TWI480895B - 導電性糊組成物及由其製得之太陽能電池電極與接點 - Google Patents
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Description
導電性糊組成物及由其製得之太陽能電池電極及接點。
本申請案主張2011年1月18日申請之美國臨時專利申請案第61/433,706號的優先權，該臨時專利申請案之全文在此併入本案以為參考資料。
太陽能電池為可利用光伏效應將太陽的能量轉化成電力之裝置。太陽能為一引人興趣的能源，因為其具可持續性及非污染性。因此，目前許多研究係致力於研發具有增強效率且可維持低材料及製造成本的太陽能電池。很簡單地說，當陽光中之光子撞擊太陽電池板時，其等係藉半導體材料(諸如矽)而吸收。電子被碰撞而自其等之原子釋放，因此可流經該太陽電池板之導電性部件並產生電力。
最常用的太陽能電池為以矽為主的彼等電池、更特定地，係以一藉施加一n型擴散層至一p型矽基板上、經兩電接點層或電極耦合而自矽製得之p-n接面為主的彼等電池。為了使藉該太陽能電池而導致的陽光反射減至最小，係施加一抗反射塗料(諸如氮化矽)至該n型擴散層以增加耦合入該太陽能電池內的光數量。例如經由使用銀糊，可將似網格之金屬接點篩印至該抗反射層以作為一前電極。光可進入的該電池之表面或前面上的本電接點典型上係以由“指形線(finger line)”及“匯流條(bus bar)”而非一完整層所製成的網格圖案存在，因為光不能穿透該金屬網格。最後，施加一後接點至該基板，諸如藉先後施加一背面銀或銀/鋁糊、與一鋁糊至該基板的全部背面。然後於一高溫下燃燒該裝置以將該金屬糊轉化成金屬電極。可在，例如歐洲專利申請公開案第1 713 093號內找到一典型太陽能電池及其製法的說明。
典型的銀糊包含銀顆粒、玻璃熔料(玻璃顆粒)、及一有機媒劑。亦可包括可增強該組成物對該太陽能電池之結合性的金屬氧化物添加物，諸如氧化鋯或氧化錫。必須小心地選擇這些組份以充份利用所形成太陽能電池的效能。例如必須使該等銀顆粒與該Si表面間之接觸最大化藉以使電荷載體可流至該等指形線內並沿著該等匯流條流動。若電阻太高，則該等電荷載體被阻擋。因此，使接觸電阻減至最小為所欲。此外，該組成物內之該等玻璃顆粒可經由該抗反射塗層而蝕刻以在該等Ag顆粒與該Si表面之間形成接點。然而，該玻璃必需不具會穿透該p-n接面的侵襲性。由於銀層與Si晶圓之介面內之該玻璃的絕緣效應，所以已知的組成物具有高接觸電阻、及其它缺點。諸如在該接觸面積內的高復合性。一旦該等電荷載體已通過該玻璃介面，該主體銀可提供一用於該等電荷載體的導電路徑。非銀之導電性材料具重要性，因為其等提供一可減少該銀糊的花費之機會。
一種根據本發明的導電性糊組成物包含：(a)導電性金屬顆粒；(b)玻璃熔料；及(c)一有機媒劑；其中該等導電性金屬顆粒包含銀粉末及至少一選自由鎳粉末、氧化錫(IV)粉末、及含一銀殼與一鎳及/或氧化錫(IV)芯的芯-殼顆粒所組成之群組的混合物。
一根據本發明的太陽能電池電極或接點係藉施加該導電性糊組成物至一基板並燃燒該糊而形成。
該等根據本發明之導電性糊組成物包含3種基本組份：導電性金屬顆粒、玻璃熔料、及一有機媒劑。雖然未受限於此種應用，此等糊可用以形成太陽能電池內的電接觸層或電極。特定地，可施加該等糊至一太陽能電池的前面或一太陽能電池的背面。
現在更詳細地描述該等導電性糊組成物內之各組份。
該等導電性金屬顆粒在該等導電性糊組成物內起導電性金屬作用。以該組成物的總重計，該組成物內之該等導電性顆粒的存在量較佳為約40至約95重量%。就背或後面糊而言，導電性顆粒的較佳範圍為約40至約70重量%，然而就前面糊而言，導電性顆粒的較佳範圍為約60至約95重量%。
該等導電性顆粒可含有銀粉末及至少一較佳選自鎳粉末、銅粉末、及金屬氧化物粉末的第二金屬粉末之混合物。以該混合物的總重計，該混合物內之該第二金屬粉末的存在量較佳為約0.1至約50重量%。合適的金屬氧化物粉末包括但不限於：SiO2
、Al2
O3
、CeO2
、TiO2
、ZnO、In2
O3
、ITO、ZrO2
、GeO2
、Co3
O4
、La2
O3
、TeO2
、Bi2
O3
、PbO、BaO、CaO、MgO、SnO2
SrO、V2
O5
、MoO3
、Ag2
O、Ga2
O3
、Sb2
O3
、CuO、NiO、Cr2
O3
、Fe2
O3
、及CoO。較佳之第二金屬粉末包括鎳及氧化錫(IV)(SnO2
)。可藉本項技藝中已知的任何合適方法，諸如藉使用3-輥磨機及行星式混合機進行研磨或混合而合併該銀粉末及第二金屬粉末(群)。
在較佳實施例中，係藉在太陽能電池內使用該等銀糊組成物而測定銀粉末對第二金屬粉末的比例。特定地，可使用銀糊以形成該太陽能電池之前面(FS)或背面(BS)。以似網格的金屬接觸層形式施加FS銀糊以作為前電極。施加BS銀糊至一太陽能電池的背面，繼而施加鋁糊以作為後電極。FS銀糊內之該等導電性顆粒較佳含有約75%銀粉末及約25%第二金屬粉末。反之，在BS銀糊內，該等導電性顆粒中之第二金屬粉末的含量可增至高如約50%。用於評估銀糊的兩重要性質為導電性及對於該基本的黏著性。由於這兩種糊的不同性質需求，所以允許該等BS糊內有更高可能濃度的第二金屬粉末。
該等第二金屬粉末較佳具有一約0.2至約20微米、更佳約0.2至約10微米的粒徑。除非文中另有指定，文中所有指定的粒度為藉雷射繞射而測定的d50
粒徑。如熟悉本項技藝者所熟知，該d50
直徑代表各別顆粒(根據重量)中之一半的大小小於該特定直徑。
該銀粉末組份(其亦可呈小片形式使用)較佳具有一約0.3至約10微米的粒徑。此等直徑可以使該銀具有合適的燒結性質且當形成太陽能電池時，可以使該等導電性糊塗抹在該抗反射層上並使所形成太陽能電池得到合適的接點及導電率。本發明的範圍亦包括除了銀外，可使用其它導電性金屬加以取代，諸如銅、以及含銀、銅、金、鈀、及/或鉑。或者，亦可使用這些金屬的合金作為該導電性金屬。
該等導電性顆粒亦可含有銀粉末、及具有一銀殼與一含至少一第二金屬(諸如鎳、銅或一金屬氧化物)之芯的芯-殼顆粒之混合物。合適的金屬氧化物包括但不限：SiO2
、Al2
O3
、CeO2
、TiO2
、ZnO、In2
O3
、ITO、ZrO2
、GeO2
、Co3
O4
、La2
O3
、TeO2
、Bi2
O3
、PbO、BaO、CaO、MgO、SnO2
SrO、V2
O5
、MoO3
、Ag2
O、Ga2
O3
、Sb2
O3
、CuO、NiO、Cr2
O3
、Fe2
O3
、及CoO。較佳的芯金屬包括鎳及氧化錫(IV)(SnO2
)。該銀殼佔該芯-殼顆粒之約50至約95重量%，而該芯(諸如鎳及/或SnO2
)佔約5至約50重量%。較佳的芯-殼顆粒包括含約90%銀與約10%鎳的顆粒、及含約90%銀與約10% SnO2
、更佳約92%銀與約8% SnO2
的顆粒。此等芯-殼粉末在市面上係購自Ames Goldsmith Corp及其它金屬粉末製造商，且較佳具有一約0.2至約20微米、更佳約0.2至約10微米的粒徑。
該混合物(其亦可呈小片形式使用)之銀粉末組份較佳具有一約0.3至約10微米的粒徑。此等直徑可以使該銀具有合適燒結性質且當形成太陽能電池時可將該等導電性糊塗抹在該抗反射層上，並使所形成太陽能電池得到合適接點與導電率。本發明之範圍亦包括除了銀外，可使用其它導電性金屬加以取代，諸如銅、以及含銀、銅、金、鈀、及/或鉑的混合物。或者，亦可使用這些金屬之合金以作為該導電性金屬。
以該混合物的總重計，該銀粉末及該等芯-殼顆粒較佳以約95：5至約5：95的比例存在。可藉本項技藝中已知的任何合適方法，諸如藉使用3-輥磨機及行星式混合機進行研磨或混合而合併該銀及芯-殼粉末。在較佳實施例中，係藉在該太陽能電池內使用該等銀糊組成物而測定銀粉末對芯-殼顆粒的比列。FS銀糊內之該等導電性顆粒含有約75%銀糊及約25%芯/殼顆粒。反之，在BS銀糊內，該導電性顆粒混合物內之芯/殼顆粒的含量可增至高如約50%。用於評估銀糊的兩重要性質為導電性、及對該基板之黏著性。由於這兩種糊的不同性質需求，允許該等BS糊內有更高可能濃度之芯/殼顆粒。
本發明的範圍亦包括使用含與第二金屬粉末(群)(諸如鎳及/或氧化錫(VI))及芯、殼顆粒(諸如含一銀殼及一含鎳及/或氧化錫(IV)的芯之顆粒)合併的銀粉末之導電性顆粒。此等顆粒因此可以是含以下至少3種組份的混合物：銀粉末、第二金屬粉末(群)、及芯、殼顆粒。
該玻璃熔料(玻璃顆粒)可在該等導電性糊組成物內起一無機黏合劑作用且在燃燒期間可作為一能將銀沈積至該基板上之傳輸介質。該玻璃系統之重要性為可控制已沈積至該基板上之銀的大小及深度。玻璃的具體類型並非必要，其限制條件為可以使該等糊組成物得到所欲性質。較佳的玻璃包括硼矽酸鉛及硼矽酸鉍，但是其它無鉛玻璃(諸如硼矽酸鋅)亦合適。該等玻璃顆粒較佳具有一約0.1至約10微米、更佳小於約5微米的粒度，且以該糊狀組成物的總重計，其等在該等組成物內之含量較佳為約0.5至約6重量%、更佳小於約5重量%此等含量可以使該等組成物具有合適黏著強度及燒結性質。
該特定有機媒劑或黏合劑並非必要，且可以是本項技藝中已知或欲研發用於本類型之應用的有機媒劑或黏合劑。例如較佳有機媒劑含有一纖維素樹脂及一溶劑，諸如乙基纖維素在一溶劑(諸如松脂醇(terpineol))中。以該等組成物之總重計，該有機媒劑較佳以約5至約35重量%的數量存在於該等導電性糊組成物內。更佳的是，前面糊含有約5至約20%有機媒劑，而背面糊含有約15至約35重量%該有機媒劑。
本發明的範圍亦包括該等導電性糊組成物內之添加物。例如較佳可單獨或一起包括增稠劑(賦黏劑)、安定劑、分散劑、黏度調整劑等化合物。此等組份在本項技藝內已為吾人所熟知。若包括，則此等組份的數量可根據該導電性糊之所欲性質，藉例行實驗方法而測定。
可藉用於製造本項技藝中已知或欲研發的糊組成物之任何方法而製造該等導電性糊組成物；該製法並不具關鍵性。例如可混合(諸如使用混合器)該等糊組份，然後使其等通過，例如3-輥磨機以製造分散的均勻糊。
然後可利用此等糊以在太陽能電池上形成接點及電極。可施加(諸如藉篩印)一前面糊至一基板上之該抗反射層上，然後燃燒以在該矽基板上形成一電極(電接點)。可施加(諸如藉篩印)一背面糊至一基板之背面，繼而施加一鋁糊，然後進行燃燒。此種製法在本項技藝中已為吾人所熟知且描述在，例如EP 1 713 093內。
本發明的實施例現在可連同以下非限制性實例加以說明。
藉合併在市面上得自Heraeus Materials Technology LLC(W. Conshohocken,PA)之銀導電性糊(SOL 952)的組份(銀粉末、玻璃、及有機化合物)而製造6種導電性糊。在各糊內，部份該純銀粉末係經銀及第二金屬添加物的混合物取代。糊A、C、及E含有SnO2
粉末與銀粉末的混合物，而糊B、D、及F含有鎳粉末與銀粉末的混合物。該Ag/Ni粉末混合物含有10重量% Ni及90重量% Ag且具有一1.5克/厘米3
的敲緊密度、一1.6米2
/克的表面積、及一0.3微米的D50
。該Ag/SnO2
粉末含有8重量% SnO2
及92重量% Ag且具有一1.6克/厘米3
的敲緊密度、一0.8米2
/克的表面積、及一0.3微米的D50
。該等混合物顆粒在市面上係得自Ames Goldsmith Corp(South Glen Falls,NY)。糊A-F含有不同數量的銀/添加物混合物：8%(糊A及B)、16%(糊C及D)、25%(糊E及F)，所有數量係以所形成糊的總重量%計。
6種太陽能電池的製法如下：在一隨時可經金屬噴塗的P型多晶狀(mc)矽晶圓的背面上，印刷一鋁糊(RuXing 8252X)並於150℃下乾燥。施加一選自糊A-F的銀糊至該晶圓的前面，經印刷，並於150℃下乾燥。然後在一爐內共燃燒該等電池，達到750-800℃之最高溫度，費時數秒。使各該糊A-F製成4種太陽能電池。使用市售銀糊SOL 952(不含芯/殼顆粒)製成可作為對照物之另一類型的太陽能電池。
使用一I-V檢驗器測試所形成太陽能電池。使用該I-V檢驗器內之Xe弧光燈以模擬具有已知強度的陽光且照射該太陽能電池之前表面以產生該I-V曲線。經由使用該曲線，可測定用以進行電性能比較之本測定法常見的各種參數，其包括短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、填充因素(FF)、並聯電阻(Rsh)、串聯電阻(Rs)、及能量轉換效率(Eff)。
使用糊A-F所製成之該等電池、以及比較用電池的電性能數據在下表1內列成表格。該表內之各數值代表4組數據的平均值。可知鎳及之SnO2
之導電率皆低於銀，且該組成物僅可包含一受控量之第二金屬粉末以確保該電性能與含純銀的組成物類似。
藉合併在市面上得自Heraeus Materials Technology LLC(W. Conshohocken,PA)之銀導電性糊(CL80-9418)的組份(銀粉末、玻璃、添加物、及有機化合物)而製成4種導電性糊。在各糊內，部份該純銀粉末係經在市面上得自Ames Goldsmith Corp(South Glen Falls,NY)之金屬芯塗覆的銀取代。兩粉末(M及N2)含有銀塗覆的Ni，而另兩粉末(P及R2)含有銀塗覆的SnO2
。該Ag塗覆的Ni粉末含有10重量% Ni及90重量% Ag且具有一1.5克/厘米3
的敲緊密度、一1.6米2
/克的表面積、及一1.4微米的D50
。該Ag塗覆的SnO2
粉末含有8重量% SnO2
及92重量% Ag且具有一1.6克/厘米3
的敲緊密度、一0.8米2
/克的表面積、及一2.6微米的D50
。在粉末M及P中，足量的該市售粉末係經該等芯-殼顆粒取代，因此所形成粉末內之該銀的50%係衍生自該等芯-殼顆粒，在粉末N2及R2中，足量的該市售粉末係經該等芯-殼顆粒取代，因此所形成粉末內之該銀的33%係衍生自該等芯-殼顆粒。
施加該等糊至隨時可經金屬噴塗之P型多晶狀(mc)矽晶圓的背面，繼而施加鋁糊(RuXing 8252X)，並於150℃下乾燥。施加在市面上得自Heraeus Materials Technology LLC(W. Conshohocken,PA)之銀糊9235HL至該晶圓的前面並於150℃下乾燥。然後在一爐內共燃燒該等電池，達到750-800℃之最高溫度，費時數秒。使用各該糊M、N2、P、及R2製成4種太陽能電池。使用CL80-9418銀糊(不含芯/殼顆粒)製成可作為對照物之另一類型的太陽能電池。
為了評估該等電池的黏著性，將焊料塗覆的銅導線(2毫米寬，200微米厚)焊至該等太陽能電池上以製造焊接接頭。施加助焊劑至該接頭並將導線焊至該等太陽能電池。使用焊接烙鐵以加熱該焊料並使其流至銀匯流排。將該等銅導線切成長～10”，因此有一4”鉛在該等6”太陽能電池的一端鬆開。使該等銅引線連接至一測力計並使該電池固定在一可以以恆定速率自該測力計移走的平台。使一電腦連接至該測力計以記錄瞬時力。該等焊接接頭製成後之第1及第7天藉以相對於該接頭180°角拉拔該導線而測定黏著性。收集多個數據點並在表2內顯示平均黏著性數據。
亦使用I-V檢驗器評估該等太陽能電池的電性能。使用該I-V檢驗器內之Xe弧光燈以模擬具有一已知強度的陽光並照射該太陽能電池的前表面以產生該I-V曲線。經由使用本曲線，可測定用於電性能比較之本測定法常見的各種參數，其包括短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、填充因素(FF)、並聯電阻(Rsh)、串聯電阻(Rs)、及能量轉換效率(Eff)。
使用粉末M、N2、P、及R2所製成的電池、以及該比較用電池的電性能數據在下表3內列成表格。該表內之各數值代表3組數據的平均值。自統計學的觀點而言，可知該對照物及實驗糊的電結果係相等。該等SnO2
及Ni芯/殼粉末之添加對該等電池之串聯電阻的影響微不足道。該黏著性結果顯示該等SnO2
及Ni芯/殼粉末的確可降低黏著性。然而，與其說這些結果受本試驗內所使用的表面積及粒度影響，不如說受其等用於得到良好接合黏著性的固有限制影響。
熟悉本項技藝者可知只要不違背廣泛的本發明概念，可改變上述實施例。因此，可知本發明不限於所揭示該等特定實施例，而係計劃涵蓋屬於如附加申請專利範圍所定義本發明之精神及範圍的修飾。
表1：在前面銀糊內之不同銀/添加物混合物顆粒的比較
表2：背面糊的黏著性
表3：在背面銀糊內之不同芯/殼顆粒的比較
Claims (14)
- 一種導電性糊組成物，其包含：(a)導電性金屬顆粒；(b)玻璃熔料；及(c)一有機媒劑；其中該等導電性金屬顆粒包含銀粉末與至少一選自由氧化錫(IV)粉末、及含一銀殼與一氧化錫(IV)之芯之芯-殼顆粒所組成的群組之混合物。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含40至95%導電性金屬顆粒、0.5至6%玻璃熔料、及5至35%有機媒劑，所有百分率係為以該組成物之總重為基準以重量計。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等導電性金屬顆粒包含銀粉末與含一銀殼及一氧化錫(IV)之芯之芯-殼顆粒的混合物，且其中該銀殼之含量為50至95重量%，而該芯之含量為5至50重量%，所有百分率係以該等芯-殼顆粒之總重為基準計。
- 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該等芯-殼顆粒包含90重量%銀殼及10重量%核，所有百分率係以該等芯-殼顆粒之總重為基準計。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等導電性金屬顆粒包含銀粉末及含一銀殼與一氧化錫(IV)之芯之芯-殼顆粒的混合物，且其中該等芯-殼顆粒具有一0.2至20微米的直徑。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等導電性金屬 顆粒包含銀粉末與含一銀殼及一氧化錫(IV)之芯之芯-殼顆粒的混合物，且其中該混合物內之銀粉末對芯-殼顆粒的比例為95：5至5：95。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等導電性金屬顆粒包含一銀粉末與氧化錫(IV)粉末的混合物，且其中以該混合物之總重為基準以重量計，該氧化錫(IV)粉末的含量為0.1至50%。
- 一種太陽能電池電極或接點，其係藉由下述而形成：施加如申請專利範圍第1項之導電性糊組成物至一基板並燃燒該糊以形成該電極或接點。
- 如申請專利範圍第8項之太陽能電池電極或接點，其中該糊組成物包含40至95%導電性金屬顆粒、0.5至6%玻璃熔料、及5至35%有機媒劑，所有百分率係為以該組成物之總重為基準以重量計。
- 如申請專利範圍第8項之太陽能電池電極或接點，其中該糊組成物內之導電性金屬顆粒包含一銀粉末與含一銀殼及一氧化錫(IV)之芯之芯-殼顆粒的混合物，且其中該銀殼之含量為50至95重量%，而該芯之含量為5至50重量%，所有百分率係以該等芯-殼顆粒之總重為基準計。
- 如申請專利範圍第10項之太陽能電池電極或接點，其中該等芯-殼顆粒包含90重量%銀殼及10重量%芯，所有百分率係以該等芯-殼顆粒之總重為基準計。
- 如申請專利範圍第8項之太陽能電池電極或接點，其中 該糊組成物內之導電性金屬顆粒包含一銀粉末與含一銀殼及一氧化錫(IV)之芯之芯-殼顆粒的混合物，且其中該等芯-殼顆粒具有一0.2至20微米的直徑。
- 如申請專利範圍第8項之太陽能電池電極或接點，其中該糊組成物內之導電性金屬顆粒包含一銀粉末與含一銀殼及一氧化錫(IV)之芯之芯-殼顆粒的混合物，且其中該混合物內之銀粉末對芯-殼顆粒的比例為95：5至5：95。
- 如申請專利範圍第8項之太陽能電池電極或接點，其中該糊組成物內之導電性金屬顆粒包含一銀粉末與氧化錫(IV)粉末之混合物，且以該混合物之總重為基準以重量計，其中該氧化錫(IV)粉末的含量為0.1至50%。
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