TWI482810B - 用於層間靭化之工程化交聯熱塑性顆粒 - Google Patents
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Description
本發明係關於用於複合材料之層間韌化之工程化交聯熱塑性顆粒。
已使用各種類型的顆粒以改變複合材料之性能。特定言之，未交聯熱塑性顆粒已用於熱固性樹脂中，但是亦伴隨各種問題。隨著熱塑性塑料濃度增加產生一個問題。在樹脂中高濃度之相容或可溶的熱塑性顆粒可導致其溶解於該樹脂中，造成該組合對相轉化易感，而導致較差的環境抗性。其他問題隨著在固化期間溶解熱塑性顆粒發生，因為所得複合物無法保留足夠的其熱固性熱機械性質。其他不可溶顆粒不允許樹脂材料滲透該等顆粒，造成在該顆粒與該樹脂之間的剝離，其並未賦予足夠的強度給該複合材料。
用於本文描述之樹脂系統中之工程化交聯熱塑性顆粒克服習知顆粒之此等及其他缺點。
本文詳述之本發明提供主要用作複合物中間層韌化劑之熱塑性顆粒。在固化時，該等顆粒保持不溶於樹脂系統中，進而增加複合物件之韌性及破壞容限。使用此等顆粒製備之複合物顯示比含有溶解形式之熱塑性聚合物之複合物增加25%或更多之破壞容限。藉由在複合物件中使用本發明熱塑性顆粒增強之額外特性包括降低溶劑敏感性、改善熱濕性質、改善預浸料之加工性質、及對微破裂之抗性。
因此在一態樣中，本文詳細描述之本發明提供一種包括複數個工程化交聯熱塑性顆粒及熱固性樹脂之樹脂系統，其中該等工程化交聯熱塑性顆粒在固化時係實質上不溶於該熱固性樹脂中，且其中該等工程化交聯熱塑性顆粒在固化時能在該熱固性樹脂中膨脹。
在另一態樣中，本發明提供一種具有熱塑性聚合物主鏈及交聯至該熱塑性聚合物主鏈之交聯劑之工程化交聯熱塑性顆粒，其中該交聯劑具有二或大於二之反應性，其中該交聯劑係與該熱塑性聚合物主鏈之官能基反應，其中該熱塑性主鏈係化學上可交聯的，其中該工程化交聯熱塑性顆粒在固化時實質上係不溶於該熱固性樹脂中，其中該工程化交聯熱塑性顆粒能在固化時於該熱固性樹脂中膨脹，且其中該環氧樹脂能擴散進入該工程化交聯熱塑性顆粒內。
在又一態樣中，本發明提供包括本文詳述之樹脂系統及工程化交聯熱塑性顆粒之預浸料、複合物、及纖維預成形件。
本發明亦包括製造本文描述之工程化顆粒之方法，其藉由在適宜溶劑中溶解該等熱塑性聚合物(類)及交聯劑，藉由在一或多種安定劑的存在下，混合該聚合物/溶劑混合物與不溶混溶液形成乳液，自該乳液汽提出溶劑以形成固體顆粒，及固化該等固體顆粒，進而交聯該等顆粒中之聚合物鏈。
本發明之此等及其他目標、特性及優點自以下詳細描述之各種與附圖及實例結合之本發明態樣將變得顯而易見。
本文描述之新穎的聚合物顆粒可用於熱固性基體複合物之層間樹脂富集區域，以改善諸如CAI、GIC
、GIIC
、OHC等之機械性質。在某些實施例中，該等顆粒含有符合至少兩個不同標準之熱塑性聚合物。例如，該等熱塑性聚合物同時係與諸如環氧樹脂之熱固性樹脂熱力學上相容，且其等係化學上交聯以避免其溶於該樹脂中。其交聯程度影響未經固化之熱固性樹脂擴散至該等顆粒中。一個優勢包括強鍵結及在該等顆粒與該樹脂基體之間的良好應力轉移，其係由於產生呈現與周圍的樹脂基體之梯度中間相的顆粒。該等交聯顆粒之另一優勢包括賦予改善的對溶劑及複合材料中之微破裂的抗性。該等顆粒在不嚴重影響熱-濕及流體敏感性性能下，遞送增加的對該複合物之韌性(撞擊後壓縮(CAI)、以模式I及II之斷裂韌性或層離阻力(GIC
、GIIC
))。本發明之額外效益係能對特定環氧樹脂調配物調整該等顆粒之性質。以下將更詳細地討論該等顆粒、包含該等顆粒之組合物、及相關方法及相關優勢。
關於用於韌化複合材料之早期技術包括經官能化之橡膠顆粒(如羧基末端的橡膠)或橡膠類型的聚合物，如聚矽氧烷。此等橡膠亦聲稱為交聯，其可能經由如一般描述之藉RIPS(樹脂誘導相分離)之「原位」形成。然而，由於橡膠與樹脂基體之熱力學不相容，所以無基體樹脂擴散至該等橡膠顆粒中，不像某些本文描述之顆粒之實施例。
在1991年、1998年之後期發展包括熱塑性顆粒，如購自Toray之尼龍顆粒。Toray及Amoco經常使熱塑性顆粒基於聚醯胺類製成，如購自Toray之TN顆粒及某些購自Amoco之Nylon 12。諸多熱塑性塑料由於其固有的與此等樹脂之不溶混性而不溶於熱固性樹脂中。在1990年代後期，在熱固性樹脂中引入使用核-殼顆粒及混雜顆粒(無機/有機)。
尼龍顆粒亦用於韌化複合物之層間區域。已研究該顆粒之直徑、該層間區域之厚度及該基體樹脂之延展性的影響。最近，該「韌化顆粒」包括奈米顆粒，如，核-殼奈米顆粒，其無法建立與該樹脂之梯度界面，不像本文描述之實施例之顆粒。
某些本發明實施例係基於藉由使用熱力學相容的熱塑性塑料(其係經交聯以避免其在該樹脂中溶解但是允許其膨脹)在該等顆粒與周圍基體之間設計逐漸增強界面。
本文使用之術語「熱塑性塑料」具有如熟習此項技術者已知之一般含義，且包括彼等在該工程化交聯熱塑性顆粒中含有熱塑性聚合物主鏈之熱塑性塑料。在某些態樣中，該熱塑性塑料可透過該主鏈及/或末端基而化學上交聯。在某些實施例中，該熱塑性塑料可係一或多種聚醚碸(PES)、聚醚醚碸(PEES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、或其共聚物(如，具有各種重複單元比之PES/PEES)、PES均聚物(如，購自Sumitomo之PES 5003P或購自Solvay polymers之Radel PES)或PEES均聚物。熱塑性主鏈之一實例係由Cytec Engineered Materials,Inc.製造之HC99，其係專有胺端的PES/PEES熱塑性塑料。該熱塑性聚合物主鏈亦可包括任何含有醯亞胺、酯、醚、二苯基、硫化物及碳酸酯鍵結之芳香族聚合物、共聚物或寡聚物及其任何組合。
除了該聚合物主鏈之化學結構以外，條件為該主鏈及/或鏈末端係反應性，該聚合物分子量係另一種控制該等顆粒之整體交聯密度之方法。在該交聯經由聚合物鏈末端發生的情況下，較短的分子將能實現較高的最大交聯密度。該熱塑性塑料可係聚合物或預聚合物。聚合物可包括含有足夠多數量的化學上相連的單體單元之分子，以顯示鏈-纏結，而等效的預聚合物可包括相同的化學上相連的單體單元，但無足夠高數量以顯示鏈-纏結。在某些實施例中，該熱塑性塑料之分子量約為3,000至100,000 g/mol，如，3,000至40,000 g/mol之分子量；更典型為3,000至20,000 g/mol。
反應性側鏈及鏈末端之百分比及其類型/反應性係控制該顆粒之最終性能(如，交聯密度)的另一參數。在某些實施例中，使用反應性胺端基，因為其顯示對某些交聯劑之良好反應性。羥基、羧基、羥甲基、縮水甘油基、酸酐、乙烯基及二烯基亦係反應性，且提供具有不同交聯劑之寬範圍反應性層級。反應性基之本性可係以下中之一或多種：胺基、羥基、酸酐、縮水甘油基、羧酸、馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺、氰酸酯、乙炔、乙烯基或二烯；在某些情況下，在該聚合物鏈上之不飽和可作為交聯點(對於丙烯酸及甲基丙烯酸系，及某些不飽和橡膠、乙烯酯或不飽和聚酯類而言)。
在某些實施例中，反應性基之數量可係最少的每鏈1個反應基，及在某些實施例中，該數量係視作產生連接的聚合物主鏈所必需的最低分率；較佳為約1.5或更大數值以製備緊密交聯的聚合物。具有不止2個官能基之聚合物將容易產生高度反應的凝膠。本文使用之術語「工程化交聯熱塑性顆粒」可具有其如熟習此項技術者已知之一般含義，且可包括熱塑性聚合物主鏈，其係交聯(例如與交聯劑)。在某些實施例中，該工程化交聯熱塑性顆粒與熱固性樹脂係熱力學相容的。在其他實施例中，該工程化交聯熱塑性顆粒無法實質上溶於該熱固性樹脂中。然而，該工程化交聯熱塑性顆粒具備在未經固化之熱固性樹脂前體中之膨脹能力。在到達及超出特定的起始溫度(其係顆粒之特定屬性)下，存在於該熱固性樹脂中之顆粒由於該樹脂的單體及寡聚體種類的吸收，將開始膨脹。如果該等顆粒在低溫(如，在該等顆粒及該樹脂摻合的溫度)下過量膨脹，則黏度可能增加，使纖維(如碳纖維)難以用該樹脂/顆粒組合浸透。在某些實施例中，將該樹脂/顆粒組合加熱至高於摻合溫度之溫度，以使該樹脂至該顆粒之擴散發生。隨後，所吸收的單體在該樹脂的常規固化期間在該等顆粒內反應。因此，「無法實質上溶解」或「實質上不可溶」並不排除該顆粒存在於該樹脂中時膨脹的能力。「實質上溶解」或「實質上可溶」包括形成實質上均質的組合。
在某些實施例中，用於層間韌化之交聯顆粒具有良好的與熱固性樹脂(如環氧樹脂)相容性及由於化學交聯在此等單體中之不溶性。在一態樣中，包含基於PES(聚醚碸)及PEES(聚醚醚碸)重複單元之共聚物之顆粒顯示極佳的環氧樹脂系統相容性，且尤其係彼等用芳族胺(如4,4'二胺基二苯基碸(DDS))固化者。
在顆粒中之交聯程度可利用試驗測量，如單體環氧樹脂中之溶膠/凝膠含量及膨脹程度，如以下實例2中詳細討論。
在某些態樣中，該熱塑性顆粒並不包括彈性體或橡膠。彈性體或橡膠係熟習此項技術者已知且包括玻璃轉變溫度低於25℃或低於室溫之聚合物，如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸丁酯、聚矽氧烷、乙烯丙烯二烯(EDPM)、丁二烯丙烯腈等。在某些態樣中，該工程化交聯熱塑性顆粒經熱固性樹脂(如環氧樹脂)調配後形成梯度界面。
該等工程化交聯熱塑性顆粒可具有在固化該複合物之前約1至100 μm之平均粒度；通常為約40 μm。其實質上可為球形。在最終及固化產品中，該粒度將增加，因為該等顆粒之膨脹。在某些實施例中，在最終及固化顆粒中之平均粒度可為約5 μm至約40 μm。本文使用之術語「交聯劑」可具有其如熟習此項技術者已知之一般含義，且可包括任何能使該熱塑性聚合物變成交聯之交聯劑，其中該交聯劑係與在該熱塑性聚合物上之基團或與某些存在於其主鏈上之官能基反應。在某些實施例中，高交聯劑具有二或大於二之反應性。在其他實施例中，該交聯劑係與該熱塑性聚合物主鏈可混溶。在其他實施例中，該交聯劑無法與該熱塑性聚合物混溶，例如，如果該反應係在使用該熱塑性聚合物及交聯劑之共同溶劑的溶液中進行。用於本申請案對交聯易感之熱塑性聚合物之實例係：具有羥基末端之聚醚碸類(PES)、無論羥基末端、胺端或酸酐末端之聚醚醯亞胺(PEI)、具有羥基末端之聚苯醚(PPO或聚苯醚PPE)、具有氟或羥基末端之聚芳醚酮(包括PAEK、PEEK、PEKK)或任何具有反應性末端基或主鏈官能基之工程化聚合物。根據該聚合物末端基/官能基之化學性質，可選擇適宜的多官能交聯劑。此等交聯劑之實例係：經烷基化的三聚氰胺衍生物(例如Cymel 303)、酸氯化物(例如，1,3,5苯三羰基三氯化物)、多官能環氧樹脂(例如，MY0501、MY721)、羧酸類(1,2,4,5-苯四羧酸)。利用熱、UV或其他輻射固化技術使用自由基加成亦可使多不飽和的熱塑性聚合物容易地交聯。
交聯劑之實例包括廣泛用於塗料工業之三聚氰胺衍生物，如，由Cytec Industries製造之平均具有約4.4個多反應性位點的Cymel350；經高度甲基化之三聚氰胺樹脂，如，由Cytec Industries製造之平均具有約4.9個多反應性位點的Cymel303，且具有以下結構：：經高度烷基化之乙炔脲樹脂，如由Cytec Industries製造之平均具有約2.9個多反應性位點的Cymel1170，且具有以下結構：；含有肆(甲氧基甲基)乙炔脲之樹脂，如，平均具有約3.25個多反應性位點的Powderlink1174樹脂，其具有化學名稱：咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮四氫-1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)。在此項實施例中，該交聯劑對該熱塑性主鏈之比例可為該調配物之約2至約15重量%，如約4至約13重量%。交聯劑之典型含量為該調配物之組合重量的約6至8%。對於其他類型的交聯劑而言，交聯劑對該熱塑性主鏈之比例可不同，且其可由熟習此項技術者使用不需超過常規試驗之方法決定。
可針對該交聯反應使用觸媒來製造該工程化交聯熱塑性顆粒。本文使用之術語「觸媒」可具有如熟習此項技術者已知之一般含義，且可包括如對甲苯磺酸之酸觸媒、或如由Cytec Industries製造之Cycat500之強磺酸觸媒。
亦包括製造工程化交聯熱塑性顆粒之方法。在某些實施例中，該方法包括乾燥熱塑性聚合物、交聯劑、及觸媒之乳液，並固化經乾燥之粉末。該方法亦可包括在可使用水製成乳液之非離子型界面活性劑的存在下，將該熱塑性聚合物、該交聯劑及該觸媒溶於可係與水不溶混之溶劑中。反應條件及交聯劑之類型及濃度將決定該等顆粒之最終性質。如溫度之反應條件導致更大的交聯。具有較多官能基之交聯劑將影響該等熱塑性顆粒之交聯程度。其他具有相對較少官能基之交聯劑將交聯至較輕的程度。該交聯劑濃度亦將與交聯程度成正比。
本文使用之術語「基體」、「樹脂」及「基體樹脂」具有如熟習此項技術者已知之其一般含義，且可包括一或多種含熱固性材料之化合物。工程化交聯熱塑性顆粒可與如環氧樹脂之熱固性樹脂組合，其適用於製造複合材料。本文使用之術語「熱固性樹脂」可具有如熟習此項技術者已知之其一般含義，且可包括環氧樹脂類、醯亞胺類(例如，聚醯亞胺類(PMR15)、雙馬來醯亞胺(BMI))、氰酸酯類、苯并噁嗪類、酚醛樹脂、環氧-丙烯酸酯及環氧-甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、其組合、及其前體。在某些實施例中，該熱固性樹脂包括單體及/或低分子量的液體，當加熱樹脂且其黏度較低時，該樹脂經工程化交聯熱塑性顆粒吸收而膨脹。在某些實施例中，該樹脂呈顆粒。在某些實施例中，該樹脂具備引起該工程化交聯熱塑性顆粒膨脹之能力。
本文使用之術語「固化的」及「固化」可具有如熟習此項技術者已知之其一般含義，且可包括聚合及/或交聯製程。可藉由包括(但不限於)加熱、紫外線照射、及接觸輻射之方法進行固化。在固化之前，該基體可另外包括一或多種在約室溫下為液體、半固體、晶質固體及其組合之化合物。在其他實施例中，在預浸料內之基體可經部分固化以顯示選定之黏著力、黏性及/或流動性。
工程化交聯熱塑性顆粒及樹脂之組合物係用於製造預浸料。此外，工程化交聯熱塑性顆粒可用於液體成型製程，如注射成型。本文使用之術語「預浸料」可具有如熟習此項技術者已知之其一般含義，且因此包括已在至少其一部分體積內經基體材料浸漬之纖維片或層板。該基體可以經部分固化之狀態存在。
本文使用之術語「纖維」可具有如熟習此項技術者已知之其一般含義，且可包括一或多種適於強化複合物之纖維材料。纖維可呈現以下之任一形式：顆粒、薄片、晶鬚、短纖維、連續纖維、片、層及其組合。連續纖維可進一步採取以下之結構：單向、多維(例如，二或三維)、非織造、梭織、針織、縫製、羊毛、及編織構型，及旋轉墊、毛氈墊、短切墊結構。梭織纖維結構可包括複數個梭織絲束，其具有少於約1000絲、少於約3000絲、少於約6000絲、少於約12000絲、少於約24000絲、少於約48000絲、少於約56000絲、少於約125000絲、及多於約125000絲。在其他實施例中，該等絲束可藉由十字絲束針、緯向***編織針或少量的樹脂(如上漿劑)固定於適當位置。
根據需要，可改變該等纖維之組成。該纖維組成之實施例包括(但不限於)：玻璃、碳、芳綸、石英、玄武岩、聚乙烯、聚酯、聚對苯-苯并雙噁唑(PBO)、硼、碳化矽、聚醯胺、碳、及石墨、及其組合。在一項實施例中，該纖維係碳、玻璃纖維、芳綸或其他熱塑性材料。該強化纖維可係有機或無機。此外，該等纖維可包括含彼等呈連續或非連續形式之紡織架構。
本文使用之術語「扭絞」可具有如熟習此項技術者已知之其一般含義，且可包括一或多種彼此相鄰放置之預浸料。在某些實施例中，在該扭絞內之預浸料可以就彼此選定之方向放置。在另一項實施例中，該等預浸料可視情況與絡紗材料縫合在一起，以抑制其自選定方向相對移動。在另外的實施例中，「扭絞」可包括如本文討論之經完全浸漬之預浸料、經部分浸漬之預浸料、及穿孔預浸料之任何組合。可藉由可包括(但不限於)：手動扭絞、自動帶扭絞(ATL)、先進的纖維置放(AFP)及絲纏繞之技術製造扭絞。
在某些液體成型實施例中，該等顆粒可預分散於含有無樹脂之纖維的預成形件中。本文使用之術語「預成形件」或「纖維預成形件」可具有如熟習此項技術者已知之其一般含義，且可包括準備接收樹脂之纖維(如單向纖維及織物)組件。
選擇適當的熱塑性聚合物確保在無顆粒溶入樹脂的風險下與周圍的熱固性基體之化學相容性(意即，熱力學相容性)。該熱塑性顆粒與集體之化學相容性促進可控數量的液體樹脂擴散至該等顆粒中，顯著增加該等顆粒與該樹脂之鍵結。因為該等顆粒之交聯性質，化學相容性之效益不以犧牲熱塑性塑料溶解或浸入該樹脂為代價，如下更詳細地討論。在某些實施例中，該樹脂可擴散至該等顆粒中而非相反，使得該等顆粒在該樹脂之摻合及固化期間將保持其機械完整。在整個該等預浸料之混合、處理及固化期間保持某些其最初的強度能在層之間產生樹脂富集區域，其係已知賦予改善的對經固化之複合物的層離阻力。如果無化學相容性(其在該包合體(顆粒)與該基體之間賦予強大的界面)，則可頻繁觀測到剝離及顆粒層離。缺乏相容性常常導致過早微破裂在顆粒與基體之間的界面上出現。
可藉由測量或計算該聚合物及該樹脂之漢森(Hansen)或希爾德布蘭(Hildebrand)溶解度參數確定相容性，但是此等計算或測量繁瑣。因此，可使用熱台顯微法。在此方法中，將顆粒與不同類型的樹脂混合，且隨後在顯微鏡下加熱以確定是否該等顆粒與該樹脂相互作用或膨脹。在某些實施例中，為了在最小黏度點左右，通常將該樹脂加熱至120℃。此外，藉由溫度在Arhenius基點上增加擴散速度。實施此以減少測試時間，而且更佳地模擬在固化製程期間之真實條件。
本發明實施例之另一效益係能夠在不承擔獲得反相系統之風險下，在層間區域實現局部高濃度的熱塑性塑料。已知層間區域中之熱塑性塑料含量增加該材料之韌性。然而，當大量的直鏈可相容熱塑性塑料與熱固性樹脂摻合時，已知該摻合物在固化該樹脂期間相分離，亦稱為反應誘導的相分離，導致具有熱固性聚合物之包合體的熱塑性連續相。反之，此相轉化對該複合物之性質極為有害，主要為耐溫度性及耐溶劑性。該等工程化交聯熱塑性顆粒之實施例並不會引起相轉化。因此，在不影響該材料之溫度或耐溶劑性下，可實現高熱塑性含量。
在複合物中，該等工程化交聯熱塑性顆粒具備實現比未交聯的熱力學相容對應物高許多的局部濃度的能力。例如，工程化交聯熱塑性顆粒之局部濃度可約為在層間區域中之樹脂組合物之10至50重量%。「局部濃度」係定性術語且係指在該層間區域中之各組分的重量或體積分率。該層間區域係包括在纖維(如碳纖維)層之間的複合物之樹脂富集區域的複合材料之一部分。在無相轉化下，或在不形成具有熱固性包合體之熱塑性塑料下，實現局部濃度。在某些實施例中，該複合物結構係具有熱塑性包合體之熱固性塑料。
在某些實施例中，該複合材料之耐溫度性係約80至350℃。習知上，藉由測量隨著溫度增加模量的減少量(使用例如動態機械熱分析或DMTA)或藉由差示掃描量熱法測量該材料之玻璃轉變溫度之方法測量耐溫度性。在其他實施例中，該複合材料之耐溶劑性約為0至15%。習知上，藉由測量該溶劑重量攝取對時間之方法測量耐溶劑性。
本文使用之術語「梯度界面」可具有如熟習此項技術者已知之其一般含義，且係關於在各顆粒與周圍的樹脂基體之間的逐步增強的界面。藉由使用與該樹脂熱力學上相容之工程化交聯熱塑性顆粒實現梯度界面。如圖1a及1b中所示，在含有樹脂之熱塑性顆粒的核心，熱塑性塑料之濃度在中心處最高，且在向該顆粒之外表面逐步降低，因為該基體自外表面進入該顆粒並朝向該核心移動。此自該熱塑性顆粒之核心至外表面之熱塑料濃度的逐步降低形成在各熱塑性顆粒與周圍樹脂之間的梯度界面。因此，在該熱固性樹脂與該熱塑性顆粒之間無急轉變。如果存在急轉變，則在複合材料中，相較於在含有梯度界面的複合材料中之界面，該熱塑性塑料與該熱固性樹脂之間的界面將大大減弱。
在其他實施例中，該等顆粒變得完全膨脹，且因此在該等顆粒內部/整個中之特性梯度變得接近零。該等顆粒可能不再係熱塑性或熱固性塑料。此結果由於顆粒係鬆散交聯、或於具有低黏度且熱力學上接近該聚合物之樹脂中，可發生。在固化該熱固性樹脂期間，因為該低分子量的樹脂之快速擴散，所以該等顆粒將有時間變成完全膨脹。
在其他實施例中，顆粒包括「層狀顆粒」(如但不限於核-殼結構)，其中各層之膨脹能力係經由製造該等顆粒獨立控制。在某些態樣中，各層可膨脹至相較於鄰近層不同的程度。可藉由使用經交聯以避免其溶於該樹脂中但是在該樹脂中膨脹之熱塑性塑料實現「熱力學相容性」。如果熱塑性塑料在製備複合材料期間變得完全均質，則其可溶於樹脂中。因此，某些實施例中，在製備複合材料期間，熱塑性顆粒並不係完全均質。雖然可能預測在某些情況下熱塑性顆粒是否與該樹脂相容，一種測試熱塑性顆粒是否與樹脂熱力學上相容之方法係組合顆粒與樹脂，以確定在該等顆粒不溶於該樹脂下其是否膨脹，並製備固化材料以確定該等顆粒固化時是否保持其為離散顆粒。與環氧樹脂熱力學上相容之熱塑性顆粒之實例包括聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸。
本文使用之術語「離散顆粒」可具有如熟習此項技術者已知之其一般含義，且包括在層間區域中可識別之顆粒，且其可藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)、光學顯微鏡、微分干涉對比顯微鏡(DIC)檢測。
此增強梯度界面之另一優勢係能在該等顆粒與周圍基體之間有效轉移應力。該應力轉移能力係關於該等顆粒之最充分之韌化性能。過去已確定多種複雜的機理，其中許多基於假設將引入該材料之應力轉移至該等顆粒中使得可有效發生塑料變形及其他能量消耗機理。此外，無效的應力轉移亦將導致減少的該基體之剛度及強度，其將轉化為減少的該基體之彈性模量。
包括工程化交聯熱塑性顆粒之複合材料具有在該等顆粒及周圍的樹脂基體之間有效轉移應力之能力。該應力轉移能力可藉由光彈性測量。
工程化交聯熱塑性顆粒之另一效益係相比具有不同顆粒或無該等工程化交聯熱塑性顆粒之相同複合材料，改進的複合材料生命週期性能。與高濃度的熱塑性塑料摻合之習知樹脂在重複的熱或機械週期後，將遭受碎裂或微破裂，而經交聯顆粒修飾之樹脂宜更強勁地支撐循環測試，因為該等顆粒之交聯性質及在該等顆粒內部存在熱固性樹脂。
併入該等工程化交聯熱塑性顆粒之複合材料具有改善的機械性質，如撞擊後壓縮(CAI或CSAI)、以模式I及II之斷裂韌性或層離阻力(分別係GIC
及GIIC
)、OHC(透孔壓縮)。CAI或CSAI測量層壓板/複合材料承受破壞之能力。根據此方法，使待測試之層壓板在壓縮之前接受特定能量的撞擊。該層壓板在測試期間受約束以確保無彈性不安定性發生。記錄該層壓板之強度。層間韌化顆粒之效益主要在於涉及斷裂之材料性質，如CAI、GIC
及GIIC
、KIC
及KIIC
，如以下實例3至4中說明。Kc
及Gc
表示斷裂韌性，其係描述含有裂縫之材料抗斷裂之能力的性質。K係表示應力強度因子，而G係斷裂能。
在某些實施例中，製造高Tg的複合材料(例如，至少180℃之Tg)，使得在層間區域中之純樹脂材料可具有至少約0.8至約3 MPa.m0.5
之KIC
(通常在0.9與1.1之間)、及至少約200至約500 J/m2
之GIC
(通常約250 J/m2
)。
此外，可在其他需要韌化之領域(此包括但不限於：黏結劑調配物、一級及二級結構的熱固性調配物)利用預成型顆粒韌化的概念。
該固化樹脂之KIC
及GIC
可藉由LEFM(線性彈性斷裂力學)測量，如實例3中更詳細之描述。
在一態樣中，對經工程化交聯熱塑性顆粒修飾之樹脂施以循環測試。此等測試包括使包含該修飾樹脂之複合材料接受重複的熱或機械循環，且隨後測量存在的碎裂或微破裂。通常藉由SEM分析進行微破裂之存在及程度，記錄每單元長度可觀察的微裂紋數。
使用交聯顆粒之另一優勢包括藉由控制其交聯密度調整其性質之能力，如藉由改變交聯劑濃度並因此改變該等顆粒中之交聯程度，其亦可調整該等顆粒之膨脹因子。當考慮由可與熱塑性顆粒不同地相互作用之單體之摻合物組成的樹脂之多種變體時，此調整能力係重要的。具有易於調整該等顆粒之性質的能力為樹脂調配者提供一種有效的工具，且亦確保充分利用韌化顆粒。例如，隨著顆粒之膨脹增加，賦予複合材料之熱塑性性質減少。
因此，亦包括調整該等顆粒之性質以實現性質及特定環氧樹脂調配物之方法。一種用於調整該等顆粒之性質之方法可包括以下步驟：測量特定樹脂調配物之擴散速度及程度，及隨後評估適當的顆粒交聯密度以特定適於該調配物。
本文使用之術語「大約」、「約」、及「實質上」表示仍執行所需功能或實現所需結果之接近規定數量的數量。例如，術語「大約」、「約」、及「實質上」可係指在該規定含量之低於10%以內、低於5%以內、低於1%以內、低於0.1%以內、低於0.01%以內之含量。本文使用之術語「至少一部分」表示總體含量，其包括該總體之一部分，其可包括該總體。例如，術語「一部分」可係指多於該總體之0.01%、多於該總體之0.1%、多於該總體之1%、多於該總體之10%、多於該總體之20%、多於該總體之30%、多於該總體之40%、多於該總體之50%、多於該總體之60%、多於該總體之70%、多於該總體之80%、多於該總體之90%、多於該總體之95%、多於該總體之99%及總體之100%之含量。
其他實施例
1. 一種樹脂系統，其包括：複數個工程化交聯熱塑性顆粒；熱固性樹脂；其中在固化時，該等工程化交聯熱塑性顆粒實質上不溶於該熱固性樹脂中；及其中在固化時，該等工程化交聯熱塑性顆粒具備在該熱固性樹脂中膨脹的能力。
2. 如實施例1之樹脂系統，其中該熱固性樹脂具備擴散至該工程化交聯熱塑性顆粒之能力。
3. 如實施例1或2之樹脂系統，其中在固化時，該複數個工程化交聯熱塑性顆粒形成與樹脂之梯度界面。
4. 如實施例1至3中任一項之樹脂系統，其中在固化時，在該等工程化交聯熱塑性顆粒中之該熱固性樹脂具備反應之能力。
5. 如實施例1至4中任一項之樹脂系統，其中在固化時，該等工程化交聯熱塑性顆粒係離散顆粒。
6. 如實施例1至5中任一項之樹脂系統，其中該等工程化交聯熱塑性顆粒具備在固化時，複合物之層間區域無相轉化地實現比未交聯熱塑性顆粒更高的濃度。
7. 如實施例1至6中任一項之樹脂系統，其中該工程化交聯熱塑性聚合物包括交聯聚醚碸(PES)、交聯聚醚醚碸(PEES)、交聯聚醚醯亞胺(PEI)、交聯聚苯醚(PPO)或其交聯共聚物。
8. 如實施例1至7中任一項之樹脂系統，其另外包括纖維；其中在固化時，該等顆粒保持纖維層之間的層間空隙。
9. 如實施例1至8中任一項之樹脂系統，其中該等工程化交聯熱塑性顆粒包括：熱塑性聚合物主鏈；交聯至該熱塑性聚合物主鏈之交聯劑；其中該交聯劑具有二或更高之反應性；及其中該交聯劑係與該熱塑性聚合物主鏈之官能基反應。
10. 如實施例9之樹脂系統，其中在固化時，該工程化交聯熱塑性顆粒係與環氧樹脂熱力學上相容；及其中該工程化交聯熱塑性顆粒係化學上可交聯；其中該工程化交聯熱塑性顆粒具備與該熱固性樹脂形成梯度界面之能力；及其中該熱固性樹脂具備擴散至該工程化交聯熱塑性顆粒之能力。
11. 如實施例1至10中任一項之樹脂系統，其中該交聯劑與該熱塑性聚合物主鏈不溶混；及其中該熱塑性聚合物主鏈係選自由聚醚碸(PES)、聚醚醚碸(PEES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)或其共聚物組成之群。
12. 一種包括如實施例1至11中任一項之樹脂系統之預浸料。
13. 一種包括如實施例1至11中任一項之樹脂系統之複合物。
14. 一種工程化交聯熱塑性顆粒，其包括：熱塑性聚合物主鏈；交聯至該熱塑性聚合物主鏈之交聯劑；及其中該交聯劑具有二或更高之反應性；其中該交聯劑係與該熱塑性聚合物主鏈之官能基反應；其中該熱塑性主鏈係化學上可交聯；其中在固化時，該工程化交聯熱塑性顆粒係實質上不溶於該熱固性樹脂中；其中在固化時，該工程化交聯熱塑性顆粒具備膨脹之能力；及其中該環氧樹脂具備擴散至該工程化交聯熱塑性顆粒之能力。
15. 如實施例14之工程化交聯熱塑性顆粒，其中該熱塑性聚合物故交係選自由聚醚碸(PES)、聚醚醚碸(PEES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)或其共聚物組成之群。
16. 如實施例14或15之工程化交聯熱塑性顆粒，其中該交聯劑係與該熱塑性聚合物主鏈互溶。
17. 如實施例14至16中任一項之工程化交聯熱塑性顆粒，其中該工程化交聯熱塑性顆粒具備與熱固性樹脂形成梯度界面之能力。
18. 如實施例14至17中任一項之工程化交聯熱塑性顆粒，其另外包括觸媒。
19. 如實施例14至18中任一項之工程化交聯熱塑性顆粒，其中該交聯熱塑性顆粒含有兩或多層。
20. 如實施例14至19中任一項之工程化交聯熱塑性顆粒，其中該熱塑性聚合物主鏈之聚合物分子量約為3,000至50,000 g/mol。
21. 一種製造實施例14至20中任一項之工程化交聯熱塑性顆粒之方法，其包括：乾燥並固化熱塑性聚合物、交聯劑、及觸媒之乳液，以形成工程化交聯熱塑性顆粒。
22. 如實施例21之方法，其另外包括：將該熱塑性聚合物、該交聯劑、及該觸媒溶於溶劑中；其中該溶劑與水不溶混；且其中於水中形成乳液。
23. 如實施例21或22之方法，其另外包括：在非離子型表面活性劑之存在下，該溶解的熱塑性聚合物、交聯劑、及觸媒與水形成乳液。
24. 一個套組，其包括：一或多種熱塑性聚合物或預聚合物；一或多種交聯劑；及乳液-形成試劑。
25. 一種經處理之預成形件，其包括：複數個如實施例14至20中任一項之工程化交聯熱塑性顆粒；及纖維預成形件；其中該等工程化交聯熱塑性顆粒係分散於該纖維預成形件中。
提供以下實例以助於熟習此項技術者進一步理解某些本發明實施例。此等實例僅希望用於說明之目的且不應視為限制本發明專利申請範圍。
藉由將該聚合物、交聯劑、觸媒溶於共同溶劑(其與水不溶混)中之乳液法製造交聯工程化熱塑性顆粒。隨後，藉由使用非離子型表面活性劑在水中產生乳液。
隨後，使乳化顆粒乾燥並固化，使得該聚合物鏈變成化學上交聯且因此不可溶，形成化學3D網絡。
反應條件及交聯劑之類型及濃度將確定如上所述之顆粒之最終性質。
當在熱固性樹脂中摻合時，該樹脂溫度一旦到達超過特定的起始溫度(其係特定的顆粒性質)，則該等顆粒由於吸收了單體物種開始膨脹。所吸收之單體隨後在該樹脂之常規固化期間在該等顆粒中反應。
此方法導致熱塑料富集的顆粒，其於該界面展現梯度組成曲線。此工程化界面顯示改善的界面黏結性質。圖1a及1b說明在基體單體己擴散至顆粒後，顆粒性質之演變。比較高度交聯顆粒(圖1a)及更鬆散交聯顆粒(圖1b)。該x軸表示離該核心顆粒之距離且y軸表示熱塑料濃度。因此，圖1a包括愈靠近較高度交聯顆粒之核心愈高的熱塑料濃度，而圖1b說明較低交聯顆粒之核心中較低的熱塑料濃度。
產生此等顆粒之典型配方係如以下表1所示。
Cymel 350(如下所示)係一種三聚氰胺衍生物，其經由與羥基及胺官能基之縮聚機理反應。此分子之特殊性在於其具有多個產生交聯網絡所需之反應性位點(平均數4.4個)。該結構亦顯示藉由在碳上靠近甲氧基之一級胺官能基之親核攻擊縮聚。
藉由引入如對甲苯磺酸之酸觸媒進一步催化該反應。類似的反應機理顯示如下。
已成功測試以上方程之數個變體。其包括使用替代的交聯劑及其他觸媒。
該等交聯顆粒可藉由兩個主要試驗特徵分析：在單體環氧樹脂中之溶膠/凝膠分率及膨脹程度。
第一個試驗係簡單的程序，其提供在顆粒中之化學上交聯聚合物之含量估計。將已知含量的顆粒混入適宜的溶劑(在PILT-100顆粒情況下，即二氯甲烷)中，並過濾已確定該等顆粒之凝膠分率。發現典型值為約70%。通常發現顆粒在50至99%之範圍內。
第二個試驗測量該等顆粒吸收單體樹脂(如環氧樹脂單體)之能力。標準程序包括：觀測一組約10個摻合於低黏度的環氧樹脂(如MY0510)中之顆粒之膨脹行為，同時加熱該樹脂至高溫。比較當該等顆粒藉該單體完全膨脹時之直徑與起始顆粒直徑，並計算該膨脹因子。出於實際理由，常記錄「膨脹倒數」，即Di/Df。
藉由改變交聯劑濃度並因此改變顆粒中之交聯程度，可調整該等顆粒之膨脹因子。此說明於圖2之圖表中。
藉由使用線性彈性斷裂力學(遵循由ESIS委員會所建議之程序，「Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites」D.R. Moore,A. Pavan,J.G. Williams,ESIS publication 28,2001，第11至26頁)評估斷裂阻力，證明純樹脂中之使用具有梯度中間相之顆粒之效益。藉由習知的熱混合技術製備醇樹脂樣本(無纖維)，並澆鑄成用於固化之模具。使用LEFM在純樹脂上測量KIC
及GIC
，藉由合格的測量確定彈性模量。
所評估樹脂詳細如下：
MY 0510係購自紐約霍桑的Ciba Geigy Corporation之三縮水甘油基對胺基苯酚TGAP(Araldite MY 0510)。PY306係購自Ciba Geigy(日本)Limited之基於聯苯酚F之環氧樹脂(Araldite PY306)。44DDS係4,4'-二胺基二苯基碸。HC99係專有的PES共聚物。PILT-100係根據本發明描述之製法生產之交聯顆粒之命名。
以上之表8顯示顆粒在不犧牲該樹脂之彈性模量下，韌化該基體。
該等顆粒之交聯程度亦確保該等顆粒保留足夠的剛度，包括當其藉由周圍的熱固性樹脂而膨脹時，使得其能產生並保持層間空隙。此表現說明於圖3中。顆粒在樹脂富集區域可見，其分開碳纖維富集層。
典型的複合調配物係顯示如下。以下之實例顯示在兩種不同調配物中之交聯顆粒PILT-100、標準PPO(聚苯醚)顆粒、及橡膠DP5045顆粒之間的表現差異。
MY721係購自紐約霍桑Ciba Geigy Corporation之四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷TGDDM(Araldite MY721)。MY0610係購自紐約霍桑Ciba Geigy. Corporation之3-縮水甘油氧基-N,N-二縮水甘油基苯胺或及三縮水甘油基間胺基苯酚(Araldite MY0610)。33DDS係3,3'-二胺基碸。PES 5003P係購自Sumitomo Chemical Co. Ltd.(日本大阪)之苯酚末端的PES(5003P)。PPO係購自Sabic Innovative Plastics之聚苯醚。
斷裂性質(CAI及GIIC
)指示交聯顆粒在控制複合物中之裂痕之萌生及擴展中的相容的值。
更重要的是，該等工程化顆粒之化學及機械抗性明顯優於現有之熱塑性塑料。此結果在用於測試壓力下之溶劑敏感性之樣本中增劇。圖4中之微圖說明純PPO顆粒之表現，且顆粒發展為梯度中間相。此清楚地顯示常規PPO熱塑性顆粒開始發展微破裂，而交聯相容顆粒顯示高許多的微破裂抗性。
顆粒與基體樹脂之相容性確保在該等顆粒與該基體之間的界面上產生梯度應力，其控制在該等顆粒界面上之應力濃度。在習知材料中發現之尖銳及突然的界面常常導致該等顆粒過早剝離，其隨後會演變成微破裂及該材料之早期斷裂。此外，該等顆粒形成之聚合物之交聯性質顯著增加其韌性及其對微破裂及碎裂之抗性。
實例6及7使用如實例1中概述之相同的一般方法。該等顆粒組成及結果列於表18中。其清楚地表明該等交聯顆粒對該複合物提供明顯更高的韌性。
整篇申請案中已參考多種專利及/或科學文獻參考資料。此等公開案之揭示係以引用的方式全部併入本文中，本文引用的程度如同此等揭示不違背本發明及所有允許此引用併入方式之司法一般。鑒於以上描述及實例，一般技藝者在無不必要實驗下將能實踐如申請之本發明。
雖然以上描述已顯示、描述並指出本發明教示之基本的新穎特徵，但是應瞭解，在不偏離本發明教示之範疇下，熟習此項技術者可作各種呈如所說明儀器之詳細形式之遺漏、取代、及改變、及其用途。因此，本發明教示之範疇不應視作限制以上之討論，而應由附屬專利申請範圍所定義。
圖1a及1b說明在基體單體已擴散至顆粒後，顆粒性質之演變。圖1a說明更高的熱塑料濃度向更多高度交聯顆粒之核心，而圖1b說明較低高度交聯顆粒之核心中的較低熱塑料濃度；
圖2說明交聯劑濃度對該等顆粒之膨脹因子；
圖3說明藉由保持足夠剛度之顆粒產生及保持之層間空隙，其包括當其藉由周圍的熱固性樹脂係膨脹時。在樹脂富集區域(其分隔碳纖維富集層)，顆粒係可見；及
圖4a及4b顯示在應變下之耐溶劑性測試之後，複合物的層間區域；藉由使用螢光染料揭示微破裂。圖4a說明交聯相容顆粒之表現，及圖4b說明經PPO修飾之樹脂之表現；僅在用習知熱塑性顆粒之樣品上觀測到破裂。
(無元件符號說明)
Claims (12)
- 一種樹脂系統，其包括複數個工程化交聯熱塑性顆粒；熱固性樹脂；其中各個該工程化交聯熱塑性顆粒係藉由具有反應性官能基之熱塑性聚合物與具有二或更高之反應性之交聯劑反應而形成；及其中在固化時，該等工程化交聯熱塑性顆粒具備在該熱固性樹脂中膨脹的能力，且該熱固性樹脂具備擴散至各個該工程化交聯熱塑性顆粒中之能力以與各個熱塑性顆粒形成梯度界面。
- 如請求項1之樹脂系統，其中該交聯劑係選自由經烷基化的三聚氰胺衍生物、酸氯化物、多官能環氧樹脂、羧酸類及經烷基化之乙炔脲樹脂組成之群；該熱塑性聚合物係選自由聚醚碸(PES)、聚醚醚碸(PEES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)或其共聚物組成之群；及於該熱塑性聚合物上之該官能基係選自胺基、羥基、酸酐、縮水甘油基、羧酸、馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺、氰酸酯、乙炔、乙烯基及二烯組成之群。
- 一種包括經如請求項1之樹脂系統浸漬之纖維片之預浸料。
- 一種包括經如請求項1之樹脂系統浸漬之纖維之複合物。
- 一種工程化交聯熱塑性顆粒，其係經由具有反應性官能基團之熱塑性聚合物與具有二或更高之反應性之交聯劑反應而形成；其中在固化時，該工程化交聯熱塑性顆粒在熱固性樹脂中具備膨脹之能力。
- 如請求項5之工程化交聯熱塑性顆粒，其中該交聯劑係選自由經烷基化的三聚氰胺衍生物、酸氯化物、多官能環氧樹脂、羧酸類及經烷基化之乙炔脲樹脂組成之群，該熱塑性聚合物係選自由聚醚碸(PES)、聚醚醚碸(PEES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)或其共聚物組成之群，及於該熱塑性聚合物上之該官能基係選自胺基、羥基、酸酐、縮水甘油基、羧酸、馬來醯亞胺、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺、氰酸酯、乙炔、乙烯基及二烯組成之群。
- 如請求項5之工程化交聯熱塑性顆粒，其中該交聯熱塑性顆粒含有兩或多層。
- 如請求項5之工程化交聯熱塑性顆粒，其中該熱塑性聚合物之聚合物分子量約為3,000至50,000g/mol。
- 一種製造工程化交聯熱塑性顆粒之方法，其包括： 形成具有反應性官能基之熱塑性聚合物、具有二或更高之反應性之交聯劑及觸媒之乳液；乾燥並固化經乳化顆粒以形成工程化交聯熱塑性顆粒。
- 如請求項9之方法，其進一步包括：將該熱塑性聚合物、該交聯劑、及該觸媒溶於溶劑中；其中該溶劑與水不相溶混；且其中於水中形成乳液。
- 如請求項9或10之方法，其進一步包括：在非離子型表面活性劑之存在下，形成該經溶解的熱塑性聚合物、交聯劑、及觸媒與水之乳液。
- 一種經處理之纖維預成形件，其包括：複數個如請求項11之工程化交聯熱塑性顆粒；及纖維預成形件及複數個分散於該纖維預成形件中之工程化交聯熱塑性顆粒。
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