TWI485288B - A surface treatment agent, a method for producing a plated steel sheet using the surface treatment agent, and a plated steel sheet - Google Patents

A surface treatment agent, a method for producing a plated steel sheet using the surface treatment agent, and a plated steel sheet Download PDF

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Description

表面處理劑，使用該表面處理劑之鍍敷鋼板之製造方法及鍍敷鋼板
本發明係關於最適用於諸如汽車、家電、建材用途的鍍敷鋼板用表面處理劑，特別係關於製造時及製造中完全未含鉻等的環保適性型表面處理劑，使用該處理劑的鍍敷鋼板之製造方法、及經表面處理過的鍍敷鋼板。
諸如家電製品用鋼板、建材用鋼板、及汽車用鋼板，自習知起有在對鋅系鍍敷鋼板表面提升耐蝕性(耐白銹性、耐紅銹性)目的下，廣泛使用利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液施行鉻酸處理之鋼板。該鉻酸處理係屬於耐蝕性優異，且可較簡單實施的經濟性處理方法。
鉻酸處理係使用屬於有害規範物質的6價鉻，該6價鉻係在處理步驟中於密閉系統內施行處理，經完全還原、回收後不再釋放出於大自然界中，且亦非利用有機皮膜產生的密封作用，使從鉻酸皮膜中的鉻溶出幾乎為零，實質上不會因6價鉻而對環境與人體造成污染。然而，就從最近的地球環境問題觀之，自願性削減6價鉻自體使用的行動正呈活躍化。且，當報廢製品的切碎屑丟棄時，為能不會對環境造成污染，在製品中盡可能不要含6價鉻、或削減含量的行動也已展開。
就從此事項，有多數提案出為能防止鋅系鍍敷鋼板發生白銹情形，而非施行鉻酸處理的處理技術，即所謂無鉻技術，例如使用無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、或該等組合的組成物，在鋅系鍍敷鋼板上生成表面處理皮膜的技術。然而，截至今日雖已有各種有用技術的提案，但隨該等無鉻技術出現在市場上，便新發現到截至目前尚未被獲知的待解決課題。
第一課題係表面處理鍍鋅鋼板的加工部耐蝕性改善。表面處理鍍鋅鋼板係經加工(切斷、彎折加工、零件熔接、塗裝)而成為製品，但當對表面處理鍍鋅鋼板施行彎折加工時，在彎曲加工部的表側會出現鍍敷伸展。在此，因為隨上述彎折加工，表面處理皮膜亦會伸展，因此表面處理皮膜會遭受損傷，導致鋅系鍍敷表面露出，造成該露出部的耐蝕性劣化問題。特別係施行彎曲加工時，因為並非如擠出加工時的局部性損傷而已，而是連續發生皮膜與鍍敷的損傷，因而非常困難獲得加工部的耐蝕性。
第二課題係確保表面處理皮膜的耐溶劑性。在上述加工步驟中，會有利用溶劑擦拭皮膜表面的油分附著髒污或使用麥克筆畫寫的記號之情況，此時會因溶劑而常常觀察到表面處理皮膜出現剝離、或蒼白變色(白化)的現象。當表面處理皮膜出現剝離時，便無法獲得(表面處理)鍍鋅鋼板的耐蝕性，且若表面處理皮膜出現白化，便降低外觀品質。
第三課題係確保表面處理皮膜的塗裝性。如上述，經加工的表面處理鍍鋅鋼板係先利用鹼洗淨劑等施行表面洗淨(鹼脫脂)，經將表面潔淨後才施行塗裝。因而，會有要求經鹼脫脂後的頂塗塗裝性之情況，現況並無發現有相關該特性進行檢討的公知文獻。
第四課題係表面處理皮膜的耐蝕性、與表面處理劑的儲存安定性之兼顧。最近的無鉻技術最多採取的係在鍍鋅鋼板上施行塗佈，經乾燥而形成表面處理皮膜之所謂塗佈形式。在對依此所形成表面處理皮膜賦予阻障效果的前提下，渴求表面處理皮膜具有既定耐水性。因為容易再溶解於水中的表面處理皮膜較難確保耐蝕性(阻障效果)。另一方面，可將由各原料依既定比例進行調配，而調製成單液的表面處理劑，安定地儲存保管之事，在工業上係屬重要，期待即便假設在夏季35~40℃下進行保管，仍可經長期不會變質的安定儲存保管。就該儲存安定性，必需使表面處理劑不會發生增黏、凝膠化、沉澱發生等情形，即表面處理劑必需具有既定的水溶性，且需求即使經保管後，經長期間仍可維持調製時的品質。
如上述，期望施行特性更優異表面處理的鍍鋅鋼板。在此若具體舉出相關無鉻的習知技術，有如專利文獻1所揭示：將含有水分散性二氧化矽、醇酸樹脂及三烷氧基矽烷化合物的水溶液，塗佈於金屬表面上，經乾燥，而形成被覆皮膜的方法。又，專利文獻2與3中有揭示：使用由羥哌喃酮化合物衍生物所構成水溶性樹脂，施行對金屬材料賦予耐蝕性為目的之表面處理方法，以及使用羥苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物，對金屬材料賦予耐蝕性的方法。此外，在專利文獻4中有揭示：使用由水系樹脂、膠態二氧化矽及釩酸銨，依特定比率調配的表面處理劑技術。然而，該等任一技術均仍未開發出能替代鉻酸皮膜之可賦予耐蝕性皮膜。
專利文獻5雖有揭示：含有有機樹脂及含硫代羰基之化合物的表面處理皮膜技術，但難謂鹼脫脂後的耐蝕性充足。專利文獻6雖有揭示：利用在矽酸鋰水溶液中含有有機樹脂、矽烷偶合劑及固態潤滑劑的處理液，對金屬板表面施行處理的技術，但因為無機成分容易形成較硬的高分子，因而彎折加工等加工部的耐蝕性嫌不足。且，因為含有鹼金屬，因而塗裝的二次密接性差。專利文獻7雖有揭示：使用含羧基之聚胺甲酸酯樹脂、乙烯-不飽和羧酸共聚合物水分散液、二氧化矽粒子及矽烷偶合劑，依特定比率含有的樹脂水性液，形成樹脂皮膜的技術，但耐溶劑性與加工部耐蝕性尚嫌不足。專利文獻8雖有揭示：具有胺甲酸乙酯系樹脂、潤滑劑、無機膠體化合物及矽烷偶合劑，依特定比例含有之皮膜的鋼板，屬於以鍍敷塗裝為前提而設計，雖鍍敷塗裝性優異，但卻無法獲得加工部耐蝕性等。
專利文獻9雖有揭示：將矽烷偶合劑與胺甲酸乙酯樹脂混合，並調整為pH2.5~4.5的表面處理液，但鹼脫脂後的耐蝕性差，耐溶劑性亦嫌不足。專利文獻10雖有揭示：使用水性分散樹脂、二氧化矽粒子及有機鈦酸酯，依特定比例含有的處理液形成皮膜之技術，但加工部的耐蝕性尚嫌不足。專利文獻11與12雖有揭示：使用含有：特定水性環氧樹脂分散體、胺甲酸乙酯樹脂分散體、矽烷偶合劑、磷酸及/或磷酸化合物、及1分子中具有1~5個氟之化合物的處理液，形成皮膜之技術，但因為耐鹼性尚嫌不足，因而較難確保鹼脫脂後的耐蝕性與塗裝性，且加工部耐蝕性與耐溶劑性亦嫌不足。
專利文獻13雖有揭示：使用含有：特定樹脂化合物、釩化合物、及含特定金屬之金屬化合物的處理液，形成皮膜的技術，但因為耐鹼性嫌不足，因此無法獲得鹼脫脂後的耐蝕性，且加熱時容易變黃等問題亦尚未獲解決。專利文獻14有揭示：使用將特定樹脂化合物、具陽離子性官能基之陽離子胺甲酸乙酯樹脂、具反應性官能基的矽烷偶合劑、Ti化合物、及酸化合物，依特定比例含有的處理劑，形成皮膜的技術。若依照此項技術，雖可獲得耐蝕性與耐指紋性均優異的皮膜，但相關鹼脫脂後的耐蝕性、加工部耐蝕性、耐溶劑性卻未有檢討，無法充分獲得該等特性。專利文獻15雖有揭示相關含有：從陽離子性與非離子性中選擇至少1種水系樹脂、特定樹脂化合物、含特定金屬的金屬化合物、及水的表面處理劑技術，但仍然是相關耐鹼、加工部耐蝕性、耐溶劑性均未有檢討，無法充分獲得該等特性。專利文獻16雖有揭示：使用陽離子性胺甲酸乙酯、陽離子性酚系縮聚物、及含有鈦與特定金屬的化合物，依特定比例含有的表面處理劑技術，但相關耐溶劑性與塗裝性均未有檢討，該等特性尚嫌不足。
再者，含矽烷偶合劑的習知技術表面處理劑，均有儲存安定性差的傾向。因此，經儲存後就表面處理劑的外觀上雖不至於構成問題，但大多無法獲得所需特性，且習知技術就上述課題均無進行檢討。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭53-121034號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭57-44751號公報
[專利文獻3]日本專利特開平1-177380號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-310757號公報
[專利文獻5]日本專利特開2000-248369號公報
[專利文獻6]日本專利特開平11-58599號公報
[專利文獻7]日本專利特開2006-43913號公報
[專利文獻8]日本專利第3573307號公報
[專利文獻9]日本專利特開2001-59184號公報
[專利文獻10]日本專利特開2003-155451號公報
[專利文獻11]日本專利特開2006-82365號公報
[專利文獻12]日本專利特開2004-238716號公報
[專利文獻13]日本專利特開2001-181860號公報
[專利文獻14]日本專利第3883831號公報
[專利文獻15]日本專利第4078044號公報
[專利文獻16]日本專利特開2006-152436號公報
本發明係解決習知技術所出現的上述問題，目的在於提供：可將耐蝕性優異的皮膜形成於金屬材料表面上，且彎折加工部耐蝕性、耐溶劑性、鹼脫脂後的塗裝性、及單液且儲存安定性優異的無鉻鍍敷鋼板用表面處理劑，使用該處理劑的鍍敷鋼板之製造方法、及經表面處理過的鍍敷鋼板。
為解決上述問題，本發明者等經深入鑽研，結果新發現藉由使用將特定樹脂化合物、具有特定陽離子性的胺甲酸乙酯樹脂、具有特定官能基的矽烷偶合劑、特定有機Ti螯合化合物、及4價氧釩(vanadyl)化合物，依特定比例含有的表面處理劑，對鋅系鍍敷鋼板的表面施行處理，便可形成耐蝕性優異的皮膜，且可形成耐溶劑性、塗裝性均優異的皮膜，更且經儲存後仍可形成同樣的皮膜，遂完成本發明。本發明便以此種發現為基礎，其特徵如下。
(1)一種表面處理劑，係含有：
(A)具有下述一般式(I)所示雙酚骨架的樹脂化合物(以下稱「樹脂化合物(A)」)；
(B)具有從一~三級胺基及四級銨鹽基中選擇至少1種陽離子性官能基的陽離子性胺甲酸乙酯樹脂乳化物(以下稱「陽離子性胺甲酸乙酯(B)」)；
(C)具有從含活性氫之胺基、環氧基、硫醇基及甲基丙烯醯氧基中選擇至少1種反應性官能基的1種以上矽烷偶合劑；
(D)有機鈦螯合化合物；
(E)4價氧釩化合物；及
(F)水；
其中，陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分含有量，係相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，依質量比[(b)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.1~0.3；矽烷偶合劑(C)的固形分含有量，係相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，依質量比[(c)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.6~0.85；矽烷偶合劑(C)的固形分含有量係相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，依質量比{(c)/Ti}計為50~70；4價氧釩化合物(E)的釩換算含有量，係相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，依質量比(V/Ti)計為0.3~0.5；且，pH為4~5。
其中，各式中，(a)係樹脂化合物(A)的固形分含有量，(b)係陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分含有量，(c)係矽烷偶合劑(C)的固形分含有量，Ti係有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，V係4價氧釩化合物(E)的釩換算含有量。
式中，苯環所鍵結的Y1 與Y2 係各自獨立的氫、或下述一般式(II)、或(III)所示Z基；每1苯環的Z基取代數平均值係0.2~1.0。n係2~50的整數。
式(II)與(III)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 係各自獨立的氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的羥烷基；A- 係羥離子或酸離子。
(2)如上述(1)所記載的表面處理劑，其中，上述表面處理劑係更進一步含有蠟(W)；該蠟(W)的固形分含有量係相對於樹脂化合物(A)與陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分合計量，依質量比[(w)/{(a)+(b)}]計為0.2~0.4。
其中，式中的(w)係蠟(W)的固形分含有量，(a)係樹脂化合物(A)的固形分含有量，(b)係陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分含有量。
(3)一種鍍敷鋼板之製造方法，係將上述(1)或(2)所記載的表面處理劑塗佈於鍍敷鋼板上，再依到達板溫50~180℃施行乾燥，在該鋼板表面上形成附著量0.2~1.8g/m2 的表面處理皮膜。
(4)一種鍍敷鋼板，係使用上述(3)所記載的鍍敷鋼板之製造方法進行製造。
根據本發明，可形成除具有能匹敵於鉻酸皮膜的耐蝕性之外，在製造程序中所導入的彎折加工部之耐蝕性、耐溶劑性、及鹼脫脂後的塗裝性均優異之皮膜，較於習知物之下，可獲得更富實用性的無鉻鍍敷鋼板。此外，本發明的無鉻鍍敷鋼板用表面處理劑，因為儲存安定性亦優異，因而在工業性實施上極有助益。
以下，就本發明的詳細內容與限定理由進行說明。成為本發明表面處理鋼板基底的鋼板，係以冷軋鋼板為基底的家電、建材、汽車零件用鍍敷鋼板。特別係為凸顯出本發明表面處理劑的效果，較佳為鋅系鍍敷鋼板。鋅系鍍敷鋼板係可使用例如：鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、鋅-鋁合金鍍敷鋼板、鋅-鐵合金鍍敷鋼板、鋅-鎂鍍敷鋼板、鋅-鋁-鎂合金鍍敷鋼板等。亦可適用諸如鍍鋁鋼板、鋁-Si合金鍍敷鋼板、鋁片等鋁系材料，但本發明最適用於鋅系鍍敷鋼板。
再者，鋅系鍍敷鋼板係在提升鋅系鍍敷鋼板的耐變黑性目的下，係可在鍍敷中微量添加Ni或Co，或者使用含有Ni、Co、Fe的酸或鹼性水溶液，並使該等金屬析出於鋅系鍍敷鋼板表面上。
其次，針對本發明的表面處理劑進行說明。
本發明的表面處理劑係含有：(A)下述一般式(I)所示樹脂化合物、(B)陽離子性胺甲酸乙酯、(C)具有從含活性氫之胺基、環氧基、硫醇基及甲基丙烯醯氧基中選擇至少1種反應性官能基的1種以上矽烷偶合劑、(D)有機鈦螯合化合物、(E)4價氧釩化合物、以及(F)水；其中，陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分含有量係相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，依質量比[(b)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.1~0.3；矽烷偶合劑(C)的固形分含有量係相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，依質量比[(c)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.6~0.85；矽烷偶合劑(C)的固形分含有量係相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，依質量比{(c)/Ti}計為50~70；4價氧釩化合物(E)的釩換算含有量係相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，依質量比(V/Ti)計為0.3~0.5；且pH為4~5。
其中，各式中，(a)係樹脂化合物(A)的固形分含有量，(b)係陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分含有量，(c)係矽烷偶合劑(C)的固形分含有量，Ti係有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，V係4價氧釩化合物(E)的釩換算含有量。以下亦同。
本發明的表面處理劑中，樹脂化合物(A)係依下式一般式(I)所示：
式中，苯環所鍵結的Y1 與Y2 係各自獨立的氫、或下述一般式(II)、或(III)所示Z基；每1苯環的Z基取代數平均值係0.2~1.0。n係2~50的整數。
此處，所謂「Z基的取代數平均值」係指Z基總導入數除以總苯環數(即2n)的數值。本發明中，當Y1 、Y2 係選擇Z基的情況，因為樹脂化合物(A)便形成具有二級、三級胺基、及四級銨鹽基的陽離子性官能基，因而對本發明對象的酸性(pH4~5)表面處理劑，便可更安定的溶解。又，本發明中，平均聚合度n係設為2~50。若n未滿2，耐蝕性賦予效果便嫌不足，反之，若超過50，便為因水溶性降低、增黏等，導致在處理劑中的安定性降低，儲存安定性嫌不足。
式(II)與(III)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 係各自獨立的氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的羥烷基。若烷基或羥烷基的碳數超過10，便無法將樹脂化合物(A)充分的水溶化，在處理劑中呈不安定，並無法適用。R1 、R2 、R3 、R4 及R5 的具體例係可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、羥乙基、2-羥丙基、羥異丁基等。
A- 係羥離子或酸離子。酸離子的具體例係可舉例如：醋酸離子、磷酸離子、甲酸離子等。
一般式(I)所示樹脂化合物(A)係雙酚-甲醛縮合物，其合成方法並無限定，例如在鹼觸媒存在下，藉由在雙酚A中使甲醛與胺產生作用便可獲得。
本發明表面處理組成物中的陽離子性胺甲酸乙酯(B)，係在陽離子性官能基具有從一~三級胺基、及四級銨鹽基中選擇至少1種陽離子性官能基的前提下，就構成單體成分的多元醇、異氰酸酯成分、及聚合方法均無特別的限定。陽離子性官能基係可舉例如：胺基、甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基、三甲胺基、三乙胺基等，但只要屬於一~三級胺基、或四級銨鹽基的話，則在不致損及本發明性能的前提下並無限定。
本發明表面處理劑中的矽烷偶合劑(C)，較佳係具有從含活性氫之胺基、環氧基、硫醇基及甲基丙烯醯氧基中選擇至少1種反應性官能基，更佳係具有3個烷氧基的三烷氧基矽烷。在屬於該等1種以上的矽烷偶合劑前提下，其餘並無特別的限定，具體例係可使用例如：N-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等。
本發明表面處理劑中的有機鈦螯合化合物(D)係可舉例如：乙醯基丙酮鈦鹽、辛二醇鈦鹽、四乙醯基丙酮鈦鹽、乙基乙醯醋酸鈦鹽等。因為諸如硝酸鈦、硫酸鈦、醋酸鈦、磷酸鈦、碳酸鈦等無機鹽類，並無法安定地溶解於本發明處理劑中，或者無法發揮耐蝕性提升效果，因而最好避免使用。氫氟酸鈦係可發現效果，但當採用氫氟酸鈦的情況，氟含有量係相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，依質量比計較佳調配為0.8質量%以下，若超過0.8質量%，則加工部的耐蝕性會降低。另外，當將有機鈦螯合化合物溶解於水中之後才使用時，因為鈦係溶解成為螯合錯合物，因而最好不要將會對該錯合物造成影響的高極性水溶性溶劑或過氧化物，添加於本發明處理劑中。
相關本發明表面處理劑所使用的4價氧釩化合物(E)並無特別的限定，具體係可舉例如：硫酸氧釩、二氯化氧釩、磷酸氧釩、草酸氧釩、乙醯基醋酸氧釩等。因為5價釩化合物的水溶性高，因而從皮膜中的溶出性亦高，耐蝕性提升效果較低。又，本發明表面處理劑所使用的4價釩化合物，較佳係會成為VO2+ (氧釩根)離子的氧釩化合物，耐蝕性提升效果最高。
本發明表面處理劑中，陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分含有量係相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，依質量比[(b)/{(a)+(b)+(c)}]計，較佳為0.1~0.3。更佳0.12~0.28。若未滿0.1，則胺甲酸乙酯樹脂的比例過低，且彎曲加工部的耐蝕性、耐熱性、及表面處理劑的儲存安定性會劣化。又，若超過0.3則耐溶劑性差。
再者，本發明表面處理劑中，矽烷偶合劑(C)的固形分含有量係相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，依質量比[(c)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.6~0.85。更佳0.65~0.80。若未滿0.6，則耐溶劑性差，反之，若超過0.85，則加工部的耐蝕性、與表面處理劑的儲存安定性會降低。
本發明表面處理劑中，矽烷偶合劑(C)的固形分含有量係相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，依質量比{(c)/Ti}計為50~70。更佳55~65。若未滿50，則加工部的耐蝕性與儲存安定性差，反之，若超過70，則皮膜的溶出性提高，鹼脫脂後的塗裝性降低。
另外，在計算本發明質量比的前提下，矽烷偶合劑(C)的質量係將烷氧基矽烷(R-Si(-OR1 )3 )施行水解，形成矽醇(R-Si(-OH)3)狀態的質量。理由係將矽烷偶合劑溶解於水中時幾乎會水解，因水解所生成的醇在將本發明處理劑施行塗佈乾燥形成皮膜時會揮發，並不具有效成分的作用。
本發明表面處理劑中，4價氧釩化合物(E)的釩換算含有量係相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，依質量比(V/Ti)計為0.3~0.5。較佳0.35~0.48。若未滿0.3，則耐蝕性差，反之，若超過0.5，則鹼脫脂後的塗裝性會降低。
本發明表面處理劑係將pH設為4~5。若未滿pH4，則因施行表面處理從鋅系鍍敷鋼板溶出的鋅會變多，導致耐蝕性降低。另一方面，若超過pH5，則無法獲得表面處理劑的安定性。在將pH調整為4~5時所使用的酸性成分，較佳係例如磷酸、醋酸、甲酸、氫氟酸、氟化物等，而諸如硫酸、硝酸等強酸則最好避免。理由係若使用硫酸或硝酸，當施行pH調整時，會因酸鹼度衝擊(局部性的急遽pH變化)，導致出現陽離子酚或陽離子胺甲酸乙酯在表面處理劑中形成凝膠狀物的傾向，且，因此現象所形成鹽的溶出性高，耐蝕性降低。因為醋酸、甲酸係屬於弱酸，因而頗適用於pH調整。此外，因為該等的揮發性高，在本發明藥劑施行乾燥時會揮發，在皮膜中的殘存會變少，因此即便過剩添加，性能低下程度仍較少，因而屬較佳。使用磷酸的情況，含有量係相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，較佳係8質量%以下、更佳係6質量%以下。下限並無特別的限制，但為求耐蝕性提升，較佳係達0.1質量%以上、更佳達0.5質量%以上。磷酸雖會使耐蝕性提升，但若超過8質量%，便會有儲存安定性劣化的顧慮。又，當使用氫氟酸或氟化物的情況，氟含有量係相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，較佳依成為0.8質量%以下的方式進行調配。若上述含有量超過0.8質量%，則對鋅系鍍敷的蝕刻性會變強，導致加工部的耐蝕性降低。另一方面，在將pH調整為4~5時所使用的鹼成分，較佳係氨水、或沸點100℃以下的胺。若使用NaOH或KOH之類的強鹼，會因酸鹼度衝擊而形成凝膠狀物，或儲存安定性降低。
本發明中，在確保皮膜潤滑性目的下，於表面處理劑中可含有蠟(W)。蠟(W)較佳係依蠟(W)的固形分含有量，相對於樹脂化合物(A)及陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分合計量，依質量比[(w)/{(a)+(b)}]計成為0.2~0.4的狀態進行調配，更佳0.3~0.4。其中，(w)係蠟(W)的固形分含有量。以下亦同。上述質量比若達0.2以上，便可獲得潤滑性，若在0.4以下，便可確保潤滑性，不會有不符經濟性的情況發生，且亦不會使耐蝕性降低，因而屬較佳。蠟(W)較佳係使用熔點70~120℃物中之至少1種以上，具體例係有如：聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟等。若熔點達70℃以上，便可獲得潤滑性，若熔點在120℃以下，便不會過硬，且可獲得潤滑性。蠟(W)較佳係乳化劑且在水呈安定分散的乳化物，較佳係粒徑0.08~0.3μm物。若粒徑達0.08μm以上，便可獲得潤滑性效果，且不會增加乳化劑使用量，因而耐鹼性與塗裝性不會降低。另一方面，若設為0.3μm以下的粒徑，便不會有因蠟(W)的比重降低而導致在處理劑中出現漂浮分離的情況，且儲存安定性亦優異，因而屬較佳。
本發明所使用的水(F)較佳係對樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)、矽烷偶合劑(C)、有機鈦螯合化合物(D)等各成分，以及pH調整時所使用的酸成分與鹼成分所造成影響較少者。例如在水中依雜質形式含有的Mg、Ca、Si等硬度成分，因為會使本發明樹脂化合物(A)與陽離子性胺甲酸乙酯(B)的溶解性、分散性降低，因而會成為該等(A)、(B)的凝聚物生成肇因。此外，在水中依雜質形式含有的Na、Cl等，當殘存於皮膜中之時，會使耐蝕性降低、或使塗裝密接性降低。因而，所使用的水(F)最好雜質較少者，例如較佳導電率未滿100μS/cm。更佳50μS/cm以下、特佳10μS/cm以下。
在本發明的表面處理劑中，視需要亦可添加諸如消泡劑、濕潤性提升劑等。消泡劑的種類並無特別的限定，可使用例如聚矽氧系或脂肪酸系乳化物形式等。所謂「濕潤性提升劑」係降低表面處理劑的表面張力，俾提升對鋅系鍍敷鋼板的濕潤性，而提升外觀均勻性。濕潤性提升劑係屬於水溶性溶劑，可舉例如：乙醇、T-丁醇、丁基賽珞蘇等，惟並不僅侷限該等。此外，因為含有乙炔的濕潤性提升劑等亦合併具有消泡效果，因而屬較佳。此外，在本發明的表面處理劑中，於提升耐變黑性目的下，亦可添加諸如硝酸鎳、硝酸銨等硝酸鹽。如前述，硝酸會賦予酸鹼度衝擊，但若硝酸鹽的話便不會賦予酸鹼度衝擊。
其次，針對使用上述表面處理劑的鍍敷鋼板之製造方法進行說明。
當使用本發明表面處理劑，在鍍敷鋼板上形成表面處理皮膜時，最好將表面處理劑塗佈於鍍敷鋼板上，並依到達板溫50~180℃施行乾燥，便可在該鋼板表面上形成每單面的附著量0.2~1.8g/m2 之表面處理皮膜。附著量更佳係0.3~1.6g/m2 、特佳0.4~1.4g/m2 。若附著量未滿0.2g/m2 ，便無法獲得充分的耐蝕性，反之，若超過1.8g/m2 ，則附著量的效果呈飽和，不僅不符經濟效益，且塗裝性亦降低。將本發明表面處理劑塗佈於鍍敷鋼板上的方法，係可為諸如輥塗機(三輥方式、雙輥方式等)、擠壓塗佈機、模具塗佈機等任何方法。又，亦可利用擠壓塗佈機等施行的塗佈處理、或在浸漬處理、噴塗處理後再利用氣刀法或輥擠壓法，施行塗佈量調節、外觀均勻化、膜厚均勻化。
將本發明表面處理劑塗敷(塗佈)於鍍敷鋼板上之後，最好在未施行水洗情況下施行加熱乾燥。乾燥手段係可使用諸如吹風機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。乾燥係依鍍敷鋼板自體的到達板溫50~180℃範圍實施。若到達板溫降低於50℃，皮膜中便會有水分大量殘餘，耐蝕性變不足。反之，若到達板溫超過180℃，則不僅無經濟性可言，且皮膜會變硬變脆，加工部的耐蝕性降低。
具有依照上述方法所形成表面處理皮膜的本發明鍍敷鋼板，更進一步在其表面上塗佈樹脂皮膜，便可獲得更高度的耐蝕性。
另外，利用本發明表面處理劑所形成的表面處理皮膜，係可對鍍敷鋼板的單面或雙面任何面實施。
其次，相關本發明的作用進行敘述。本發明表面處理劑中，推測各成分係具有如下述作用，但本發明並不因該等推測而受任何限制。
本發明的表面處理劑係以樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)、及矽烷偶合劑(C)為主成分，利用該等主成分便形成皮膜的骨架。
藉由將含陽離子性官能基(一般式(II)或(III))之樹脂化合物(A)的表面處理劑之pH調整為弱酸性，表面處理劑的安定性便會增加，俾確保儲存安定性。此外，藉由賦予陽離子性，因為樹脂化合物(A)並不會溶解於鹼中，因此會形成對鹼具有耐性的皮膜。且，藉由樹脂化合物(A)的酚骨架係選擇雙酚，對極性溶劑便呈難溶(賦予耐溶劑性)，並提升密接性與耐蝕性。
然而，上述樹脂化合物(A)會因加熱而容易帶偏黃色(耐熱變黃降低)，容易成為硬皮膜。所以，在本發明中藉由調配入陽離子性胺甲酸乙酯(B)，便可緩和酚樹脂的硬度，並確保加工部的耐蝕性。
陽離子性胺甲酸乙酯(B)係具有上述效果，另一方面，對極性溶劑卻容易將皮膜剝離。所以，本發明中，在擔保(對極性溶劑)的耐溶劑性與耐變黃性目的下，便調配入矽烷偶合劑(C)。因為矽烷偶合劑(C)係末端的烷氧基會水解而生成活性矽醇基(Si-OH)，因此對提升與素材(鋅系鍍敷鋼板)及頂塗塗膜間之密接性具有貢獻。且，矽烷偶合劑(C)其中一部分會進行脫水縮合而生成矽氧烷鍵結(Si-O-Si)，連續此情形便進行高分子化(聚矽氧烷化：-Si-O-Si-O-Si-)。藉此，便形成非常安定的結構，便可對皮膜賦予耐蝕性、耐溶劑性、及耐變黃性。
依如上述，藉由將屬於主成分的樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)、及矽烷偶合劑(C)，依適當比例使用，判斷可均衡佳的獲得各種性能。然而，僅依靠上述主成分，並無法可獲得能滿足解決習知課題、以及此時所新發現課題。為解決該等課題，在本發明的表面處理劑中除上述主成分之外，尚以有機鈦螯合化合物(D)為必要成分。有機鈦螯合化合物(D)係當表面處理劑施行乾燥而形成皮膜之際，推測會發揮促進聚矽氧烷化的觸媒作用。藉此，皮膜的耐鹼性會大幅提升，經鹼脫脂後的耐蝕性亦會提升，且耐溶劑性與塗裝性亦均會提升。
為能獲得上述效果，需要配合矽烷偶合劑(C)含有量而決定的既定含有量之有機鈦螯合化合物(D)。當該含有量較少時，無法獲得所需效果，反之，當含有量過剩時，聚矽氧烷會過度增加，導致變成硬脆皮膜，加工部的耐蝕性降低。且，利用有機鈦螯合化合物(D)施行的聚矽氧烷化，理想係在皮膜形成時才受促進，但因為即便在表面處理劑儲存時仍會促進聚矽氧烷化，因而當含有量過剩時，儲存安定性(抑制增黏、凝膠化)會降低，經儲存後無法獲得與儲存前相同的品質。
再者，本發明的表面處理劑係4價氧釩化合物(E)亦屬必要成分。本發明中，4價氧釩化合物(E)推測將發揮抑制腐蝕(例如鋅鈍化)的作用。特別係具有1個氧的氧釩根[VO2+ ]離子，即便在濕潤環境下仍難溶出，會殘留於皮膜中而發揮抑制效果，因此推測可提升鍍敷鋼板承受如彎折加工之類的強力加工、致使表面處理皮膜與鍍敷表面自體遭受軋延性損傷部分的耐蝕性、與鹼脫脂後的耐蝕性。另外，本發明者等推測該項效果係在以具有陽離子性官能基的皮膜骨架屬於適當為前提下，更藉由與同樣依陽離子形式存在的Ti間之相乘效應而達成。
[實施例]
將表1(表1a與表1b)所示樹脂化合物(A)、表2所示胺甲酸乙酯(B)、表3所示矽烷偶合劑(C)、表4所示鈦化合物(D)、表5所示釩化合物(E)、及表6所示蠟(W)乳化物，適當混合而調製為表面處理劑。例如實施例1的表面處理劑係依成為表8所示組成的方式進行調配，利用醋酸與氨調整為表8所示pH後，利用脫離子水調製成經110℃×2小時後的乾燥固形分為10質量%狀態。相關其他的表面處理劑，全部均利用醋酸與氨進行pH調整，而調製為乾燥固形分10質量%。另外，上述脫離子水係使用導電率10μS/cm的離子交換水。
將表7所示鍍敷鋼板使用為處理原板。對該鍍敷鋼板的表面施行鹼脫脂處理、水洗乾燥後，於單面上將表8所示表面處理劑利用輥塗機施行塗佈，在未施行水洗情況下，依表8所示各溫度施行加熱乾燥，便製得具有表面處理皮膜的鍍敷鋼板。表面處理皮膜每單面的附著量係利用表面處理劑的固形分(加熱殘分)、或塗佈條件(軋輥的軋縮力、旋轉速度等)進行調整。附著量係利用螢光X射線分析裝置將所調配矽烷偶合劑(C)的Si進行定量，並從其中進行換算。經施行表面處理劑的組成及品質(平面部耐蝕性、彎曲加工部耐蝕性、鹼脫脂後的耐蝕性、耐熱變色性、塗裝性、鹼脫脂後的塗裝性、耐溶劑性、儲存安定性、潤滑性)等各項試驗的結果，如表8所示。另外，品質性能的評估係依照以下條件實施。
(1)耐蝕性
相關各樣品施行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371-2000)，並利用經120小時後的白銹產生面積率進行評估。評估基準係如下：
◎：白銹產生面積率0%
○+：白銹產生面積率未滿5%
○：白銹產生面積率5%以上、且未滿10%
○-：白銹產生面積率10%以上、且未滿20%
△：白銹產生面積率20%以上、且未滿40%
╳：白銹產生面積率40%以上
(2)彎曲加工部之耐蝕性
將各樣品依夾入於直徑2mm棒(不銹鋼製)中的方式施行180°彎曲，並利用老虎鉗轉緊。相關該經彎曲的樣品施行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371-2000)，評估經72小時後的彎曲加工部外(表)側之白銹產生狀態。評估基準係如下：
◎：彎曲加工部無生銹
○+：彎曲加工部的生銹面積率係未滿5%
○：彎曲加工部的生銹面積率係5%以上、且未滿10%
○-：彎曲加工部的生銹面積率係10%以上、且未滿40%
△：彎曲加工部的生銹面積率係40%以上、且未滿80%
╳：彎曲加工部的生銹面積率係80%以上
(3)鹼脫脂後的耐蝕性
將鹼脫脂劑CL-N364S(Nihon Parkerizing(股)製)依20g/l濃度溶解於純水中，加溫至60℃。在該鹼溶液將各樣品浸漬2分鐘，然後取出並施行水洗且乾燥。相關各樣品施行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371-2000)，依經72小時後的白銹產生面積率進行評估。評估基準係如上述(1)所示。
(4)耐熱變色性
將各樣品利用紅外線聚焦爐(infrared image furnace)，依30秒加熱至板溫500℃，經保持30秒鐘後，目視觀察經自然放冷至室溫時的表面外觀。評估基準係如下：
◎：無變色
○：出現極些微偏褐色
△：變色為淡褐色
╳：變色為褐色
(5)塗裝性
相關各樣品，將屬於三聚氰胺醇酸系塗料的DELICON(註冊商標)#700(大日本塗料(股)製)施行塗裝，再施行130℃、30分鐘烘烤，而形成膜厚30μm的塗膜後，在沸水中浸漬2小時，然後馬上劃割到達棋盤格(10×10個、間隔1mm)鋼基底為止的切割。更利用艾氏(Erichsen)推出機依切割部朝外(表)側的方式施行5mm推出加工，並利用黏貼膠帶施行黏貼、剝離，測定塗膜的剝離面積。評估基準係如下。另外，艾氏推出條件係根據JIS-Z-2247-2006，設為：衝孔徑：20mm、衝模徑：27mm、拉抽寬度：27mm。
◎：無剝離
○+：剝離面積未滿3%
○：剝離面積3%以上、且未滿10%
○-：剝離面積10%以上、且未滿20%
△：剝離面積20%以上、且未滿50%
╳：剝離面積50%以上
(6)鹼脫脂後的塗裝性
施行如同上述(3)的鹼脫脂，再對該等各樣品施行如同上述(5)相同的塗裝性試驗。評估基準亦相同。
(7)耐溶劑性
在各樣品表面上將經滲入甲醇的金屬絲網施加4.90N(500gf)荷重並按壓，在保持該荷重狀態下，往返擦拭10次。依目視評估該擦拭的痕跡。評估基準係如下：
◎：無痕跡。
○+：若從上方觀看時並沒有看到痕跡，但若從斜向觀看時便會些微看到。
○：若從上方觀看時並沒有看到痕跡，但若從斜向觀看時便會清楚看到。
○-：從上方觀看時可些微看到痕跡。
△：從上方觀看時可清楚看到痕跡。
╳：皮膜呈剝離。
(8)儲存安定性
將表8所示各表面處理劑在40℃恆溫槽中保管30日。經取出，依目視調查各表面處理劑的外觀，並施行評估。評估基準係如下。更針對使用具有依上述條件進行保管過的表面處理劑，所製得表面處理皮膜的鍍敷鋼板，施行上述(1)~(3)項試驗。
◎：無變化
○：發現極微量沉澱
△：發現微量沉澱、或黏度略提高
╳：發現大量沉澱、或呈凝膠化
(9)潤滑性
從各樣品中切取直徑100mm的圓板狀試驗片，並依衝孔徑：50mm、衝模徑51.91mm、皺摺壓住力：1噸的條件成形為杯狀。依目視調查成形品承受深衝加工之面(杯的側面外側)外觀，評估刮傷程度與黑化程度。評估基準係如下：
◎：橫跨全面幾乎無變化，外觀均勻
○+：雖發生極些微黑化，但外觀均勻
○：發生少許的刮傷與黑化，外觀明顯呈不均勻
○-：局部性發生刮傷與黑化，外觀明顯呈不均勻
△：以角落部為中心發生嚴重的刮傷與黑化
╳：無法成形、龜裂
如表8所示，使用本發明表面處理劑所製得的試驗板，均具有優異的耐蝕性(平面部、加工部、脫脂後)、耐熱變色性、塗裝性(維持原狀、脫脂後)、及耐溶劑性。且，本發明的表面處理劑即便經儲存後，仍維持與儲存前同樣的優異品質。
另一方面，踰越本發明範圍外的比較例1(No.4)，因為陽離子性胺甲酸乙酯(B)含有量未滿本發明的範圍，因此完全無法獲得彎曲部耐蝕性，經儲存後的耐蝕性會降低。比較例2(No.8)係因為陽離子性胺甲酸乙酯(B)含有量超越本發明範圍，因此鹼脫脂後的品質差，亦無法滿足耐溶劑性。比較例3(No.9)與比較例4(No.10)，因為並未調配入本發明的有機鈦螯合化合物(D)，因而無法獲得彎曲加工部與鹼脫脂後的品質。
未調配入4價氧釩化合物(E)的比較例5(No.11)、比較例7(No.13)及比較例8(No.14)，仍然無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，儲存後的品質亦降低。比較例6(No.12)係因為使用5價氧釩化合物，因而無法獲得彎曲加工部與鹼脫脂後的耐蝕性，且鹼脫脂後的塗裝性降低。比較例9(No.15)雖有使用4價氧釩化合物(E)，但因為組成非屬恰當，因此無法獲得彎曲加工部與耐溶劑性，儲存後的耐蝕性亦降低。此外，比較例7(No.13)係參考日本專利第3883831號進行試驗，而比較例9(No.15)係參考日本專利特開2006-152436號進行試驗。
比較例10(No.21)係因為矽烷偶合劑(C)含有量未滿本發明範圍，因而耐溶劑性差，另一方面，比較例11(No.24)係因為上述含有量超越本發明範圍，因而無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，經儲存後的溶液亦不會發揮耐蝕性。比較例12(No.25)係因為相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦，矽烷偶合劑(C)含有量超越本發明範圍，因此鹼脫脂後的耐蝕性與塗裝性均差，另一方面，比較例13(No.28)係因為上述含有量未滿足本發明範圍，因而無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，經儲存後的溶液亦不會發揮耐蝕性。
比較例14(No.29)係因為相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦，4價氧釩化合物(E)的釩含有量未滿本發明範圍，因而不會發揮耐蝕性，另一方面，比較例15(No.32)係因為上述含有量超越本發明範圍，因此鹼脫脂後的耐蝕性與塗裝性均差。未調整為適當pH的比較例16(No.38)、比較例17(No.39)、比較例18(No.42)、及比較例19(No.43)，均無法獲得耐蝕性，且儲存安定性亦差。pH較高的比較例19(No.43)係藥劑呈凝膠化而無法進行試驗。
相關樹脂化合物(A)，比較例20(No.55)、比較例24(No.59)、比較例28(No.67)及比較例32(No.71)係因為Z基的取代數平均值未滿本發明範圍，此外比較例23(No.58)、比較例27(No.62)、比較例31(No.70)及比較例35(No.74)係因為Z基的烷基碳數超越本發明範圍，因而在表面處理劑的製成階段便生成未溶解物。比較例21(No.56)、比較例25(No.60)、比較例29(No.68)及比較例33(No.72)係因為Z基的取代數平均值超越本發明範圍，因而表面處理劑經儲存後並無法維持與儲存前同樣的品質。比較例22(No.57)、比較例26(No.61)、比較例30(No.69)及比較例34(No.73)，係因為Z基的平均聚合度超越本發明範圍，因而經儲存後的表面處理劑呈凝膠化。
比較例36(No.77)係因為胺甲酸乙酯樹脂屬於非離子性，此外比較例37(No.78)係因為胺甲酸乙酯樹脂屬於陰離子性，因而在表面處理劑的製成階段中，胺甲酸乙酯樹脂便呈凝聚。比較例38(No.80)係因為矽烷偶合劑逾越本發明範圍外，因而無法獲得充分的耐蝕性。
再者，即使使用本發明表面處理劑的情況，若偏離適當附著量、乾燥條件，便無法獲得所需效果。發明例1A(No.44)、發明例2A(No.49)、發明例1B(No.50)及發明例2B(No.53)，均屬於本案申請專利範圍第1與2項發明的表面處理劑，因而呈現優異的耐熱變色性與儲存安定性(外觀)。然而，發明例1A(No.44)則因為皮膜附著量未滿本案申請專利範圍第3項發明範圍，因而無法獲得充分耐蝕性。另一方面，發明例2A(No.49)則因為皮膜附著量超越本案申請專利範圍第3項發明範圍，因而塗裝性降低。發明例1B(No.50)則因為乾燥溫度未滿本案申請專利範圍第3項發明範圍，因而無法獲得充分耐蝕性。另一方面，發明例2B(No.53)因為乾燥溫度超越本案申請專利範圍第3項發明範圍，因而彎曲加工部的耐蝕性與塗裝性降低。
(產業上之可利用性)
根據本發明，在未使用鉻酸處理的情況下，可供應耐蝕性(特別係彎曲加工部)優異，且耐熱性、塗裝性、及耐溶劑性均優異的表面處理鍍敷鋼板，且屬於單液，即便經儲存後仍可獲得優異品質的處理劑，亦可達降低成本與減少廢棄物的效果。

Claims (4)

  1. 一種表面處理劑，其特徵係含有：(A)具有下述一般式(I)所示雙酚骨架的樹脂化合物(以下稱「樹脂化合物(A)」)；(B)具有從一~三級胺基及四級銨鹽基中選擇之至少1種陽離子性官能基的陽離子性胺甲酸乙酯樹脂乳化物(以下稱「陽離子性胺甲酸乙酯(B)」)；(C)具有從含活性氫之胺基、環氧基、硫醇基及甲基丙烯醯氧基中選擇之至少1種反應性官能基的1種以上矽烷偶合劑；(D)有機鈦螯合化合物；(E)4價氧釩化合物；及(F)水；其中，陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分含有量相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，依質量比[(b)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.1~0.3；矽烷偶合劑(C)的固形分含有量相對於樹脂化合物(A)、陽離子性胺甲酸乙酯(B)及矽烷偶合劑(C)的固形分合計量，依質量比[(c)/{(a)+(b)+(c)}]計為0.6~0.85；矽烷偶合劑(C)的固形分含有量相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，依質量比{(c)/Ti}計為50~70；4價氧釩化合物(E)的釩換算含有量相對於有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，依質量比(V/Ti)計為0.3~0.5；且，pH為4~5；在此，各式中，(a)係樹脂化合物(A)的固形分含有量，(b)係陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分含有量，(c)係矽烷偶合劑(C)的固形分含有量，Ti係有機鈦螯合化合物(D)的鈦換算含有量，V係4價氧釩(vanadyl)化合物(E)的釩換算含有量； 式中，苯環所鍵結的Y1 與Y2 係各自獨立為氫、或以下述一般式(II)或(III)所示之Z基；每1苯環的Z基取代數平均值係0.2~1.0；n係2~50的整數； 式(II)與(III)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的羥烷基；A- 係羥離子或酸離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中，上述表面處理劑係更進一步含有蠟(W)；該蠟(W)的固形分含有量相對於樹脂化合物(A)與陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分合計量，依質量比[(w)/{(a)+(b)}]計為0.2~0.4；在此，式中的w係蠟(W)的固形分含有量，(a)係樹脂化合物(A)的固形分含有量，(b)係陽離子性胺甲酸乙酯(B)的固形分含有量。
  3. 一種鍍敷鋼板之製造方法，係將申請專利範圍第1或2項之表面處理劑塗佈於鍍敷鋼板上，再依到達板溫50~180℃施行乾燥，在該鋼板表面上形成附著量0.2~1.8g/m2 的表面處理皮膜。
  4. 一種鍍敷鋼板，係使用申請專利範圍第3項之鍍敷鋼板之製造方法進行製造。
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