TWI483973B - 醯化纖維素薄膜、遲滯膜、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents
醯化纖維素薄膜、遲滯膜、偏光板及液晶顯示裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI483973B TWI483973B TW098128750A TW98128750A TWI483973B TW I483973 B TWI483973 B TW I483973B TW 098128750 A TW098128750 A TW 098128750A TW 98128750 A TW98128750 A TW 98128750A TW I483973 B TWI483973 B TW I483973B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- film
- deuterated cellulose
- deuterated
- liquid crystal
- cellulose
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
- B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
- B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
- B29K2001/08—Cellulose derivatives
- B29K2001/12—Cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0031—Refractive
- B29K2995/0032—Birefringent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/08—Cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
- C09K2323/035—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
本申請案係依照35 U.S.C. § 119基於各在2008年8月28日與2009年2月3日提出之日本專利申請案第2008-220480與2009-022760號的優先權,其全部揭示在此併入作為參考。
本發明關於一種具有經適當地調整遲滯及對偏光面之黏著性優良且可直接黏附偏光鏡(polarizer),的醯化纖維素薄膜、一種製造此醯化纖維素薄膜之方法、及一種使用此醯化纖維素薄膜之遲滯膜,此外及一種使用此醯化纖維素薄膜之高可靠性偏光板與液晶裝置。
一般為纖維素酯、聚酯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、乙烯基聚合物、或聚醯亞胺之聚合物薄膜被用於鹵化銀照相材料、遲滯膜、偏光板、及影像顯示裝置。關於表面光滑性及均勻性較優良之薄膜可由這些聚合物製造,因此將這些聚合物廣泛地用於光學薄膜。
其中可將具有合適水分滲透力之醯化纖維素薄膜在線上操作中直接黏附由聚乙烯醇(PVA)/碘形成之最普及偏光鏡。因而特別是廣泛地使用乙酸纖維素作為偏光板保護膜,而且已調查其各種製法(參見例如JP-A-2001-188128與JP-A-2000-352620號專利)。
在將醯化纖維素薄膜應用於光學用途(例如遲滯膜、遲滯膜撐體、偏光板保護膜、與液晶顯示裝置)之情形,控制醯化纖維素薄膜對其他構件之黏著性為決定顯示裝置之可靠性的重要因素。例如在將醯化纖維素薄膜應用於偏光板保護膜之情形,對偏光鏡之不當黏著性在一些使用條件下可能導致偏光程度嚴重降低或偏光鏡自保護膜分離。結果造成偏光板性能退化,而且在將其用於液晶顯示裝置之情形造成影像品質退化。
另一方面,近年來由於需要將液晶顯示裝置之視角放大,其逐漸需要改良遲滯之補償性能。同時亦需要以低製造成本製造遲滯膜。在許多情形已藉例如材料調整、薄膜形成法調整、或拉伸薄膜之操作達成此遲滯之控制(參見例如歐洲專利第0911656號、JP-A-5-257014、JP-A-2005-138358、與JP-A-9-216955號專利)。
又關於薄膜與偏光鏡間之關係,目前已進行各種調查以改良其間之黏著性。然而相關技藝中之方法無法提供充分之黏著性而需要更多改良(參見例如JP-A-9-216955號專利、WO 02/046809號專利、JP-A-2007-279621號專利)。
然而顯然在製造已藉拉伸等操作調整遲滯之醯化纖維素薄膜時,所得薄膜趨於形成裂縫,或者在將此薄膜時黏附於偏光鏡以製備偏光板時造成對偏光鏡之黏著性退化。至於偏光板黏著性之一個問題,已知在將偏光板切割或打孔時形成裂縫或剝落。此外使用未拉伸醯化纖維素薄膜之偏光板已報告此問題,但是此問題在目前之處理技術水準已不成問題。然而在使用遲滯已藉拉伸等操作予以調整之醯化纖維素薄膜的偏光板時,其已出現與相關技藝之黏附性問題不同的現象。在某些情形,其在將偏光板經黏著劑等黏附液晶胞時發生黏附失敗。在此情形,為了再利用昂貴之液晶胞,其必須使偏光板自液晶胞完全地脫離。然而如此引起黏附性不足之偏光板在脫離操作時破裂之問題,因此偏光板仍殘留在液晶胞上。
另一方面,使用未拉伸醯化纖維素薄膜之偏光板已報告,如在將偏光板切割或打孔之步驟中形成裂縫或脫離之問題已藉由對薄膜塗佈溶劑,因而降低表面下深度約10微米之面外定向而解決。然而在將此方法應用於經拉伸醯化纖維素薄膜時,其降低不僅面外定向亦及面內定向,而導致遲滯變化大。
本發明之一個目的為提供一種使用醯化纖維素薄膜製造已調整遲滯及對偏光鏡之合適黏著性的醯化纖維素薄膜之方法。
深入調查之結果,發明人已發現使用上述醯化纖維素薄膜之偏光板的破裂係因醯化纖維素薄膜與偏光鏡間界面附近之醯化纖維素薄膜破碎造成,及相關技藝之問題可藉由使已調整遲滯之醯化纖維素薄膜接觸有機溶劑,及將薄膜乾燥以降低有機溶劑量而解決。即可完成及提供以下本發明作為解決此問題之手段。
[1] 一種醯化纖維素薄膜,其具有表面,其中在表面下深度0至3微米部分之第一面內定向小於在表面下深度3微米至10微米部分之第二面內定向。
[2] 依照[1]之醯化纖維素薄膜,其中表面具有5至300奈米之表面粗度。
[3] 依照[1]或[2]之醯化纖維素薄膜,其滿足式(I)及(II):
式(I):
式(II):
其中Re表示面內遲滯值奈米數,及Rth表示厚度方向遲滯。
[4] 一種遲滯膜,其包含至少一片依照[1]至[3]任一之醯化纖維素薄膜。
[5] 一種偏光板,其包含至少一片依照[1]至[3]任一之醯化纖維素薄膜或依照[4]之遲滯膜。
[6] 一種液晶顯示裝置,其包含至少一片依照[1]至[3]任一之醯化纖維素薄膜、依照[4]之遲滯膜、或依照[5]之偏光板。
[7] 一種製造醯化纖維素薄膜之方法,其包含以下步驟:拉伸醯化纖維素薄膜之步驟;使醯化纖維素薄膜接觸有機溶劑之步驟;及將醯化纖維素薄膜乾燥以降低有機溶劑量之步驟。
[8] 依照[7]之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中有機溶劑含一種選自酮、酯、與鹵化烴之溶劑作為主溶劑。
[9] 依照[7]或[8]之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中接觸有機溶劑前醯化纖維素薄膜中之殘餘溶劑量為0至10重量%。
[10] 依照[7]至[9]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中拉伸醯化纖維素薄膜包括乾燥拉伸其中殘餘溶劑量為0至5重量%之醯化纖維素薄膜。
[11] 依照[7]至[10]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其滿足0.97至1.03之W1
/W0
之比例,其中W1
表示乾燥後之醯化纖維素薄膜重量,及W0
表示接觸有機溶劑前之醯化纖維素薄膜重量。
[12] 依照[7]至[11]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中醯化纖維素薄膜係藉包括以下之方法形成:將其中溶解醯化纖維素之混合物在保持於-30至10℃之溫度的撐體上流延;在混合物中殘餘溶劑量為101至400重量%之狀態自撐體剝除混合物成為薄片(web);及以拉幅機夾持剝除之薄片。
此外以下敘述本發明之其他態樣。
[13] 依照[1]至[3]任一之醯化纖維素薄膜,其遲滯增加劑之含量為0.01至15重量%。
[14] 依照[1]至[3]或[13]任一之醯化纖維素薄膜,其中取代纖維素之羥基的醯基之醯基取代程度為2.00至3.00。
[15] 依照[1]至[3]、[13]或[14]任一之醯化纖維素薄膜,其中含3或更多個碳原子且取代纖維素之羥基的醯基之醯基取代程度為0至2.00。
[16] 依照[7]之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中有機溶劑含醯化纖維素薄膜之良好溶劑作為主溶劑。
[17] 依照[7]至[12]或[16]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中醯化纖維素薄膜在接觸有機溶劑前,有機溶劑濃度高於溶劑濃度。
[18] 依照[7]至[12]或[17]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中醯化纖維素薄膜在接觸有機溶劑前為經拉伸醯化纖維素薄膜。
[19] 依照[18]之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中經拉伸醯化纖維素薄膜為已在薄膜中殘餘溶劑量為0至10重量%之條件下拉伸的醯化纖維素薄膜。
[20] 依照[7]至[12]、或[16]至[19]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中將醯化纖維素薄膜接觸有機溶劑之步驟包括對醯化纖維素薄膜塗佈有機溶劑之步驟。
[21] 依照[7]至[12]、或[16]至[20]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中將醯化纖維素薄膜接觸有機溶劑之步驟係在輸送薄膜時實行。
[22] 依照[7]至[12]、或[16]至[21]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中醯化纖維素薄膜在乾燥步驟後之遲滯(Re1
)對醯化纖維素薄膜接觸有機溶劑前之遲滯(Re0
)的比例Re1
/Re0
為0.8至1.2。
[23] 依照[7]至[12]、或[16]至[22]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中醯化纖維素薄膜在乾燥步驟後之霧值(HZ1
)對醯化纖維素薄膜接觸有機溶劑前之霧值(HZ0
)的比例HZ1
/HZ0
為0.1至1.5。
[24]依照[7]至[12]、或[16]至[23]任一之製造醯化纖維素薄膜之方法,其中醯化纖維素薄膜在乾燥步驟後之霧值(HZ1
)為1.0%或更小。
[25]依照[5]之偏光板,其中將醯化纖維素薄膜直接黏附偏光板。
[26]依照[5]或[25]之偏光板,其中醯化纖維素薄膜之有機溶劑接觸表面為黏附偏光板之表面。
依照本發明例示具體實施例之醯化纖維素薄膜具有經適當地調整之遲滯且具有對偏光鏡之合適黏著性。又使用此醯化纖維素薄膜製造之遲滯膜、偏光板、及液晶顯示裝置顯示優良之可靠性。
以下詳述本發明之例示具體實施例,包括一種製造醯化纖維素薄膜之方法。雖然組成特點之說明在某些情形係基於本發明之例示具體實施例,本發明不受此具體實施例限制。此外在本說明書中,以「自**至**」表示之數值範圍表示包括「至」前後所述數值各作為上下限之範圍。
依照本發明之一個例示具體實施例的醯化纖維素薄膜特徵為在薄膜之至少一個表面中,表面下深度0至3微米部分之面內定向小於表面下深度3至10微米部分之面內定向。
在考量薄膜之兩個表面的面內定向時,面內定向小於另一表面之表面的表面粗度較佳為5至300奈米。
又本發明之醯化纖維素薄膜較佳為滿足下式(I)及(II):
式(I):
式(II):
其中Re及Rth各表示面內方向之遲滯值(面內遲滯)及厚度方向之遲滯值(厚度方向遲滯)(單位:奈米)。
依照本發明之一個例示具體實施例的製造醯化纖維素薄膜之方法包括拉伸醯化纖維素薄膜之步驟,將薄膜接觸有機溶劑之步驟,及乾燥薄膜以降低有機溶劑量之步驟。
首先在以下敘述醯化纖維素薄膜、及可用於製造醯化纖維素薄膜之方法的醯化纖維素。
在本發明之製法中接觸有機溶劑之醯化纖維素薄膜為其中醯化纖維素為組成薄膜之主成分聚合物的薄膜。在此所指之「主成分聚合物」在薄膜係由單一聚合物形成時表示聚合物本身,及在薄膜係由不同聚合物形成時則表示組成薄膜之全部聚合物中重量比例最高的聚合物。
醯化纖維素為纖維素與羧酸之酯。在醯化纖維素中,存在於組成纖維素之葡萄糖單元的2-、3-及6-位置處之全部或一部分氫原子經醯基取代。醯基含較佳為2至22個碳原子,更佳為2至4個碳原子。醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十三碳醯基、十四碳醯基、十六碳醯基、十八碳醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、與桂皮醯基。醯基較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、三甲基乙醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、與桂皮醯基,而且最佳為乙醯基、丙醯基與丁醯基。
醯化纖維素可為纖維素與多種羧酸之酯。即醯化纖維素可經多種醯基取代。
其中較佳醯化纖維素為以下之材料。即固有雙折射可藉由降低SA+SB值而增加因而改良遲滯表現,而薄膜形成速度可藉由增加SA+SB值而增加,其中SA與SB各表示取代纖維素之羥基的乙醯基(含2個碳原子)之取代程度及具有3或更多個碳原子之醯基的取代程度。因而SA+SB值之範圍較佳為,更佳為,仍更佳為,又更佳為,特佳為。此外在積極地使用醯化纖維素控制之結晶控制遲滯的情形,SA+SB值之範圍更佳為,仍更佳為,又更佳為,特佳為。
又藉本發明製法製造之醯化纖維素薄膜的遲滯之濕度依附性可藉由調整SB而調整。薄膜形成速度可藉由降低SB而增加,而遲滯之濕度依附性可藉由增加SB而降低。因此SB之範圍較佳為,更佳為,仍更佳為。此外在纖維素之全部羥基均經取代時,上述取代程度計為3。
醯化纖維素可藉已知方法合成。例如關於製造醯化纖維素之方法,其基本原理敘述於Nobuhiko Migita等人之Mokuzai Kagaku(Wood Chemistry),第180-190頁(Kyoritsu Publishing,1968)。一種製造醯化纖維素之典型方法為使用羧酸酐-羧酸-硫酸觸媒之液相乙醯化方法。特別是將如棉毛或木漿等纖維素原料以適量羧酸(如乙酸)前處理,然後置入事先冷卻之酯化用醯化混合物中而製造完全醯化纖維素(在2-、3-及6-位置處之總醯基取代程度為約3.00)。醯化混合物通常包括羧酸作為溶劑、羧酸酐作為酯化劑、及硫酸作為觸媒。通常用於此方法之羧酸酐量在化學計量上超過存在於纖維素中與酐反應之水、及存在於系統中之水的總量。
其次在醯化結束後,為了水解仍殘留在系統中之過量羧酸酐而將水或含水乙酸加入系統。然後為了部分地中和酯化觸媒而可對其加入含中和劑(鈣、鎂、鐵、鋁、或鋅之碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、或氧化物)之水溶液。然後在少量醯化觸媒(通常為殘留在系統中之硫酸)存在下,將所得完全醯化纖維素藉由保持於20至90℃而皂化及催熟,因而將其轉化成具有所需醯基取代程度及所需聚合程度之醯化纖維素。在得到所需醯化纖維素時,其以上述中和劑完全中和仍殘留在系統中之觸媒;或者不中和其中之觸媒及將醯化纖維素溶液置入水或稀乙酸中(或者將水或稀乙酸置入醯化纖維素溶液中)因而分離醯化纖維素,然後將其清洗及安定化而得到意圖產物醯化纖維素。
按黏度平均聚合程度換算,醯化纖維素之聚合程度較佳為150至500,更佳為200至400,仍更佳為220至350。黏度平均聚合程度可依照Uda等人之限制黏度法(Kazuo Uda、Hideo Saito;Journal of Fiber Society of Japan
,第18卷,第1期,第105-120頁(1962))測量。測量黏度平均聚合程度之方法亦敘述於JP-A-9-95538號專利。
其中低分子量成分之量小的醯化纖維素具有高平均分子量(高聚合程度),但是其黏度較一般醯化纖維素低。此其中低分子量成分之量小的醯化纖維素可藉由自以一般方法製造之醯化纖維素去除低分子量成分而得。去除低分子量成分可藉由以合適有機溶劑清洗醯化纖維素而完成。其中低分子量成分之量小的醯化纖維素亦可藉由合成而得。在合成其中低分子量成分之量小的醯化纖維素之情形,其希望將醯化系統中之硫酸觸媒量控制成每100重量份之纖維素為0.5至25重量份。在將硫酸觸媒量控制在此範圍內時可製造具有較佳分子量分布(均勻分子量分布)之醯化纖維素。醯化纖維素之聚合程度及分子量分布可藉凝膠滲透層析術(GPC)等測量。
纖維素酯用棉原料及其製造亦敘述於Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin
(No. 2001-1745,2001年3月15日發行,Hatsumei Kyokai),第7-12頁。
至於作為製造醯化纖維素薄膜之原料的醯化纖維素,其可使用粉狀或粒狀醯化纖維素,亦可使用片狀者。作為原料之醯化纖維素的水含量較佳為1.0重量%或更小,更佳為0.7重量%或更小,最佳為0.5重量%或更小。在某些情形,醯化纖維素之水含量較佳為0.2重量%或更小。在醯化纖維素之水含量不在較佳範圍內的情形,醯化纖維素較佳為在使用前藉風乾或藉加熱乾燥。
在製造醯化纖維素薄膜時可使用單一聚合物或多種聚合物。
用於本發明製法之醯化纖維素薄膜(以下亦稱為「接觸有機溶劑前之醯化纖維素薄膜」)可例如依照溶液流延薄膜形成之方法由一種含醯化纖維素與各種添加劑之醯化纖維素溶液製造。以下敘述可用於溶液流延薄膜形成之方法的醯化纖維素溶液。
至於用於本發明製法之醯化纖維素溶液中的主溶劑,其可較佳地使用對聚合物為良好溶劑之有機溶劑。在本發明中,醯化纖維素之良好溶劑表示一種可使醯化纖維素成為透明或半透明溶液狀態之溶劑,而且為一種在室溫可將醯化纖維素溶解或膨脹之溶劑。至於此有機溶劑,由降低乾燥負擔之觀點,其較佳為沸點不高於80℃之有機溶劑。更佳為有機溶劑具有10至80℃,特佳為20至60℃之沸點。在某些情形,亦可較佳地使用沸點為30至45℃之有機溶劑作為主溶劑。
至於此主溶劑,其可特佳地描述鹵化烴。在某些情形可描述酯、酮、醚、醇、與烴,其可具有分支結構或環形結構。主溶劑可具有酯、酮、醚、與醇官能基(即-COO-、-CO-、-O-、-OH)之任二或更多種。此外這些酯、酮、醚、與醇之烴部分的氫原子可經鹵素原子(特別是氟原子)取代。關於用於製造本發明醯化纖維素薄膜之醯化纖維素溶液的主溶劑,在溶液之溶劑為單一溶劑時,其為主溶劑,但是在溶劑包含多種溶劑時,主溶劑為全部組成溶劑中具有最高重量比例之溶劑。至於主溶劑,其可較佳地描述鹵化烴。
鹵化烴更佳為氯化烴,而且其實例包括二氯甲烷與氯仿,更佳為二氯甲烷。
酯包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、與乙酸乙酯。
酮包括例如丙酮與甲乙酮。
醚包括例如二***、甲基第三丁基醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、1,3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、與1,4-二噁烷。
醇包括例如甲醇、乙醇與2-丙醇。
烴包括例如正戊烷、環己烷、正己烷、苯、與甲苯。
可與主溶劑一起使用之有機溶劑包括鹵化烴、酯、酮、醚、醇、與烴,其可具有分支結構或環形結構。有機溶劑可具有酯、酮、醚、與醇官能基(即-O-、-CO-、-COO-、與-OH)之任二或更多種。此外這些酯、酮、醚、與醇之烴部分中的氫原子可經鹵素原子(特別是氟原子)取代。
鹵化烴較佳為氯化烴,包括二氯甲烷與氯仿,更佳為二氯甲烷。
酯包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、與乙酸戊酯。
酮包括例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、與甲基環己酮。
醚包括例如二***、甲基第三丁基醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、4-甲基二氧戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲氧苯、與苯***。
醇包括例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、與2,2,3,3-四氟-1-丙醇。醇較佳為含1至4個碳原子之醇,更佳為甲醇、乙醇或丁醇,最佳為甲醇或丁醇。烴包括例如正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、與二甲苯。
具有二或更多種不同官能基之有機溶劑包括例如乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、與乙醯乙酸甲酯。
組成本發明醯化纖維素薄膜之聚合物含氫鍵官能基(如羥基或酯基),因此由改良溶解度與薄膜形成速度、及降低自流延撐體剝除之負擔的觀點,其希望聚合物之全部溶劑含5至30重量%,更佳為7至25重量%,仍更佳為10至20重量%之醇。
又用於製備用於本發明製法之醯化纖維素薄膜的醯化纖維素溶液含含量為1至15重量%,更佳為1.5至13重量%,仍更佳為2至10重量%之有機溶劑,此溶劑在起初乾燥階段隨鹵化烴一起少量蒸發,通常濃縮,具有95℃或更高之沸點,及為纖維素酯之不良溶劑。此外在本發明中合併少量水有效地增強溶液黏度或濕膜在乾燥時之薄膜強度,而且增強依照筒式流延法流延時之塗布液強度。例如水可以按溶液總重量為0.1至5重量%,更佳為0.1至3重量%,特佳為0.2至2重量%之含量合併。
以下敘述作為用於製備用於本發明製法之醯化纖維素薄膜的醯化纖維素溶液之溶劑的有機溶劑之較佳組合實例,然而本發明不受其限制。比例之數值為重量份。
(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇=80/10/5/5
(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇=80/5/5/10
(3)二氯甲烷/異丁醇=90/10
(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇=80/5/5/10
(5)二氯甲烷/甲醇/丁醇/環己烷=80/8/10/2
(6)二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇=80/10/5/5
(7)二氯甲烷/丁醇=90/10
(8)二氯甲烷/丙酮/甲乙酮/乙醇/丁醇=68/10/10/7/5
(9)二氯甲烷/環戊酮/甲醇/戊醇=80/2/15/3
(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇=70/12/15/3
(11)二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇=80/5/5/10
(12)二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/甲醇/戊醇=50/20/15/5/10
(13)二氯甲烷/1,3-二氧戊環/甲醇/丁醇=70/15/5/10
(14)二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/丁醇=75/5/10/5/5
(15)二氯甲烷/丙酮/環戊酮/乙醇/異丁醇/環己酮=60/18/3/10/7/2
(16)二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/異丁醇=70/10/10/10
(17)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷=69/10/10/10/1
(18)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/異丁醇=65/15/10/10
(19)二氯甲烷/環戊酮/乙醇/丁醇=85/7/3/5
(20)二氯甲烷/甲醇/丁醇=83/15/2
(21)二氯甲烷=100
(22)丙酮/乙醇/丁醇=80/15/5
(23)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇=75/10/10/5
(24)1,3-二氧戊環=100
(25)二氯甲烷/甲醇/丁醇/水=85/18/1.5/0.5
(26)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丁醇/水=87/5/5/2.5/0.5
(27)二氯甲烷/甲醇=92/8
(28)二氯甲烷/甲醇=90/10
(29)二氯甲烷/甲醇=87/13
(30)二氯甲烷/乙醇=90/10
又在某些情形,非鹵素有機溶劑可為主溶劑,而且其細節示於Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin
(No. 2001-1745,2001年3月15日發行,Hatsumei Kyokai)。
在此製備之醯化纖維素溶液中的醯化纖維素濃度較佳為5至40重量%,更佳為10至30重量%,最佳為15至30重量%。
醯化纖維素濃度可控制使得其可在將醯化纖維素溶於溶劑之階段為預定濃度。亦可事先製備低濃度(例如4至14重量%)溶液,繼而將溶劑自其蒸發而濃縮溶液。此外可在事先製備高濃度溶液,繼而稀釋溶液。溶液中之醯化纖維素濃度亦可藉由對其加入添加劑而降低。
用於製備用於本發明製法之醯化纖維素薄膜的聚合物溶液可在各製備步驟中依照薄膜之用途含各種液態或固態添加劑。較佳地用於本發明醯化纖維素薄膜之添加劑的實例為分子量為10,000或更小之添加劑,其可適當地用於降低遲滯之濕度依附性或調整遲滯之表現或均衡Re與Rth。特別是在意圖增加Rth/Re值之情形,分子量為10,000或更小之添加劑較佳為一種具有一或多個芳環之化合物。添加劑之實例包括塑性劑(其較佳量為聚合物之0.01至30重量%;以下適用)、UV吸收劑(0.001至1重量%)、平均粒度為5至3000奈米之粉狀顆粒(0.001至1重量%)、含氟界面活性劑(0.001至1重量%)、釋放劑(0.0001至1重量%)、降解防止劑(0.0001至1重量%)、光學各向異性控制劑(0.01至10重量%)、及IR吸收劑(0.001至1重量%)。
光學各向異性控制劑為分子量為10,000或更小,而且較佳為具有疏水性部分與親水性部分之化合物。這些化合物在聚合物鏈之間對齊因而改變薄膜之遲滯值。在將此化合物組合特佳地用於本發明之醯化纖維素時,此化合物可改良薄膜之疏水性及可降低其遲滯之濕度依附變化。此外在將此化合物組合UV吸收劑或IR吸收劑時,此化合物可有效地控制薄膜遲滯之波長依附性。用於本發明醯化纖維素薄膜之添加劑較佳為在乾燥步驟中實質上不蒸發者。
由降低薄膜之濕度依附遲滯變化的觀點,這些添加劑加入薄膜之量越大越佳,但是隨加入量增加,其可能發生聚合物薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)可能降低、及添加劑可能在薄膜製法期間可能蒸發之一些問題。因而在將較佳地用於本發明之乙酸纖維素作為聚合物之情形,分子量為10,000或更小之添加劑之量按醯化纖維素計較佳為30重量%或更低,更佳為0.1至30重量%之範圍,仍更佳為2至20重量%之範圍。
特別是由增加Rth/Re值之觀點,添加劑較佳為一種具有一或多個芳環之化合物,更佳為一種具有2至15個芳環之化合物,仍更佳為一種具有3至10個芳環之化合物。組成化合物之芳環以外之各其他原子較佳為位於如芳環之大約相同平面中,及在化合物具有多個芳環之情形,各芳環亦較佳為位於如芳環之大約相同平面中。亦為了選擇性地增加Rth,添加劑較佳為以芳環之平面與薄膜平面平行的方式存在於薄膜。
添加劑可獨立地或以其二或更多種之組合使用。
可適當地用於本發明醯化纖維素之塑性劑敘述於JP-A-2005-104148號專利。又可呈現增加Rth/Re值之效果的光學各向異性控制劑(遲滯增加劑)可為JP-A-2005-104148號專利第33至34頁所述之塑性劑、及JP-A-2005-104148號專利第38至39頁所述之光學各向異性控制劑。此外IR吸收劑示於JP-A-2001-194522號專利。加入添加劑之時間可依照添加劑之種類而適當地決定。
本發明亦可較佳地使用以下之高分子塑性劑。
本發明之高分子塑性劑特徵為在化合物內含重複單元片段。本發明之高分子塑性劑具有500至10,000,較佳為600至3,000,仍更佳為700至2,500,特佳為700至2,000之數量平均分子量。然而本發明之高分子塑性劑不限於具有重複單元片段之化合物,而是可為與無重複單元之化合物的混合物。
本發明之高分子塑性劑在使用之環境溫度或濕度可為液態或固態(通常為室溫,或者即25℃,及60%之相對濕度)。較佳為其顏色儘可能淺,而且特佳為無色。較佳為其在較高溫為熱安定,而且更佳為其開始分解溫度為150℃或更高,仍更佳為200℃或更高。以下參考指定實例而詳述用於本發明之高分子塑性劑,然而用於本發明之高分子塑性劑不受其限制。
用於本發明聚合物薄膜之高分子塑性劑並未特別地限制,但是較佳為至少一種數量平均分子量為至少500且選自聚酯塑性劑、聚醚塑性劑、聚胺基甲酸酯塑性劑、聚酯聚胺基甲酸酯塑性劑、聚酯聚醚塑性劑、聚醚聚胺基甲酸酯塑性劑、聚醯胺塑性劑、聚碸塑性劑、聚磺醯胺塑性劑、及下述之其他高分子塑性劑。
更佳為其至少之一為聚酯塑性劑、聚醚塑性劑、聚胺基甲酸酯塑性劑、聚酯聚胺基甲酸酯塑性劑、聚酯聚醚塑性劑、聚醚聚胺基甲酸酯塑性劑、聚醯胺塑性劑、聚碸塑性劑、或聚磺醯胺塑性劑,特佳為聚酯塑性劑、聚酯聚胺基甲酸酯塑性劑、或聚酯聚醚塑性劑。以下依照種類敘述較佳地用於本發明之較佳高分子塑性劑。
首先敘述用於本發明之聚酯塑性劑。雖然並未特別地限制,較佳聚酯塑性劑為經二羧酸與二醇間反應製造者,而且反應產物之兩端可直接、或者可進一步以單羧酸或單醇封端。封端可因塑性劑中無自由羧酸對塑性劑之儲存性為有效的而進行。本發明聚酯塑性劑之二羧酸較佳為具有4至12個碳原子之脂族二羧酸、或具有8至12個碳原子之芳族二羧酸。
較佳地用於本發明之聚酯塑性劑的具有4至12個碳原子之伸烷基二羧酸成分包括例如琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二羧酸、與1,4-環己烷二羧酸。具有8至12個碳原子之伸芳基羧酸成分包括酞酸、對酞酸、1,5-萘二羧酸、與1,4-萘二羧酸。其可單獨地或以其二或更多種之組合使用。其次敘述用於聚酯塑性劑之二醇。其包括具有2至12個碳原子之脂族或脂環二醇、及具有6至12個碳原子之芳族二醇。
具有2至12個碳原子之脂族與脂環二醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、與1,12-十八碳二醇。這些二醇可單獨地或如其二或更多種之混合物而使用。
為了使聚酯塑性劑之兩端不為羧酸,其較佳為將本發明之聚酯塑性劑以單醇殘基或單羧酸殘基加以保護。在此情形,單醇殘基較佳為具有1至30個碳原子之經取代或未取代單醇殘基,例如脂族醇,如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、環已醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、第三壬醇、癸醇、十二碳醇、十六碳醇、十八碳醇、烯丙醇、與油醇;及經取代醇,如苄醇與3-苯基丙醇。
可較佳地使用之封端用醇殘基為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、異戊醇、己醇、異己醇、環己醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、油醇、與苄醇,特佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、環己醇、2-乙基己醇、異壬醇、與苄醇。
在以單羧酸殘基封端時,作為單羧酸殘基之單羧酸較佳為具有1至30個碳原子之經取代或未取代單羧酸。其可為脂族單羧酸或芳族單羧酸。首先敘述較佳之脂族單羧酸。其包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二碳酸、硬脂酸、與油酸。較佳之芳族單羧酸為例如苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、與乙醯氧基苯甲酸。其可單獨地或如其二或更多種之混合物而使用。
較佳聚酯塑性劑之指定實例為聚(乙二醇/己二酸)酯、聚(丙二醇/己二酸)酯、聚(1,3-丁二醇/己二酸)酯、聚(丙二醇/癸二酸)酯、聚(1,3-丁二醇/癸二酸)酯、聚(1,6-己二醇/己二酸)酯、聚(丙二醇/酞酸)酯、聚(1,3-丁二醇/酞酸)酯、聚(丙二醇/對酞酸)酯、聚(丙二醇/1,5-萘二羧酸)酯、兩端均以2-乙基己醇酯封端之聚(丙二醇/對酞酸)酯、兩端均以2-乙基己醇酯封端之聚(丙二醇/己二酸)酯、及乙醯化聚(丁二醇/己二酸)酯。
這些聚酯可易於以任何一般方法合成。例如依照熱融合縮合法將上述二元酸或其烷酯經聚酯化或內酯化與二醇反應;或依照界面縮合法將酸之酸氯與二醇反應。聚酯塑性劑詳述於Koichi Murai之Kasozai Sono Riron-to-Oyo
(Plasticizers,Their Theory and Application)(Miyuki Publishing,1973年3月1日,第1版)。此外JP-A-5-155809、JP-A-5-155810、JP-A-5-197073、JP-A-2006-259494、JP-A-7-330670、JP-A-2006-342227、與JP-A-2007-003679號專利所述之材料亦可在此使用。
至於市售產物,其可使用DIARY 2007,第5-27頁所述之得自ADEKA Corporation之Adekacizers(各種型式之Adekacizer P系列與Adekacizer PN系列)。亦可使用List of Polymer-Related Commercial Products
,2007,第25頁所述之DIC Corporation的Polylight系列各種市售產品;及可使用DIC’s Polymer Modifiers
(2004年4月1日發行,000VIII)所述之DIC Corporation的Polycizer系列之各種市售產品。此外可得US CP HALL之Plasthall P系列。Velsicol Chemicals(Rosemont,I11.)市售商標名為BENZOFLEX(例如BENZOFLEX 400,聚丙二醇二苯甲酸酯)之苯甲醯基官能化聚醚。
其次敘述用於本發明之聚酯聚醚塑性劑。用於本發明之聚酯聚醚塑性劑為二羧酸與聚醚二醇之縮合聚合物。至於二羧酸,其可直接使用以上聚酯塑性劑所述之具有4至12個碳原子之二脂族二羧酸、或具有8至12個碳原子之芳族二羧酸。
其次至於具有具2至12個碳原子之脂族二醇的聚醚,其描述聚伸***二醇、聚伸丙醚二醇、聚伸丁醚二醇、與其組合。一般可在此使用之市售聚醚二醇為Carbowax樹脂、Plurnics樹脂、與Niax樹脂。在製造用於本發明之聚酯聚醚塑性劑時可使用熟悉此技藝者已知之任何聚合方法。
至於這些聚酯聚醚塑性劑,其描述美國專利第4,349,469號所述之聚酯聚醚塑性劑。基本上其為由例如1,4-環己烷二羧酸作為二羧酸成分與1,4-環己烷二甲醇及聚丁醚二醇作為聚醚成分而製造之聚酯聚醚塑性劑。至於其他可用之聚酯聚醚塑性劑,其描述如DuPont之Hytrel共聚酯與GAF之Galflex共聚物的市售樹脂。其可使用敘述於JP-A-5-197073號專利之材料。在此可使用得自ADEKA之聚酯聚醚塑性劑,如Adekacizer RS系列。又烷基官能化聚環氧烷之聚酯聚醚塑性劑係由ICI Chemicals(Wilmington,Del.)以商標名PYCAL(例如PYCAL 94,聚環氧乙烷苯酯)市售。
此外敘述用於本發明之聚酯聚胺基甲酸酯塑性劑。此塑性劑可經聚酯與異氰酸酯化合物之縮合得到。至於聚酯,其可直接使用兩端未封端之聚酯;而且在此可較佳地使用以下關於聚酯塑性劑所述者。
組成聚胺基甲酸酯結構之二異氰酸酯成分包括OCN(CH2
)p
NCO(p=2至8)聚亞甲基異氰酸酯,一般為伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯、與伸己基二異氰酸酯;及芳族二異氰酸酯,如對伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、p,p’-二苯基甲烷二異氰酸酯、與1,5-萘二異氰酸酯;此外及間伸苯二甲基二異氰酸酯,然而二異氰酸酯化合物不應受其限制。其中特佳為甲伸苯基二異氰酸酯、間伸苯二甲基二異氰酸酯、與伸丁基二異氰酸酯。
本發明之聚酯聚胺基甲酸酯塑性劑易以一般合成方法得到,其中在加熱下混合及攪拌聚酯二醇與二異氰酸酯之起始化合物。這些材料可使用JP-A-5-197073、JP-A-2001-122979、JP-A-2004-175971、與JP-A-2004-175972號專利所述之材料。
本發明可使用不僅上述聚酯塑性劑、聚酯聚醚塑性劑、與聚酯聚胺基甲酸酯塑性劑,亦及任何其他之高分子塑性劑。其他之高分子塑性劑包括脂族烴聚合物;脂環烴聚合物;丙烯酸聚合物,如聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯(其中酯基為例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、第三壬基、十二碳基、十三碳基、硬脂基、油基、苄基、或苯基);乙烯基聚合物,如聚乙烯基異丁基醚與聚N-乙烯基吡咯啶酮;苯乙烯聚合物,如聚苯乙烯與聚4-羥基苯乙烯;聚醚,如聚環氧乙烷與聚環氧丙烷;聚醯胺;聚胺基甲酸酯;聚脲;酚/甲醛縮合物;脲/甲醛縮合物;及聚乙酸乙烯酯。
這些聚合物塑性劑可為包含一種重複單元之同元聚合物,或者可為包含多種重複結構之共聚物、二或更多種以上聚合物可以其組合使用。這些高分子塑性劑可單獨或如其混合物使用而提供相同之效果。其中較佳為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、及其與任何其他乙烯基單體之共聚物。特佳為基本上包含丙烯酸聚合物(如聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯(其中酯基為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、2-乙基己基、異壬基、或油基))之高分子塑性劑。
以下敘述高分子塑性劑之較佳指定實例,然而可用於本發明之高分子塑性劑不應受其限制。
PP-1:乙二醇/琥珀酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:2500)
PP-2:1,3-丙二醇/戊二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1500)
PP-3:1,3-丙二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1300)
PP-4:1,3-丙二醇/乙二醇/己二酸(1/1/2莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1500)
PP-5:2-甲基-1,3-丙二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1200)
PP-6:1,4-丁二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1500)
PP-7:1,4-丁二醇/琥珀酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:800)
PP-8:兩端均以丁酯封端之1,3-丙二醇/琥珀酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1300)
PP-9:兩端均以環己酯封端之1,3-丙二醇/戊二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1500)
PP-10:兩端均以2-乙基己酯封端之乙二醇/琥珀酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:3000)
PP-11:兩端均以異壬酯封端之1,3-丙二醇/乙二醇/己二酸(1/1/2莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1500)
PP-12:兩端均以丙酯封端之2-甲基-1,3-丙二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1300)
PP-13:兩端均以2-乙基己酯封端之2-甲基-1,3-丙二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1300)
PP-14:兩端均以異壬酯封端之2-甲基-1,3-丙二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1300)
PP-15:兩端均以丁酯封端之1,4-丁二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1800)
PP-16:乙二醇/對酞酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:2000)
PP-17:1,3-丙二醇/1,5-萘二甲酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1500)
PP-18:2-甲基-1,3-丙二醇/異酞酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1200)
PP-19:1,3-丙二醇/對酞酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1500)
PP-20:兩端均以丙酯封端之1,3-丙二醇/1,5-萘二甲酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1500)
PP-21:兩端均以丁酯封端之2-甲基-1,3-丙二醇/異酞酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1200)
PP-22:聚(平均聚合程度:5)伸丙醚二醇/琥珀酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1800)
PP-23:聚(平均聚合程度:3)伸***二醇/戊二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1600)
PP-24:聚(平均聚合程度:4)伸丙醚二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:2200)
PP-25:聚(平均聚合程度:4)伸丙醚二醇/酞酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1500)
PP-26:兩端均以丁酯封端之聚(平均聚合程度:5)伸丙醚二醇/琥珀酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1900)
PP-27:兩端均以2-乙基己酯封端之聚(平均聚合程度:3)伸***二醇/戊二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1700)
PP-28:兩端均以第三壬酯封端之聚(平均聚合程度:4)伸丙醚二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1300)
PP-29:兩端均以丙酯封端之聚(平均聚合程度:4)伸丙醚二醇/酞酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1600)
PP-29’:乙二醇/己二酸(1/1莫耳比)之縮合物(數量平均分子量:1000)
PP-30:經1,3-丙二醇/琥珀酸(1/1莫耳比)縮合物與伸丙基二異氰酸酯(1莫耳)之縮合而製造之聚酯胺基甲酸酯化合物(數量平均分子量:1500)
PP-31:經1,3-丙二醇/戊二酸(1/1莫耳比)縮合物與伸丁基二異氰酸酯(1莫耳)之縮合而製造之聚酯胺基甲酸酯化合物(數量平均分子量:1200)
PP-32:經1,3-丙二醇/己二酸(1/1莫耳比)縮合物與對伸苯基二異氰酸酯(1莫耳)之縮合而製造之聚酯胺基甲酸酯化合物(數量平均分子量:1000)
PP-33:經1,3-丙二醇/乙二醇/己二酸(1/1/2莫耳比)縮合物與伸甲苯基二異氰酸酯(1莫耳)之縮合而製造之聚酯胺基甲酸酯化合物(數量平均分子量:1500)
PP-34:經2-甲基-1,3-丙二醇/己二酸(1/1莫耳比)縮合物與伸苯二甲基二異氰酸酯(1莫耳)之縮合而製造之聚酯胺基甲酸酯化合物(數量平均分子量:1200)
PP-35:經1,4-丁二醇/己二酸(1/1莫耳比)縮合物與伸丁基二異氰酸酯(1莫耳)之縮合而製造之聚酯胺基甲酸酯化合物(數量平均分子量:1500)
PP-36:聚丙烯酸異丙酯(數量平均分子量:1300)
PP-37:聚丙烯酸丁酯(數量平均分子量:1300)
PP-38:聚甲基丙烯酸異丙酯(數量平均分子量:1200)
PP-39:聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯)(8/2莫耳比)(數量平均分子量:1600)
PP-40:聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯)(9/1莫耳比)(數量平均分子量:1600)
PP-41:聚乙酸乙烯酯(數量平均分子量:2400)(醯化纖維素溶液之製備)
醯化纖維素溶液可例如依照JP-A-58-127737、JP-A-61-106628、JP-A-2-276830、JP-A-4-259511、JP-A-5-163301、JP-A-9-95544、JP-A-10-45950、JP-A-10-95854、JP-A-11-71463、JP-A-11-302388、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-11-323017、JP-A-2000-53784、JP-A-2000-273184、與JP-A-2000-273239號專利所述之方法製備。特別是將聚合物及溶劑混合及攪拌使得醯化纖維素膨脹,而且在某些情形將其冷卻或加熱以溶解醯化纖維素,然後將其過濾而得到醯化纖維素溶液。所得醯化纖維素溶液中固態成分之含量較佳為5至40重量%。
本發明較佳為涉及為了改良聚合物在溶劑中之溶解度而將聚合物與溶劑之混合物冷卻及/或加熱的步驟。
在使用含鹵素有機溶劑作為溶劑之情形,及在冷卻醯化纖維素與溶劑之混合物之處,其希望較佳為包括將混合物冷卻至-100至10℃之步驟。亦較佳為此方法包括在冷卻步驟前在-10至39℃膨脹混合物之步驟,及包括在冷卻步驟後在0至39℃將其加熱之步驟。
在使用含鹵素有機溶劑作為溶劑及將醯化纖維素與溶劑之混合物加熱的情形,其希望此方法包括依照至少一種選自以下(a)及(b)之方法將醯化纖維素溶於溶劑的步驟:
(a)將混合物在-10至39℃膨脹,及將所得混合物在0至39℃加熱。
(b)將混合物在-10至39℃膨脹,及將所得混合物在0.2至30MPa及在40至240℃加熱,然後將經加熱混合物冷卻至0至39℃。
此外在使用無鹵素有機溶劑作為溶劑及將醯化纖維素與溶劑之混合物冷卻的情形,此方法較佳為包括將混合物冷卻至-100至-10℃之步驟。亦較佳為此方法包括在冷卻步驟前將混合物在-10至55℃膨脹之步驟,及包括在冷卻步驟後將其在0至57℃加熱之步驟。
在使用含鹵素有機溶劑作為溶劑及將醯化纖維素與溶劑之混合物加熱的情形,其希望此方法包括依照至少一種選自以下(c)及(d)之方法將醯化纖維素溶於溶劑的步驟:
(c)將混合物在-10至55℃膨脹,及將所得混合物在0至57℃加熱。
(d)將混合物在-10至55℃膨脹,及將所得混合物在0.2至30MPa及在40至240℃加熱,然後將經加熱混合物冷卻至0至57℃。
用於本發明製法之醯化纖維素薄膜可依照一種使用上述醯化纖維素溶液之溶液流延薄膜形成法製造。溶液流延薄膜形成法可使用習知裝置以任何習知方式實行。特別是將在溶解器(槽)中製備之塗布液(醯化纖維素溶液)過濾,然後將其暫存在儲存槽中,在此將塗布液除沫成為最終塗布液。將塗布液在30℃保溫,及自塗布液取出口進料至壓力模(例如經壓力計齒輪泵,經其可藉由控制其轉速而將預定量之塗布液準確地進料至模),然後將塗布液經壓力模之縫在流延區中循環行進之金屬撐體上均勻地流延(流延步驟)。其次在金屬撐體行進幾乎一圈之剝除點將濕塗布液薄膜(亦可稱為薄片)自金屬撐體剝除,然後輸送至乾燥區,在此將薄片於其中以輥輸送而乾燥。溶液流延薄膜形成法之流延步驟及乾燥步驟的細節敘述於JP-A-2005-104148號專利,第120-146頁,其可適當地應用於本發明。
用於本發明製法之醯化纖維素薄膜亦可不使用上述醯化纖維素溶液而依照熔化流延薄膜形成法製造。熔化流延薄膜形成法包含將聚合物加熱,將聚合物熔化物在撐體上流延,及將其冷卻形成薄膜。在聚合物之熔點或聚合物與各種添加劑之熔點低於其分解溫度且高於其拉伸溫度的情形,其可使用熔化流延薄膜形成法。熔化流延薄膜形成法敘述於例如JP-A-2000-352620號專利。所得薄片或薄膜依照下述方法接受濕拉伸及/或乾拉伸。
本發明可使用筒(金屬筒)或帶(金屬帶)作為用於流延步驟之金屬撐體。在前者情形可藉由將金屬撐體表面之溫度保持在相當低之程度(用以改良薄膜形成速度),而將流延薄膜以殘餘溶劑量大之狀態自撐體剝除,因此此情形較佳。由於適當地調整薄膜結晶狀態,其亦可抑制薄膜接觸下述有機溶劑時之表面粗化,因此較佳。金屬撐體表面之溫度較佳為-30至10℃,更佳為-20至7℃,仍更佳為-15至5℃。又組成塗布液之溶劑較佳為一種含1至15重量%之沸點為95℃或更高的溶劑之溶劑。此外在將薄片自金屬撐體剝除時,薄片中之殘餘溶劑量按下式計算較佳為101至400重量%,更佳為120至300重量%,仍更佳為150至200重量%之範圍。
殘餘溶劑量(重量%)={(M-N)/N}×100
[在式中,M表示恰在***拉伸區前之醯化纖維素薄膜重量;及N表示藉由恰在***拉伸區前將醯化纖維素薄膜在110℃乾燥3小時而得之醯化纖維素薄膜重量。]
本發明可使用金屬帶或金屬筒作為用於形成接觸有機溶劑之醯化纖維素薄膜的金屬撐體。
在控制本發明製法製造之醯化纖維素薄膜的遲滯時,其希望使醯化纖維素薄膜在接觸有機溶劑前經歷機械處理,即控制在薄膜形成步驟期間施加於醯化纖維素薄片之外力。特別是在依照本發明製法製造之醯化纖維素薄膜具有大Re之情形,其較佳為將醯化纖維素薄片拉伸0.01至300%,更佳為1至200%,仍更佳為10至100%,最佳為20至70%。在輸送而製造接觸有機溶劑前之醯化纖維素薄膜的情形,拉伸方向可為任何縱向方向(實質上按薄膜輸送方向拉伸)、橫向方向(實質上按垂直輸送方向之方向拉伸)、歪斜方向、及這些方向之組合。然而較佳為縱向方向與橫向方向之組合。其可在單步驟或多步驟中實行。欲拉伸醯化纖維素薄片中之殘餘溶劑量係按下式計算,而且為5至1000%。殘餘溶劑量較佳為10至500%,更佳為30至300%,仍更佳為40至150%。
殘餘溶劑量(重量%)={(M-N)/N}×100
[在式中,M表示恰在***拉伸區前之醯化纖維素薄膜重量;及N表示藉由恰在***拉伸區前將醯化纖維素薄膜在110℃乾燥3小時而得之醯化纖維素薄膜重量。]
醯化纖維素薄片在縱向拉伸之拉伸比例可經金屬撐體速度與剝除速度間之週邊速度差(剝除輥抽拉)、或經輥拉伸裝置之週邊速度差(其中縱向拉伸係使用二或更多對夾輥完成,出口側之輥具有較快之週邊速度)調整。又拉伸比例可經拉幅機拉伸裝置中之軌道寬度或夾輸送速度調整(其中將薄膜兩側以夾頭夾住,及使夾頭按橫向方向(垂直縱向方向)變寬而實行拉伸)。此拉伸可控制經拉伸薄膜之遲滯表現。
在拉伸殘餘溶劑量為5%或更大之薄膜時,其霧值難以變大;及在拉伸殘餘溶劑量為1000%或更小之薄膜時,對醯化纖維素聚合物鏈施加之外力可能易於對其傳送,因而可增強拉伸含溶劑醯化纖維素薄片之遲滯表現控制效果。醯化纖維素薄片中之殘餘溶劑量可藉由改變醯化纖維素溶液之濃度、金屬撐體之溫度與速度、乾燥空氣之溫度與流速、及乾燥大氣中之溶劑氣體濃度而適當地調整。
在醯化纖維素薄片拉伸步驟中,由將外力傳送到醯化纖維素聚合物之觀點,薄片表面溫度越低越佳,及由將其均勻地拉伸之觀點越高越佳。因此薄片溫度較佳為(Tg-20)至(Tg+50)℃,更佳為(Tg-10)至(Tg+45)℃,仍更佳為Tg至(Tg+40)℃,最佳為(Tg+5)至(Tg+35)℃。在此Tg表示醯化纖維素薄片之玻璃轉移溫度(單位:℃),及含溶劑狀態之醯化纖維素薄片的Tg可藉溫度調變差式掃描熱度計(mDSC)測量。在許多情形,醯化纖維素薄片之Tg低於下述醯化纖維素薄膜之Tg。
然後將如此拉伸之醯化纖維素薄片輸送至乾燥區中,在此將其兩側以拉幅機夾住,及在以輥輸送時將其乾燥。
如此乾燥薄膜中之殘餘溶劑量較佳為0至10重量%,更佳為0至5重量%,仍更佳為0至2重量%,最佳為0至1重量%。此薄膜可如此輸送至與有機溶劑接觸之區,或者亦可在將薄膜捲起後以離線方式實行薄膜接觸有機溶劑之步驟。(以下亦將拉伸稱為「有機溶劑接觸步驟」)。此外可依照目的將拉伸(乾燥拉伸)步驟及熱處理步驟組合有機溶劑接觸步驟。此外在組合使用乾燥拉伸步驟之情形,此步驟可在有機溶劑接觸步驟前或在有機溶劑接觸步驟後實行,前者更佳。接觸有機溶劑前之醯化纖維素薄膜寬度較佳為0.5至5米,更佳為0.7至3米。又在一旦捲起薄膜之情形,輥長度較佳為300至30,000米,更佳為500至10,000米,仍更佳為1,000至7,000米。
在本發明中,已以上述方式形成之醯化纖維素薄膜可在熱處理步驟或在後述有機溶劑接觸步驟前後接受拉伸(以下亦將此拉伸稱為「乾拉伸」)。Re或Rth之表現可藉由實行乾拉伸而進一步調整。本發明之優點對經乾拉伸步驟製造之醯化纖維素薄膜特別有效。特別是藉由在後述範圍內調整拉伸溫度或增加拉伸比例可將Re或Rth之可得範圍變大,而且可降低霧值。此外不背離本發明之要點,在乾燥步驟與有機溶劑接觸步驟之間可提供其他步驟。
在本發明之製法中,乾拉伸較佳為在(Tg-20)至(Tg+50)℃之溫度實行,其中Tg表示用於本發明製法之醯化纖維素薄膜的玻璃轉移溫度(單位:℃)。預備拉伸溫度更佳為(Tg-10)至(Tg+45)℃,仍更佳為Tg至(Tg+40)℃,最佳為(Tg+5)至(Tg+35)℃,其條件為乾燥拉伸溫度不超過後述熱處理溫度。乾燥拉伸溫度較佳為較熱處理溫度低5℃或更大,更佳為較熱處理溫度低10℃或更大,仍更佳為較熱處理溫度低15℃或更大。在此情況之殘餘溶劑量較佳為0至5重量%,更佳為0至3重量%。
在本發明中,玻璃轉移溫度為組成本發明醯化纖維素薄膜之聚合物的移動力大幅改變之界限溫度。本發明之玻璃轉移溫度為如下測定之溫度:將20毫克用於本發明製法之醯化纖維素薄膜置入差式掃描熱度計(DSC)之樣品盤中,在氮大氣中以10℃/分鐘之速率自30℃加熱至120℃,在此保持15分鐘,然後以-20℃/分鐘之速率冷卻至30℃。然後再度將其自30℃加熱至250℃,及將薄膜之溫度外形開始偏離低溫側之基線的溫度稱為薄膜之玻璃轉移溫度。
在本發明之製法中,霧值可藉由在後述熱處理步驟中將用於本發明製法之醯化纖維素薄膜的溫度控制成大約結晶溫度(Tc)或更高而降低。醯化纖維素聚合物鏈之凝聚與定向間平衡、及同時發生之降熱可藉由將乾拉伸溫度調整成低於熱處理溫度而適當地控制。如此提供可有效地將醯化纖維素聚合物定向之優點。
乾拉伸方向並未特別地限制,而且在輸送接觸有機溶劑前之醯化纖維素薄膜的情形,拉伸方向可為任何縱向拉伸、橫向拉伸、歪斜拉伸、及其組合。然而較佳為按實質上平行意圖之遲相軸方向的方向拉伸。例如為了有利地用於IPS模式或VA模式液晶面板,其較佳為薄膜面內之遲相軸係以寬度方向表現,因此乾拉伸較佳為橫向拉伸。關於縱向拉伸方法與橫向拉伸方法及較佳具體實施例,其可參考後述熱處理部分。由遲滯表線及偏光板黏附性之觀點,乾拉伸比例較佳為1至500%,較佳為3至400%,更佳為5至300%,仍更佳為10至100%,特佳為30至70%。乾拉伸可在單步驟或多步驟中實行。此外在此使用之名詞「乾拉伸比例(%)」表示依照下式測定之值。
乾拉伸比例(%)=100×{(拉伸後長度)-(拉伸前長度)}/拉伸前長度
乾拉伸之拉伸速率較佳為10至10,000%/分鐘,更佳為20至1,000%/分鐘,仍更佳為30至800%/分鐘。
本發明醯化纖維素薄膜之製法可包括將醯化纖維素薄膜在滿足下式(1)之溫度T(單位:℃)熱處理的步驟。熱處理步驟可在薄膜形成步驟或濕拉伸步驟後,或者在乾拉伸步驟或有機溶劑接觸步驟前後實行。此熱處理可製造具有低霧值及高彈性之醯化纖維素薄膜,其由於濕度僅造成小尺寸變化,及其具有合適之水分滲透力。在此熱處理可分批地或在輸送薄膜時實行,而且較佳為在輸送薄膜時實行。
式(1):
在式(1)中,Tc表示熱處理前之醯化纖維素薄膜結晶溫度,其單位為℃。在本發明中,結晶溫度表示組成醯化纖維素薄膜之聚合物形成規則週期性結構之溫度。在超過此溫度時生長X-射線繞射可偵測之結構。本發明之結晶溫度係如下測定:將20毫克熱處理前之醯化纖維素薄膜置入DSC之樣品盤中,在氮大氣中以10℃/分鐘之速率自30℃加熱至120℃,在此保持15分鐘,然後以-20℃/分鐘之速率冷卻至30℃。然後再度將其自30℃加熱至300℃,及此測試偵測之放熱峰開始溫度為所測試薄膜之結晶溫度。此外在此範圍內未觀察到放熱峰之情形,其視為未觀察到結晶溫度。通常Tc出現在較上述玻璃轉移溫度(Tg)高之溫度側。例如總取代程度為2.85之三乙酸纖維素薄膜的結晶溫度為約190℃,雖然依添加劑與薄膜形成條件而改變;
及總取代程度為2.92之三乙酸纖維素薄膜的結晶溫度為約170℃。
在式(1)中,Tm0
表示熱處理前之醯化纖維素薄膜熔點,其單位為℃。在本發明中,熔點為如下測定之溫度:將20毫克熱處理前之醯化纖維素薄膜置入DSC之樣品盤中,在氮大氣中以10℃/分鐘之速率自30℃加熱至120℃,在此保持15分鐘,然後以-20℃/分鐘之速率冷卻至30℃。然後再度將其自30℃加熱至300℃,及此測試偵測之吸熱峰開始溫度為所測試薄膜樣品之熔點。通常熔點(Tm0
)出現在較上述結晶溫度(Tc)高之溫度側。例如總取代程度為2.85之三乙酸纖維素薄膜的熔點為約285℃,雖然依添加劑與薄膜形成條件而改變,及總取代程度為2.92之三乙酸纖維素薄膜的熔點為約290℃。
將醯化纖維素薄膜在滿足式(1)之條件的溫度T熱處理可降低醯化纖維素薄膜之霧值及控制薄膜之遲滯表現。薄膜之霧值或遲滯的調整程度可藉由選擇薄膜形成步驟之條件、濕拉伸與乾拉伸之條件(溫度與拉伸比例)、及熱處理之條件(特別是溫度)而控制。又本發明可以簡單之方法,藉橫向拉伸機經調整熱處理溫度或輸送條件而製造Nz超過0且小於1之醯化纖維素薄膜(其迄今難以製造)、或者製造Nz超過-0.25且小於1.25之醯化纖維素薄膜。
用於本發明製法之熱處理溫度滿足下式(1a),更佳為下式(1b),仍更佳為下式(1c)。滿足這些式之溫度選擇提供可增加Re表現、或者在某些情形拉伸條件可對遲相軸方向以直角交叉之優點。
式(1a):
式(1b):
式(1c):
較佳為在發明之製法中,醯化纖維素薄膜係在輸送時熱處理。醯化纖維素薄膜之輸送方法並未特別地限制。至於典型實例,薄膜可以夾輥或吸筒輸送,或者可以拉幅機夾子夾持而輸送,或者可以氣壓漂浮而輸送。其較佳為以夾輥或吸筒輸送薄膜之方法、或以拉幅機夾子夾持薄膜而輸送之方法。更佳為以拉幅機夾子夾持薄膜而輸送之方法。特別是可描述一個具體實施例,其中使薄膜在將薄膜之兩側以拉幅機夾子夾持時通過熱處理區,因而對醯化纖維素薄膜實行熱處理。
在某些情形,本發明之熱處理可在實行拉伸時實行。垂直輸送方向之方向的尺寸變化率為-10%或更大,更佳為-10至10%,更佳為-10至5重量%,仍更佳為-5至3%,又更佳為-3至1%。如此抑制裂開趨勢,而且防止如鍍鋅波形鐵片之皺紋形成,確保遲滯表現,因而可得到較大範圍之產物。此外得到可降低Re或Rth之濕度依附性的優點。
薄膜輸送速度通常為1至500米/分鐘,較佳為5至300米/分鐘,更佳為10至200米/分鐘,仍更佳為20至100米/分鐘。在薄膜輸送速度至少為1米/分鐘之上述下限時,此方法因可確保充分之工業生產力而趨於有利;及在其最大為500米/分鐘之上述上限時,此方法亦因可按實際區長度實行拉伸及熱處理而趨於有利。較佳為將熱處理期間之薄膜輸送速度(決定薄膜輸送速度之夾輥與吸筒的裝置速度)保持固定。
本發明製法中之熱處理方法包括例如一種使醯化纖維素薄膜在將其輸送通過時於溫度為T之區中行進的方法;一種在輸送時對醯化纖維素薄膜施加熱風之方法;一種在輸送時對醯化纖維素薄膜照射熱射線之方法;及一種使醯化纖維素薄膜接觸經加熱輥之方法。
其較佳為使醯化纖維素薄膜在對薄膜施加熱風時於溫度為T之區中行進的方法。此方法之一個優點為可將醯化纖維素薄膜均勻地加熱。此區內部溫度可藉加熱器以例如溫度感應器監測而控制及保持固定於T。醯化纖維素薄膜在溫度為T之區中的輸送長度可依欲製造醯化纖維素薄膜之性質及薄膜輸送速度而改變;但是通常較佳為設定成使(輸送長度)/(所輸送醯化纖維素薄膜之寬度)之比例可為0.01至100,更佳為0.1至50,仍更佳為0.5至20。在本說明書中可將此比例稱為縱橫比。在溫度為T之區中的薄膜輸送時間(熱處理時間)可通常為0.01至60分鐘,較佳為0.03至10分鐘,更佳為0.05至5分鐘。在此範圍內可使遲滯表現優良且可抑制薄膜霧值。
在本發明之製法中,醯化纖維素薄膜之熱處理步驟可僅實行一次或多次。多次熱處理表示在前次熱處理後將薄膜暫時冷卻至低於Tc之溫度,然後再度自Tc加熱至低於Tm0
之溫度,及在輸送時於此溫度熱處理。多次熱處理亦表示準備多個溫度彼此不同之區且在將薄膜輸送通過之時實行熱處理。在此情形可逐漸增加溫度。在多次熱處理中希望在全部熱處理步驟結束後,拉伸薄膜之拉伸比例滿足上述範圍。較佳為在本發明之製法中,熱處理係實行最多三次,更佳為最多兩次。
在熱處理後將醯化纖維素薄膜冷卻至低於Tc之溫度。在此情況,最終所得醯化纖維素薄膜之遲滯(特別是Re)之濕度依附性可藉由將薄膜在以0.1至500牛頓/米之輸送張力輸送時冷卻薄膜而降低。冷卻時之輸送張力較佳為1至400牛頓/米,更佳為10至300牛頓/米,仍更佳為50至200牛頓/米。藉由將輸送張力控制成0.1牛頓/米或更大,遲滯之濕度依附性趨於降低,此外表面狀態趨於較佳。又藉由將輸送張力控制成500牛頓/米或更小,尺寸變化趨於降低。
輸送張力可例如藉由恰在冷卻區之前及在冷卻區之後配置至少一對張力控制器(例如夾輥、吸筒),及控制各單元之轉速而控制。特別是在降低一對張力控制器之拾取速度(v2
)對進料速度(v1
)的比例(v2
/v1
)時,輸送張力降低;而在將其增加時輸送張力增加。
本發明之製法可拉伸經上述熱處理予以處理之醯化纖維素薄膜。(為了與其他拉伸區別,將其稱為「再拉伸」。)如此可更適當地調整最終所得透明薄膜之遲滯,或者可減少如鍍鋅波形鐵片之皺紋形成。再拉伸溫度可依照薄膜之意圖Re與Rth而適當地決定。溫度較佳為自(Tg-20)至(上述熱處理溫度+10)℃,更佳為自(Tg-10)至(上述熱處理溫度)℃,仍更佳為自Tg至(上述熱處理溫度-10)℃。在此Tg表示熱處理前醯化纖維素薄膜之玻璃轉移溫度(單位:℃)。
再拉伸可在將醯化纖維素薄膜冷卻至熱處理溫度後實行,或者可不冷卻而保持在熱處理溫度時實行。
至於再拉伸方法,其可使用如上述乾拉伸或如熱處理期間拉伸部分所述拉伸之相同方法。再拉伸可以單階段或多階段實行。較佳為依照改變夾輥之轉速因而按輸送方向拉伸薄膜之方法,或以拉幅機夾子夾持聚合物薄膜之兩側且使其按垂直輸送方向之方向膨脹因而按此方向拉伸薄膜之方法,將薄膜再拉伸。
再拉伸之拉伸比例可依醯化纖維素薄膜之必要遲滯而適當地決定。其較佳為0.01至500%,更佳為0.1至300%,仍更佳為1至100%,特佳為10至80%。在此所指之再拉伸之拉伸比例可由下式定義:
再拉伸之拉伸比例(%)=100×{(再拉伸後之長度)-(再拉伸前之長度)}/(再拉伸前之長度)
再拉伸之拉伸速度較佳為10至10,000%/分鐘,更佳為20至1,000%/分鐘,仍更佳為30至800%/分鐘。
在本發明之醯化纖維素薄膜製法中,如果需要則可對醯化纖維素薄施加將薄膜與下述接觸蒸氣保持接觸之步驟(水蒸氣接觸步驟)。水蒸氣接觸步驟之效果並未特別地限制。例如藉短時間濕處理可防止薄膜之尺寸變化及各種物理性質(例如Re、Rth)的波動,其可能在測試薄膜在預定環境條件下是否可保持預定特徵與品質之耐久性測試中發生。雖然不拘泥於任何理論,其可歸因為在使下述接觸蒸氣接觸醯化纖維素薄膜時,醯化纖維素薄膜可吸收接觸蒸氣之分子且薄膜之玻璃轉移溫度因而降低,結果因得到熱能量而促進接觸蒸氣之分子在醯化纖維素薄膜中之擴散,因而較高序結構之醯化纖維素分子較易轉移成較安定結構,因此相較於簡單熱處理造成醯化纖維素分子之結構可在短時間內安定。水蒸氣接觸步驟可在本發明製法之任何階段實行,但是較佳為在上述拉伸步驟或熱處理步驟或後述有機溶劑接觸步驟後,更佳為在上述拉伸步驟或熱處理步驟或有機溶劑接觸步驟後,仍更佳為在上述拉伸步驟或熱處理步驟後實行。在水蒸氣接觸步驟前後可對薄膜適當地施加後述表面處理。以下敘述將醯化纖維素薄膜與含水蒸氣之蒸氣保持接觸的步驟(水蒸氣接觸步驟)。
雖然並未特別地限制,在水蒸氣接觸步驟中接觸醯化纖維素薄膜之蒸氣(接觸蒸氣)可為藉由蒸發液態溶劑而製備之任何蒸氣,但是較佳為含水蒸氣之蒸氣,更佳為其主成分為水蒸氣之蒸氣,仍更佳為水蒸氣本身。在本文中,在蒸氣為單物質蒸氣時,含水蒸氣作為主成分之蒸氣表示蒸氣本身;然而在蒸氣為多蒸氣混合物時,蒸氣混合物之主成分表示具有最高重量比例之蒸氣。
接觸蒸氣較佳為在濕蒸氣供應裝置中形成。特別是在鍋爐中將液體形式之溶劑加熱成氣態,然後以吹風機進料。接觸蒸氣可適當地混合空氣。在藉吹風機進料後,其可進一步經加熱單元加熱。在此空氣較佳為經加熱。如此製造之接觸蒸氣較佳為具有70至200℃,更佳為80至160℃,最佳為100至140℃之溫度。在蒸氣溫度高於上限溫度之情形薄膜可能強烈地捲曲,因此此溫度不利;但是在溫度低於下限溫度之情形無法得到充分之效果。在接觸蒸氣含水之情形,其相對濕度較佳為20至100%,更佳為40至100%,仍更佳為60至100%。
液體形式之溶劑包括一種包括水、有機溶劑與無機溶劑之溶劑。在使用水之情形,其可為軟水、硬水、純水等。由鍋爐保護之觀點,其較佳為軟水。醯化纖維素薄膜被雜質污染可造成醯化纖維素薄膜產物之光學性質及機械性質降低,因此希望使用雜質儘可能少之水。因而為了防止醯化纖維素薄膜被雜質污染,其較佳為使用軟水或純水,更佳為純水。純水具有至少1MΩ之電阻率,而且特別是其中金屬離子(如鈉、鉀、鎂、鈣等)之濃度小於1ppm,及陰離子(如氯離子、硝酸基等)之濃度小於0.1ppm。純水可經逆滲透膜、離子交換樹脂、蒸餾裝置之單一單元、或其組合而易於製備。在使用有機溶劑之情形,其包括甲醇、丙酮與甲乙酮。此外液體形式之溶劑可含藉由回收已使用之接觸蒸氣經回收蒸氣冷凝而形成之冷凝液。
在水蒸氣接觸步驟中為了以上述接觸蒸氣接觸醯化纖維素薄膜,其可使用一種對醯化纖維素薄膜施加接觸蒸氣之方法;一種將醯化纖維素薄膜配置於充滿接觸蒸氣之空間的方法;或一種使醯化纖維素薄膜通過充滿接觸蒸氣之空間的方法。其中較佳為對醯化纖維素薄膜施加接觸蒸氣之方法、或使醯化纖維素薄膜通過充滿接觸蒸氣之空間的方法。較佳為在藉多個以齒輪形配置之輥引導醯化纖維素薄膜時達成醯化纖維素薄膜與接觸蒸氣間之接觸。
接觸蒸氣之接觸時間並未特別地限制,但是由生產效率之觀點,較佳為在可呈現本發明效果之範圍內儘可能短。處理時間之上限為例如較佳為60分鐘或更短,更佳為10分鐘或更短。另一方面,處理時間之下限為例如較佳為10秒或更長,更佳為30秒或更長。
與接觸蒸氣接觸之醯化纖維素薄膜的溫度較佳為100至150℃,但是並未特別地限制。
與接觸蒸氣接觸前醯化纖維素薄膜中之殘餘溶劑量較佳為使得醯化纖維素分子具有極小之流動性,而且較佳為0至5重量%,更佳為0至0.3重量%,但是並未特別地限制。
將已接觸醯化纖維素之接觸蒸氣進料至連接冷卻單元之冷凝器單元中,在此可將蒸氣分離成熱蒸氣與冷凝液。
以如上方式如此與接觸蒸氣接觸之醯化纖維素薄膜可直接冷卻至幾乎室溫,或者為了調整殘留在薄膜中之接觸蒸氣分子量,可將其輸送至乾燥區中。在將薄膜輸送至乾燥區中之情形,其較佳為使用如先前有機溶劑接觸法中乾燥步驟所述之相同乾燥方法。此外在上述拉伸步驟或熱處理步驟或後述有機溶劑接觸步驟之前實行水蒸氣接觸步驟的情形,任何這些步驟可為乾燥步驟。
本發明醯化纖維素薄膜之製法特徵為將有機溶劑接觸醯化纖維素薄膜之表面,然後蒸發有機溶劑,藉此形成醯化纖維素薄膜之黏著層。黏著性增強特別有利地應用於定向程度增加之醯化纖維素薄膜。因而在醯化纖維素薄膜之僅一個表面接觸有機溶劑,而且將所得醯化纖維素薄膜直接黏附偏光鏡的情形,其希望將與有機溶劑接觸之薄膜的表面黏附偏光鏡。此外有機溶劑接觸步驟可在薄膜形成步驟或濕拉伸步驟之後,或在乾拉伸或熱處理步驟之前及/或之後實行,較佳為在拉伸後。亦較佳為薄膜可較佳地在有機溶劑接觸步驟前後接受後述表面處理。以下敘述使醯化纖維素薄膜接觸有機溶劑之步驟(有機溶劑接觸步驟)。
用於有機溶劑接觸步驟之有機溶劑較佳為含醯化纖維素薄膜之良好溶劑作為其主溶劑;而且較佳為使用在上述醯化纖維素溶液流延薄膜形成步驟中用於醯化纖維素溶液之主溶劑。
雖然不拘泥於任何理論,在有機溶劑接觸步驟之前使醯化纖維素薄膜接觸有機溶劑之步驟可增強薄膜對偏光鏡之黏著性的原因可視為因為可使醯化纖維素薄膜厚度方向之醯化纖維素聚合物定向混亂,因而可妨礙厚度方向之薄膜脆度(抑制薄膜之層間脫離)。另一方面,在使醯化纖維素聚合物之定向混亂時可改變薄膜遲滯,因此希望薄膜整體之薄膜定向不混亂。因而為了滿足遲滯表現及薄膜對偏光鏡之黏著性,在薄膜之至少一個表面將表面下0至3微米深度之面內定向控制成小於表面下3至10微米深度之面內定向為重要的。此薄膜可例如藉由使用一種其中具有經適當地控制之醯化纖維素聚合物溶解度、揮發性(乾燥力)、及對醯化纖維素薄膜之穿透力的溶劑,作為有機溶劑接觸步驟之主溶劑,或藉由將有機溶劑接觸步驟後乾燥步驟之乾燥速度調整成合適速度而製備。
即上述良好溶劑中更佳為以選自酮、酯與鹵化烴之有機溶劑作為用於有機溶劑接觸步驟之有機溶劑的主溶劑;而且由降低薄膜捲曲及降低塗覆均勻性之觀點,仍更佳為酮與酯。用於有機溶劑接觸步驟之有機溶劑可適當地含在室溫為固態之任何其他成分,如聚合物、添加劑等。
以下敘述用於本發明有機溶劑接觸步驟之較佳有機溶劑及其組合的實例,然而本發明不應受其限制。表示比例之數值為重量比。
(1)丙酮=100
(2)丙酮/甲基異丁基酮=80/20
(3)丙酮/環己酮=80/20
(4)丙酮/環己酮=60/40
(5)丙酮/環己酮=40/60
(6)丙酮/水=95/5
(7)丙酮/水=80/20
(8)丙酮/乙醯乙酸甲酯/甲醇/乙醇=65/20/10/5
(9)丙酮/環戊酮/乙醇/丁醇=65/20/10/5
(10)甲乙酮=100
(11)甲乙酮/環己酮=80/20
(12)甲乙酮/環己酮=60/40
(13)甲乙酮/環已酮=40/60
(14)乙酸甲酯=100
(15)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇=75/10/5/5/5
(16)乙酸甲酯/丙酮/丁醇=85/5/5
(17)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇=80/8/8/4
(18)甲酸甲酯/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇=50/20/20/5/5
(19)乙酸乙酯=100
(20)乙酸丁酯=100
(21)二氯甲烷=100
(22)二氯甲烷/甲醇/丁醇=83/15/2
(23)二氯甲烷/甲醇/丁醇/水=85/18/1.5/0.5
(24)二氯甲烷/甲醇=87/13
(25)丙酮/(乙醯基取代程度為2.11之乙酸纖維素)=99/1
(26)二氯甲烷/甲醇/丁醇/(乙醯基取代程度為2.86之乙酸纖維素)=82/15/2/1
至於在有機溶劑接觸步驟中將醯化纖維素薄膜接觸有機溶劑之方法,其可使用任何已知之一般接觸方法,例如浸漬法、空氣刀塗覆法、簾塗法、輥塗法、線棒塗覆法、凹版塗覆法、滑片塗覆法、噴灑法、模塗法、使用美國專利第2,681,294號所述之加料漏斗的擠塗法、及微凹版塗覆法。亦可在上述水蒸氣接觸步驟中使用有機溶劑代替水(主溶劑)而使薄膜接觸有機溶劑。在此步驟中,為了有效地形成黏著層,接觸醯化纖維素薄膜之有機溶劑的濃度較佳為高於接觸有機溶劑前之醯化纖維素薄膜中溶劑濃度。
由薄膜遲滯表現之觀點,接觸有機溶劑前之醯化纖維素薄膜中殘餘溶劑量較佳為0至10重量%,更佳為0至5重量%,仍更佳為0至2重量%,但是並未特別地限制。
此外在有機溶劑接觸步驟中接觸有機溶劑之量(塗覆量)較佳為每平方米0.5至30毫升,更佳為1至15毫升,仍更佳為2至10毫升,但是並未特別地限制。在此量為每平方米0.5毫升或更大之情形造成無不均勻之充分黏著性及均質接觸,因此此量較佳。由可降低乾燥負擔,可抑制接觸有機溶劑後之遲滯變化,及可減少薄膜捲曲的觀點,其較佳為每平方米30毫升或更小之量。
然後將以如上方式如此接觸有機溶劑之醯化纖維素薄膜輸送至乾燥區中,在此以輥輸送薄膜或以拉幅機夾住兩側而完成薄膜乾燥。此外在上述乾拉伸步驟或熱處理步驟前實行有機溶劑接觸步驟之情形,後續步驟可為乾燥步驟。乾燥步驟可為一種對在區中輸送之醯化纖維素薄膜施加熱風或暖風或低氣體濃度空氣的方法;一種以熱射線照射薄膜之方法;或一種以經加熱輥接觸薄膜之方法等。這些方法中較佳為對薄膜施加熱風或暖風或低氣體濃度空氣之方法。乾燥空氣之溫度較佳為-10至140℃,更佳為25至120℃,仍更佳為30至100℃,最佳為40至80℃,但是並未特別地限制。在乾燥溫度為-10℃或更高時可以充分之乾燥速度將薄膜乾燥;及在140℃或更低時可有效地增強薄膜黏著性。
如此乾燥醯化纖維素薄膜中之殘餘溶劑量較佳為等於或小於有機溶劑接觸處理前醯化纖維素薄膜中之殘餘溶劑量;及在乾拉伸步驟或熱處理步驟後實行有機溶劑接觸步驟之情形,經乾燥薄膜中之殘餘溶劑量較佳為0至5重量%,更佳為0至3重量%,仍更佳為0至2重量%,最佳為0至1重量%。由減少經乾燥薄膜之捲曲的觀點,乾燥步驟後醯化纖維素薄膜之重量(W1
)對有機溶劑接觸處理前醯化纖維素薄膜之重量(W0
)的比例(W1
/W0
)較佳為0.97至1.03,更佳為0.98至1.02,仍更佳為0.99至1.01,但是並未特別地限制。
又乾燥處理後醯化纖維素薄膜之遲滯(Re1
)對有機溶劑接觸處理前醯化纖維素薄膜之遲滯(Re0
)的比例(Re1
/Re0
)較佳為0.8至1.2,更佳為0.9至1.1,仍更佳為0.95至1.05,但是並未特別地限制。在此範圍內,薄膜之表面狀態在許多情形良好。
此外乾燥處理後醯化纖維素薄膜之霧值(Hz1
)對有機溶劑接觸處理前醯化纖維素薄膜之霧值(Hz0
)的比例(Hz1
/Hz0
)較佳為0.1至1.5,更佳為0.3至1.4,仍更佳為0.5至1.3,但是並未特別地限制。此外乾燥處理後醯化纖維素薄膜之霧值(Hz1
)較佳為1.0%或更小,更佳為0.7%或更小,仍更佳為0.5%或更小。在此範圍內,本發明之醯化纖維素薄膜在併入液晶顯示裝置時可在黑色顯示時減少漏光,此外可抑制薄膜中之添加劑滲出及隨時間經過之添加劑滲出。此外可適當地調整對偏光鏡之黏著性。
依照本發明之製法可得到具有經適當地調整之遲滯且具有優良之偏光鏡黏著性的醯化纖維素薄膜。
在本說明書中,Re與Rth(單位:奈米)係依照以下方法測定。首先將欲分析薄膜在25℃及60%之相對濕度調節24小時。然後在25℃及60%之相對濕度使用稜鏡藕合器(Metricon製造之2010型稜鏡藕合器),以532奈米固態雷射測定樣品之平均折射率(n),如下式(2)所示。
式(2)n=(nTE
×2+nTM
)/3
在上式中,nTE
為在膜面方向以偏光測量之折射率;及nTM
為在膜面正交方向以偏光測量之折射率。
在本說明書中,Re(λ奈米)與Rth(λ奈米)各表示薄膜在波長λ處之面內遲滯與厚度方向遲滯(單位:奈米)。Re(λ奈米)係使用KOBRA 21ADH或WR(Oji Scientific Instruments製造)對薄膜按其正交方向施加波長λ奈米之光而測定。
在欲分析薄膜為單軸或雙軸折射率橢圓體時,其Rth(λ奈米)係如下計算。
Rth(λ奈米)係以KOBRA 21ADH或WR,基於在圍繞作為傾斜軸(轉動軸)之面內遲相軸(由KOBRA 21ADH或WR決定)(在薄膜無遲相軸之情形可取薄膜之任何所需面內方向作為轉動軸),自其正交線方向至相對薄膜表面之正交線為+50°傾斜每10°之方向以波長λ奈米之入射光自各傾斜方向進入而在總共6處測量Re(λ奈米)得到之遲滯、平均折射率、及輸入之厚度計算。
以上在對λ無特別說明時,及在僅顯示Re與Rth時,數據係使用波長590奈米之光得到。以正交方向面內遲相軸作為轉動軸,對於具有其遲滯為零之傾斜角的薄膜,將其在大於此傾斜角之傾斜角的遲滯轉換成對應負值,然後藉KOBRA 21ADH或WR計算。
此外以遲相軸作為傾斜軸(轉動軸)(在薄膜無遲相軸之情形可取薄膜之任何所需面內方向作為轉動軸),在任何兩個所需傾斜方向測定遲滯,而且基於所得數據及平均折射率與輸入之薄膜厚度,亦可依照下式(3)及(4)計算薄膜之Rth:
在上式中,Re(θ)表示自正線方向傾斜θ角之方向的遲滯;nx表示面內遲相軸方向之折射率;ny表示垂直面內nx方向之折射率;nz表示垂直nx與ny方向之折射率;及d表示薄膜之厚度。
式(4):Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
在欲分析薄膜無法以單軸或雙軸折射率橢圓體表示之情形,或在樣品無光軸時,其Rth(λ奈米)可如下計算。
Re(λ奈米)係以KOBRA 21ADH或WR,基於在圍繞作為傾斜軸(轉動軸)之面內遲相軸(由KOBRA 21ADH或WR決定),自相對薄膜表面之正交線為-50°至+50°傾斜每10°之方向以波長λ奈米之入射光自各傾斜方向進入而在總共11處測量Re(λ奈米)得到之遲滯、平均折射率、及輸入之厚度計算。輸入這些平均折射率及厚度之值,則KOBRA 21ADH或WR計算nx、ny與nz。此外由計算之nx、ny與nz數據計算Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
又在以上測量中,平均折射率可使用Polymer Hand-book(JOHN WILEY & SONS,INC.)所述各種光學薄膜之型錄值。聚合物具有未知之平均折射率則此值可依照上述方法測量而得。以下描述主要光學薄膜之平均折射率:醯化纖維素(1.48);環烯烴聚合物(1.52);聚碳酸酯(1.59);聚甲基丙烯酸甲酯(1.49);及聚苯乙烯(1.59)。
在將本發明之醯化纖維素薄膜用於VA模式液晶面板的情形,薄膜較佳為滿足下式(I)及(II):
式(I):
式(II):
在上式中,Re與Rth各表示面內遲滯與厚度方向遲滯(單位:奈米)。
又在將本發明之醯化纖維素薄膜用於IPS模式液晶面板的情形,薄膜較佳為滿足下式(III):
式(III):
在上式中,Re與Rth各表示面內遲滯與厚度方向遲滯(單位:奈米)。
更佳為薄膜滿足下式(IV):
式(IV):
在本發明中,Re之濕度依附性(ΔRe)及Rth之濕度依附性(ΔRth)係依照下式由在相對濕度H(單位:%)之面內及厚度方向遲滯Re(H%)及Rth(H%)計算:
ΔRe=Re(10%)-Re(80%)
ΔRth=Rth(10%)-Rth(80%)
Re(H%)及Rth(H%)為如下測定之值:將欲分析薄膜在25℃及相對濕度H%調節24小時,然後在25℃及相對濕度H%以波長590奈米測量,繼而以上述之相同方式計算。此外僅表現Re而不附帶相對濕度值表示在相對濕度60%測量之數據。
本發明之醯化纖維素薄膜在不同濕度條件下測量之遲滯值較佳為滿足以下關係式:
|ΔRe|<30及
|ΔRth|<50。
更佳為其滿足以下關係式:
|ΔRe|<10及
|ΔRth|<40。
仍更佳為其滿足以下關係式:
|ΔRe|<5及
|ΔRth|<30。
最佳為其滿足以下關係式:
|ΔRe|<3及
|ΔRth|<20。
控制不同濕度條件下之遲滯值可降低不同外部條件下之遲滯變化,因而提供可靠性高之液晶顯示裝置。
本發明之醯化纖維素薄膜較佳為薄膜製造中輸送方向與薄膜之Re的遲相軸間角度θ為0±10°或90±10°,更佳為0±5°或90±5°,仍更佳為0±3°或90±3°,而且在某些情形較佳為0±1°或90±1°,最佳為90±1°。
在本發明中,醯化纖維素薄膜在其表面下深度0至3微米部分之面內定向可如下測定:將薄膜自其測量側之相反側切開至欲測量表面下3微米之薄膜厚度,因而製備樣品;使用傅立葉轉換紅外線光譜光度計(Thermo Fisher製造之NICOLET 6700)將偏光引入薄膜中;及測量穿透光譜在1750公分-1
附近之吸收峰面積。特別是其可由比例(I12
/I11
)測定,其中I11
表示將面內遲相軸方向之偏光引入薄膜中時的面積,及I12
表示將垂直前者偏光之偏光引入薄膜中時的面積。此值之絕對值越小則面內狀態越接近未定向狀態。同樣地,薄膜表面下深度3至10微米部分之面內定向(I22
/I21
)可藉由將薄膜切開至欲測量表面下3微米之深度,此外自欲測量表面之相反側切開至7微米之厚度以製備樣品而測量。
本發明之醯化纖維素薄膜特徵為|I12
/I11
|小於|I22
/I21
|,及|I22
/I21
|/|I12
/I11
|較佳為大於1.00,更佳為1.05至1.80,仍更佳為1.10至1.40。
面內定向亦可藉由對上述光譜光度計應用包含鑽石、ZnSe或KRS-5之ATR稜鏡(例如Specac製造之MKII Golden Gate Single Reflection ATR System)以反射模式觀察而測定。在此情形可藉由選擇稜鏡材料或測量光之入射角,而將稜鏡接觸表面之測量深度調整成約3微米。
在本發明中,醯化纖維素薄膜之表面粗度可藉由使用原子力顯微鏡(AFM,SII Nanotechnology製造之SPA400)測量樣品表面而測量。本發明醯化纖維素薄膜之至少一側具有較佳為5至300奈米之表面粗度。由偏光鏡黏著性之觀點,表面粗度較佳為5奈米或更大,而且由降低霧值之觀點較佳為300奈米或更小。表面粗度更佳為5至100奈米,仍更佳為6至30奈米,最佳為6至13奈米。
在本發明中,破裂強度(Elmendorf破裂法)係藉由切開兩個64毫米×50毫米樣品,其一係切開使得縱向方向平行薄膜之遲相軸,另一係切開使得縱向方向垂直遲相軸,及在將薄膜於25℃及60%之相對濕度調節2小時,使用輕量破裂測試機進行測量而測定,取其較小值作為薄膜之破裂強度。
本發明醯化纖維素薄膜之破裂強度較佳為5至50克,更佳為10至40克,仍更佳為12至30克。
在本發明中,表面波高度係如下測定:自薄膜切開30公分×30公分樣品,將切開樣品置於水平且光滑床上,使用滑尺測量平坦失敗附帶之波形皺紋高度(床至薄膜之距離),取最大值作為表面波高度。
本發明醯化纖維素薄膜之表面波高度較佳為0至5毫米,更佳為0至3毫米,仍更佳為0至2毫米。
在本發明中,醯化纖維素薄膜之霧值係在將薄膜於25℃及60%之相對濕度調節24小時後使用霧計(NDH 2000;Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.製造)測量。
在本發明中,已接受熱處理之醯化纖維素薄膜較佳為具有較小之霧值,特別是1.0%或更小,更佳為0.7%或更小,仍更佳為0.5%或更小,最佳為0.3%或更小。
本發明醯化纖維素薄膜之厚度較佳為20微米至180微米,更佳為30微米至160微米,仍更佳為40微米至120微米。在薄膜厚度為20微米或更大時,薄膜因其將薄膜加工成為偏光板等之處理力及其防止偏光板捲曲之能力而有利。又本發明醯化纖維素薄膜在薄膜輸送方向及寬度方向之厚度均勻性均較佳為0至2%,更佳為0至1.5%,仍更佳為0至1%。
在本發明中,水分滲透力為藉由以欲測試薄膜緊密覆蓋保有氯化鈣之杯,將其在40℃及90%之相對濕度靜置24小時,及基於調節前後之重量變化(克/(平方米‧日))計算而測定之值。另外水分滲透力隨溫度與濕度增加而增加,但是不論條件為何,薄膜中水分滲透力之下降級數不變。因此本發明使用在40℃及90%之相對濕度的重量變化值作為水分滲透力之基礎。又由於水分滲透力隨薄膜厚度增加而降低及隨薄膜厚度降低而增加,其將實際測量之水分滲透力乘以薄膜厚度,然後除以80。本發明取如此得到之值作為「按厚度為80微米之薄膜換算之水分滲透力」。
按厚度為80微米之薄膜換算,本發明醯化纖維素薄膜之水分滲透力較佳為100克/(平方米‧日)或更大。具有按厚度為80微米之薄膜換算為100克/(平方米‧日)或更大的水分滲透力,則薄膜可易於直接黏附於偏光鏡。按厚度為80微米之薄膜換算的水分滲透力更佳為100至1500克/(平方米‧日),仍更佳為200至1000克/(平方米‧日),又更佳為300至800克/(平方米‧日)。
在下述具體實施例中使用本發明之醯化纖維素薄膜作為外保護膜(其非配置於偏光鏡與液晶胞之間)的情形,本發明醯化纖維素薄膜之水分滲透力按厚度為80微米之薄膜換算較佳為小於500克/(平方米‧日),更佳為100至450克/(平方米‧日),仍更佳為100至400克/(平方米‧日),最佳為150至300克/(平方米‧日)。在此範圍內則可改良偏光板對水分或濕熱之耐久性,而且亦提供可靠度高之液晶顯示裝置。
本發明如下測定通過薄膜之聲波速度最大的方向:將欲分析薄膜在25℃及60%之相對濕度調節24小時,然後使用定向分析儀(Nomura Shoji之SST-2500)分析而測定其超音波脈衝縱波速度最大之方向。
本發明之醯化纖維素薄膜可具有單層結構或多層結構,但是較佳為具有單層結構。在此所指之「單層」薄膜表示單片型聚合物薄膜,不為多層薄膜黏附在一起之層合膜。其包括由多種醯化纖維素溶液藉連續流延法或共流延法製造之單片型聚合物薄膜。在此情形,藉由適當地控制添加劑之種類及量、聚合物之分子量分布及聚合物之種類,其可製造具有厚度方向分布之聚合物薄膜。單片薄膜可具有各種功能部分,如光學各向異性部分、抗眩部分、氣體屏障部分、防水部分等。
本發明之醯化纖維素薄膜可經適當地表面處理而改良其對各種功能層(例如底塗層、支撐層與光學各向異性層)之黏附性。表面處理包括輝光放電處理、UV照射處理、電暈處理、火燄處理、皂化處理(酸皂化處理、鹼皂化處理),較佳為輝光放電處理與鹼皂化處理。「輝光放電處理」為在電漿激發蒸氣存在下以電漿處理薄膜表面。表面處理之細節敘述於Journal of Technical Disclosure of Japan Institute of Invention and Innovation(JIII)
(No. 2001-1745,JIII於2001年3月15日發行),而且可適當地應用於本發明。
為了改良薄膜表面與其上功能層間之黏著性,除了其表面處理或代替表面處理,其可將底塗層(黏著層)提供於本發明之醯化纖維素薄膜上。底塗層敘述於JIII Journal of Technical Disclosure
(No. 2001-1745,JIII於2001年3月15日發行),第32頁,其可適當地應用於本發明。可提供於醯化纖維素薄膜上之功能層敘述於JIII Journal of Technical Disclosure
(No. 2001-1745,JIII於2001年3月15日發行),第32-45頁,而且其可適當地應用於本發明之醯化纖維素薄膜。
本發明之遲滯膜具有至少一片本發明之醯化纖維素薄膜。
本發明之醯化纖維素薄膜可作為遲滯膜。另外「遲滯膜」表示一種具有光學各向異性之光學材料,其通常用於顯示裝置(如液晶顯示裝置),而且其具有如遲滯板、光學補償膜、光學補償片等之相同意義。在液晶顯示裝置中,遲滯膜係用於增加顯示面板對比及改良裝置之視角特徵與顏色之目的。
使用本發明之醯化纖維素薄膜可如所需而控制遲滯且可製備對偏光鏡之黏附性優良的遲滯膜。
多片本發明之醯化纖維素薄膜可層合,或者本發明之醯化纖維素薄膜可與不在本發明範圍內之任何其他薄膜層合,因而適當地控制所得層合物之Re與Rth,及可將層合物作為遲滯膜。薄膜層合可使用膠黏或黏著劑實行。
在某些情形,本發明之醯化纖維素薄膜可作為遲滯膜之撐體,而且可在其上提供液晶之光學各向異性層等而構成遲滯膜。應用於本發明遲滯膜之光學各向異性層可由例如含液晶化合物之組成物或雙折射聚合物薄膜形成,或者可由本發明之醯化纖維素薄膜形成。在實行上述本發明製法作為形成光學各向異性層之步驟後的步驟之情形,其希望將有機溶劑接觸薄膜之形成光學各向異性層的表面以外之其他表面。
液晶化合物較佳為碟形液晶化合物或棒形液晶化合物。
可用於本發明之碟形液晶化合物的實例敘述於各種文獻(例如C. Destrade等人之Mol
.Cryst
.Liq
.Cry
st
.,第71卷,第111頁(1981);Quarterly Journal of General Chemistry
,Chemical Society of Japan編著,No. 22,EkishoNo Kagaku
(Chemistry of Liquid Crystal),第5章,第10章,第2節(1994);B. Kohne等人之Angew. Chem. Soc. Chem. Comm
.,第1794頁(1985);J. Zhang等人之J. Am. Chem. Soc
.,第116卷,第2655頁(1994))。
在光學各向異性層中,碟形液晶分子較佳為排列固定。最佳為分子係經聚合反應固定。碟形液晶分子之聚合敘述於JP-A-8-27284號專利。為了經聚合反應來固定碟形液晶分子,碟形液晶分子之碟形核必須經聚合基取代。然而在將聚合基直接鍵結碟形核時,在聚合反應期間難以將分子保持排列。因而將鍵聯基引入碟形核與聚合基之間。具有聚合基之碟形液晶分子敘述於JP-A-2001-4387號專利。
可用於本發明之棒形液晶化合物的實例包括偶氮次甲烷、偶氮氧基化合物、氰基聯苯、氰基苯基酯、苯甲酸酯、環己羧酸苯酯、氰基苯基環己烷、經氰基取代苯基嘧啶、經烷氧基取代苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔、與烯基環己基苯甲腈。在此使用之棒形液晶化合物不限於這些低分子液晶化合物,亦包括高分子液晶化合物。
在光學各向異性層中,棒形液晶分子較佳為排列固定。最佳為分子係經聚合反應固定。可用於本發明之可聚合棒形液晶化合物的實例敘述於例如Makromol. Chem
.,第190卷,第2255頁(1989);Advanced Materials
,第5卷,第107頁(1993);美國專利第4,683,327、5,622,648與5,770,107號、WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905號專利、JP-A-1-272551、JP-A-6-16616、JP-A-7-110469、JP-A-11-80081、與JP-A-2001-328973號專利。
本發明之偏光板具有至少一片本發明之醯化纖維素薄膜。
本發明之醯化纖維素薄膜或遲滯膜可作為偏光板(本發明之偏光板)之保護膜。本發明之偏光板包含一片偏光鏡與兩片偏光板保護膜(其保護偏光鏡之兩個表面),其中本發明之醯化纖維素薄膜或遲滯膜特佳為作為至少一片偏光板保護膜。
在將本發明之醯化纖維素薄膜作為上述偏光板保護膜之情形,其希望本發明之醯化纖維素薄膜接受上述表面處理(如JP-A-6-94915號與JP-A-6-118232號專利所述)以將表面親水化。例如薄膜較佳為接受輝光放電處理、電暈放電處理或鹼性皂化處理。表面處理最佳為使用鹼性皂化處理。
偏光鏡可藉由例如將聚乙烯醇薄膜浸於碘溶液且將其拉伸而製備。在使用藉由將聚乙烯醇薄膜浸於碘溶液且將其拉伸而製備之偏光鏡時,本發明之醯化纖維素薄膜可以黏著劑直接黏附偏光鏡之兩個表面,經表面處理面在所得結構之內側。本發明之製法希望將醯化纖維素薄膜以此方式直接黏附偏光鏡。黏著劑可為聚乙烯醇或聚乙烯基縮醛(例如聚乙烯基丁醛)之水溶液、或乙烯基聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)之乳膠。完全皂化聚乙烯基醇之水溶液為特佳黏著劑。
在液晶顯示裝置中通常將液晶胞提供於兩片偏光板之間。因此裝置具有4片偏光板保護膜。本發明之醯化纖維素薄膜可作為此4片偏光板保護膜任一,但是較佳為將其特別有利地作為配置於液晶顯示裝置中偏光鏡與液晶層(液晶胞)間之保護膜。配置於本發明醯化纖維素薄膜之相反側的保護膜(其間包夾偏光鏡)可具有透明硬塗層、抗眩層、抗反射層等。特別是本發明之醯化纖維素薄膜有利地作為液晶顯示裝置之顯示側最外表面的偏光板保護膜。
本發明之醯化纖維素薄膜、遲滯膜與偏光板可用於各種顯示模式之液晶顯示裝置。以下敘述其中使用此薄膜之各液晶模式。在這些模式中,本發明之醯化纖維素薄膜、遲滯膜與偏光板特別有利地用於VA模式與IPS模式液晶顯示裝置。液晶顯示裝置可為任何穿透型、反射型與半穿透型。
本發明之醯化纖維素薄膜可作為具有TN模式液晶胞之TN模式液晶顯示裝置的遲滯膜撐體。TN模式液晶胞及TN模式液晶顯示裝置自過去即已知。用於TN模式液晶顯示裝置之遲滯膜敘述於JP-A-3-9325、JP-A-6-148429、JP-A-8-50206、JP-A-9-26572號專利;及Mori等人之報告(Jpn. J. Appl. Phys
.,第36卷(1997),第143頁;Jpn. J. Appl. Phys.
,第36卷(1997),第1068頁)。
本發明之醯化纖維素薄膜可作為具有STN模式液晶胞之STN模式液晶顯示裝置的遲滯膜撐體。通常在STN模式液晶顯示裝置中,液晶胞中之棒形液晶分子扭轉90至360度之範圍內,而且棒形液晶分子之折射率各向異性(Δn)與胞隙(d)之積(Δnd)在300至1500奈米之範圍內。用於STN模式液晶顯示裝置之遲滯膜敘述於JP-A-2000-105316號專利。
本發明之醯化纖維素薄膜可特別有利地作為具有VA模式液晶胞之VA模式液晶顯示裝置的遲滯膜、或遲滯膜撐體。VA模式液晶顯示裝置可為例如JP-A-10-123576號專利之域分割系統裝置。在這些具體實施例中,具本發明醯化纖維素薄膜之偏光板促成視角擴大及對比改良。
本發明之醯化纖維素薄膜特別有利地作為具有IPS模式與ECB模式液晶胞之IPS模式液晶顯示裝置與ECB模式液晶顯示裝置的遲滯膜、遲滯膜撐體、或偏光板保護膜。在這些模式中,液晶材料在黑色顯示時係幾乎彼此平行排列,及在未對其施加電壓之條件下,液晶分子係平行基板面排列而產生黑色顯示。在這些具體實施例中,使用本發明醯化纖維素薄膜之偏光板促成視角擴大及對比改良。
本發明之醯化纖維素薄膜亦有利地作為具有OCB模式液晶胞之OCB模式液晶顯示裝置或具有HAN模式液晶胞之HAN模式液晶顯示裝置的遲滯膜撐體。在OCB模式液晶顯示裝置或HAN模式液晶顯示裝置之遲滯膜中,其希望薄膜遲滯之絕對值在遲滯膜之面內方向或正交方向均非最小。用於OCB模式液晶顯示裝置或HAN模式液晶顯示裝置之遲滯膜的光學性質依薄膜之光學各向異性層的光學性質、撐體的光學性質、及光學各向異性層與撐體的組態而定。用於OCB模式液晶顯示裝置或HAN模式液晶顯示裝置之遲滯膜敘述於JP-A-9-197397號專利。此外其亦敘述於Mori等人之報告(Jpn. J. App. Phys.
,第38卷(1999),第2837頁)。
本發明之醯化纖維素薄膜可有利地作為TN模式、STN模式、HAN模式、或GH(主從)模式反射液晶顯示裝置之遲滯膜。這些顯示模式自過去即已知。TN模式反射液晶顯示裝置敘述於JP-A-10-123478號專利、WO98/48320號專利專利、日本專利第3022477號。用於反射液晶顯示裝置之遲滯膜敘述於WO00/65384號專利。
本發明之醯化纖維素薄膜可有利地作為具有ASM(軸向對稱排列微胞)模式液晶胞之ASM模式液晶顯示裝置的遲滯膜撐體。ASM模式液晶胞特徵為胞之厚度係藉可控制位置之樹脂間隔體保持。胞之其他性質則與TN模式液晶胞相同。ASM模式液晶胞及ASM模式液晶顯示裝置敘述於Kume等人之報告(Kume等人之SID 98 Digest
1089(1998))。
在某些情形,本發明之醯化纖維素薄膜可應用於硬塗膜、抗眩膜與抗反射膜。為了改良LCD、PDP、CRT、EL等平板顯示器之可視力之目的,硬塗層、抗眩層與抗反射層任一或全部均可提供於本發明醯化纖維素薄膜之一面或兩面。此抗眩膜與抗反射膜之較佳具體實施例詳述於JIII Journal of Technical Disclosure
(No. 2001-1745,JIII於2001年3月15日發行),第54-57頁,而且其對本發明之醯化纖維素薄膜亦較佳。
本發明之特徵態樣參考以下實例而詳述。在實例中,使用之材料、其量與比例、處理之細節、及處理次序可適當地修改或改變而不超出本發明之範圍。因而本發明不應解讀成受下述實例限制。
以下敘述所用性質之測量方法及其評估方法。
將20毫克之未熱處理醯化纖維素薄膜置入DSC之樣品盤中,在氮大氣中以10℃/分鐘之速率自30℃加熱至120℃,在此保持15分鐘,然後以-20℃/分鐘之速率冷卻至30℃。然後再度將其自30℃加熱至250℃,及將樣品之溫度外形開始偏離低溫側之基線的溫度稱為薄膜之玻璃轉移溫度。
將20毫克之未熱處理醯化纖維素薄膜置入DSC之樣品盤中,在氮大氣中以10℃/分鐘之速率自30℃加熱至120℃,在此保持15分鐘,然後以-20℃/分鐘之速率冷卻至30℃。然後再度將其自30℃加熱至300℃,及將在加熱期間出現之吸熱峰稱為薄膜之熔化溫度。
將20毫克熱處理前之醯化纖維素薄膜置入DSC之樣品盤中,在氮大氣中以10℃/分鐘之速率自30℃加熱至120℃,在此保持15分鐘,然後以-20℃/分鐘之速率冷卻至30℃。然後再度將其自30℃加熱至300℃,及將在加熱期間出現之放熱峰稱為薄膜之結晶溫度。
醯化纖維素薄膜之醯基取代程度係依照Carbohydr. Res.
,273(1995),83-91(Tezuka等人)所述之方法,藉13
C-NMR測定。
將欲分析薄膜按縱向方向100米之間隔在其橫向方向之5處(中央,及兩側(距兩側為全寬之5%的位置)、及中央與邊緣間之兩處中間)取樣,因而產生大小為5公分×5公分之樣品。依照上述方法測試這些樣品。將個別處之數據平均而決定Re、Rth、ΔRe、ΔRth、與面內遲相軸方向。
以如遲滯測量之相同方式取樣,及依照上述方法切割所得樣品,繼而實行測量。如此由平均值測定|I12
/I11
|與|I22
/I21
|,此外測定|I22
/I21
|/|I12
/I11
|。
以如遲滯測量之相同方式取樣,及使各所得樣品之100微米×100微米區域接受相同之測量,而且將平均值稱為表面粗度。
將薄膜以如遲滯測量之相同方式取樣。將樣品在25℃及60%之相對濕度調節24小時,及以霧計(NDH 2000;Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.製造)分析。將數據平均而得樣品之霧值。
將兩片偏光板以其吸收軸彼此平行而重置以測定穿透率(Tp),及以其吸收軸保持彼此垂直而測定穿透率(Tc’)。偏光程度P係依照下式計算:
偏光程度P=((Tp-Tc’)/(Tp+Tc’))0.5
將150克之纖維素(硬木漿)與75克之乙酸加入裝有回流裝置之5公升可分離燒瓶,其為反應容器,及在將燒瓶於60℃油浴中加熱時將混合物劇烈地攪拌2小時。使如上接受前處理之纖維素膨脹及溶解而得絨毛形狀。然後將反應容器在2℃冰水浴中靜置及冷卻30分鐘。
分別地製備1,545克之丙酸酐與10.5克之硫酸作為醯化劑,及冷卻至-30℃。然後將混合物一次加入其中安置接受前處理之纖維素的反應容器。30分鐘後以在加入醯化劑後經過2小時時將內溫調整成25℃之方式逐漸增加外部溫度。將反應容器以在加入醯化劑後經過0.5小時時將內溫調整成10℃,及在加入醯化劑後經過2小時時調整成23℃之方式在5℃冰水浴中冷卻。然後將容器內溫保持在23℃而再度攪拌混合物經3小時。將反應容器在5℃冰水浴中冷卻,及將120克冷卻至5℃之水含量為25重量%的乙酸經1小時加入容器。將內溫增至40℃且將混合物攪拌1.5小時。繼而將其中於水含量為50重量%之乙酸溶解按莫耳量換算高達硫酸2倍量之乙酸鎂四水合物的溶液加入反應容器,然後將混合物攪拌30分鐘。對混合物依序加入1公升水含量為25重量%之乙酸、500毫升水含量為33重量%之乙酸、1公升水含量為50重量%之乙酸、與1公升之水,因而沉澱乙酸丙酸纖維素。將如此得到之乙酸丙酸纖維素沉澱物以溫水清洗。藉由改變此步驟之清洗條件可得到殘餘硫酸自由基量不同之乙酸丙酸纖維素。硫酸殘基含量可依照ASTM D-817-96測量。在清洗後將乙酸丙酸纖維素沉澱物在20℃於0.005重量%氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5小時。繼而以水再度清洗乙酸丙酸纖維素沉澱物直到洗液之pH變成7,繼而在70℃真空乾燥。
依照1
H-NMR及GPC測量,如此得到之乙酸丙酸纖維素具有0.30之乙醯化程度、2.63之丙醯化程度、及320之聚合程度。亦可以上述之相同方式製造可用於本發明之其他醯化纖維素。
在以下醯化纖維素A至J中選擇及使用表1或2所述者。將各醯化纖維素在120℃加熱及乾燥而得0.5重量%或更小之水含量。使用20重量份之聚合物。
使用取代程度為2.86之乙酸纖維素粉末。醯化纖維素A之黏度平均聚合程度為300,其6-位置乙醯基取代為0.89,丙酮萃取物為7重量%,重量平均分子量/數量平均分子量之比例為2.3,水含量為0.2重量%,在6重量%之二氯甲烷溶液中的黏度為305mPa‧s,殘餘乙酸量為0.1重量%或更少,Ca含量為65ppm,Mg含量為26ppm,鐵含量為0.8ppm,硫酸離子含量為18ppm,黃色指數為1.9,及自由乙酸量為47ppm。粉末之平均粒度為1.5毫米,標準差為0.5毫米。
使用取代程度為2.80之乙酸纖維素粉末。醯化纖維素B之黏度平均聚合程度為250,及其6-位置乙醯基取代為0.86。
使用取代程度為2.94之乙酸纖維素粉末。醯化纖維素C之黏度平均聚合程度為300,及其6-位置乙醯基取代為0.94。
使用取代程度為2.70之乙酸纖維素粉末。醯化纖維素D之黏度平均聚合程度為250,及其6-位置乙醯基取代為0.84。
使用取代程度為2.50之乙酸纖維素粉末。醯化纖維素E之黏度平均聚合程度為220。
使用取代程度為2.11之乙酸纖維素粉末。醯化纖維素F之黏度平均聚合程度為210。
購買CAP482-20(Eastman Chemical Japan製造),以上述方式乾燥,及直接使用。
使用乙醯取代程度為1.60及丙醯取代程度為0.90之乙酸纖維素粉末。醯化纖維素H之黏度平均聚合程度為300。
使用乙醯取代程度為0.30及丙醯取代程度為2.63之乙酸纖維素粉末。醯化纖維素I之黏度平均聚合程度為320。
購買CAP381-20(Eastman Chemical Japan製造),以上述方式乾燥,及直接使用。
在以下溶劑A與B中選擇及使用表1或2所述者。各溶劑之水含量為0.2重量%或更小。
‧溶劑A:二氯甲烷/甲醇/丁醇=83/15/2(重量比)
‧溶劑B:二氯甲烷/甲醇=87/13(重量比)
在以下添加劑A至C中選擇及使用表1或2所述者。
磷酸三苯酯(1.6重量份)
磷酸聯苯基二苯酯(0.8重量份)
以下結構之遲滯增加劑(1.9重量份)
二氧化矽細粒(粒度:20奈米;莫氏硬度:約7)(0.02重量份)
上述PP-29’(2.4重量份)
用於添加劑A之遲滯增加劑(1.9重量份)
二氧化矽細粒(粒度:20奈米;莫氏硬度:約7)(0.02重量份)
上述PP-29’(2.4重量份)
上述結構之遲滯增加劑(1.3重量份)
在實例及比較例中,依照以下溶解步驟A將成分膨脹及溶解。
將上述溶劑與添加劑置入具有攪拌輪葉且被圍繞其行進之冷卻水包圍的400公升不銹鋼溶解槽中,及攪拌且分散之而逐漸加入上述醯化纖維素。加入結束後將其在室溫攪拌2小時,然後膨脹3小時,然後再度攪拌而得醯化纖維素溶液。
另外為了攪拌而使用以15米/秒之週邊速度(剪切應力:5×104
kgf/米/秒2
[4.9×105
牛頓/米/秒2
])攪拌之溶解器型同心攪拌軸、及在其中央具有固定輪葉且以1米/秒之週邊速度(剪切應力:1×104
kgf/米/秒2
[9.8×104
牛頓/米/秒2
])攪拌之攪拌軸。膨脹係藉由停止高速攪拌軸及以0.5米/秒之週邊速度驅動具有固定輪葉之攪拌軸而完成。
藉由將其轉移至覆蓋外套線路而將經膨脹溶液加熱至50℃,及在2MPa之壓力下進一步加熱至90℃因而完全溶解。加熱時間為15分鐘。在此情況,暴露於高溫之過濾器、外殼及管線均由抗腐蝕Hastelloy合金製成,而且將其以外套覆蓋以使熱載劑循環通過而將系統加熱維持溫度。
其次將其冷卻至36℃而得醯化纖維素溶液。
將所得醯化纖維素溶液經絕對過濾準確度為10微米之濾紙(#63:Toyo Filter Paper製造),然後經絕對過濾準確度為2.5微米之金屬燒結過濾器(FH025;Pall製造)過濾,因而產生聚合物溶液。
在以下薄膜形成法A與B中選擇及使用表1或2所述者。這些薄膜形成法製造之全部醯化纖維素薄膜均具有1.0重量%或更小之殘餘溶劑量。
將上述聚合物溶液加熱至30℃,然後經流延器Giesser在直徑為3米之筒的鏡面不銹鋼撐體上流延。將撐體之表面溫度設成-5℃,流延速度為100米/分鐘,及流延寬度為200公分。將全部流延區中之空間溫度設成15℃。在流延區終點前50公分處將如此流延及傳送之醯化纖維素薄膜自筒剝除,然後將薄膜兩側以拉幅機夾住。此外依照下式計算之恰在剝除後的薄片殘餘溶劑量為280重量%。
殘餘溶劑量(重量%)={(M-N)/N}×100
在上式中,M表示恰在引入拉伸區前之醯化纖維素薄膜重量,及N表示恰在引入拉伸區前將醯化纖維素薄膜於110℃乾燥3小時後之重量。
繼而將以銷式拉幅機夾持之醯化纖維素薄膜輸送至乾燥區中。在乾燥之起初階段將薄膜暴露於對其施加之45℃乾燥空氣。其次將其在110℃進一步乾燥5分鐘及在140℃經10分鐘,因而產生薄膜厚度為90微米之透明醯化纖維素薄膜。
將上述醯化纖維素溶液加熱至30℃,然後經流延器Giesser在設成15℃之帶長60米的鏡面不銹鋼撐體上流延(敘述於JP-A-11-314233號專利)。流延速度為50米/分鐘,及塗覆寬度為200公分。將全部流延區中之空間溫度設成15℃。在流延區終點前50公分處將如此流延及傳送之醯化纖維素薄膜自筒剝除,及暴露於對其施加之45℃乾燥空氣。其次將其在110℃進一步乾燥5分鐘及在140℃經10分鐘,因而產生薄膜厚度為90微米之透明醯化纖維素薄膜。
使用以下之拉伸步驟A。
在以拉幅機夾子夾持以上形成之醯化纖維素薄膜的兩側後,將薄膜在加熱區內按垂直輸送方向之方向拉伸,及捲成3900米之捆形式。將捆重量稱重且視為W0
。將加熱區之溫度設成表1或2所述之溫度,及將按拉幅機之放大收縮比例計算之拉伸比例調整成表1或2所述之拉伸比例。
在表1中,實例101與110之醯化纖維素薄膜在拉伸步驟後如下處理:將薄膜在120℃預熱,然後將其輸送張力設成60牛頓/米,而且將薄膜接觸在106℃及70%之相對濕度調節1分鐘的水蒸氣,然後在130℃乾燥區中乾燥2分鐘,及捲成3900米之膜捆。這些薄膜為實例151與155。
在60℃及90%之相對濕度經24小時測試實例101與110、及實例151與155之各醯化纖維素薄膜的耐久性,然後依照上述方法測量其遲滯。關於耐久性測試前後之遲滯變化將薄膜彼此比較。相較於實例101與110之薄膜,在實例151與155中,Re波動寬度(耐久性測試後之Re-耐久性測試前之Re)及Rth波動寬度(耐久性測試後之Rth-耐久性測試前之Rth)均降成5至70%。因此證實抑制耐久性測試後之遲滯變化。
在以下有機溶劑接觸步驟A與B中選擇表1或2所述者使用。
在拉伸步驟結束後,將醯化纖維素薄膜如下進一步處理:使用線棒塗覆器,將以下調配物之塗液以表1或2所述之塗覆量塗佈於在其製造中為其空氣界面側之薄膜表面(即未接觸薄膜形成撐體之表面),然後在表1或2所述之乾燥條件下乾燥,及捲成3900米之膜捆。將捆稱重以測量重量W1
。然後將表1或2所述之乾燥條件下乾燥而得醯化纖維素薄膜。
在拉伸步驟結束後,將醯化纖維素薄膜如下進一步處理:使用JP-A-2003-211052號專利之第1圖所述之槽式模塗覆器,將以下調配物之塗液以表1或2所述之塗覆量塗佈於在其製造中為其空氣界面側之薄膜表面(即未接觸薄膜形成撐體之表面),然後在表1或2所述之乾燥條件下乾燥,及捲成3900米之膜捆。將捆稱重以測量重量W1
。然後將表1或2所述之乾燥條件下乾燥而得醯化纖維素薄膜。
在以下塗液A至E中選擇表1或2所述者使用。
丙酮/環己烷=60/40
丙酮=100
丙酮/環己烷=10/90
甲乙酮=100
水=100
在拉伸步驟結束後,藉塗覆使在其製造中為其空氣界面側之薄膜表面(即未接觸薄膜形成撐體之表面)進一步接受皂化處理。在此情況,在將薄膜表面溫度增至40℃後,對表面以14毫升/平方米之塗覆量塗覆一種包含5.6克之氫氧化鉀、66.1克之異丙醇、15克之丙二醇、1克之界面活性劑(C16
H33
O(CH2
CH2
O)10
H)、與13.3克之水,而且保持在40℃的鹼溶液,及在110℃熱蒸氣型紅外線加熱器(Noritake Co.,Ltd.製造)下經7秒之停留時間後,使用相同型式之棒式塗覆器對薄膜以3毫升/平方米之塗覆量塗佈純水,因而清除鹼溶液。此外使薄膜重複地接受三次使用噴式塗覆器以水清洗及使用空氣刀除水,然後在70℃乾燥區中靜置5秒而乾燥,如此得到纖維素薄膜。
在拉伸步驟結束後,使在其製造中為其空氣界面側之薄膜表面(即未接觸薄膜形成撐體之表面)進一步接受電暈放電處理。在此情況,電暈放電輸出強度為750瓦,及整體照射量為5仟焦/平方米。如此得到醯化纖維素薄膜。
實行各如此得到之醯化纖維素薄膜。結果示於以下表1或2。另外以實例及比較例中之全部醯化纖維素薄膜,乾燥步驟後之醯化纖維素薄膜遲滯(Re1)對接觸有機溶劑前之醯化纖維素薄膜遲滯(Re0)的比例(Re1/Re0)均在0.95至1.05之範圍內。亦以實例及比較例中之全部醯化纖維素薄膜,霧值均小於1.0%。此外目視地評估各醯化纖維素薄膜之外觀,及結果示於表1。
此外在使實例151與155之各醯化纖維素薄膜在如實例113之相同條件下接受有機溶劑接觸步驟時,其證實兩種薄膜均具有使其可有利地作為光學薄膜之優良平坦性及透明性。
A:具有優良之平坦性及透明性且可較佳地作為光學薄膜
B:具有降低之透明性及捲曲性質,但是可接受作為光學薄膜
C:具有嚴重降低之透明性及嚴重之捲曲性質,因此無法作為光學薄膜
將實例、比較例、及Fujitac TF80UL(得自FUJIFILM)製造之薄膜浸於在55℃調節2分鐘之NaOH水溶液(1.5莫耳/公升)(皂化溶液),然後將薄膜以水洗滌,然後浸於硫酸水溶液(0.05莫耳/公升)經30秒,及進一步通過洗滌浴。經3次空氣刀處理自其除水,在除水後將其在70℃乾燥區中靜置15秒而乾燥。此方法如此得到經皂化薄膜。
依照JP-A-2001-141926號專利之實例1,將薄膜在兩對夾輥間按縱向方向拉伸,因而得到厚度為20微米之偏光鏡。
將如此得到之偏光鏡組合任二以上之經皂化薄膜(各稱為薄膜A與薄膜B)。將各薄膜之經皂化表面面對偏光鏡而配置。依照輥對輥方法以偏光軸可垂直薄膜縱向方向的方式將偏光鏡包夾在經皂化薄膜之間,及使用3% PVA溶液(PVA-117H;Kuraray Co.,Ltd.製造)作為黏著劑而黏附在一起,因而得到偏光板。在此薄膜A係選自將已在實例及比較例中製備之薄膜皂化而得之薄膜,及薄膜B為將TF80UL皂化而得之薄膜。
使用縫距為1毫米之切割器導件切割薄膜而在其表面上形成100個十字切痕。將膠帶黏附於薄膜之切割表面,及以覆蓋一層紗布之塑膠棒摩擦,藉此使其彼此完全黏附。其次垂直地剝除膠帶,及目視地檢查薄膜之剝除膠帶表面。將此剝除測試重複10次,結果示於表1。
此外製備各使用實例151與155之醯化纖維素薄膜的偏光板及接受相同之評估測試。因此證實兩片偏光鏡均不剝落。
A:不剝落
B:5%或更少剝落
C:5%或更多剝落
依照上述方法計算偏光板之偏光程度而得全部偏光板之偏光程度為99.9%。
以黏著劑將偏光板黏附玻璃板(其薄膜A面對玻璃板),而且在60℃及95%之相對濕度的條件下靜置500小時。在如此靜置後,依照上述方法計算偏光板之偏光程度(老化後偏光程度)而得全部偏光板(除了比較例101與102之薄膜)之偏光程度為99.9%。
如表1及2所示,其中表面下0至3微米部分之面內定向小於3至10微米薄膜部分之面內定向的本發明醯化纖維素薄膜具有優良之黏著性。另一方面,其中表面下0至3微米薄膜部分之面內定向不減小的本發明範圍外醯化纖維素薄膜具有不足之黏著性(比較例101至104)。此外其中表面下3至10微米部分之面內定向亦降低的薄膜,薄膜具有退化之表面狀態,雖然具有優良之黏著性(比較例105)。特別是雖然未觀察到皺紋狀波及滲漏,其證實跨越薄膜全寬之嚴重捲曲。此外在比較例105中,雖然有機溶劑接觸步驟前Re為65奈米,有機溶劑接觸步驟後Re降低至51奈米。
依照本發明製法製造之醯化纖維素薄膜具有良好之表面狀態、優良之偏光鏡黏著性、及低霧值。另一方面,如比較例101在接觸有機溶劑以外物質之情形、及如比較例102在未接觸任何有機溶劑之情形,所得薄膜均具有不足之黏著性且在老化時顯示降低之偏光程度。
此外除了使用醯化纖維素H代替用於實例117之醯化纖維素B,在以完全相同方式實行實例117時,所得薄膜具有在本發明範圍內之定向程度,而且發現優良之表面狀態及黏著性。又在使用醯化纖維素I與醯化纖維素J之情形,除了將用於「薄膜之皂化」之步驟的氫氧化鈉水溶液濃度由1.5莫耳/公升改成4.5莫耳/公升而實行相同之評估,發現薄膜具有優良之定向程度、優良之表面狀態、及優良之黏著性。
剝除安裝在市售液晶電視機(VA-模式,40-吋液晶電視機,Sony Corporation製造之KDL-40J5000)上之包夾液晶胞的偏光板,及將使用實例101、104、132、或比較例102之醯化纖維素薄膜製備之偏光板再黏附於液晶胞。在以歪斜方向觀看重組液晶電視機時,使用實例101、132、及比較例102之薄膜的偏光板不造成漏光且提供良好之可視力,但是使用實例104之偏光板則目視地觀察到漏光。
此外在藉亮度計以黑色顯示狀態測量具有再黏附液晶胞之液晶電視機的前亮度高於剝除偏光板前之亮度時,其在歪斜方向目視評估前實行自液晶胞剝除偏光板之作業。在此情況可剝除使用實例101與104之薄膜的偏光板而無問題,但是使用比較例102之偏光板裂開多次,而且剝除使用比較例102之薄膜的偏光板花費高達剝除實例101之偏光板所需之10倍時間。
剝除安裝在市售液晶電視機(VA-模式,32-吋液晶電視機)上之包夾液晶胞的偏光板,及將使用實例101或比較例101之醯化纖維素薄膜製備之偏光板再黏附於液晶胞。將重組液晶電視機在80℃之溫度及95%之相對濕度恆溫恆濕地靜置24小時,將這些步驟重複20次。醯化纖維素薄膜與偏光鏡間之亮度狀態的目視觀察顯示,使用實例101之薄膜的偏光板則由於剝除而出現白色部分之長度小於1毫米,而使用比較例101之薄膜的偏光板則由於剝除而出現白色部分之長度為1毫米或更長。
Claims (6)
- 一種醯化纖維素薄膜,其具有表面,其中在表面下深度0至3微米部分之第一面內定向小於在表面下深度3微米至10微米部分之第二面內定向。
- 如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜,其中表面具有5至300奈米之表面粗度。
- 如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜,其滿足式(I)及(II):式(I):30Re85 式(II):80Rth300其中Re表示面內遲滯值奈米數,及Rth表示厚度方向遲滯。
- 一種遲滯膜,其包含至少一片如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜。
- 一種偏光板,其包含至少一片如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜。
- 一種液晶顯示裝置,其包含至少一片如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008220480 | 2008-08-28 | ||
JP2009022760A JP5210910B2 (ja) | 2008-08-28 | 2009-02-03 | セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201016757A TW201016757A (en) | 2010-05-01 |
TWI483973B true TWI483973B (zh) | 2015-05-11 |
Family
ID=41725853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW098128750A TWI483973B (zh) | 2008-08-28 | 2009-08-27 | 醯化纖維素薄膜、遲滯膜、偏光板及液晶顯示裝置 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8623472B2 (zh) |
JP (1) | JP5210910B2 (zh) |
KR (1) | KR101613913B1 (zh) |
TW (1) | TWI483973B (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8246737B2 (en) * | 2007-04-03 | 2012-08-21 | Konica Minolta Opto, Inc. | Cellulose ester optical film, polarizing plate and liquid crystal display using the same, method of manufacturing cellulose ester optical film, and copolymer |
JP2011246622A (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-08 | Fujifilm Corp | 光学フィルムとその製造方法、偏光板、液晶表示装置 |
KR101384193B1 (ko) * | 2010-11-18 | 2014-04-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 셀룰로오스 아실레이트 필름 |
JP5573707B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-08-20 | 日本ゼオン株式会社 | 位相差フィルムの製造方法 |
JP5873643B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2016-03-01 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
JP5993290B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2016-09-14 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、積層フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースアシレートフィルムの製造方法 |
US20150352751A1 (en) * | 2013-01-16 | 2015-12-10 | General Electric Company | An integrated apparatus and method for continuous ion exchange membrane casting and processing |
JP6342791B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2018-06-13 | 住友化学株式会社 | 偏光板用保護フィルム及びそれを用いた偏光板 |
JP6277105B2 (ja) | 2014-10-20 | 2018-02-07 | 富士フイルム株式会社 | フィルム、フィルムの製造方法、偏光板、液晶表示装置および組成物 |
KR102454570B1 (ko) * | 2015-06-30 | 2022-10-13 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 장척 필름 및 그 제조 방법 |
US20220251318A1 (en) * | 2019-07-31 | 2022-08-11 | Zeon Corporation | Phase contrast film and production method therefor |
KR20220051334A (ko) * | 2019-08-30 | 2022-04-26 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 위상차 필름 및 그 제조 방법 |
WO2021153695A1 (ja) * | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 日本ゼオン株式会社 | 位相差フィルムの製造方法 |
JPWO2022145152A1 (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006010863A (ja) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Nitto Denko Corp | 光学フィルムの製造方法 |
TW200740894A (en) * | 2006-03-29 | 2007-11-01 | Fujifilm Corp | Production method of polymer film |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05257014A (ja) | 1990-11-21 | 1993-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置 |
JP3616190B2 (ja) | 1996-02-08 | 2005-02-02 | 富士写真フイルム株式会社 | 偏光板保護膜およびセルロースエステルフイルムの製造方法 |
EP0911656B1 (en) | 1997-10-20 | 2005-01-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical compensatory sheet and liquid crystal display |
JP2000352620A (ja) | 1999-03-31 | 2000-12-19 | Konica Corp | 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP2001100039A (ja) | 1999-09-30 | 2001-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースエステルフイルム、光学補償シートおよび楕円偏光板 |
JP4641604B2 (ja) | 1999-10-21 | 2011-03-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 光学フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた液晶表示装置 |
JP4802409B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2011-10-26 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 光学補償フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
TWI243264B (en) | 2000-12-04 | 2005-11-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optical compensating sheet and process for producing it, polarizing plate and liquid crystal display device |
JP2005138358A (ja) | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースフイルム、位相差板、偏光板および液晶表示装置 |
JP2005224754A (ja) | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Konica Minolta Opto Inc | ハードコート層を有する光学フィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及び表示装置 |
JP2006052330A (ja) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルム及びその製造方法 |
JP2006205474A (ja) | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースエステルフィルムおよびその製造方法 |
JP2007279621A (ja) | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 偏光板及び粘着剤付き偏光板の製造方法 |
JP2008239919A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 |
JP2009137289A (ja) * | 2007-11-15 | 2009-06-25 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
-
2009
- 2009-02-03 JP JP2009022760A patent/JP5210910B2/ja active Active
- 2009-08-27 TW TW098128750A patent/TWI483973B/zh active
- 2009-08-27 US US12/548,836 patent/US8623472B2/en active Active
- 2009-08-28 KR KR1020090080588A patent/KR101613913B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006010863A (ja) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Nitto Denko Corp | 光学フィルムの製造方法 |
TW200740894A (en) * | 2006-03-29 | 2007-11-01 | Fujifilm Corp | Production method of polymer film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5210910B2 (ja) | 2013-06-12 |
US8623472B2 (en) | 2014-01-07 |
JP2010079239A (ja) | 2010-04-08 |
US20100055354A1 (en) | 2010-03-04 |
KR20100027059A (ko) | 2010-03-10 |
KR101613913B1 (ko) | 2016-04-20 |
TW201016757A (en) | 2010-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI483973B (zh) | 醯化纖維素薄膜、遲滯膜、偏光板及液晶顯示裝置 | |
TWI421598B (zh) | 透明聚合物薄膜之製法與藉由該方法製造之透明聚合物薄膜、相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置 | |
US20090142516A1 (en) | Cellulose acylate film and method for producing same, retardation film, polarizer, and liquid crystal display device | |
US7955666B2 (en) | Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device comprising the film | |
US8039066B2 (en) | Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizer, and liquid crystal display device comprising the film | |
US7569261B2 (en) | Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device comprising the film | |
US20090053429A1 (en) | Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizer and liquid crystal display device comprising the film | |
JP2009031631A (ja) | 透明ポリマーフィルムの製造方法と該方法により製造される透明ポリマーフィルム、位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 | |
US20070275188A1 (en) | Method for producing cellulose acylate film and cellulose acylate film | |
US8039067B2 (en) | Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizer and liquid crystal display device comprising the film | |
JP2008001097A (ja) | セルロースアシレートフィルムの製造方法およびセルロースアシレートフィルム | |
JP2009241397A (ja) | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
CN101331177B (zh) | 纤维素酰化物薄膜及其制备方法、以及包含它的起偏器和液晶显示装置 | |
JP2007331388A (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP4833109B2 (ja) | 透明ポリマーフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP2007332366A (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP2009132136A (ja) | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP4912009B2 (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP2008266640A (ja) | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 | |
US8257621B2 (en) | Transparent polymer film and method for producing it, and retardation film, polarizer and liquid crystal display device comprising the film | |
US7920237B2 (en) | Transparent polymer film and method for producing it, and retardation film, polarizer and liquid crystal display device comprising the film | |
US20090012283A1 (en) | Cellulose Acylate Film and Method for Producing Same, and Retardation Film, Polarizer and Liquid Crystal Display Device Comprising the Film | |
JP2009119808A (ja) | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP2007331387A (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP2009067875A (ja) | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |