TWI479263B - A photohardenable resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board - Google Patents

A photohardenable resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board Download PDF

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TWI479263B
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Description

光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板
本發明係關於光硬化性樹脂組成物，乾薄膜，硬化物及印刷配線板。
近年來，民生用印刷配線板或產業用印刷配線板的防銲膜等之絕緣材料，從高精度、高密度之觀點來看，係使用於紫外線照射後藉由顯影來形成圖像，並藉由熱及光照射之至少任一方來進行加工硬化(主硬化)之液狀顯影型的硬化性樹脂組成物。
在液狀顯影型的硬化性樹脂組成物中，從環境問題之考量來看，使用鹼水溶液作為顯影液之鹼顯影型的光硬化性樹脂組成物乃成為主流。此般鹼顯影型的光硬化性樹脂組成物，一般係使用以藉由環氧樹脂的改質所衍生之丙烯酸環氧酯改質樹脂為主成分者。
例如，專利文獻1中，係揭示一種由將酸酐加成於酚醛型環氧化合物與不飽和單質子酸的反應生成物之感光性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑以及環氧化合物所構成之防銲膜組成物。專利文獻2中，係揭示一種由將(甲基)丙烯酸加成於使表氯醇與柳醛和單價酚的反應生成物進行反應所得之環氧樹脂，然後使多質子羧酸或該酸酐進行反應而得之感光性樹脂、光聚合起始劑、以及有機溶劑等所構成之防銲膜組成物。
此外，為了對應於隨著電子機器的輕薄短小化所帶來之印刷配線板的高密度化，係要求硬化性樹脂組成物之作業性的提升和高性能化。尤其是近來基板的配線之精細圖型化的進展，亦逐漸出現L/S=10μm/10μm以下者，對於防銲膜，亦要求可對應於此般精細圖型之性能。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
〔專利文獻2〕日本特開平3-250012號公報(申請專利範圍)
在上述精細間距的配線圖型中，基材表面之凹凸的影響變得更顯著，有時在粗糙面上配線無法豎立，或是藉由蝕刻使配線圖型的根部被侵蝕而引起圖型崩落。因此，當在基材上形成精細間距的配線圖型時，為了確保配線圖型的穩定性，較佳是採用表面平滑之基材。
然而，當將防銲膜等之絕緣層形成在具有平滑表面之基材上時，會有基材與絕緣層之緊密性變差，產生絕緣層剝離且浮起般的狀態之問題。此外，係對防銲膜等之絕緣層要求高解析性以能夠對應於配線的精細圖型化。
因此，本發明之目的在於提供一種相對於基材之緊密 性及解析性佳之光硬化性樹脂組成物，使用其之薄膜，以及使前述光硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物，及具備有該硬化物之印刷配線板。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現到藉由構成含有二茂鈦系光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物，可使解析性及相對於基材之緊密性變佳，即使塗佈於具有平滑表面之基材上並形成絕緣層，亦可抑制剝離、浮起之產生。惟二茂鈦系光聚合起始劑相對於可見光亦顯現出吸收及反應性，在僅含有二茂鈦系光聚合起始劑作為光聚合起始劑之光聚合性樹脂組成物中，其穩定性差，而存在即使在濾除短波長之黃光照射下，亦使聚合反應開始進行之問題。本發明者們在更進一步的探討後，發現到藉由組合使用二茂鈦系光聚合起始劑、與醯基膦氧化物系光聚合起始劑及聚合禁止劑，可解決上述課題，且亦解決作業環境中的穩定性問題，因而完成本發明。
亦即，本發明之光硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)含羧基樹脂、(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑、(C)二茂鈦系光聚合起始劑、(D)感光性單體、及(E)聚合禁止劑。
本發明之光硬化性樹脂組成物，較佳者，前述(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑係具有下述一般式(I)所表示之部分構造之化合物； (式中，R1 及R2 各自獨立表示鹵素原子、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳原子數5~20之環烷基、可被烷基及烷氧基之至少任一種所取代之碳原子數6~20之芳基、或可被烷基及烷氧基之至少任一種所取代之碳原子數7~20之芳基羰基)。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物，較佳者，前述(C)二茂鈦系光聚合起始劑為下述一般式(II)所表示之化合物； (式中，R3 及R4 各自獨立表示可被選自鹵素原子、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基烷基羰基、芳基及雜環基之1種以上之取代基所取代之碳原子數6~20之芳基)。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物，較佳者，前述(C)二茂鈦系光聚合起始劑為下述式所表示之化合物，
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物，較佳者，前述(E)聚合禁止劑包含萘衍生物、萘醌及萘醌衍生物之至少任一種。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物，較佳者，前述(A)含羧基樹脂包含以酚化合物為起始原料而得之含羧基樹脂。
本發明之乾薄膜，其特徵為將上述任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥而得。
本發明之硬化物，其特徵為使上述任一項之光硬化性樹脂組成物或上述乾薄膜硬化而成。
本發明之印刷配線板，其特徵為具備上述硬化物。
根據本發明，可提供一種相對於基材之緊密性及解析性佳，且具備有作業環境中的穩定性及耐HAST性之光硬化性樹脂組成物，使用其之薄膜，以及使前述光硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物，及具備有該硬化物之印刷配線板。
本發明之光硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)含羧基樹脂、(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑、(C)二茂鈦系光聚合起始劑、(D)感光性單體、及(E)聚合禁止劑。藉由形成為上述構成，可形成一種相對於基材之緊密性及解析性佳，且具備有作業環境中的穩定性之光硬化性樹脂組成物。在此，所謂作業環境中的穩定性，是指在濾除短波長之黃光照射下，在未藉由紫外線進行曝光之狀態中，硬化反應不會進行或是抑制硬化反應的進行之性質。
以下詳細說明各成分。
〔(A)含羧基樹脂〕
本發明中，可使用於分子中具有羧基之以往所知的各種含羧基樹脂作為(A)含羧基樹脂，尤其於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基感光性樹脂，從光硬化性和解析性之方面來看為較佳。乙烯性不飽和雙鍵，較佳為來自丙烯酸或甲基丙烯酸或是此等之衍生物者。
含羧基樹脂的具體例，可列舉出以下的化合物(低聚物及聚合物均可)。
(1)使含有不飽和基單羧酸，和使於1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷進行反應所得之反應生成物進行反應，然後使多質子酸酐與所得之反應生成物進行反應而得之含羧基感光性樹脂。
(2)使(甲基)丙烯酸與後述般之2官能或以上的多官能(固形)環氧樹脂進行反應，並將2質子酸酐加成於側鏈上所存在之羥基之含羧基感光性樹脂。
(3)使(甲基)丙烯酸，與進一步藉由表氯醇使後述般之2官能(固形)環氧樹脂的羥基環氧化之多官能環氧樹脂進行反應，並將2質子酸酐加成於所生成之羥基之含羧基感光性樹脂。
(4)使含有不飽和基單羧酸，和使於1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物進行反應所得之反應生成物進行反應，然後使多質子酸酐與所得之反應生成物進行反應而得之含羧基感光性樹脂。
(5)藉由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或該部分酸酐改質物、含羧基二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應而得之含羧基感光性胺甲酸乙酯樹脂。
(6)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽合羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽合基化合物之共聚合而得之含羧基非感光性樹脂。
(7)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環型二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸 酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應而得之含羧基非感光性胺甲酸乙酯樹脂。
(8)使己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸，與後述般之2官能氧呾樹脂進行反應，並將鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2質子酸酐加成於所生成之1級羥基之含羧基非感光性聚酯樹脂。
(9)將於(甲基)丙烯酸羥烷酯等之於分子內具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，加入於前述(5)或(7)之樹脂的合成中，而使末端(甲基)丙烯酸化之含羧基感光性胺甲酸乙酯樹脂。
(10)將異佛爾酮二異氰酸酯與三丙烯酸新戊四醇酯的等莫耳反應物等之於分子內具有1個異氰酸基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，加入於前述(5)或(7)之樹脂的合成中，而使末端(甲基)丙烯酸化之含羧基感光性胺甲酸乙酯樹脂。
(11)進一步將於1分子內具有1個環氧基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，加成於上述(1)~(10)之樹脂而成之含羧基感光性樹脂。
本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯，為統稱丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯及此等之混合物之用語，關於其他類似的用語表現亦相同。
前述般之含羧基樹脂，由於在主鏈聚合物的側鏈具有多數個羧基，所以可藉由稀鹼水溶液來進行顯影。
此外，前述含羧基樹脂的酸值，40~200mgKOH/g之範圍為適當，尤佳為45~120mgKOH/g之範圍。當含羧基樹脂的酸值未達40mgKOH/g時，難以進行鹼顯影，另一方面，當超過200mgKOH/g時，由於曝光部被顯影液所溶解，所以線變得較所需程度更窄，且因情況的不同，曝光部與未曝光部均無差別地被顯影液所溶解而剝離，難以描繪出正常的防銲膜圖型，故不佳。
此外，前述含羧基樹脂的重量平均分子量，因樹脂骨架而有所不同，一般為2,000~150,000，較佳為5,000~100,000之範圍。當重量平均分子量未達2,000時，無黏滯性能有時會惡化，且曝光後之塗膜的耐濕性變差，顯影時產生膜減少，而使解析度大幅惡化。另一方面，當重量平均分子量超過150,000時，顯影性有時會顯著地變差，貯存穩定性惡化。
此般含羧基樹脂的調配量，於全組成物中，適當者為20~60質量%，較佳為30~50質量%。當含羧基樹脂的調配量少於上述範圍時，覆膜強度會降低，故不佳。另一方面，當多於上述範圍時，組成物的黏性增高，使塗佈性等降低，故不佳。
此等含羧基樹脂，並不限定於前述列舉者，均可使 用，可單獨使用1種或混合複數種使用。尤其在前述含羧基樹脂中，具有芳香環之樹脂，其折射率高且解析性佳，故較佳，此外，具有酚醛構造者，不僅解析性，其PCT和耐龜裂性亦佳，故較佳。當中，含羧基感光性樹脂(1)、(2)，可得到滿足耐PCT性等之各項特性，且解析性亦佳之防銲膜，故較佳。
〔(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑〕
上述(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑，只要是作為光聚合起始劑或光自由基產生劑而為人所知之醯基膦氧化物系光聚合起始劑者均可。具體例可列舉出(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸酯等。市售品可列舉出BASF公司製Lucirin TPO、Lucirin TPO-L、LR8953X、Irgacure 819、Irgacure 1700等。
上述(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑，較佳係具有下述一般式(I)所表示之基之醯基膦氧化物系光聚合起始劑。
(式中，R1 及R2 各自獨立表示鹵素原子、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳原子數5~20之環烷基、可被烷基及烷氧基之至少任一種所取代之碳原子數6~20之芳基、或可被烷基及烷氧基之至少任一種所取代之碳原子數7~20之芳基羰基)
上述鹵素原子，可列舉出氟、氯、溴、碘。上述碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、戊基、己基等。上述碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。上述碳原子數5~20之環烷基，可列舉出環戊基、環己基、或是此等環烷基被烷基、烷氧基等所取代者。上述可被烷基及烷氧基之至少任一種所取代之碳原子數6~20之芳基，可列舉出苯基、萘基、或是此等芳基被烷基及烷氧基之至少任一種所取代者。上述可被烷基及烷氧基之至少任一種所取代之碳原子數7~20之芳基羰基，係由A-(C=O)-(A表示上述可被烷基及烷氧基之至少任一種所取代之芳基)所表示之基，具體可列舉出苄基、三甲基苄基等。
上述(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可單獨使用1種或併用2種以上。本發明之光硬化性樹脂組成物中之上述(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑的含量，相對於(A)含羧基樹脂100質量份而言，較佳為0.5~50質量份，尤佳為1~30質量份。
〔(C)二茂鈦系光聚合起始劑〕
(C)二茂鈦系光聚合起始劑，只要是具有二茂鈦構造且在400~700nm的光吸收波長中可感光之一般所知的光聚合起始劑，均可使用。二茂鈦系光聚合起始劑的具體例，例如可列舉出雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(3-(1-吡啶-1-基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((1-吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((1-吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((2,5-二甲基-1-吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((2-異丙基-5-甲基-1-吡啶-1,6-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((2-(2-甲氧基甲基)-5-甲基-1-吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((3-三甲基矽烷基-2,5-二甲基-1-吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((2,5-二甲基-3-(雙(2-甲氧基乙基)胺基甲基)-1- 吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((2,5-(雙(嗎啉基甲基)-1-吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((2,5-二甲基-3-(1,3-二氧戊環-2-基)-1-吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-4-((2,5-二甲基-1-吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-甲基-4-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((2,3,4,5-四甲基--1-吡啶-1-基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,3,5,6-四氟-4-(3-(1-吡啶-1-基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(1-甲基-2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(3-(2-異吲哚-2-基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(4,5,6,7-四氫-異吲哚-2-基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(6-(9-咔唑-9-基)己基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(3-(2,3,4,5,6,7,8,9-八氫-1-咔唑-9-基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(3-(4,5,6,7-四氫-2-甲基-1-吲哚-1-基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((乙醯基胺基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-丙醯基胺基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(3-(乙醯基 胺基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(4-(三甲基乙醯基胺基)丁基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(2,2-二甲基戊醯基胺基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(3-(苯甲醯基胺基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((2,2-二甲基戊醯基胺基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(2,2-二甲基-3-氯丙醯基胺基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((2,2-二甲基-3-乙氧基丙醯基胺基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(十二醯基胺基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(N-烯丙基甲基磺醯基胺基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(3-(N-異丁基苯基磺醯基胺基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-((甲基磺醯基胺基)甲基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(3-(乙基磺醯基胺基)丙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(丁基磺醯基胺基)乙基)苯基〕鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(4-(三磺醯基胺基)丙基)苯基〕鈦、雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。此等二茂鈦系光聚合起始劑可單獨使用1種或併用2種以上。市售品例如可列舉出BASF Japan公司製Irgacure 784。
此外，(C)二茂鈦系光聚合起始劑，較佳為下述一 般式(II)所表示之化合物，尤佳為下述一般式(II)所表示之化合物。
(式中，R3 及R4 各自獨立表示可被選自鹵素原子、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基烷基羰基、芳基及雜環基之1種以上之取代基所取代之碳原子數6~20之芳基) (式中，R5 及R6 各自獨立表示碳原子數2~14之直鏈狀或分支狀之烷基羰基、碳原子數3~14之烷氧基烷基羰基、或是具有氮原子、硫原子或氧原子作為異質原子之5員環或6員環之雜環基)
上述鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基，可列舉出與上述相同者。上述烷基羰基，為上述烷基鍵結於羰基者。上述烷氧基烷基羰基，為被烷氧基所取代之烷基鍵結於羰基者。具有氮原子、硫原子或氧原子作為異質原子之5員環或6員環之雜環基，可列舉出吡咯啶、四氫呋喃、四氫噻 吩、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、四氫哌喃、吡啶等。
上述(C)二茂鈦系光聚合起始劑，特佳為下述式所表示之化合物。
上述二茂鈦系光聚合起始劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。本發明之光硬化性樹脂組成物中之(C)二茂鈦系光聚合起始劑的含量，相對於(A)含羧基樹脂100質量份而言，較佳為0.01~10質量份，尤佳為0.01~8質量份。
此外，(B)：(C)的較佳比率為1：0.01~1：1，尤佳為1：0.01~1：0.5。
〔(D)感光性單體〕
(D)感光性單體，為於分子中具有乙烯性不飽合基之化合物，係用於光硬化性樹脂組成物的黏度調整、光硬化性的促進和顯影性的提升。此般化合物，可使用一般所慣用之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸碳酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯，具體可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等之丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三聚異氰酸三羥基乙酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三聚異氰酸三縮水甘油酯等之縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；不限於上述，亦可列舉出聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端的聚丁二烯、聚酯多元醇等之使多元醇直接丙烯酸酯化、或是經由二異氰酸酯予以丙烯酸胺甲酸乙酯化之丙烯酸酯類及丙烯酸三聚氰胺酯、以及對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類之至少任一種等。
此外，可列舉出使丙烯酸與甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂進行反應之丙烯酸環氧酯樹脂，或是使三丙烯酸新戊四醇酯等之丙烯酸羥酯、與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺甲酸乙酯化合物再與該丙烯酸環氧酯樹脂之羥基進行反應之丙烯酸環氧胺甲酸乙酯化合物等。此般丙烯酸環氧酯系樹脂，可在不會降低指觸乾燥性 下，提升光硬化性。
上述於分子中具有乙烯性不飽合基之化合物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。尤其於1分子中具有4個至6個乙烯性不飽合基之化合物，從光反應性與解析性之觀點來看為佳，再者，當於1分子中具有2個乙烯性不飽合基之化合物時，硬化物的線熱膨脹係數降低，於PCT時可降低剝離的產生，故較佳。
上述於分子中具有乙烯性不飽合基之化合物的調配量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份，較佳為5~100質量份。當調配量未達5質量份時，光硬化性降低，有時在活性能量線照射後，難以藉由鹼顯影來形成圖型。另一方面，當超過100質量份時，相對於稀鹼水溶液之溶解性降低，有時會使塗膜變脆。尤佳為1~70質量份。
〔(E)聚合禁止劑〕
本發明之光硬化性樹脂組成物，為了提升組成物的保存穩定性，較佳係添加(E)聚合禁止劑。(E)聚合禁止劑，可使用一般所慣用之(熱)聚合禁止劑。(E)聚合禁止劑，例如可列舉出吩噻嗪、氫醌、N-苯基萘基胺、四氯對醌、焦棓酚、苯醌、三級丁基兒茶酚、氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、焦棓酚、萘醌或萘醌衍生物，例如4-甲氧基-1-萘酚、2-羥基1,4-萘醌等，當中較佳為萘醌或萘醌衍生物。
上述聚合禁止劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。本發明之光硬化性樹脂組成物中之聚合禁止劑的含量，相對於(A)含羧基樹脂100質量份，較佳為0.01~5質量份，尤佳為0.05~3質量份。
(其他光聚合起始劑)
本發明之光硬化性樹脂組成物，在不阻礙該效果下，亦可含有上述醯基膦氧化物系光聚合起始劑及二茂鈦系光聚合起始劑以外之光聚合起始劑。此般光聚合起始劑，可列舉出具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、烷基苯酮系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑等。
尤其是上述肟酯系光聚合起始劑，其添加量為少量即可，且可抑制脫氣，對於耐PCT性或耐龜裂性具有效果，故較佳。
肟酯系光聚合起始劑，市售品可列舉出BASF Japan公司製CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02，ADEKA股份有限公司製N-1919、NCI-831等。此外，於1分子中具有2個肟酯基之光聚合起始劑亦可較佳地使用，具體可列舉出下述一般式所表示之具有咔唑構造之肟酯化合物。
(式中，X表示氫原子、碳原子數1~17之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、苯基、苯基(被碳原子數1~17之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、胺基、具有碳原子數1~8之烷基之烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(被碳原子數1~17之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、胺基、具有碳原子數1~8之烷基之烷胺基或二烷胺基所取代)，Y、Z各自表示氫原子、碳原子數1~17之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(被碳原子數1~17之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、胺基、具有碳原子數1~8之烷基之烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(被碳原子數1~17之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、胺基、具有碳原子數1~8之烷基之烷胺基或二烷胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示鍵結或碳原子數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩基、伸蒽基、伸吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4'-茋-二基、4,2'-苯乙烯-二基，n為0或1的整數)
特佳者，前述一般式中，X、Y各自為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為鍵結或伸苯基、伸萘基、噻吩基或伸吩基。
此外，較佳的咔唑肟酯化合物，亦可列舉出下述一般式所表示之化合物。
(式中，R1 表示碳原子數1~4之烷基、或是硝基、鹵素原子或是可被碳原子數1~4之烷基所取代之苯基；R2 表示碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、或是可被碳原子數1~4之烷基或烷氧基所取代之苯基；R3 表示可被氧原子或硫原子所連結且可被苯基所取代之碳原子數1~20之烷基、可被碳原子數1~4之烷氧基所取代之苄基；R4 表示硝基或X-C(=O)-所表示之醯基；X表示可被碳原子數1~4之烷基所取代之芳基、吩基、嗎啉基、苯硫基、或下述式所表示之構造)
其他，可列舉出日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報所記載之咔唑肟酯化合物。
烷基苯酮系光聚合起始劑的市售品，可列舉出BASF Japan公司製Irgacure 184、Darocur 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127等之α-羥基烷基苯酮型式。
α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體可列舉出2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-〔4-(甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品可列舉出BASF Japan公司製Irgacure 907、Irgacure369、Irgacure 379等。
此外，光聚合起始劑，較佳亦可使用BASF Japan公司製Irgacure 389。
(光起始輔助劑、增感劑)
本發明之光硬化性樹脂組成物，在不阻礙該效果下，除了光聚合起始劑之外，亦可使用光起始輔助劑、增感劑。可較佳地使用之光起始輔助劑及增感劑，可列舉出安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、三級胺化合物、及氧雜蒽酮化合物等。
安息香化合物，具體而言，例如可列舉出安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丁醚等。
苯乙酮化合物，具體而言，例如可列舉出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
蒽醌化合物，具體而言，例如可列舉出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
噻吨酮化合物，具體而言，例如可列舉出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
縮酮化合物，具體而言，例如可列舉出苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。
二苯基酮化合物，具體而言，例如可列舉出二苯基酮、4-苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4'-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4'-丙基二苯基硫醚等。
三級胺化合物，具體而言，例如可列舉出乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如，市售品中，可列舉出4,4'-二甲基胺基二苯基酮(日本曹達股份有限公司製Nissocure MABP)、4,4'-二乙基胺基二苯基酮(Hodogaya Chemical股份有限公司製EAB)等之二烷基胺基二苯基酮；7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-香豆素)等之含二烷基胺基香豆素化合物；4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製Kayacure EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(International Biosynthetics股份有限公司製Quantacure DMB)、4--二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Biosynthetics股份有限公司製Quantacure BEA)、對二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥股份 有限公司製Kayacure DMBI)、4--二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4'-二甲基胺基二苯基酮(Hodogaya Chemical股份有限公司製EAB)等。
此等當中，較佳為噻吨酮化合物及三級胺化合物。尤其是含有噻吨酮化合物者，從深部硬化性之方面來看為佳。當中，較佳係包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮化合物。
此般噻吨酮化合物的調配量，相對於前述含羧基樹脂100質量份，較佳為20質量份以下。當噻吨酮化合物的調配量超過20質量份時，厚膜硬化性會降低，並且導致產品的成本上升。尤佳為10質量份以下。
此外，三級胺化合物較佳為具有二烷基胺基苯構造之化合物，當中，特佳為二烷基胺基二苯基酮化合物，以及最大吸收波長位於350~450nm的範圍內之含二烷基胺基香豆素化合物及香豆素酮類。
作為二烷基胺基二苯基酮化合物，4,4'-二乙基胺基二苯基酮之毒性亦低，故較佳。含二烷基胺基香豆素化合物，由於最大吸收波長為350~410nm，位於紫外線區域，不僅是作為著色少且無色透明的光硬化性組成物，並且可使用著色顏料而提供一種反應著色顏料本身的色彩之著色防銲層。尤其是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮，對於波長400~410nm的雷射光顯現出優異的增 感效果，故較佳。
此般三級胺化合物的調配量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份。當三級胺化合物的調配量未達0.1質量份時，乃具有無法得到充分的增感效果之傾向。另一方面，當超過20質量份時，由三級胺化合物所形成之乾燥防銲層的表面上之光吸收變得激烈，而有深部硬化性降低之傾向。尤佳為0.1~10質量份。
此等光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑，可單獨使用或用作為2種以上之混合物。
此般光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑的總量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份，較佳為35質量份以下。當超過35質量份時，由於此等的光吸收，而有深部硬化性降低之傾向。
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，可添加熱硬化成分。藉由添加熱硬化成分，可令人期待耐熱性的提升。本發明中所使用之熱硬化成分，可使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基樹脂、封端化異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧呾化合物、環硫化物樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等之一般所知的熱硬化性樹脂。特佳者為於分子中具有複數個環狀醚基及環狀硫醚基(以下略稱為環狀(硫)醚基)之至少任一種之熱硬化成分。
上述於分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化成 分，為於分子中具有複數個3、4及5員環的環狀(硫)醚基中之任一種或2種的基之化合物，例如可列舉出於分子中具有複數個環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物；於分子中具有複數個氧呾基之化合物，亦即多官能氧呾化合物；於分子中具有複數個硫醚基之化合物，亦即環硫化物樹脂等。
前述多官能環氧化合物，可列舉出ADEKA公司製Adekasizer O-130P、Adekasizer O-180A、Adekasizer D-32、Adekasizer D-55等之環氧化植物油；三菱化學公司製jER828、jER834、jER1001、jER1004；Daicel Chemical Industries公司製EHPE3150，DIC公司製Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055，東都化成公司製Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical公司製D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化學工業公司製Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業公司製A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名稱)之雙酚A型環氧樹脂；YDC-1312、氫醌型環氧樹脂、YSLV-80XY雙酚型環氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環氧樹脂(均為東都化成公司製)；三菱化學公司製jERYL903、DIC公司製Epiclon 152、Epiclon 165，東都化成公司製Epotote YDB-400、YDB-500，Dow Chemical公司製D.E.R.542，住友化學工業公司製Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業公司製A.E.R.711、A.E.R.714 等(均為商品名稱)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製jER152、jER154，Dow Chemical公司製D.E.N.431、D.E.N.438，DIC公司製Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，東都化成公司製Epotote YDCN-701、YDCN-704，日本化藥公司製EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業公司製Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業公司製A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名稱)之酚醛型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000、NC-3100等之雙酚酚醛型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon 830，三菱化學公司製jER807，東都化成公司製Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名稱)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名稱)等之加氫雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製jER604，東都化成公司製Epotote YH434，住友化學工業公司製Sumiepoxy ELM-120等(均為商品名稱)之縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel Chemical Industries公司製Celloxide 2021等(均為商品名稱)之脂環型環氧樹脂；三菱化學公司製YL-933，Dow Chemical公司製T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名稱)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製YL-6056、YX-4000、YL-6121等(均為商品名稱)之雙二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200，ADEKA公司製EPX-30，DIC公司製 EXA-1514(商品名稱)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製jER157S(商品名稱)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學公司製jERYL-931等(均為商品名稱)之四酚基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製TEPIC等(均為商品名稱)之雜環型環氧樹脂；日本油脂公司製Blenmer DGT等之鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360，DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；經環氧改質的聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel Chemical Industries公司製PB-3600等)、經CTBN改質的環氧樹脂(例如東都化成公司製YR-102、YR-450等)等，但並不限定於此。此等環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等當中，特佳為酚醛型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或此等之混合物。
多官能氧呾化合物，例如可列舉出雙〔(3-甲基-3-氧呾基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧呾基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)甲基〕苯、丙烯 酸(3-甲基-3-氧呾基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧呾基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧呾基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧呾基)甲酯或此等之低聚物或共聚物等之多官能氧呾化合物，除此之外，可列舉出氧呾醇與酚醛樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、複脂環型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦可列舉出具有氧呾環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
於分子中具有複數個環狀硫醚基之化合物，例如可列舉出三菱化學公司製雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。此外，亦可使用採用同樣的合成方法將酚醛型環氧樹脂中之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫化物樹脂等。
此般於分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化成分的調配量，相對於前述(A)含羧基樹脂的羧基1當量，較佳為0.6~2.5當量當調配量未達0.6當量時，於硬化物中殘留羧基，而使耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低。另一方面，當超過2.5當量時，由於低分子量的環狀(硫)醚基殘存於乾燥塗膜，而使塗膜的強度等降低。尤佳為0.8~2.0當量。
此外，其他熱硬化成分，可列舉出三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等之胺基樹脂。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物等。再者，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷 氧基甲基化脲化合物，可藉由將各個羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物的羥甲基，取代為烷氧基甲基而得。關於烷氧基甲基的種類並無特別限定，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特佳為對人體和環境友善之福馬林濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物。
此等之市售品，例如可列舉出Cymel 300、該301、該303、該370、該325、該327、該701、該266、該267、該238、該1141、該272、該202、該1156、該1158、該1123、該1170、該1174、該UFR65、該300(均為Mitsui Cyanamid公司製)；Nikalac Mx-750、該Mx-032、該Mx-270、該Mx-280、該Mx-290、該Mx-706、該Mx-708、該Mx-40、該Mx-31、該Ms-11、該Mw-30、該Mw-30HM、該Mw-390、該Mw-100LM、該Mw-750LM(均為Sanwa Chemical公司製)等。此般熱硬化成分可單獨使用1種或併用2種以上。
本發明之光硬化性樹脂組成物中，可添加於1分子內具有複數個異氰酸基或封端化異氰酸基之化合物。此般於1分子內具有複數個異氰酸基或封端化異氰酸基之化合物，可列舉出聚異氰酸酯化合物、或封端化異氰酸酯化合物等。所謂封端化異氰酸基，是指異氰酸基藉由與封端劑的反應被保護而暫時呈惰態之基，當加熱至既定溫度時，該封端劑解離而生成異氰酸基。藉由添加上述聚異氰酸酯化合物、或封端化異氰酸酯化合物，已確認到可提升硬化 性及所得之硬化物的強韌性。
此般聚異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環型聚異氰酸酯。
芳香族聚異氰酸酯的具體例，例如可列舉出4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等。
脂肪族聚異氰酸酯的具體例，可列舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等。
脂環型聚異氰酸酯的具體例，可列舉出雙環庚烷三異氰酸酯。以及先前所列舉之異氰酸酯化合物的加成物、縮二脲體及三聚異氰酸酯體。
封端化異氰酸酯化合物，可採用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。可與封端劑反應之異氰酸酯化合物，例如可列舉出上述聚異氰酸酯化合物等。
異氰酸酯封端劑，例如可列舉出酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄醚、二醇酸甲酯、二醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲 酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、二乙醯基單肟、環己肟等之肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、三級丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等之酸醯胺系封端劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系封端劑等。
封端化異氰酸酯化合物可使用市售品，例如可列舉出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome 2170、Desmosome 2265(均為Sumitomo Bayer Urethane公司製)，Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate2520(均為Nippon Polyurethane Industries公司製)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均為Mitsui Takeda Chemicals公司製)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均為Asahi Kasei Chemicals公司製)等。Sumidur BL-3175、BL-4265係使用甲基乙基肟作為封端劑所得者。此般於1分子內具有複數個異氰酸基或封端化異氰酸基之化合物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此般於1分子內具有複數個異氰酸基或封端化異氰酸基之化合物的調配量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份，較佳為1~100質量份。當調配量未達1質量份 時，無法得到充分的塗膜強韌性。另一方面，當超過100質量份時，保存穩定性會降低。尤佳為2~70質量份。
(熱硬化催化劑)
當使用於分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化成分時，較佳係含有熱硬化催化劑。此般熱硬化催化劑，例如可列舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物，己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。此外，市售品例如可列舉出四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名稱)，San Apro公司製的U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(均為二甲基胺之封端化異氰酸酯化合物的商品名稱)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及該鹽)等。尤其是並不限於此等，只要是環氧樹脂或氧呾化合物的熱硬化催化劑，或是可促進環氧基及氧呾基之至少任一種與羧基之反應者即可，可單獨使用1種或組合2種以上使用。此外，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺 基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪-異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪-異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳者，係將此等亦具有緊密性賦予劑的功能之化合物與熱硬化催化劑併用。
此等熱硬化催化劑的調配量，一般的量之比率者即足夠，例如相對於前述(A)含羧基樹脂或是於分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化成分100質量份，較佳為0.1~20質量份，尤佳為0.5~15.0質量份。
(無機填充材)
本發明之光硬化性樹脂組成物，較佳係含有無機填充材。無機填充材，係用以抑制光硬化性樹脂組成物之硬化物的硬化收縮，提升緊密性、硬度等特性而使用。無機填充材，例如可列舉出硫酸鋇、鈦酸鋇、非定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、Neuburger矽土、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物，更佳係含有折射率位於1.50~1.65的範圍之填充材。特佳者，折射率位於1.50~1.65的範圍之填充材，係含有Ba、Mg及Al之至少任一種。
上述無機填充材的平均粒徑，較佳為5μm以下。調配比率，以上述光硬化性樹脂組成物的全體固體成分為基準，較佳為75質量%以下，尤佳為0.1~60質量%。當無 機填充材的調配比率超過75質量%時，組成物的黏度增高，有時會使塗佈性降低，或是光硬化性樹脂組成物的硬化物變脆。
(彈性體)
本發明之光硬化性樹脂組成物中，可添加具有官能基之彈性體。藉由添加具有官能基之彈性體，可令人期待提升塗佈性，且塗膜的強度亦提升。具有官能基之彈性體，例如列舉出商品名稱時，有R-45HT、Poly bd HTP-9(以上為出光興產股份有限公司製)、Epolead PB3600(Daicel化學工業股份有限公司製)，Denarex R-45EPT(Nagase Chemtex股份有限公司製)，Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon 130MA20、Ricon 131MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Ricon 131MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上為Sartomer公司製)等。可使用聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚酯胺甲酸乙酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。此外，亦可使用以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠將具有各種骨架之環氧樹脂之一部分或全部的環氧基改質之樹脂等。再者，亦可使用含環氧聚丁二烯系彈性體、含丙烯酸聚丁二烯系 彈性體、含羥基聚丁二烯系彈性體、含羥基異戊二烯系彈性體等。此等彈性體的調配量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份，較佳為3~124質量份。此外，此等彈性體可單獨使用1種或併用2種以上。
(巰基化合物)
本發明中所使用之光硬化性樹脂組成物中，可因應必要添加巰基化合物。藉由添加巰基化合物，乃令人期待可提升耐PCT性及耐HAST性。此可考量為緊密性提升之故。
巰基化合物，例如可列舉出巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇及其衍生物之1-丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫甘油、4,4-硫雙苯硫醇等。
此等之市售品，例如可列舉出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上為堺化學工業股份有限公司製)，Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1、及Karenz NR-1(以上為昭和電工股份有限公司製)等。
再者，具有雜環之巰基化合物，例如可列舉出巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-丁硫內酯、2- 巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲基硫-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-s-三嗪(三協化成股份有限公司製：商品名稱Zisnet F)、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成股份有限公司製：商品名稱Zisnet DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成股份有限公司製：商品名稱Zisnet AF)等。
此等當中，較佳為2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(川口化學工業股份有限公司製，商品名稱Accel M)、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-***、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。
此般巰基化合物的調配量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份，較佳為0.01質量份以上10.0質量份以下，更佳為0.05質量份以上5質量份以下。當未達0.01質量份時，無法確認到作為巰基化合物的添加效果之緊密性的提升，另一方面，當超過10.0質量份時，會有引起光硬化性樹脂組成物的顯影不良，乾燥管理幅度的降低等疑慮，故不佳。此等巰基化合物可單獨使用1種或併用2 種以上。
(著色劑)
再者，本發明之光硬化性樹脂組成物中，可調配著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃等之一般所慣用的著色劑，可為顏料、染料、及色素中之任一種。具體可列舉出附有下述色指數(由C.I.；染料及色素協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)號碼者。惟從降低環境負荷及對人體的影響之觀點來看，較佳為不含鹵素。
紅色著色劑：紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯並吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體可列舉如下。
單偶氮系：Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
雙偶氮系：Pigment Red 37、38、41。
單偶氮色澱系：Pigment Red 48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68。
苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
二酮吡咯並吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
喹吖啶酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
藍色著色劑：藍色著色劑，有酞菁系、蒽醌系，顏料系可列舉出分類為顏料(Pigment)之化合物，具體可列舉如下：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、 Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。除了上述之外，亦可使用經金屬取代或非取代之酞菁化合物。
綠色著色劑：綠色著色劑，同樣有酞菁系、蒽醌系、苝系，具體可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。除了上述之外，亦可使用經金屬取代或非取代之酞菁化合物。
黃色著色劑：黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體可列舉如下。
蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
單偶氮系：Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
雙偶氮系：Pigment Yellow 12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
其他，以調整色調為目的，可加入紫色、橙色、茶色、黑色等之著色劑。
具體地例示出，有Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.Pigment Orange 1、C.I.Pigment Orange 5、C.I.Pigment Orange 13、C.I.Pigment Orange 14、C.I.Pigment Orange 16、C.I.Pigment Orange 17、C.I.Pigment Orange 24、C.I.Pigment Orange 34、C.I.Pigment Orange 36、C.I.Pigment Orange 38、C.I.Pigment Orange 40、C.I.Pigment Orange 43、C.I.Pigment Orange 46、C.I.Pigment Orange 49、C.I.Pigment Orange 51、C.I.Pigment Orange 61、C.I.Pigment Orange 63、C.I.Pigment Orange 64、C.I.Pigment Orange 71、C.I.Pigment Orange 73、C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Brown 25、C.I.Pigment Black 1、C.I.Pigment Black 7等。
前述著色劑可適當地調配，但相對於前述(A)含羧 基樹脂或熱硬化成分100質量份，較佳為10質量份以下。尤佳為0.1~5質量份。
(有機溶劑)
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物，為了合成前述含羧基樹脂或調製組成物，或是調整用以塗佈於基材或載體薄膜之黏度，可使用有機溶劑。
此般有機溶劑，可列舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴類、石油系溶劑等。具體而言，有丁酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇單***等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、加氫石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。此般有機溶劑，可單獨使用1種或使用2種以上之混合物。
本發明之光硬化性樹脂組成物，可因應必要，進一步調配自由基補足劑、過氧化物分解劑等之抗氧化劑、紫外線吸收劑、緊密性促進劑、微粉末二氧化矽、有機皂土、蒙特石等之增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及平坦劑之至少任一種、咪唑系、噻唑系、***系等 之矽烷偶合劑、防銹劑、難燃劑等之一般所知的添加劑類。
本發明之光硬化性樹脂組成物，例如以前述有機溶劑來調整為適合於塗佈方法之黏度，並藉由浸泡塗佈法、噴出塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、淋幕塗佈法等方法塗佈於基材上，在約60~100℃的溫度中使組成物中所含有之有機溶劑揮發乾燥(暫乾燥)，藉此可形成無黏滯性的塗膜。此外，當將上述組成物塗佈於載體薄膜上，使其乾燥並捲取為薄膜而構成乾薄膜時，可藉由疊合機等，以使光硬化性樹脂組成物與基材接觸之方式貼合於基材上後，剝離載體薄膜而藉此形成樹脂絕緣層。
上述基材，除了預先形成有電路之印刷配線板或可撓式印刷配線板之外，亦可列舉出使用酚樹脂紙、環氧樹脂紙、環氧樹脂玻璃布、聚醯亞胺玻璃布、環氧樹脂玻璃布/不織布、環氧樹脂玻璃布/紙、合成纖維環氧樹脂、氟-聚乙烯-聚苯醚、聚伸苯醚-異氰酸酯等之高頻電路用覆銅積層板等材質者，且全部為等級(FR-4等)之覆銅積層板，此外，可列舉出聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後所進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤爐等(使用具備有依據蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內的熱風相向地接觸之方法以及藉由噴嘴來吹出至支撐體之方式)。
藉由對塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物並使溶劑揮發乾燥後所得之塗膜進行曝光(活性能量線的照射)，使曝光部(經由活性能量線照射之部分)硬化。此外，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成有圖型之光罩以選擇性地藉由活性能量線來曝光，或是藉由雷射直接曝光機來直接進行圖型曝光，並藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3wt%的碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯影，而形成防銲膜圖型。
上述活性能量線照射中所使用之曝光機，可為裝載有高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、汞照射弧光燈等，且在350~450nm的範圍內照射紫外線之裝置，此外，亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦的CAD資料，直接以雷射來描繪圖像之雷射直接影像裝置)。直接描繪機的雷射光源，只要是使用最大波長位於350~410nm的範圍內之雷射光即可，可為氣體雷射或固體雷射中之任一種。用於圖像形成之曝光量，因膜厚而有所不同，一般為20~800mJ/cm2 ，較佳為20~600 mJ/cm2 之範圍內。
前述顯影方法，可採用浸泡法、沖淋法、噴霧法、噴刷法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之光硬化性樹脂組成物，係適合作為印刷配線板的永久覆膜，當中適合作為防銲膜或層間絕緣材料。
〔實施例〕
以下係藉由實施例、比較例來更詳細說明本發明。但 本發明並不限定於以下實施例、比較例。
(合成例1)
將鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6)1070g、丙烯酸360g、及氫醌1.5g加入於二乙二醇單甲醚乙酸酯600g，加熱至100℃並攪拌以均一地溶解。接著加入三苯基膦4.3g，並加熱至110℃進行2小時的反應後，升溫至120℃再進行12小時的反應。將芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g加入於所得之反應液，在110℃中進行4小時的反應，冷卻後得到固體成分酸值89mgKOH/g、固體成分65%之含羧基樹脂。將此設為樹脂溶液A-1。
(合成例2)
將酚醛型甲酚樹脂(昭和電工股份有限公司製，商品名稱「Shonol CRG951」，OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，加入於具備有溫度計、兼用作為氮氣導入裝置之環氧烷導入裝置、以及攪拌裝置之熱壓器中，一邊攪拌一邊對系統內進行氮氣取代，並加熱升溫。接著緩慢地滴入環氧丙烷63.8g，在125~132℃、0~4.8kg/cm2 中進行16小時的反應。然後逐漸冷卻至室溫，將89%磷酸1.56g添加於該反應溶液並混合，使氫氧化鉀中和，而得到非揮發份62.1%、羥值182.2g/eq.之酚 醛型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此為酚性羥基每1當量加成有平均1.08莫耳的環氧烷者。將所得之酚醛型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g，加入於具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器內，以10ml/分的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊在110℃中進行12小時的反應。由反應所生成之水，係餾出12.6g的水作為與甲苯之共沸混合物。然後逐漸冷卻至室溫，以15%氫氧化鈉水溶液35.35g將所得之反應溶液中和，接著進行水洗。然後藉由蒸發器，一邊以二乙二醇單甲醚乙酸酯118.1g來取代甲苯一邊餾除，而得到酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。接著將所得之酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基磺酸1.22g，加入於具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器內，以10ml/分的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊緩慢地加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，在95~101℃中進行6小時的反應。得到固體成分酸值88mgKOH/g、固體成分71%之含羧基樹脂。將此設為樹脂溶液A-2。
使用上述樹脂溶液，以第1表所示之調配量(質量份)來調配，預先以攪拌機進行混合後，藉由三輥磨機進行捏揉，而調製出實施例1~6、比較例1~6之光硬化性樹脂組成物。
在此，係藉由依據Erichsen公司製的Grind Meter所進行的粒度測定，來評估所得之光硬化性樹脂組成物的分散度，其結果分別為15μm以下。
光聚合起始劑B-1：2,4,6-三甲基安息香二苯基膦氧化物光聚合起始劑B-2：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦光聚合起始劑B-3：雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦光聚合起始劑B-4：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1聚合禁止劑C-1：4-甲氧基 1-萘酚 川崎化成工業公司製Quino Power MNT聚合禁止劑C-2：吩噻嗪 精工化學公司製填充材D-1：硫酸鋇 堺化學工業公司製B-30填充材D-2：二氧化矽 Admatechs公司製SO-E2填充材D-3：滑石 Nippon Talc公司製SG-2000※1：六丙烯酸二新戊四醇酯※2：酚類酚醛型環氧樹脂※3：三聚異氰酸三縮水甘油酯※4：三聚氰胺※5：Pigment Blue 15：3※6：Pigment Yellow 147※7：二丙二醇單甲醚
(特性評估)
藉由網版印刷，將上述各實施例及比較例的各個光硬化性樹脂組成物塗佈於基板全面上，在80℃的熱風循環式乾燥爐中乾燥30分鐘後，放置冷卻至室溫。使用裝載有高壓水銀燈之曝光裝置(裝載有水銀短弧光燈Orc製作所公司製曝光機)，以最適曝光量使該基板曝光，並在溫 度：30℃、噴霧壓：0.2MPa、顯影液：1質量%碳酸鈉水溶液的條件下進行60秒的顯影而得到圖型。然後於UV輸送照射爐中，以積算曝光量1000mJ/cm2 的條件對該基板照射紫外線後，在160℃中加熱60分鐘使其硬化。對所得之印刷基板(評估基板)，以下列方式來評估其特性。最適曝光量，係於曝光時透過梯型板(Stouffer公司T4105C)來進行曝光，並以顯影後所殘存之梯型板的段數成為8段時作為最適曝光量。
(解析性)
使用具有導通孔開口徑60μm之負型圖型作為評估用負型遮罩，於銅箔基板上製作出光硬化性樹脂組成物的開口圖型，以1000倍的掃描型電子顯微鏡，對所得之評估基板的開口部之底部部分的直徑進行觀察及測量，並藉由以下評估條件來進行評估。
◎：直徑超過55μm且為60μm以下
○：直徑超過50μm且為55μm以下
×：直徑為50μm以下
(緊密性)
使用具有線寬100μm之負型圖型作為評估用負型遮罩，於表面粗糙度Ra=700nm的基板上製作出光硬化性樹脂組成物的開口圖型，以光學顯微鏡對所得之評估基板之線的剖面形狀進行觀察，並藉由以下評估條件來進行評 估。第1圖係表示無剝離的一例之照片圖，第2圖係表示有剝離的一例之照片圖。第1圖、第2圖為藉由連接於光學顯微鏡之照相機來拍攝光硬化性樹脂組成物之線圖形的剖面形狀之照片圖。有剝離之照片，可看到線的兩端浮起之狀態。
○：無剝離
×：有剝離
(耐HAST性)
將光硬化性樹脂組成物的硬化塗膜形成於形成有梳型電極(線/間距=50μm/50μm)之BT基板上以製作出評估基板。將該評估基板放入於130℃、濕度85%的環境下之高溫高濕槽，使其帶有電壓12V，並進行168小時之槽內HAST試驗。依循下述判斷基準來評估在經過168小時後之槽內絕緣電阻值。
○：超過108 Ω
△：106 Ω~108 Ω
×：未達106 Ω
(作業環境穩定性)
藉由網版印刷，將實施例1~6、比較例1~6的各個光硬化性樹脂組成物塗佈於銅箔基板全面上，在80℃的熱風循環式乾燥爐中乾燥30分鐘後，放置冷卻至室溫。在照明為黃光且室溫為25℃之實驗室中將該基板放置12小時 後，在溫度：30℃、噴霧壓：0.2MPa、顯影液：1質量%碳酸鈉水溶液的條件下進行60秒的顯影。依循下述判斷基準來評估顯影後的基板。殘渣的產生，係由於在黃光中使光硬化反應進行者，可視為欠缺穩定性。
○：無殘渣
△：有些許殘渣
×：有殘渣
如第2表所示，在實施例1至6中，解析性及緊密性均佳，此外，耐HAST性和作業環境穩定性亦無問題。
另一方面，在缺少醯基膦氧化物系光聚合起始劑及二茂鈦系光聚合起始劑之至少任一種之比較例1至5中，與各實施例相比，解析性及緊密性之至少任一種特性差。此外，在缺少聚合禁止劑之比較例6中，與各實施例相比，作業環境穩定性差。
第1圖係表示實施例的緊密性評估中之無剝離的狀態 之照片圖。
第2圖係表示實施例的緊密性評估中之有剝離的狀態之照片圖。

Claims (9)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)含羧基樹脂、(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑、(C)二茂鈦系光聚合起始劑、(D)感光性單體、(E)聚合禁止劑、及(F)熱硬化成分。
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中前述(B)醯基膦氧化物系光聚合起始劑係具有下述一般式(I)所表示之部分構造之化合物； (式中，R1 及R2 各自獨立表示鹵素原子、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳原子數5~20之環烷基、可被烷基及烷氧基之至少任一種所取代之碳原子數6~20之芳基，或可被烷基及烷氧基之至少任一種所取代之碳原子數7~20之芳基羰基)。
  3. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中前述(C)二茂鈦系光聚合起始劑為下述一般式(II)所表示之化合物； (式中，R3 及R4 各自獨立表示可被選自鹵素原子、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基烷基羰基、芳基及雜環基之1種以上之取代基所取代之碳原子數6~20之芳基)。
  4. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中前述(C)二茂鈦系光聚合起始劑為下述式所表示之化合物，
  5. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中前述(E)聚合禁止劑包含萘衍生物、萘醌及萘醌衍生物之至少任一種。
  6. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中前述(A)含羧基樹脂包含以酚化合物為起始原料而得之含羧基樹脂。
  7. 一種乾薄膜，其特徵為將如請求項1~6中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥而得。
  8. 一種硬化物，其特徵為使如請求項1~6中任一項之光硬化性樹脂組成物硬化而成者，亦或係使請求項7之 乾薄膜硬化而成者。
  9. 一種印刷配線板，其特徵為具備如請求項8之硬化物。
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