TWI481690B - 具改良之撕開特性之黏著胚料 - Google Patents

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Description

具改良之撕開特性之黏著胚料
本發明係關於一種含有離型力調整添加劑之丙烯酸酯黏著胚料，以及將離型力調整化合物應用於丙烯酸酯黏著胚料。
在製造膠帶的最後一個步驟中，通常會將單面或雙面塗有黏著劑的膠帶在一個捲筒上捲繞成阿基米德螺線的形狀。為了防止雙面膠帶的黏著胚料彼此接觸，或是為了防止單面膠帶的黏著胚料黏著在載體上，在捲繞膠帶之前應先將膠帶置於一覆蓋材料(也稱為離型材料)上，以使該覆蓋材料與膠帶一起被捲繞。熟習該項技術者常將此種覆蓋材料稱為離型膜(release liner)或離型膜(liner)。除了用於覆蓋單面或雙面膠帶外，此種離型膜亦用於將標籤覆蓋住。
離型膜(離型紙，離型薄膜(foil))並非膠帶或標籤的一部分，而只是作為製造、儲存、或是沖壓加工膠帶或標籤的一種輔助材料。此外，離型膜與膠帶載體的另外一個區別是，離型膜並不是一直與黏著劑層固定在一起。
黏性塗覆材料被廣泛應用於製造塗覆平面材料(例如紙或薄膜)之離型膜，以減少黏著產品對該表面的黏性。
在將一捲有塗覆離型膜的雙面膠帶捲開時，通常是將沒有離型膜的那一個黏著面黏在一底面上。另外一個黏著面則以足夠的黏度黏著在離型膜之被塗覆的表面上，以利於膠帶的使用。
但是離型膜必須能夠從膠帶上被撕開。離型膜本身或撕開離型膜都不能對黏著胚料的黏著力造成太大的影響。
同時離型膜的抗黏著層(也稱為離型層)也必須具有長期的穩定性(也就是抗黏著性)，以確保抗黏著層的功能及被離型膜覆蓋之黏著胚料之特性。
通常是以可交聯的聚矽氧系統作為離型層。其包含交聯催化劑及所謂的熱固性縮聚或加成交聯聚矽氧烷之混合物。縮聚交聯聚矽氧系統通常有添加錫化合物(例如二醋酸二丁錫)作為交聯催化劑。
以加成交聯為基礎的聚矽氧系離型層可經由矽氫化作用而硬化。此類離型系統通常含有以下的成分：烯化聚雙有機矽氧烷(尤其是端部帶有烯基的線性聚合物)、聚有機氫矽氧烷交聯劑、矽氫化催化劑。
例如可以用鉑或鉑化合物(例如Karstedt催化劑[一種Pt(0)錯合物])作為加成交聯聚矽氧系統之催化劑(矽氫化催化劑)。
此外也可以使用光活化催化劑(也就是所謂的光起始劑)與紫外線硬化型陽離子交聯環氧系及/或乙烯醚系矽氧烷之組合，或紫外線硬化型自由基交聯矽氧烷，例如丙烯酸改質矽氧烷。同樣的，也可以使用電子束硬化型聚矽氧丙烯酸酯(silicone acrylate)。可以根據應用目的在以上之系統中另外加入其他的添加劑，例如穩定劑或反應輔助劑。
此外還有多種已知的可經由加熱或照射發生交聯反應的有機聚矽氧烷材料。例如DE 600 01 779 T2提出的由加 成反應交聯形成的材料，也就是對一種帶有直接與矽原子連接之氫原子的有機聚矽氧烷及一種帶有直接與矽原子連接之乙烯基的有機聚矽氧烷的混合物在有矽氫化催化劑之參與下進行熱處理。
也可以使用光聚合有機聚矽氧烷材料。例如在有光敏化劑之參與下，會在帶有以(甲基)丙烯酸酯基取代之直接與矽原子連接之烴基的有機聚矽氧烷之間產生交聯反應的材料(參見EP 0 168 713 B1或DE 38 20 294 C1)。另外一種可以應用的材料是在有光敏化劑的參與下，會在帶有以硫醇基取代之直接與矽原子連接之烴基的有機聚矽氧烷及帶有直接與矽原子連接之乙烯基的有機聚矽氧烷之間產生交聯反應的材料。例如在US 4725630 A1中提出的材料。
在使用例如DE 33 16 166C1提出之帶有以環氧基取代之直接與矽原子連接之烴基的有機聚矽氧烷材料時，交聯反應是經由釋出一種具有催化性的酸性物質而引起的，此種酸性物質含有經光分解加入的鎓鹽催化劑。其他可經由陽離子機制硬化的有機聚矽氧烷材料還包括含有丙烯氧矽氧烷終端基的材料。
在以上提及的聚矽氧系統中以加成交聯(矽氫化硬化)的聚矽氧系統具有最高的經濟效益。但是此類矽系統的缺點是對催化劑毒的敏感性較高，例如重金屬化合物、硫化合物、氮化合物(參見“Chemische Technik,Prozesse und Produkt”，2005年第5版，第5冊，第6章5.3.2節，第1142頁，作者：R.Dittmeyer et al.，出版社：Wiley-VCH, Deutschland)等催化劑毒。一般而言可以將電子予體視為鉑毒(A.Colas,Silicone Chemistry Overview,Technical Paper,Dow Corning)。催化劑毒的存在會使聚矽氧離型漆之不同成分之間不再發生交聯反應，或只有少部分的成分之間會發生交聯反應。
因此在製作抗黏著聚矽氧塗層的過程中須絕對避免催化劑毒(尤其是鉑毒)的存在。
但是使用以上提及之抗黏著聚矽氧塗層會有許多缺點。
通常是利用聚矽氧-MQ-樹脂(聚矽氧-甲基聚矽氧-橡膠-樹脂)調整將聚矽氧離型膜從黏著胚料撕開的撕開力的程度。由於必須根據對產品的不同要求調整撕開力的程度，因此需使用多種含有不同MQ-樹脂成分的離型膜，以及儲備各種不同的離型膜。此外離型膜通常無法在製造完成後立即使用，因為此時離型膜的特性尚未達到穩定的程度。尤其是此時離型力尚未達到穩定的程度。在離型膜製造完成後的數天至數星期，離型力通常會降低，然後再達到穩定的程度。這種效應稱為“二次硬化”(post-curing)或“二次交聯”。製造離型膜及塗上黏著胚料之間的時間被稱為二次硬化時間、二次交聯時間、或成熟時間。成熟時間的長短會隨著對離型膜及應用於離型膜之黏著胚料的要求而有所不同，有時可能長達數星期。由於需要成熟時間的關係，必須將所製造的離型膜儲存起來，因此會產生儲存成本。
另外一個問題是儲存時的層壓有時會導致離型膜及黏著胚料的撕開力變大。熟習該項技術者稱這者效應為“黏性鎖定”(“adhesive Lock-up”)，如果是針對丙烯酸酯則稱為“丙烯酸酯鎖定”(Acrylic Lock-up)。在某些情況下，這種效應會導致離型膜很難或無法從黏著胚料上被撕開，因而皮產品無法被使用。
本發明的目的是要避免或至少是減低先前技術之缺點。尤其是要達到以下之目標：-- 能夠調整位於帶有聚矽氧塗層之離型膜上的丙烯酸酯黏著胚料及該離型膜之間的不同的撕開力，而且不會對該黏著胚料的黏著力造成影響；-- 縮短離型膜在投入使用之前所需的成熟時間；及/或-- 防止丙烯酸酯鎖定(Acrylic Lock-up)。
為達到上述目的，本發明提出一種丙烯酸酯系黏著胚料，該黏著胚料有添加一種作為矽氫化催化劑(使聚矽氧系統加成交聯用的交聯催化劑)之催化劑毒的添加劑。這種交聯催化劑包含例如釕、銠、鈀、鋨、銦、或尤其是鉑、其錯合物及化合物、及/或由數種這些催化劑組成的催化劑系統。
最好是選用對如氯鉑酸、乙醯丙酮鉑、鉑(II)-鹵化物及不飽和化合物(例如乙烯、丙烯、有機乙烯矽氧烷、苯乙烯)之錯合物、六甲基二鉑、PtCl2PtCl3、Pt(CN)3等常用之矽氫化催化劑有效的催化劑毒。
最好是使用對含鉑催化劑能夠產生催化劑毒之作用的添加劑。尤其是以能夠作為含鉑催化劑之催化劑毒的含硫化合物、含氮化合物、及/或含磷化合物最為適合。
除非另有說明，否則本說明書中提及的丙烯酸酯系黏著胚料包括以甲基丙烯酸酯為主要成分的黏著胚料，以及以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯為主要成分的黏著胚料。
申請專利範圍第1項提及之膠帶具有至少一層丙烯酸酯系黏著胚料及一具有聚矽氧塗層之離型膜，其中聚矽氧塗層係與黏著胚料層直接接觸，同時黏著胚料含有添加劑(尤其是含硫化合物、含氮化合物、及/或含磷化合物)，這些添加劑對矽氫化催化劑(可促進聚矽氧之加成交聯的催化劑，尤其是含鉑催化劑)具有催化劑毒的作用。
附屬項的內容是本發明之標的物的改良方案，以及將對應之含添加劑之黏著胚料用於調整撕開力之用途，藉由撕開力可將離型膜從黏著胚料上撕開。“調整撕開力”的目的是將撕開力調整到一特定程度、縮短成熟時間(製造離型膜及與黏著胚料層接觸之間的時間，也就是形成撕開力的時間調整到一個適於應用的值)、以及防止黏著胚料及聚矽氧之間的反應(也就是防止該系統老化導致撕開力隨時間而變化)。與此相應的，本文提及的用途包括至少會造成以上提及的一種效應(最好是所有的效應)所有的過程。
催化劑毒(亦稱為接觸毒劑)是一種能夠覆蓋在催化劑表面上以暫時或永久降低或完全抑制催化劑之功能的物 質，也就是一種在與催化劑接觸時會使催化劑鈍化的物質。
根據本發明，最好是以下列清單中的一種或數種化合物作為催化劑毒(尤其是鉑毒)：胺(例如三乙胺，三聚氰胺，三乙醇胺)；醯胺(例如二甲基甲醯胺)；氰酸鹽；腈(例如己二腈)；肟(例如2-丁肟)亞硝基化合物(例如α-亞硝基-β-萘酚)；鉗合物(例如EDTA-乙二胺四乙酸，NTA-硝乙酸)；噁唑啉(例如1,4-二噁唑啉苯)；硫化合物(例如硫代醋酸，烯丙硫脲，十二硫醇，雙十二-3,3’-硫代丙酯)；二硫化物(例如二苯甲基二硫化物)；錫鹽(例如應用於錫催化聚矽氧離型膜塗層之錫鹽)；膦(例如三苯膦)；亞膦酸酯(例如亞膦酸三苯酯)；砷化合物(例如三苯胂)；銻化合物(例如三苯銻)；硒化物(例如二苯硒)。
此外也可以用帶有一個自由電子對的非芳香雜環作為催化劑毒。
根據本發明，最好是以下列物質作為催化劑毒(尤其是鉑毒)：
添加在黏著胚料中作為催化劑毒的化合物的量不超過10重量%、較佳為介於0.0001至5重量%、或最好是介於0.001至1重量%。
將黏著層從離型膜撕開的撕開力可以直接經由所添加之鉑毒量來調整。視鉑毒之錯合作用的活性而定，小量的鉑毒(不超過0.01重量%、或最好是介於0.0008至0.0065重量%)即可產生良好的撕開性，但對於相當高的撕開力仍具有良好的耐久性。
若要將撕開力調整至中等大小，最好是將黏著胚料中的鉑毒量提高到介於0.005至0.1重量%、或最好是介於0.008至0.065重量%的程度。
如果要進一步降低撕開力，黏著胚料中的鉑毒量應在介於0.05至1重量%、或最好是介於0.08至0.65重量%。這樣做不但可以再次大幅降低撕開力，而且可以產生特別好的與丙烯酸酯鎖定有關的效應。
一種特別有利的方式是(尤其是在鉑毒量很小的情況下)，將含添加劑的黏著胚料直接塗在剛製成的離型膜上，並提高溫度使黏著胚料快速交聯。
催化劑毒(尤其是鉑毒)的存在會部分或完全抑制丙烯酸酯系黏著胚料的羧基及離型膜中的聚矽氧交聯劑的矽氫基之間的(鉑)催化交聯反應。換句話說，催化劑毒(尤其是鉑毒)會影響發生在聚矽氧/黏著胚料之交界面上的反應。鉑毒化合物的含量愈高，對黏著胚料及聚矽氧塗層之間的反應的阻礙就愈大，因此從丙烯酸酯系黏著胚料將離型膜 撕開的撕開力就會愈小。
本發明的丙烯酸酯系黏著胚料至少含有一種聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯是一種聚合產物，可以經由自由基引發丙烯單體(也稱為甲基丙烯單體)及其他可共聚的單體經聚合反應而成。
此種聚丙烯酸酯最好是一種可與環氧基或氧環丁烷基交聯的聚丙烯酸酯。因此最好是以能夠與環氧基或氧環丁烷基交聯的單體作為單體或共聚單體，尤其是具有酸基(尤其是羧酸基、硫酸基、或磷酸基)、及/或羥基、及/或酸酐基、及/或環氧基、及/或氨基的單體；其中又以含羧酸基的單體最佳。一種特別有利的情況是聚丙烯酸酯含有共聚的丙烯酸及/或甲基丙烯酸。其他可以作為聚丙烯酸酯之共聚單體的單體還包括：帶有不超過30個碳原子的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、不超過20個碳原子之羧酸的乙烯酯、帶有不超過20個碳原子的乙烯芳香族、乙烯基不飽和烷基腈、乙烯基鹵化物、1至10個碳原子之醇的乙烯醚、帶有2至8個碳原子及1或2個雙鍵的脂肪族烴、或是這些單體的混合物。
適用於本發明的方法最好是使用含有下列反應混合物的聚丙烯酸酯：具有軟化作用的單體、具有能夠與環氧乙基或氧雜環丁烷基發生反應(尤其是加成反應及置換反應)之官能基的單體、以及其他可聚合的共單體(尤其是具有硬化作用的單體)。調整各個單體所佔的比重，以改變聚合物的玻璃轉移溫度，即可影響要生產的聚丙烯酸酯(黏著胚 料；熱壓黏著胚料，黏彈性非黏膠材料及其他類似材料)的特性。
純結晶系統中的結晶及液體在熔點Ts會達到熱平衡。反之非晶形系統或部分結晶系統的一個特性是會從較硬的非晶形相或部分結晶相轉換成較軟(從彈性狀態到黏稠狀態)的非晶形相或部分結晶相。在溫度到達玻璃點時，聚合系統之較長鏈段的布朗分子運動會“解凍”(或是冷卻“結凍”)。
從熔點Ts(也稱為“熔化溫度”，以及僅定義純結晶系統的“聚合結晶”)過渡到玻璃轉移點TG(也稱為“玻璃轉移溫度”、“玻璃溫度”)可以視為是連續的，實際變化情況則視試體之部分結晶比例而定。
在本說明書中提及的玻璃點包括熔點在內，因此所謂玻璃轉移點(也稱為“玻璃轉移溫度”)是指相應之“熔化的”系統的熔點。玻璃轉移溫度是指以動態力學分析(DMA)在很小的頻率下測得的溫度。
為了產生具有所希望之玻璃轉移溫度的聚合物(例如黏著胚料或熱壓黏著胚料)，最好是按照Fox方程式(G1)(參見T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)決定單體混合物成分的數量關係，以獲得所希望的玻璃轉移溫度(TG)。
其中n代表所使用之單體的序數，wn代表單體n所佔的比例(重量%)，TG,n代表從單體n獲得之均聚物的玻璃轉移溫度(單位：K)。最好是使用具有下列單體成分的聚丙烯酸酯：a)通式為CH2=C(RI)(COORII)的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，其中RI代表H或CH3，RII代表一個含有4至14個碳原子的烷基；b)具有能夠與環氧乙基或氧雜環丁烷基反應之官能基的烯烴類不飽和單體；c)其他選擇性的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或能夠與成分(a)共聚的烯烴類不飽和單體。
在將聚丙烯酸酯應用於膠黏劑之製造時，所選擇的成分(a)、(b)及(c)所佔的比例要能夠使聚合產物的玻璃溫度≦15℃(以DMA在很小的頻率下測得的溫度)。
對於黏著胚料的製造，一種有利的方式是成分(a)的單體佔45至99重量%，成分(b)的單體佔1至15重量%，成分(c)的單體佔0至40重量%。以上的比例是指佔“基本聚合物”之單體混合物的比例，也就是不包含任何加到製造完成之聚合物中的添加劑，例如樹脂等。
在將聚丙烯酸酯應用於熱熔膠(一種要受熱才會產生黏性的材料)之製造時，所選擇的成分(a)、(b)及(c)所佔的比例要能夠使共聚物的玻璃溫度(TG)介於15℃至100℃之間、介於30℃至80℃之間、或最好是介於40℃至60℃之間。成分(a)、(b)及(c)所佔的比例要能夠使玻璃溫度在上述 範圍內。
黏彈性材料(例如兩面都帶有黏著層的材料)的玻璃溫度(TG)應介於-50℃至+100℃之間、介於-20℃至+60℃之間、或最好是介於0℃至40℃之間。成分(a)、(b)及(c)所佔的比例要能夠使玻璃溫度在上述範圍內。
成分(a)的單體最好是具有軟化作用及/或未極化的單體。
最好是以丙烯酸單體作為成分(a)的單體，此種丙烯酸單體的丙烯酸酯及丙烯酸甲酯具有由4至14個碳原子、或最好是4至9個碳原子構成的烷基。以下是這一類丙烯酸單體的例子：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、以及這些單體的分枝異構物，例如丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯。
成分(b)的單體最好是具有能夠與環氧基發生反應之官能基的烯烴類不飽和單體。
成分(b)的單體最好是具有以下的官能基：羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐、環氧化物、胺。以下均為成分(b)的單體的例子：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、環烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯乙酸、乙烯基磷酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基 丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸-6-羥基己酯、烯丙醇、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
原則上能夠與成分(a)及/或成分(b)共聚、而且能夠用來調整所產生的黏著胚料的性質的所有乙烯類官能基化的化合物均可作為成分(c)。
以下是成分(c)的單體的例子：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異茨酯、甲基丙烯酸異茨酯、丙烯酸第三丁基苯酯、甲基丙烯酸第三丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸4-異苯丙基苯酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、四氫呋喃-丙烯酸酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙 酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、二甲胺基丙基丙烯醯胺、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-(1-甲基-十一烷基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八烷基)丙烯醯胺、N,N-二烷基-置換的醯胺(例如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-芐基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-第四丁基丙烯醯胺、N-第四辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺)、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯醚(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚)、乙烯酯(例如醋酸乙烯酯、氯乙烯、鹵化乙烯、二氯乙烯、二鹵乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯鄰苯二醯亞胺、N-乙烯內醯胺乙烯、N-乙烯基吡喀烷酮、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯)、巨單體，例如2-聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯(分子量Mw介於4000g/mol至13000g/mol之間)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(分子量Mw介於2000g/mol至6000g/mol之間)。
另外一種有利的實施方式是以具有能夠支持之後的輻射化學交聯(例如電子輻射或紫外線照射)之官能基的單體 作為成分(c)的單體。例如安息香丙烯酸酯及丙烯酸酯官能基化的二苯甲酮衍生物均為可共聚化的光致起動劑的例子。能夠支持電子輻射化學交聯的單體的例子有：四氫呋喃丙烯酸酯、N-第四丁基丙烯醯胺、丙烯基丙烯酸酯，但本發明不限於此。
聚合產物的製造
聚丙烯酸酯的製造可以按照熟習該項技術者所熟知之方法進行，其中尤以傳統的自由基聚合法及控制式自由基聚合法為最佳。可以使用一般的聚合引發劑(必要時還可以加入調節劑)使單體成分經共聚反應產生聚丙烯酸酯，而且可以在一般溫度下在物質中、在乳劑中(例如在水中或液態烴中)、或是溶液中聚合。
最好是由溶解在溶劑中的單體聚合產生聚丙烯酸酯，而且溶劑的沸點應在50至150℃之間、或最好是在60至120℃之間，並加入一般劑量的聚合引發劑，所謂一般劑量是指聚合引發劑佔單體總重量的0.01至5重量%、或最好是0.01至2重量%。原則上熟習該項技術者熟知之所有適用於丙烯酸酯之製造的引發劑均可使用。可作為游離基之來源的例子包括過氧化物及偶氮化合物，例如過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化雙三級丁基、過氧化環己基-磺醯乙醯、雙異丙基過碳酸酯、過辛酸三級丁酯、苯醇。一種非常有利的實施方式是以2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo® 67TM，製造商：杜邦公司)或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮雙異丁腈；AIBN；Vazo® 64TM，製造商：杜邦公司)作為自由基引發劑。
溶劑的例子包括：醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇，其中又以異丙醇及/或異丁醇為最佳)、烴類(例如甲苯及沸點在60℃至120℃之間的石油醚)、酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮)、酯類(例如乙酸乙酯)、以及上述溶劑混合成的混合溶劑，混合溶劑最好是含有異丙醇，而且異丙醇佔混合溶劑的比例在2至15重量%之間、或最好在3至10重量%之間。
聚丙烯酸酯的重量平均分子量Mw應在20000g/mol至2000000g/mol之間、在100000g/mol至1000000g/mol之間、或最好是在150000g/mol至500000g/mpl之間。在本文中提及的平均分子量Mw及聚合分散度PD是指以凝膠滲透色譜法測得的值。一種有利的方式是在聚合時有加入適當的聚合調節劑，例如硫醇、鹵素化合物、及/或醇類，以獲得所希望的平均分子量。
在甲苯(濃度1%的甲苯溶液，21℃)中測得的聚丙烯酸酯的K值最應在30至90之間、或最好是在40至70之間。FIKENTSCHER提出的K值衡量是聚合產物的分子量及黏滯性的標準。
本發明的方法最好是使用分子量分佈範圍相當窄(聚合分散度PD<4)的聚丙烯酸酯。雖然這種聚丙烯酸酯的分子量相當低，但是在交聯後會具有很好的抗剪強度。此外，聚丙烯酸酯較低的分子量也比較容易從熔融液中被加工出來，因為其液動黏滯性小於應用領域相同但是分子量分佈 範圍較廣的聚丙烯酸酯。可以利用陽離子聚合法或控制式自由基聚合法(RAFT)製造出分子量分佈範圍較窄的聚丙烯酸酯，其中又以控制式自由基聚合法為佳。例如美國專利US 6765078 B2及US 6720399 B2提出的聚丙烯酸酯都是以RAFT製成。也可以經由N-Oxyle製造出相應的聚丙烯酸酯，例如歐洲專利EP 1 311 555 B1提出的聚丙烯酸酯。一種有利的方式是利用原子轉移自由基聚合(ATRP)合成分子量分佈範圍較窄的聚丙烯酸酯，而且最好是以單官能基或雙官能基的二級或三級鹵化物作為引發劑，以及利用Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag、或Au的錯合物萃取鹵化物(例如歐洲專利EP 0 824 111 A1、EP 826 698 A1、EP 824 110 A1、EP 841 346 A1、EP 850 957 A1)。ATRP的其他各種可能性在美國專利US 5945491 A、US 5854364 A、以及US 5789487 A中均有說明。
以本發明的方法製造的聚丙烯酸酯在熱交聯前至少可以先添加一種可產生黏性的樹脂。所有已知及文獻中有記載的黏性樹脂均可作為這種可產生黏性的樹脂，尤其是所有的脂肪族烴樹脂、芳香族烴樹脂、烷基芳香族烴樹脂、以純單體為基礎的烴樹脂、氫化烴樹脂、官能基烴樹脂、以及天然樹脂。一種特別有利的方式是添加蒎烯樹脂、茚樹脂、以及松香樹脂、以及這些樹脂的分枝化、氫化、聚合化、以及酯化的衍生物及鹽類、萜樹脂及萜酚樹脂、C5烴樹脂、C9烴樹脂、以及其他的烴樹脂。也可以將上述樹脂或其他樹脂以任意的比例混合再加入黏著胚料中，以便 視需要調整黏著胚料的特性。一般而言所有能夠與相應之聚丙烯酸脂相容(可溶解)的樹脂均可作為這種添加用的樹脂，尤其是萜酚樹脂及/或松香酯樹脂。
此外還可以選擇性的將粉末或顆粒狀的填料、色素及顏料等特別是具有研磨及強化作用的添加成分(例如白堊(CaCO3)、二氧化鈦、氧化鋅、炭黑)添加到聚丙烯酸酯溶液中。
此外，還可以添加或摻混難燃的填料、可導電的填料(例如導電炭黑、碳纖維、及/或鍍銀微珠)、可導熱的材料、鐵磁性添加物、能夠增大體積(尤其是產生泡沫層)的添加物(例如膨脹劑、實心玻璃珠、空心玻璃珠、其他材料製成的微珠、可膨脹的空心微珠、矽酸、矽酸鹽、有機再生原料(例如木屑)、有機及/或無機奈米微粒、纖維)。
此外，在將聚丙烯酸酯濃縮之前或濃縮之後，還可以添加或摻混有機及/或無機色素(軟膏、化合物、顏料)、抗老化劑、光保護劑、臭氧保護劑、複合劑及/或膨脹劑。
此外還可以選擇性的添加一般的軟化劑(增塑劑)，軟化劑佔總成分的比例最多不應超過5重量%。
此外還可以選擇性的將聚丙烯酸酯與其他聚合物混合。以天然橡膠、合成橡膠、EVA、聚矽氧橡膠(silicone rubber)、丙烯酸橡膠、聚乙烯醚為基礎的聚合物適合用於此目的。
本發明之離型膜具有一聚矽氧塗層。覆蓋在離型膜上的聚矽氧塗層最好是一種加成交聯的聚矽氧。
以下將對特別有利的聚矽氧做進一步的說明。
本發明使用的聚矽氧系離型塗層是以加成交聯為基礎的，也就是經過矽氫化(尤其是加熱)會硬化的聚矽氧系離型塗層。這種離型系統通常含有下列成分：烯化聚二有機矽氧烷(alkenylated polydiorganosiloxane)(尤其是端部帶有烯基的線性聚合物)、聚有機氫矽氧烷(polyorganohydrosiloxane)交聯劑、以及矽氫化催化劑(尤其是在以上提及的矽氫化催化劑)。
本發明使用的可加熱硬化的以加成交聯的聚矽氧為主要成分的離型塗層通常是由下列成分構成的多成分系統：
a)一種線性或分枝聚二甲基矽氧烷，由約80至200個二甲基矽氧烷單元構成，且在鏈端具有乙烯二甲基矽氧基單元；或是一種線性聚二甲基矽氧烷，由約80至200個二甲基矽氧烷單元及約1至10個甲基乙烯矽氧烷單元構成，且在鏈端具有乙烯二甲基矽氧基單元。典型的例子包括：Wacker-Chemie GmbH公司生產的不含溶劑之加成交聯聚矽氧油(例如DEHESIVE® 920、912、或610)，Dow Corning GmbH公司生產的SYL-OFF® SL 9104。
b)一種線性、環形、或分枝交聯劑(或其任意混合物)，通常是由甲基氫矽氧基單元及二甲基矽氧基單元構成(或是僅由甲基氫矽氧基單元構成)，且在鏈端具有三甲基矽氧基單元或二甲基氫矽氧基單元。典型的例子包括：Wacker-Chemie GmbH公司生產的反應性Si-H含量很高的氫聚矽氧烷(hydrogenpolysiloxane)，例如V24、V90、或V06 交聯劑，Dow Corning GmbH公司生產的SYL-OFF® 7689交聯劑。
c)一種聚矽氧-MQ-樹脂，其中M單元除了可以是常用的三甲基矽氧基外，也可以是乙烯三甲基矽氧單元。典型的例子包括：Wacker-Chemie GmbH公司生產的離型力調整劑CRA® 17或CRA® 42，Dow Corning GmbH公司生產的SYL-OFF® 9154。
d)一種可溶於聚矽氧的鉑催化劑，例如一種鉑二乙烯四甲基二矽氧烷錯合物(通常被稱為Karstedt錯合物)，例如Wacker-Chemie GmbH公司生產的催化劑OL，Dow Corning GmbH公司生產的SYL-OFF® 4000。
其他適當的材料還包括已在前面提及之DE 600 01 779T2的申請專利範圍第12項及說明部分之[0036]至[0050]描述的材料。這些離型系統都是由加成反應交聯而形成的，也就是對一種帶有直接與矽原子連接之氫原子的有機聚矽氧烷及一種帶有直接與矽原子連接之乙烯基的有機聚矽氧烷的混合物在有矽氫化催化劑之參與下進行加熱處理而形成的。
聚矽氧是覆蓋在載體上，因而構成一封閉的聚矽氧塗層。
可以用紙或薄膜作為離型膜的載體材料。例如聚烯烴膜(聚丙烯膜及聚乙烯膜)及聚酯膜均為適當的薄膜。
本發明還包括對矽氫化催化劑具有催化劑毒之作用的化合物之用途，其係應用於位於具有聚矽氧塗層之離型膜 上的丙烯酸酯系黏著胚料中以調整撕開力，藉由撕開力可將離型膜從黏著胚料撕開。
如前面的說明，此種矽氫化催化劑通常是以鉑為主要成分。因此本發明尤其是關於對含鉑催化劑(尤其是矽氫化催化劑)具有催化劑毒之作用的化合物之用途，其係應用於位於具有聚矽氧塗層之離型膜上的丙烯酸酯系黏著胚料中以調整撕開力，藉由撕開力可將離型膜從黏著胚料撕開。
最後，本發明還包括將本發明之丙酸酸酯黏著胚料應用於膠帶之用途。
以下將配合若干實例對本發明做進一步的說明，但本發明之範圍並不受這些實例的限制。
實例 一般說明 離型膜的製作
利用1號刮刀將由70份Dow Corning SYL-OFF® SL9104、30份Dow Corning SYL-OFF® SL9154、8.9份Dow Corning SYL-OFF® SL7689、以及1.6份Dow Corning SYL-OFF® 4000構成的可交聯聚矽氧胚料從濃度30%的溶液及汽油中刮出並塗在PET膜(Lumirror 60.01,75μm,Toray)上。使聚矽氧在150℃的溫度中交聯30秒。將聚矽氧塗層的量調整為1.3g/m2。
製作將在下列範圍中改良的基本黏著胚料
將丙烯酸(0.7kg)、丙烯酸2-乙基己酯(33.95kg)、以及丙烯酸丁酯(33.95kg)、甲基丙烯酸環氧丙酯(1.4kg)、具有 一餾分範圍的汽油60/95(23.35kg)、以及丙酮(23.35kg)裝到進行自由基聚合之傳統式200L反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入Vazo 67TM(0.07kg，製造商：DuPont)及丙酮(0.35kg)的混合溶液。接著將外加熱浴加熱到75℃，並使外加熱浴的溫度在聚合反應期間始終維持在這個溫度。經過1小時的反應時間後，再次加入Vazo 67TM(0.07kg，製造商：DuPont)及丙酮(0.35kg)的混合溶液。經過2.5小時後，加入0.091kg的過氧化二碳酸二環己酯(Perkadox，製造商：Akzo Nobel)。經過3.5小時後，加入10.50kg之具有一餾分範圍的汽油60/95作為稀釋劑。經過7.5小時後，再次加入10.5kg之具有一餾分範圍的汽油60/95，以進一步稀釋。經過24小時的反應時間後，將聚合反應中斷，並使反應容器冷卻至室溫。接著在加熱溫度95℃的情況下將所獲得之聚合物與37.5重量%的Sylvares TP95(萜酚樹脂)及0.3重量%以聚合物之重量為準)的ZnCl2混合。
準備實例1-18及比較實例1-5之條帶狀試樣
在離型膜經過2天的成熟時間後，利用塗抹棒將按照各實例規定之成分調製的黏著胚料塗在上述的離型膜上。在大部分的溶劑被蒸發後，將黏著胚料置於空氣對流爐中以120℃的高溫乾燥15分鐘。單位面積塗覆量為50g/m2。待試樣冷卻後，將一厚度為23μm的PET膜[Polibond D23H，製造商：Polifibra Folien GmbH]塗覆在黏著胚料上。然後將由離型膜、黏著胚料、以及23μm的PET膜構成的 複合體切割成寬度2cm的條帶。
準備實例19-24及比較實例6之條帶狀試樣
在離型膜經過2天的成熟時間後，利用塗抹棒將按照各實例規定之成分調製的黏著胚料塗在一厚度為23μm的PET膜[Polibond D23H，製造商：Polifibra Folien GmbH]上。在大部分的溶劑被蒸發後，將黏著胚料置於空氣對流爐中以120℃的高溫乾燥15分鐘。單位面積塗覆量為50g/m2。待試樣適應溫度23+/-1℃及相對濕度50+/-5%的環境後，將上述的離型膜塗覆在黏著胚料上。然後盡快將由離型膜、黏著胚料、以及23μm的PET膜構成的複合體切割成寬度2cm的條帶。
關於實例1-18及比較實例1-5之測量方法的說明
於180°的角度以0.3m/min的撕開速度測量將PET膜及黏著胚料從離型膜撕開的撕開力，此測量係在23+/-1℃及相對濕度50+/-5%下進行。撕開力的測量係在離型紙被塗覆以黏著胚料之後約24小時進行。
關於實例19-24及比較實例6之測量方法的說明
將切好的條帶置於2N/cm2的壓力下受壓1分鐘。於180°的角度以0.3m/min的撕開速度測量將PET膜及黏著胚料從離型膜撕開的撕開力，此測量係在23+/-1℃及相對濕度50+/-5%下進行。對離型膜進行層壓及測量撕開力之間的時間應保持在短於5分鐘之內。
在離型膜、黏著胚料、以及PET膜構成的複合體在70℃的環境中存放30天之後，再進行一次撕開力的測量。
比較實例1
不在基本黏著胚料中添加任何其他的化合物。如一般說明部分所述，離型膜是在經過2天的成熟時間後塗上基本黏著胚料。
比較實例2
不在基本黏著胚料中添加任何其他的化合物。和一般說明部分所述不一樣的是，先將離型膜放置7天後，再塗上基本黏著胚料。
比較實例3
不在基本黏著胚料中添加任何其他的化合物。和一般說明部分所述不一樣的是，先將離型膜放置14天後，再塗上基本黏著胚料。
比較實例4
不在基本黏著胚料中添加任何其他的化合物。和一般說明部分所述不一樣的是，先將離型膜放置21天後，再塗上基本黏著胚料。
比較實例5
不在基本黏著胚料中添加任何其他的化合物。和一般說明部分所述不一樣的是，先將離型膜放置42天後，再塗上基本黏著胚料。
實例1a
在基本黏著胚料中添加0.16重量%的十二胺。
實例1b
在基本黏著胚料中添加0.016重量%的十二胺。
實例1c
在基本黏著胚料中添加0.0016重量%的十二胺。
實例2a
在基本黏著胚料中添加0.16重量%的二苯胺。
實例2b
在基本黏著胚料中添加0.016重量%的二苯胺。
實例2c
在基本黏著胚料中添加0.0016重量%的二苯胺。
實例3a
在基本黏著胚料中添加0.16重量%的胺乙基哌。
實例3b
在基本黏著胚料中添加0.016重量%的胺乙基哌。
實例3c
在基本黏著胚料中添加0.0016重量%的胺乙基哌。
實例4a
在基本黏著胚料中添加0.13重量%的三伸乙四胺。
實例4b
在基本黏著胚料中添加0.013重量%的三伸乙四胺。
實例4c
在基本黏著胚料中添加0.0013重量%的三伸乙四胺。
實例5a
在基本黏著胚料中添加0.08重量%的二氰二胺。
實例5b
在基本黏著胚料中添加0.008重量%的二氰二胺。
實例5c
在基本黏著胚料中添加0.0008重量%的二氰二胺。
實例6a
在基本黏著胚料中添加0.08重量%的2-甲基-1H-咪唑。
實例6b
在基本黏著胚料中添加0.01重量%的2-甲基-1H-咪唑。
實例6c
在基本黏著胚料中添加0.0011重量%的2-甲基-1H-咪唑。
實例7a
在基本黏著胚料中添加0.19重量%的間二噁唑啉苯及對二噁唑啉苯。
實例7b
在基本黏著胚料中添加0.017重量%的間二噁唑啉苯及對二噁唑啉苯。
實例7c
在基本黏著胚料中添加0.0017重量%的間二噁唑啉苯及對二噁唑啉苯。
實例8a
在基本黏著胚料中添加0.18重量%的十二硫醇。
實例8b
在基本黏著胚料中添加0.018重量%的十二硫醇。
實例8c
在基本黏著胚料中添加0.002重量%的十二硫醇。
實例9a
在基本黏著胚料中添加0.5重量%的Irganox 565。
實例9b
在基本黏著胚料中添加0.05重量%的Irganox 565。
實例9c
在基本黏著胚料中添加0.005重量%的Irganox 565。
實例10a
在基本黏著胚料中添加0.13重量%的Merbol。
實例10b
在基本黏著胚料中添加0.012重量%的Merbol。
實例10c
在基本黏著胚料中添加0.0013重量%的Merbol。
實例11a
在基本黏著胚料中添加0.65重量%的Weston 618F。
實例11b
在基本黏著胚料中添加0.065重量%的Weston 618F。
實例11c
在基本黏著胚料中添加0.0065重量%的Weston 618F。
實例12a
在基本黏著胚料中添加0.45重量%的Irganox PS 800。
實例12b
在基本黏著胚料中添加0.045重量%的Irganox PS 800。
實例12c
在基本黏著胚料中添加0.0045重量%的Irganox PS 800。
實例13a
在基本黏著胚料中添加0.24重量%的亞膦酸三丁酯。
實例13b
在基本黏著胚料中添加0.024重量%的亞膦酸三丁酯。
實例13c
在基本黏著胚料中添加0.0024重量%的亞膦酸三丁酯。
實例14a
在基本黏著胚料中添加0.27重量%的亞膦酸三苯酯。
實例14b
在基本黏著胚料中添加0.031重量%的亞膦酸三苯酯。
實例14c
在基本黏著胚料中添加0.0027重量%的亞膦酸三苯酯。
實例15a
在基本黏著胚料中添加0.24重量%的三苯膦。
實例15b
在基本黏著胚料中添加0.026重量%的三苯膦。
實例15c
在基本黏著胚料中添加0.0024重量%的三苯膦。
實例16a
在基本黏著胚料中添加0.58重量%的Irgafos 168。
實例16b
在基本黏著胚料中添加0.057重量%的Irgafos 168。
實例16c
在基本黏著胚料中添加0.0056重量%的Irgafos 168。
實例17a
在基本黏著胚料中添加0.325重量%的季戊四醇肆(3-硫醇丙酸酯)。
實例17b
在基本黏著胚料中添加0.033重量%的季戊四醇肆(3-硫醇丙酸酯)。
實例17c
在基本黏著胚料中添加0.0033重量%的季戊四醇肆(3-硫醇丙酸酯)。
實例18a
在基本黏著胚料中添加0.14重量%的硫乙醇酸2-乙基己酯。
實例18b
在基本黏著胚料中添加0.014重量%的硫乙醇酸2-乙基己酯。
實例18c
在基本黏著胚料中添加0.0014重量%的硫乙醇酸2-乙基己酯。
從表格1可以看出，添加亞膦酸酯、膦、胺、硫醇及硫醚會使PET膜及黏著胚料從離型膜撕開的撕開力降低。而且添加這些化合物的量愈高，撕開力降低的程度就愈大。不含鉑毒之比較實例的撕開力是最高的。編號中帶有“c”的實例(含有低濃度的鉑毒)的撕開力非常接近比較 實例1的撕開力。
從比較實例1至5可以看出，將離型膜從黏著胚料撕開的撕開力會隨著成熟時間的增加而減少。
比較實例6
不在基本黏著胚料中添加任何其他的化合物。如一般說明部分所述，離型膜是在經過2天的成熟時間後被層壓在基本黏著胚料上。
實例19
在基本黏著胚料中添加0.18重量%的十二硫醇。
實例20
在基本黏著胚料中添加0.19重量%的間二噁唑啉苯及 對二噁唑啉苯。
實例21
在基本黏著胚料中添加0.45重量%的Irganox PS 800。
實例22
在基本黏著胚料中添加0.13重量%的Merbol。
實例23
在基本黏著胚料中添加0.65重量%的Weston 618F。
實例24
在基本黏著胚料中添加0.27重量%的亞膦酸三苯酯。
從表2可以看出，經過存放後，不含鉑毒的黏著胚料的撕開力會明顯升高。添加催化劑毒(尤其是鉑毒)可以有效抑制因存放造成的撕開力升高。
經試驗的催化劑毒可以完全達到本發明的要求，而且不會對黏著胚料的適用性造成明顯的影響。試驗結果顯示最適當的催化劑毒為硫化合物，尤其是十二硫醇、雙十二 -3-3’-硫代丙酸酯、硫乙醇酸2-乙基己酯、以及新戊四醇肆(3-硫醇丙酸酯)。這些化合物對於黏著胚料的黏性造成的影響最小。

Claims (10)

  1. 一種膠帶，其具有至少一層丙烯酸酯系黏著胚料及一具有經催化加成交聯之聚矽氧塗層的離型膜，其中聚矽氧塗層係與黏著胚料層直接接觸，此種膠帶之特徵為：黏著胚料含有對聚矽氧之交聯催化劑具有催化劑毒之作用的添加劑，其中該添加劑係選自由以下所組成的群組：十二胺、二苯胺、胺乙基哌、三伸乙四胺、二氰二胺、2-甲基-1H-咪唑、鄰-及對-二噁唑啉苯、十二硫醇、2,4-二-(正辛硫)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁苯胺)-1,3,5-三、苯并咪唑-2-硫醇、二(十八基)新戊四醇二亞膦酸酯、參(2,4-二第三丁苯)亞膦酸酯、新戊四醇肆(3-硫醇丙酸酯)、及乙硫醇酸2-乙基己酯。
  2. 如申請專利範圍第1項的膠帶，其中以鉑、鉑錯合物、或鉑化合物作為聚矽氧的交聯催化劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的膠帶，其中在黏著胚料中作為催化劑毒的化合物的量不超過10重量%。
  4. 如申請專利範圍第3項的膠帶，其中在黏著胚料中作為催化劑毒的化合物的量為介於0.0001至5重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項的膠帶，其中在黏著胚料中作為催化劑毒的化合物的量為介於0.001至1重量%。
  6. 一種對矽氫化催化劑具有催化劑毒之作用的化合物之用途，其係應用於位於具有聚矽氧塗層之離型膜上的丙烯酸酯系黏著胚料中以調整撕開力，藉由該撕開力可將離型膜從黏著胚料撕開，其中該對矽氫化催化劑具有催化 劑毒之作用的化合物係選自由以下所組成的群組：十二胺、二苯胺、胺乙基哌、三伸乙四胺、二氰二胺、2-甲基-1H-咪唑、鄰-及對-二噁唑啉苯、十二硫醇、2,4-二-(正辛硫)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁苯胺)-1,3,5-三、苯并咪唑-2-硫醇、二(十八基)新戊四醇二亞膦酸酯、參(2,4-二第三丁苯)亞膦酸酯、新戊四醇肆(3-硫醇丙酸酯)、及乙硫醇酸2-乙基己酯。
  7. 一種對含鉑催化劑具有催化劑毒之作用的化合物之用途，其係應用於位於具有聚矽氧塗層之離型膜上的丙烯酸酯系黏著胚料中以調整撕開力，藉由該撕開力可將離型膜從黏著胚料撕開，其中該對含鉑催化劑具有催化劑毒之作用的化合物係選自由以下所組成的群組：十二胺、二苯胺、胺乙基哌、三伸乙四胺、二氰二胺、2-甲基-1H-咪唑、鄰-及對-二噁唑啉苯、十二硫醇、2,4-二-(正辛硫)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁苯胺)-1,3,5-三、苯并咪唑-2-硫醇、二(十八基)新戊四醇二亞膦酸酯、參(2,4-二第三丁苯)亞膦酸酯、新戊四醇肆(3-硫醇丙酸酯)、及乙硫醇酸2-乙基己酯。
  8. 如申請專利範圍第5或6項的用途，其中黏著胚料所含的催化劑毒的量不超過10重量%。
  9. 如申請專利範圍第8項的用途，其中黏著胚料所含的催化劑毒的量為介於0.0001至5重量%。
  10. 如申請專利範圍第9項的用途，其中黏著胚料所含的催化劑毒的量為介於0.001至1重量%。
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