佈可獲得聚醯亞胺層(a)且含有表面處理劑之聚醯亞胺前驅物溶液(a)，之後，將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液(a)的自撐膜至少往1方向延伸並加熱，使可得於MD方向與TD方向具有不同線膨脹係數的膜，其中，該聚醯亞胺膜之MD方向的線膨脹係數(LMD )與TD方向的線膨脹係數(LTD )之間為|(LMD -LTD )|>5ppm的關係。
  9. 如申請專利範圍第8項之金屬化用聚醯亞胺膜的製造方法，其中，該聚醯亞胺層(a)係使用二胺成分而得，該二胺成分100莫耳%中包含選擇自苯二胺及二胺基二苯基醚中至少1種的二胺佔30~100莫耳%。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之金屬化用聚醯亞胺膜的製造方法，其中，該聚醯亞胺層(a)之選擇自苯二胺及二胺基二苯基 醚中至少1種的二胺係選擇自對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚中至少1種的二胺。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之金屬化用聚醯亞胺膜的製造方法，其中，聚醯亞胺層(a)的厚度為0.05~2μm。
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