TWI486456B - 自廢觸媒回收鎳之方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種回收鎳之方法,且特別是有關於一種可自廢觸媒回收鎳之方法。
觸媒之組成包含貴金屬元素及擔體。貴金屬元素係作為活性中心,且隨著轉化反應之進行,貴金屬元素會失去活性,而降低觸媒之轉化效率。擔體則係作為觸媒之載體,以使貴金屬元素附著於擔體上,並可視使用之需求,製成各種形狀,且可調整觸媒之表面積,以增加觸媒之貴金屬元素含量。
由於觸媒之貴金屬元素失去活性後即無法再進行轉化反應,因此當貴金屬元素失去活性後,觸媒需進行更換之作業,以使轉化反應可持續進行。廢觸媒則可透過複雜之回收製程來回收廢觸媒中之貴金屬元素,而可回收再利用貴金屬元素。
其中,石油工業常用之加氫脫硫(hydrodesulfurization;HDS)觸媒含有釩、鉬、鋁及鎳等貴
金屬元素。當HDS觸媒失去活性時,廢棄之HDS觸媒係藉由鹼焙燒製程回收觸媒中之金屬釩與金屬鉬,並形成含有金屬鎳及金屬鋁之廢觸媒渣(俗稱藍泥,blue sludge)。
然而,習知之技術及設備無法進一步分離廢觸媒渣中之鎳離子與鋁離子。因此,目前係藉由掩埋之方法來處理已回收金屬釩與金屬鉬之廢觸媒渣,而浪費廢觸媒渣所含之金屬鎳與金屬鋁,並造成環境污染。
有鑑於此,亟須提供一種自廢觸媒回收鎳之方法,以改進習知自廢觸媒回收鎳之方法的缺陷。
因此,本發明之一態樣是在提供一種自廢觸媒回收鎳之方法,其係利用酸焙燒製程及離子交換樹脂來回收鎳。
根據本發明之上述態樣,提出一種自廢觸媒回收鎳之方法。在一實施例中,此方法係先提供廢觸媒,並對此廢觸媒進行酸焙燒製程,以形成焙燒粉末,其中上述之廢觸媒包含90重量百分比(wt%)至95wt%之鎳與鋁及5wt%至10wt%之釩與鉬。
前述之酸焙燒製程係先對廢觸媒進行研磨步驟,以形成廢觸媒粉末。然後,將硫酸氫鈉加至廢觸媒粉末中,以形成廢觸媒溶液,其中廢觸媒粉末與硫酸氫鈉之重量比為1:8至1:17。接著,在焙燒溫度下對廢觸媒溶液進行焙燒步驟,並焙燒一段焙燒時間,以形成焙燒粉末,其中焙燒溫度係500℃至700℃,且焙燒時間為2小時至4小時。
酸焙燒製程進行後,對焙燒粉末進行浸漬製程。浸漬製程係將焙燒粉末浸置於蒸餾水中,並分離出浸漬溶液及浸漬固體,其中浸漬溶液包含硫酸鎳及硫酸鋁。然後,對浸漬溶液進行吸附製程。吸附製程係將浸漬溶液通入離子交換樹脂中,其中此離子交換樹脂包含複數個氮原子之官能基,且此些氮原子之官能基對鎳離子之選擇性大於對鋁離子之選擇性。接著,對離子交換樹脂進行脫附製程。脫附製程係將稀硫酸以一脫附流速通入離子交換樹脂中,以獲得硫酸鎳溶液。上述之脫附流速係1樹脂床體積/小時(BV/hr)至8BV/hr。本發明之自廢觸媒回收鎳之方法的回收率係大於或等於95%。
依據本發明一實施例,前述之廢觸媒粉末及硫酸氫鈉的比例係1:10至1:15。
依據本發明另一實施例,前述之焙燒溫度係550℃至650℃。
依據本發明又一實施例,前述之焙燒時間係2小時至3小時。
依據本發明再一實施例,前述之蒸餾水的溫度為90℃至100℃。
依據本發明又另一實施例,前述之浸漬溶液的pH值小於或等於2。
依據本發明再另一實施例,前述之浸漬溶液的pH值係1.7至1.9。
依據本發明更另一實施例,前述之離子交換樹脂係
螯合型離子交換樹脂。
依據本發明更另一實施例,前述之離子交換樹脂包含多牙胺基(multi-dentate amine ligand)或亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)。
依據本發明更另一實施例,前述之稀硫酸之濃度係0.01N至0.25N。
依據本發明更另一實施例,前述之稀硫酸之濃度係0.025N至0.175N。
依據本發明更另一實施例,前述之脫附流速係3BV/hr至8BV/hr。
依據本發明更另一實施例,前述之脫附流速係3BV/hr至5BV/hr。
應用本發明之自廢觸媒回收鎳之方法,其係利用硫酸氫鈉來進行酸焙燒製程,以使廢觸媒中之鎳鋁尖晶石結構轉化為可溶性之硫酸鹽。然後,藉由後續之浸漬製程及利用離子交換樹脂來進行吸附製程及脫附製程,以自廢觸媒中回收金屬鎳。
100‧‧‧方法
110‧‧‧提供廢觸媒
120‧‧‧進行酸焙燒製程
130‧‧‧進行浸漬製程
140‧‧‧利用離子交換樹脂進行吸附製程
150‧‧‧對離子交換樹脂進行脫附製程
160‧‧‧回收鎳
第1圖係繪示依照本發明之一實施例之自廢觸媒回收鎳的方法之流程圖。
本發明下述所稱之「廢觸媒」係指加氫脫硫
(hydrodesulfurization;HDS)觸媒經鹼焙燒製程後所形成之廢觸媒渣,其中此廢觸媒渣主要包含鎳及鋁。
請參照第1圖,其係繪示依照本發明之一實施例之自廢觸媒回收鎳之方法的流程圖。在一實施例中,自廢觸媒回收鎳之方法100係先進行提供廢觸媒之製程110,其中此廢觸媒包含90wt%至95wt%之鎳與鋁及5wt%至10wt%之釩與鉬。然後,進行酸焙燒製程120,以形成焙燒粉末。
上述之酸焙燒製程係先對廢觸媒進行研磨步驟,以形成廢觸媒粉末。然後,將硫酸氫鈉加至廢觸媒粉末中,以形成廢觸媒溶液,其中廢觸媒粉末與硫酸氫鈉之重量比可為1:8至1:17。在一實施例中,廢觸媒粉末與硫酸氫鈉之比例可為1:10至1:15。接著,在焙燒溫度下對廢觸媒溶液進行焙燒步驟,並焙燒一段焙燒時間,以形成焙燒粉末,其中焙燒溫度可為500℃至700℃,而焙燒時間為2小時至4小時。在一實施例中,焙燒溫度可為550℃至650℃,而焙燒時間為2小時至3小時。
於高溫之環境下,焙燒製程所使用之硫酸氫鈉可將廢觸媒中之鎳鋁尖晶石結構轉化為水可溶性之硫酸鎳及硫酸鋁。因此,若上述之廢觸媒粉末與硫酸氫鈉的重量比小於1:8時,硫酸氫鈉之量太少,無法完全將廢觸媒粉末中之鎳鋁尖晶石結構轉化為可溶性硫酸鹽,而造成廢觸媒粉末仍含有部份鎳鋁尖晶石結構,進而降低鎳之回收率。倘若廢觸媒粉末與硫酸氫鈉之重量比大於1:17時,過量之硫酸氫鈉會增加製程成本。其次,若焙燒溫度小於500℃或
大於700℃時,本發明之鎳的回收率降低。若前述之焙燒時間小於2小時,硫酸氫鈉無法將鎳鋁尖晶石結構完全轉化為可溶性硫酸鹽,而降低方法100之鎳的回收率。若焙燒時間大於4小時,方法100之鎳的回收率不會隨著增加,而增加方法100之時間成本。
接著,對上述之焙燒粉末進行製程130。製程130係將焙燒粉末浸漬於90℃至100℃的蒸餾水中,以進行浸漬製程,而可將前述水可溶性之硫酸鎳與硫酸鋁溶解於蒸餾水中,進而形成浸漬溶液,焙燒粉末中不可溶之物質則形成浸漬固體。
然後,對前述之浸漬溶液進行製程140。製程140係將浸漬溶液通入離子交換樹脂中,以進行吸附製程。離子交換樹脂係一螯合型離子交換樹脂,且此離子交換樹脂包含複數個氮原子之官能基,其中此些氮原子之官能基對鎳離子之選擇性係大於對鋁離子之選擇性。因此,當浸漬溶液通入離子交換樹脂時,上述之氮原子的官能基可螯合吸附浸漬溶液中之鎳離子,而使得鎳離子被吸附於離子交換樹脂中。鋁離子則會隨著浸漬溶液流出離子交換樹脂。在一實施例中,上述之離子交換樹脂包含多牙胺基(multi-dentate amine ligand)、亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、其他適當之氮原子的官能基或上述官能基之任意組合。
進行上述之吸附製程時,前述之浸漬溶液的pH值係小於或等於2。在一實施例中,浸漬溶液之pH值係1.7
至1.9。倘若浸漬溶液之pH值大於2時,離子交換樹脂吸附鎳離子之能力降低,而降低鎳之回收率。
之後,依序進行製程150及製程160,以回收鎳。製程150係使用稀硫酸來作為洗脫液,並將稀硫酸通入離子交換樹脂中,以進行脫附製程,而獲得硫酸鎳溶液,其中稀硫酸之濃度為0.01N至0.25N。在一實施例中,稀硫酸濃度為0.025N至0.175N。脫附製程中,洗脫液係以一脫附流速通入離子交換樹脂中,其中脫附流速係1BV/hr至8BV/hr。在一實施例中,脫附流速係3BV/hr至8BV/hr。在另一實施例中,脫附流速為3BV/hr至5BV/hr。若脫附流速大於8BV/hr時,洗脫液容易一併將離子交換樹脂中之其他雜質洗出,而降低硫酸鎳之純度,進而降低鎳之回收率。若脫附流速小於1BV/hr時,過低之流速則會降低本發明之效率,而增加時間成本。前述之製程160則係純化製程150所得之硫酸鎳溶液。
在一實施例中,利用上述之方法100來回收廢觸媒中的鎳,其鎳之回收率係大於或等於95%。
以下利用實施例以說明本發明之應用,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾。
首先,對廢觸媒進行焙燒製程,以形成焙燒粉末,其中廢觸媒與硫酸氫鈉之重量比為1:10,焙燒溫度為500℃,
且焙燒時間為3小時。然後,將焙燒粉末浸漬於90℃至100℃的蒸餾水中,並分離出浸漬溶液與浸漬固體,其中浸漬溶液之pH值為2.0。接著,將浸漬溶液通入離子交換樹脂(美國陶氏化學公司製,型號為Amberlite IRC748;以下簡稱R-1)中,以進行吸附製程。之後,使用0.025N之稀硫酸作為洗脫液,並對離子交換樹脂進行脫附製程,其中稀硫酸之脫附流速設定為1BV/hr。實施例1之鎳的回收率為95.5%。
實施例2與3及比較例1與2係使用與實施例1相同之方法來回收鎳。不同的是,實施例2與3及比較例1與2之浸漬溶液具有不同的pH值,並分別係使用不同種類之離子交換樹脂,不同之稀硫酸濃度及不同的脫附流速來回收鎳。其結果如第1表所示。
首先,對廢觸媒進行焙燒製程,以形成焙燒粉末,其中廢觸媒與硫酸氫鈉之重量比為1:7.5,焙燒溫度為500℃,且焙燒時間為1小時。然後,將焙燒粉末浸漬於90℃至100℃的蒸餾水中,並分離出浸漬溶液與浸漬固體。接著,利用感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy;ICP-OES)來量測浸漬溶液的鎳離子濃度,而可計算出比較例3之鎳的回收率為71%。
比較例4至7係使用與比較例3相同之方法來回收鎳。不同的是,比較例4至7係使用不同之廢觸媒與碳酸氫鈉的重量比,並於不同之焙燒溫度或焙燒時間下對廢觸媒進行焙燒製程。其結果如第1表所示。
請參閱第1表,其係表列各實施例及比較例之廢觸媒與硫酸氫鈉之重量比、焙燒製程之條件、吸附製程與脫附製程之條件及鎳之回收率。
根據第1表之結果可知,相較於比較例3至7,實施例1至3藉由吸附製程及脫附製程可有效提升鎳之回收率。此外,相較於比較例2,實施例1與2具有較低之脫附流速,而可避免離子交換樹脂中之雜質被洗脫液洗出,進而使得實施例1與2之鎳的回收率係大於比較例2。再者,當洗脫液之稀硫酸濃度為0.01N至0.25N,且脫附流速為1BV/hr至8BV/hr時,本發明之自廢觸媒回收鎳之方法的回收率係大於或等於95%。
由本發明上述實施例可知,本發明之自廢觸媒回收鎳的方法之優點在於利用硫酸氫鈉來進行酸焙燒製程,而使得廢觸媒中之鎳鋁尖晶石結構轉化為水可溶性之硫酸鎳與硫酸鋁,進而藉由浸漬製程將硫酸鎳與硫酸鋁溶解於水中,並選用適當之離子交換樹脂來吸附鎳離子,而達到回收鎳之結果。藉由本發明之自廢觸媒回收鎳之方法,鎳之回收率係大於或等於95%。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以
限定本發明,在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧方法
110‧‧‧提供廢觸媒
120‧‧‧進行酸焙燒製程
130‧‧‧進行浸漬製程
140‧‧‧利用離子交換樹脂進行吸附製程
150‧‧‧對離子交換樹脂進行脫附製程
160‧‧‧回收鎳
Claims (11)
- 一種自廢觸媒回收鎳之方法,包含:提供一廢觸媒,其中該廢觸媒包含90重量百分比(wt%)至95wt%之鎳與鋁及5wt%至10wt%之釩與鉬;對該廢觸媒進行一酸焙燒製程,其中該酸焙燒製程包含:對該廢觸媒進行一研磨步驟,以形成一廢觸媒粉末;將硫酸氫鈉加至該廢觸媒粉末中,以形成一廢觸媒溶液,其中該廢觸媒粉末及該硫酸氫鈉之重量比係1:10;以及在一焙燒溫度下對該廢觸媒溶液進行一焙燒步驟,並焙燒一焙燒時間,以形成一焙燒粉末,其中該焙燒溫度係500℃至700℃,且該焙燒時間係2小時至4小時;對該焙燒粉末進行一浸漬製程,該浸漬製程係將該焙燒粉末浸置於蒸餾水中,並分離出一浸漬溶液及一浸漬固體,其中該浸漬溶液包含硫酸鎳及硫酸鋁;對該浸漬溶液進行一吸附製程,該吸附製程係將該浸漬溶液通入一離子交換樹脂中,其中該離子交換樹脂包含複數個氮原子之官能基,且該些氮原子之官能基對鎳離子之選擇性大於對鋁離子之選擇性;以及對該離子交換樹脂進行一脫附製程,該脫附製程係將稀硫酸以一脫附流速通入該離子交換樹脂中,以獲得硫酸鎳溶液,其中該脫附流速係1樹脂床體積/小時(BV/hr)至8BV/hr,且 其中該自廢觸媒回收鎳之方法之回收率係大於或等於95%。
- 如請求項1所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該焙燒溫度係550℃至650℃。
- 如請求項1所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該焙燒時間係2小時至3小時。
- 如請求項1所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該蒸餾水之溫度係90℃至100℃。
- 如請求項1所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該浸漬溶液之pH值係小於或等於2。
- 如請求項5所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該浸漬溶液之pH值係1.7至1.9。
- 如請求項1所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該離子交換樹脂係一螯合型離子交換樹脂。
- 如請求項1所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該離子交換樹脂包含多牙胺基(multi-dentate amine ligand)或亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)。
- 如請求項1所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該 稀硫酸之濃度係0.025N至0.175N。
- 如請求項1所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該脫附流速係3BV/hr至8BV/hr。
- 如請求項1所述之自廢觸媒回收鎳之方法,其中該脫附流速係3BV/hr至5BV/hr。
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Citations (3)
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WO2003080878A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-10-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the recovery of nickel from spent catalyst |
CN101679064A (zh) * | 2007-05-02 | 2010-03-24 | 德林卡德.梅塔罗克斯公司 | 镍-红土法 |
TW201315815A (zh) * | 2011-10-13 | 2013-04-16 | Hong Jing Environment Company | 自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法 |
-
2013
- 2013-01-24 TW TW102102668A patent/TWI486456B/zh not_active IP Right Cessation
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