TWI478957B - Conductive composition - Google Patents

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Description

導電性組合物
本發明係關於一種導電性組合物。
作為導電性高分子，眾所周知有聚苯胺等材料。聚苯胺具有如下優點：因其電氣特性及苯胺廉價，故而可相對簡便地合成，且於表現出導電性之狀態下對空氣等表現出優異之穩定性。
作為聚苯胺之製造方法，已知有將苯胺或苯胺衍生物電解氧化聚合或化學氧化聚合之方法。
關於電解氧化聚合，專利文獻1及專利文獻2中記載有於電極上將苯胺聚合之方法。藉由電解氧化聚合可獲得電氣特性等優異之薄膜。然而，電解氧化聚合通常與化學氧化聚合相比製造成本較高，不適大量生產，又，亦難以獲得形狀複雜之成形體。
另一方面，為了藉由化學氧化聚合來獲得苯胺或苯胺衍生物之導電性聚合體，通常需要向非導電性鹼狀態(即所謂鹼式中間氧化態)之聚苯胺中加入摻雜劑(dopant)使其質子化的步驟。
然而，非導電性鹼狀態之聚苯胺由於幾乎不溶解於大部分有機溶劑，故而不適工業製造。又，質子化後生成之導電性聚苯胺(即所謂鹽式中間氧化態)實質上不溶不熔，難以簡便地製造導電性複合材料及其成形體。
於此種情況下，作為改善非導電性鹼狀態之聚苯胺於摻 雜時、及摻雜後之導電性聚苯胺對有機溶劑之親和性的方法，業界已提出若干提案。
例如，非專利文獻1中記載有：藉由使用十二烷基苯磺酸或樟腦磺酸(CSA，Camphorsulphonic Acid)等對有機溶劑具有親和性之質子酸作為摻雜劑，而表現出優異之電氣特性。
專利文獻3中記載有：將例如金剛烷磺酸作為摻雜劑，使非導電性鹼狀態之聚苯胺溶解於間甲酚之方法。
於非專利文獻2中記載有：例如於如2,2-二氯乙酸(鹵素系強酸)之特殊溶劑中，將2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸作為摻雜劑，對非導電性鹼狀態之聚苯胺進行摻雜的方法。
於專利文獻4中記載有：例如與專利文獻2同樣地使用2,2-二氯乙酸作為溶劑，將磺基琥珀酸之二(2-乙基乙基)酯作為摻雜劑，對非導電性鹼狀態之聚苯胺進行摻雜的方法。
然而，包含由專利文獻1~4及非專利文獻1、2中記載之方法所獲得之導電性聚苯胺的成形體的導電率等電氣特性未必優異。
為了提高包含導電性聚苯胺的成形體之導電性，專利文獻5中揭示有：溶解於實質上不與水混合之有機溶劑的(a)經質子化之經取代或未經取代聚苯胺複合物、及(b)包含具有酚性羥基之化合物的導電性聚苯胺組合物。又，專利文獻5揭示有相對於(a)經質子化之取代或未取代聚苯胺複合物，(b)苯酚類化合物之添加量通常為0.01~1000質量%， 較佳為0.5~500質量%之範圍，進而揭示有如下方法：於甲苯中溶解磺基琥珀酸二異辛酯鈉及苯胺，加入鹽酸，於冰水浴中冷卻燒瓶，滴加於鹽酸中溶解過硫酸銨而成的溶液而進行苯胺聚合。
專利文獻5中，於鹽酸存在下進行苯胺聚合的原因在於：於鹽酸存在下將苯胺聚合而合成導電性聚苯胺時，可獲得更高之導電性。又，非專利文獻3中記載有如下要點：若不於鹽酸存在下進行苯胺聚合，則無法獲得具有高分子量之導電性聚苯胺。一般而言，對於高分子材料，其分子量與材料物性密切相關，例如分子量較高者於成膜時之膜強度更為強韌。如此於使用鹽酸聚合獲得聚苯胺之情形時，可獲得在工業上有優勢之材料。然而，於電子零件領域，若使用含有氯之材料則有金屬部分被腐蝕之虞，並且由於近年來世界性之環境保護之強化，促使業界謀求一種不含氯之導電性組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-230825號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭62-149724號公報
[專利文獻3]日本專利特開平7-70312號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-183389號公報
[專利文獻5]國際公開WO05/052058
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Synthetic metals,48,1992,91~97頁
[非專利文獻2]J.Phys.：Condens.Matter,10,1998,8293~8303頁
[非專利文獻3]POLYMER：30,1989,2305~2311
本發之目的在於提供一種氯含量較少且導電性較高之導電性組合物。
根據本發明，可提供以下之導電性組合物等。
1.一種導電性組合物，其含有：溶劑、氯含量為0.6重量%以下之π共軛系導電性高分子、以及下述式(1)所表示之化合物；上述π共軛系導電性高分子呈溶解狀態；上述式(1)所表示之化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(式(1)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~22.0； (式中，n為1~5之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~30之烷芳基、或碳數為7~30之芳烷基)。
2.一種導電性組合物，其含有： 溶劑、氯含量為0.6重量%以下之π共軛系導電性高分子、以及下述式(2)所表示之化合物；上述π共軛系導電性高分子呈溶解狀態；上述式(2)所表示之化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(式(2)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~5.0； (式中，n為0~6之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~30之烷芳基、或碳數為7~30之芳烷基)。
3.一種導電性組合物，其含有：溶劑、呈溶解狀態之π共軛系導電性高分子、以及下述式(1)所表示之化合物；上述式(1)所表示之化合物與π共軛系導電性高分子之重量比(式(1)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~22.0；氯含量為0.02重量%以下；[化3] (式中，n為1~5之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~30之烷芳基、或碳數為7~30之芳烷基)。
4.一種導電性組合物，其含有：溶劑、呈溶解狀態之π共軛系導電性高分子、以及下述式(2)所表示之化合物；上述式(2)所表示之化合物與π共軛系導電性高分子之重量比(式(2)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~5.0；氯含量為0.02重量%以下； (式中，n為0~6之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~30之烷芳基、或碳數為7~30之芳烷基)。
5.如1至4中任一項之導電性組合物，其中上述π共軛系 導電性高分子係摻雜有機磺酸者。
6.如1至5中任一項之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子係經質子化之經取代或未經取代聚苯胺、經質子化之經取代或未經取代聚吡咯、或經質子化之經取代或未經取代聚噻吩之任一種。
7.如1至6中任一項之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子係經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺，上述經取代或未經取代之聚苯胺含有磷。
8.如1或3之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子係經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺，上述溶劑係碳數為3以上之醇，上述醇及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(醇/經取代或未經取代之聚苯胺)為5.0~27.0，上述式(1)所表示之化合物及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(式(1)所表示之化合物/經取代或未經取代之聚苯胺)為5.0~20.0。
9.一種導電性組合物，其含有：氯含量為0.6重量%以下之經取代或未經取代之聚苯胺、下述式(1)所表示之化合物、以及碳數為3以上之醇；上述醇及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(醇/經取代或未經取代之聚苯胺)為12.0~27.0； 上述式(1)所表示之化合物及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(式(1)所表示之化合物/經取代或未經取代之聚苯胺)為5.0~20.0；上述經取代或未經取代之聚苯胺呈溶解狀態； (式中，n為1~5之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~30之烷芳基、或碳數為7~30之芳烷基)。
10.一種導電性組合物，其含有：經取代或未經取代之聚苯胺、下述式(1)所表示之化合物、以及碳數為3以上之醇；上述醇及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(醇/經取代或未經取代之聚苯胺)為12.0~27.0；上述式(1)所表示之化合物及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(式(1)所表示之化合物/經取代或未經取代之聚苯胺)為5.0~20.0；上述經取代或未經取代之聚苯胺呈溶解狀態；氯含量為0.02重量%以下； (式中，n為1~5之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~30之烷芳基、或碳數為7~30之芳烷基)。
11.如9或10之導電性組合物，其中上述經取代或未經取代聚苯胺之氯含量為0.1重量%以下。
12.如9至11中任一項之導電性組合物，其係對上述經取代或未經取代聚苯胺摻雜有機酸而成。
13.如9至12中任一項之導電性組合物，其係利用下述式(3)所表示之有機質子酸或其鹽使上述經取代或未經取代聚苯胺質子化而成；A-R1 (3)(式中，A為磺酸、硒酸、膦酸、羧酸、硫酸氫鹽、硒酸氫鹽、或磷酸氫鹽；R1為羧酸、碳數為1~20之烷基、碳數為1~20之烯基、烷氧基、醯基(alkanoyl)、烷硫基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、烷氧羰基、或烷基琥珀酸)。
14.如9至13中任一項之導電性組合物，其中上述經取代或未經取代之聚苯胺含有磷。
15.如1至14中任一項之導電性組合物，其進而含有磷。
16.一種導電性積層體，其含有：基材、與包含如1至15中任一項之導電性組合物的導電層；其係將上述導電層積層於基材上而成。
17.一種導電性積層體，其含有：基材、與由如1至15中任一項之導電性組合物所製造之導電層；其係將上述導電層積層於基材上而成。
18.如16或17之導電性積層體，其中上述基材為樹脂薄膜。
19.一種導電性物品，其係將如16至18中任一項之導電性積層體成形而獲得。
20.一種電容器，其含有如1至15中任一項之導電性組合物。
21.一種導電性薄膜，其係將如1至15中任一項之導電性組合物成形而成。
22.一種導電性物品。其係將如1至15中任一項之導電性組合物及基材混合而成。
根據本發明，可提供一種氯含量較少且導電性較高之導電性組合物。
本發明之第1導電性組合物含有溶劑、氯含量為0.6重量%以下之π共軛系導電性高分子、以及下述式(1)所表示之 化合物，上述π共軛系導電性高分子呈溶解狀態，上述式(1)所表示之化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(式(1)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~22.0， (式中，n為1~5之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~30之烷芳基、或碳數為7~30之芳烷基)。
本發明之第1導電性組合物由於含有「式(1)所表示之化合物」(以下，視情況稱為「酚性化合物」)與「氯含量較低之導電性高分子」，故而可獲得導電性較高之成形體。又，本發明之第1導電性組合物所含有之π共軛系導電性高分子由於氯含量為0.6重量%以下，故而本發明之第1導電性組合物對金屬會被腐蝕之擔憂較少。
本發明之第1導電性組合物所含有之π共軛系導電性高分子呈溶解狀態。此處所謂「溶解」意指π共軛系導電性高分子以分子為單位均勻地溶解於溶劑中。藉此，於將組合物乾燥時，不存在晶粒邊界，可獲得均勻之π共軛系導電性高分子覆膜。
再者，可認為π共軛系導電性高分子溶解於溶劑與「式(1)所表示之化合物」之混合物中。
本發明之第1導電性組合物所含有之π共軛系導電性高分子之氯含量為0.6重量%以下，較佳為0.1重量%以下，更佳為0.04重量%以下，更佳為0.0001重量%以下。再者，氯含量之值係藉由燃燒-離子色譜法測得之值。
於π共軛導電性高分子之氯含量超過0.6重量%之情形時，有與該π共軛系導電性高分子接觸之金屬部分被腐蝕之虞。
本發明之第1導電性組合物所含有之π共軛系導電性高分子，其重量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為1,000~1,000,000。
作為π共軛導電性高分子之具體例，可列舉：經取代或未經取代之聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯、聚對苯乙炔(poly(p-phenylene vinylene))、及該等之衍生物等。
於π共軛導電性高分子為經取代或未經取代之聚苯胺之情形時，聚苯胺之重量平均分子量較佳為20,000以上，更佳為50,000以上。更佳為50,000以上、1,000,000以下。若聚苯胺之重量分子量未達20,000，則有由組合物獲得之導電性物品之強度或延伸性下降之虞。
又，分子量分佈較佳為1.5~10.0。就導電率之觀點而言，分子量分佈越小越好。
上述分子量及分子量分佈係藉由凝膠滲透色譜法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測得之值。
作為上述取代聚苯胺之取代基，例如可列舉：甲基、乙基、己基、辛基等直鏈或支鏈之烴基；甲氧基、苯氧基等烷氧基；芳氧基；CF3基等含鹵素烴基等。
π共軛導電性高分子較佳為摻雜電子接受性物質。此處，電子接受性物質只要具有可使π共軛系導電性高分子產生載體之充分電子接受能力，則可在化學結構上無特別限制地使用。較佳為摻雜布忍斯特酸、路易斯酸等電子接受性物質。更佳為摻雜有機磺酸。例如可列舉：甲磺酸、乙磺酸等烷基磺酸類；對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、異丙基萘磺酸等芳香族磺酸類；及琥珀磺酸類等。又，亦可為該等酸之鹽(鈉鹽等)。
已知藉由改變上述摻雜劑之結構，可控制π共軛系導電性高分子之導電性、或於溶劑中之溶解性(日本專利第3384566號)。於本發明中，可根據每種用途所要求之特性選擇最佳之摻雜劑。
被摻雜之π共軛導電性高分子之摻雜率a，於上述π共軛系高分子為聚苯胺之情形時，較佳為0.42~0.60，更佳為0.43~0.57，更佳為0.44~0.55。於聚苯胺之摻雜率a為0.42以下之情形時，有無法提高在有機溶劑中之溶解性之虞。
又，於π共軛系高分子為聚吡咯之情形時，較佳為0<a<0.5，更佳為0.25<a<0.35。
再者，上述所謂摻雜率，一般定義為(導電性高分子中所摻雜之摻雜劑分子之莫耳數)/(導電性高分子之單體單元)。例如於被摻雜之π共軛高分子為聚苯胺複合物之情形 時，摻雜劑之摻雜率a為0.5，此意指相對於2分子氮摻雜1分子摻雜劑，且較佳為於該值及其附近時導電率達到最高。
被摻雜之π共軛導電性高分子，較佳為經質子化之經取代或未經取代聚苯胺、經質子化之經取代或未經取代聚吡咯、或經質子化之經取代或未經取代聚噻吩，更佳為經質子化之經取代或未經取代聚苯胺。
經取代或未經取代聚苯胺，較佳為摻雜有電子接受性物質之經取代或未經取代聚苯胺，更佳為如下述式(3)所表示之利用有機質子酸或其鹽進行質子化而獲得的經取代或未經取代聚苯胺，A-R1 (3)(式中，A為磺酸(SO3H)、硒酸(SeO3H)、膦酸(PO3H)、羧酸(CO2H)、硫酸氫鹽(SO3Na等)、硒酸氫鹽(SeO3Na等)、或磷酸氫鹽(PO3Na等)；R1為羧酸、碳數為1~20之烷基、烯基、烷氧基、醯基、烷硫基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、烷氧羰基、烷基琥珀酸、或下述式(4)所表示之取代基)。
(式中，R1及R2分別為碳數為1~12之直鏈或支鏈之烷基； m及m'分別為0~3；與A係以-CH-鍵結)。
式(3)所表示之有機質子酸或其鹽較佳為以下述式(5)表示， (式中，R01為單鍵、或碳數為1~4之伸烷基；R02為氫原子、或碳數為1~4之烷基；R05及R06分別為次甲基或次乙基，較佳為次乙基；亦可由R01、R02、R05及R06形成環狀結構，該環狀結構較佳為環烷烴，更佳為碳數為4~8之環烷烴；R03及R04分別為氫原子、或碳數為4~24之烷基；於R03及R04為烷基之情形時，該烷基較佳為支鏈烷基；A為與式(3)相同)。
再者，R01~R06之烷基、伸烷基及環烷烴，亦可進而具有取代基。又，烷基、伸烷基亦可含有支鏈。
作為上述電子接受性物質之具體例，可列舉與上述π共軛導電性高分子所使用之電子接受性物質相同者。
作為π共軛系導電性高分子之經取代或未經取代聚苯胺，較佳為於不含氯之酸的存在下聚合而獲得之聚苯胺，例如可列舉於磷酸存在下聚合而獲得之聚苯胺。藉此，可 進一步降低經取代或未經取代聚苯胺之氯含量。
此處，於磷酸存在下聚合而獲得之經取代或未經取代聚苯胺，較佳為摻雜有電子接受性物質之經取代或未經取代聚苯胺。又，藉由將摻雜有電子接受性物質之經取代或未經取代聚苯胺與式(1)或(2)所表示之化合物以規定之調配比例進行調配，可獲得高電導性。
較佳的電子接受性物質較佳如上所述。
經取代或未經取代聚苯胺可含有磷，亦可不含磷。於含有磷之情形時，磷含量例如為10重量ppm以上、5000重量ppm以下。磷含量可藉由ICP發射光譜法(Inductively coupled plasma-atomic emission spectrophotometer，感應耦合電漿原子發射光譜法)而測定。
上述磷含量更佳為1000ppm以下，更佳為500ppm以下，最佳為250重量ppm以下。
又，本發明之第1導電性組合物可含有磷，亦可不含磷。
於含有磷之情形時，其含量較佳為100重量ppm以下。又，經取代或未經取代聚苯胺較佳為不含有作為雜質之第12族元素(例如鋅)。
本發明之第1導電性組合物所含有之式(1)所表示之化合物中，R之取代位置較佳為酚性羥基之間位或對位。
藉由將R之取代位置設為間位或對位，可獲得酚性羥基之空間位阻經減低且具有更高之導電性的組合物。
作為R之碳數為2~10之烷基，可列舉：乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。
作為R之烯基，可列舉於上述烷基之分子內具有不飽和鍵之烯基。
作為環烷基，可列舉環戊基、環己基等。
作為烷硫基，可列舉甲硫基、乙硫基等。
作為芳基，可列舉苯基、萘基等。
作為烷芳基及芳烷基，可列舉將上述烷基與芳基組合而獲得之基等。
R較佳為碳數為2~10之烷基，更佳為碳數為2~8之烷基，更佳為碳數為2~5之烷基。
本發明之第1導電性組合物中，上述「式(1)所表示之化合物」與π共軛系導電性高分子之重量比(式(1)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~22.0。該重量比可於0.01~22.0之範圍內，根據每種用途所要求之特性任意地設定組成比，就導電性與膜強度之平衡性的觀點而言，較佳為0.01~10.0，更佳為0.05~5.0。
或者，於欲提高導電性之情形時，較佳為5.0~22.0。
此處，所謂(式(1)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)意指{本發明之第1導電性組合物中所含有之式(1)所表示之化合物(g)}/{本發明之第1導電性組合物中所含有之π共軛系導電性高分子(g)}。
再者，於上述重量比未達0.01之情形時，有無法提高導電度之虞。另一方面，於超過22.0之情形時，有由導電性組合物所得之膜之強度下降的情況。
溶劑可為無機溶劑，亦可為有機溶劑，較佳為有機溶劑。有機溶劑可為實質上不與水混合之有機溶劑(水不混合性有機溶劑)，亦可為水溶性有機溶劑。
作為水不混合性有機溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫萘等烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，二氯乙烷、四氯乙烷等含鹵素系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑等。該等中，就於被摻雜之聚苯胺中之溶解性優異方面而言，較佳為甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烷及乙酸乙酯。
作為水溶性有機溶劑，可列舉：碳數為3以上之醇類；丙酮、甲基乙基酮之類的酮類；四氫呋喃、二烷等極性醚類；N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。
作為溶劑，較佳為碳數為3以上之醇。
上述碳數為3以上之醇，較佳為碳數為3以上之烷醇、環烷醇。更佳為碳數為3以上、10以下之烷醇、或環烷醇。更佳為碳數為3以上、8以下之烷醇、或環烷醇。最佳為碳數為3以上、6以下之烷醇、或環烷醇。烷醇可具有取代基亦可不具有取代基，可具有支鏈亦可不具有支鏈。
又，環烷醇可具有取代基亦可不具有取代基。
作為具體例，可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、4-甲基丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2'-二甲基丙醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基戊醇、3-甲基-2-戊醇、 3-甲基-3-戊醇、4-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇等。
作為溶劑，較佳為以99~50：1~50之重量比使用水不混合性有機溶劑與水溶性有機溶劑之混合有機溶劑。藉此，於保存本發明之組合物時，有可防止產生凝膠等之情況。
作為混合有機溶劑中之水不混合性有機溶劑，可使用低極性有機溶劑。例如較佳為甲苯或氯仿。又，作為混合有機溶劑中之水溶性有機溶劑，可使用高極性有機溶劑。例如較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；四氫呋喃或二乙基醚。
關於導電性組合物中之π共軛導電性高分子的比例，只要π共軛導電性高分子可溶解於導電性組合物中，則並無限制。用以使π共軛導電性高分子溶解於導電性組合物中的導電性組合物中之π共軛導電性高分子之比例，取決於溶劑種類，通常為900g/kg以下，下限並無特別限制，較佳為0.01以上、900g/kg以下，更佳為0.01~300g/kg之範圍。若π共軛導電性高分子之含量過高，則無法保持溶液狀態，成形為成形體時之操作變得困難，有損成形體之均勻性，進而有成形體之電氣特性或機械強度、透明性降低之虞。另一方面，若π共軛導電性高分子之含量過低，則藉由下述方法製成導電性膜時，僅能製造出非常薄之膜，有難以製造均勻之導電性膜之虞。導電性組合物中之π共軛導電性高分子之比例更佳為10g/kg以上、300g/kg以下，最佳為30g/kg以上、300g/kg以下。
本發明之第2導電性組合物含有溶劑、氯含量為0.6重量%以下之π共軛系導電性高分子、以及下述式(2)所表示之化合物，上述π共軛系導電性高分子呈溶解狀態，上述式(2)所表示之化合物及上述π共軛系導電性高分子之重量比(式(2)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~5.0， (式中，n為0~6之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、烯基、烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、烷芳基、或芳烷基)。
此處，本發明之第2導電性組合物與本發明之第1導電性組合物相異之點，因其除將式(1)所表示之「式(1)所表示之化合物」變更為「式[2]所表示之性化合物」之點，及將「式(1)所表示之化合物」與π共軛系導電性高分子之重量比變更為「式(2)所表示之化合物」與π共軛系導電性高分子之點(比例亦不同)以外相同，故只記載不同之項目，省略相同之項目之記載。
本發明之第2導電性組合物由於含有氯含量低於式(2)所表示之化合物的導電性高分子，故而可獲得導電性較高之成形體。又，與本發明之第1導電性組合物相同，本發明 之其他導電性組合物所含有之π共軛系導電性高分子由於氯含量為0.6重量%以下，故而對金屬會被腐蝕之擔憂較少。
再者，可認為π共軛系導電性高分子係溶解於式(2)所表示之化合物與溶劑之混合物者。
式(2)所表示之化合物之R與式(1)所表示之化合物之R相同。
本發明之第2導電性組合物中，「式(2)所表示之化合物」與π共軛系導電性高分子之重量比(式(2)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~5.0。該重量比可於0.01~5.0之範圍內，根據每種用途所要求之特性任意地設定，就導電性與膜強度之平衡性的觀點而言，較佳為0.01~2.0。
再者，於上述重量比未達0.01之情形時，有無法獲得藉由添加式(2)所表示之化合物而獲得之高導電性之虞。另一方面，於超過5.0之情形時，有由導電性組合物所得之膜之強度較低的情況。
本發明之第3及第4導電性組合物之氯含量各自為0.02重量%以下，更佳為0.01重量%以下，更佳為0.005重量%以下，更佳為0.0001重量%以下。
再者，氯含量之值可藉由燃燒-離子色譜法進行測定。
再者，本發明之第1導電性組合物中之π共軛系導電性高分子中的氯量為0.6重量%以下，相對於此，本發明之第3導電性組合物之不同之點在於：不僅限於π共軛系導電性 高分子中之氯量，該導電性組合物中之氯量亦為0.02重量%以下，除此以外，本發明之第3導電性組合物之構成與本發明之第1導電性組合物相同。
再者，本發明之第2導電性組合物中之π共軛系導電性高分子中的氯量為0.6重量%以下，相對於此，本發明之第4導電性組合物之不同之點在於：不僅限於π共軛系導電性高分子中之氯量，該導電性組合物中之氯量亦為0.02重量%以下，除此之外，本發明之第4導電性組合物之構成與第2導電性組合物相同。
因此，本發明之第3導電性組合物之構成中，省略與本發明之第1導電性組合物之構成相同之項目的記載。
又，本發明之第4導電性組合物之構成中，省略與本發明之第2導電性組合物之構成相同之項目的記載。
於本發明之第1導電性組合物、本發明之第2導電性組合物、本發明之第3導電性組合物及本發明之第4導電性組合物中，π共軛系導電性高分子較佳為經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺，經取代或未經取代之聚苯胺亦可含有磷。
於本發明之第1導電性組合物及本發明之第3導電性組合物中，上述π共軛系導電性高分子較佳為經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺，上述溶劑較佳為碳數為3以上之醇，上述醇與上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(醇/經取代或未經取代之聚苯胺)較佳為5.0~27.0，上述式(1)所表示之化合物與上述經取代或未經取代之聚苯胺之重 量比(式(1)所表示之化合物/經取代或未經取代之聚苯胺)較佳為5.0~20.0。
藉由使醇與上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比、以及式(1)所表示之化合物與上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比呈規定範圍內，氯含量較少，可使用醇作為溶劑，且可實現較高之導電度。
又，使用醇作為溶劑之情形，與使用芳香族化合物作為溶劑之情形相比，可製成臭氣更少之組合物。
「醇/經取代或未經取代之聚苯胺」意指『導電性組合物所含有之醇之量(g)/導電性組合物所含有之「經取代或未經取代之聚苯胺」(g)』。
碳數為3以上之醇如上所述。
再者，「式(1)所表示之化合物/經取代或未經取代之聚苯胺」意指『導電性組合物所含有之「式(1)所表示之化合物」(g)/導電性組合物所含有之經取代或未經取代之聚苯胺(g)』。
本發明之組合物之π共軛系導電性高分子，例如可藉由如下方式製造。
藉由使用實質性溶於水之溶劑與磷酸之二相聚合法，可獲得π共軛系導電性高分子(例如經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺)。
上述二相聚合法，例如可將電子接受性物質之鹽(例如，磺基琥珀酸鈉)溶解於實質性溶於水之溶劑中，添加苯胺，進而添加磷酸，而獲得π共軛系導電性高分子(例如 經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺)。
含有醇作為溶劑的本發明之導電性組合物(以下，視情況稱為「第1含醇導電性組合物」)，較佳為含有氯含量為0.6重量%以下之經取代或未經取代之聚苯胺、式(1)所表示之酚性化合物、及碳數為3以上之醇，碳數為3以上之醇及經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(醇/經取代或未經取代之聚苯胺)為5.0~27.0，酚性化合物及經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(酚性化合物/經取代或未經取代之聚苯胺)為5.0~22.0。該導電性組合物中，經取代或未經取代之聚苯胺係呈溶解狀態。
此處，經取代或未經取代之聚苯胺存在溶解於醇與酚性化合物之混合物之可能性。
使用醇作為溶劑之全部或一部分之情形，與使用芳香族化合物作為溶劑之情形相比，可製成臭氣更少之組合物。
再者，上述第1含醇導電性組合物中之經取代或未經取代之聚苯胺中的氯量為0.6重量%以下，相對於此，本發明之第2含醇導電性組合物之不同點在於：不僅限於經取代或未經取代之聚苯胺中之氯量，有該第2之且含醇之導電性組合物中之氯量為0.02重量%以下，除此以外，第2含醇導電性組合物之構成與上述第1含醇導電性組合物相同。
上述碳數為3以上之醇，較佳為碳數為3以上、10以下，更佳為碳數為3以上、8以下，尤佳為碳數為3~6之醇。於為碳數為3~6之醇之情形時，可獲得優異之溶解性及導電性。
再者，該等醇可為具有直鏈結構之醇，亦可為具有支鏈結構之醇。
作為上述碳數為3以上之醇的具體例，可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、4-甲基丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2'-二甲基丙醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇等。
上述酚性化合物，較佳為1元苯酚，更佳為單環1元苯酚。該等苯酚具有優異之於醇中之溶解性，可獲得良好之導電性。
作為酚性化合物之具體例，可列舉：乙基苯酚、丙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、第三丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚等。
上述含醇導電性組合物中，醇及經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(醇/經取代或未經取代之聚苯胺)為12.0~27.0，較佳為5~22。
於上述重量比未達10.0之情形時，有無法獲得均勻溶液之虞。另一方面，於上述重量比超過27.0之情形時，有難以形成膜之虞。
本發明之第1~第4導電性組合物以及第1及第2含醇導電性組合物(以下，將該等統稱為本發明之組合物)可含有磷，亦可不含磷。
於含有磷之情形時，磷含量例如為10重量ppm以上、5000重量ppm以下。磷含量可藉由ICP發射光譜法進行測定。
於本發明之第1~第4導電性組合物可實質上由上述π共軛導電性高分子、式(1)所表示之酚性化合物或式(2)所表示之萘環上取代有羥基之化合物、及溶劑構成，又，亦可僅由該等成分構成。
本發明之第1及第2含醇導電性組合物可實質上由上述經取代或未經取代之聚苯胺、式(1)所表示之酚性化合物、碳數為3以上之醇構成，又，亦可僅由該等成分構成。
本發明之組合物除可含有該等成分以外，亦可於無損本發明效果之範圍內含有其他樹脂、無機材料、硬化劑、塑化劑等。
其他樹脂例如可作為黏合劑基材或塑化劑、基質基材等而添加，作為其具體例，可列舉：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴，聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等。
又，亦可使可形成環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂的前驅物，來代替樹脂，或與樹脂一同使用。
無機材料例如可於提高強度、表面硬度、尺寸穩定性及其他機械物性等目的下進行添加，作為其具體例，可列舉：二氧化矽(silica)、氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)等。
硬化劑例如可於提高強度、表面硬度、尺寸穩定性及其他機械物性等目的下進行添加，作為其具體例，可列舉：酚樹脂等熱硬化劑、由丙烯酸酯系單體與光聚合性起始劑組成之光硬化劑等。
塑化劑例如可於提高拉伸強度或彎曲強度等機械特性等目的下進行添加，作為其具體例，可列舉鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類等。
本發明之組合物，可藉由公知方法進行製備，例如可依據WO05/052058所揭示之方法進行製備。
可由本發明之組合物獲得導電性成形體。例如，可將本發明之組合物塗佈於具有所需形狀之玻璃或樹脂薄膜、片材、不織布等之基材上，並除去有機溶劑，藉此製造具有導電性膜之導電性積層體(表面導電性物品)。
例如，可藉由真空成形或壓空成形等公知方法將本發明之導電性積層體加工為所需形狀，藉此獲得導電性物品。就成形之觀點而言，基材較佳為樹脂薄膜或片材。
作為將組合物塗佈於基材上的方法，可使用鑄膜法、噴霧法、浸塗法、刮刀塗佈法、棒塗法、旋塗法、電紡法、網版印刷、凹版印刷法等公知之一般方法。
於將塗佈膜乾燥時，亦可根據有機溶劑之種類，對塗佈膜進行加熱。例如，於空氣流中，於250℃以下、較佳為50~200℃之溫度下加熱，進而視需要於減壓下加熱。加熱溫度及加熱時間並無特別限制，根據所使用之材料適宜選擇者即可。
又，例如可藉由自本發明之組合物中除去有機溶劑而製造導電性薄膜。於本發明之成形體為膜或薄膜之情形時，該等之厚度通常為1mm以下，較佳為10nm~50μm之範圍。厚度為該範圍之膜具有成膜時不易發生龜裂，電氣特性均勻等優點。
又，本發明之組合物亦可與基材混合而製成導電性物品。
作為上述基材，可列舉：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴；聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等熱塑性樹脂；及環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂。
進而，本發明之組合物，亦可製成不具有基材之自持型成形體。於製成自持型成形體之情形時，較佳為使組合物含有上述其他樹脂時，可獲得具有所需機械強度之成形體。
[實施例] 製造例1 [聚苯胺複合物1之製造]
於50mL之甲苯中溶解1.8g之Aerosol OT(磺基琥珀酸二辛酯鈉)，於氮氣流下將溶液加入至500mL之可分離式燒瓶，進而向該溶液中加入1.8mL之苯胺。其後，向溶液中添加150mL之1mol/l之磷酸，將溶液溫度冷卻至5℃。於溶液內溫到達5℃之時刻，使用滴液漏斗以2小時滴加將 3.6g之過硫酸銨溶解於50mL之1mol/l磷酸而成的溶液中。於開始滴加後18小時，將溶液內溫保持於5℃並實施反應。其後，追加125mL之甲苯，使反應溫度上升至25℃繼續反應4小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，利用50mL之離子交換水將甲苯相側清洗2次，再利用50mL之1mol/l磷酸清洗1次，而獲得聚苯胺複合物(經質子化之聚苯胺)之甲苯溶液。
利用#5C之濾紙去除所得之複合物溶液中所含之若干不溶物，而回收聚苯胺複合物之甲苯溶液。將該溶液轉移至蒸發器中，於60℃之熱水浴中進行加溫，並進行減壓，藉此蒸發餾去揮發分，獲得1.25g之聚苯胺複合物1。
藉由燃燒-離子色譜法測定所製備之聚苯胺複合物1之氯含量，結果確認氯含量為0.0001重量%以下。因此，聚苯胺複合物1中之氯含量為0.0001重量%以下。
此處，燃燒-離子色譜法係藉由使用DIONEX公司製造之DX-120而進行。
關於本方法中之氯測定，若氯量為0.0001重量%以下則無法測定，由於聚苯胺複合物1之測定結果為檢測極限以下，故而可知聚苯胺複合物1之氯含量為0.0001重量%以下。
又，藉由ICP發射光譜法(以下稱為「ICP法」)測定所製備之聚苯胺複合物1之磷原子含量，結果確認磷原子含量為250重量ppm。
此處，ICP法係使用SII NanoTechnology公司製造之 SPS5100而進行。
關於本方法中之ICP法，若磷量為100重量ppm以下則無法測定，於測定極限以下之情形時，可知磷原子含量為100重量ppm以下。
製造例2 [聚苯胺複合物2之製造]
(1)3,4-雙[(2-乙基己基)氧基羰基]環己磺酸鈉之合成
於氬氣流下，裝入80g之4-環己烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯(東京化成公司製造)與900mL之異丙醇，添加42.3g之亞硫酸氫鈉(和光純藥製造)之660mL水溶液。將該溶液加熱至回流溫度，於80~83℃下攪拌16小時。此間，自回流開始起，於1~5小時後為止之每1小時、其後之9小時後、10小時後，分別添加1.66g之2,2'-偶氮雙(異丁腈)(和光純藥製造)。將反應液冷卻至室溫後，於減壓下進行濃縮。
將所得之濃縮殘渣溶解於1L之乙酸乙酯/己烷混合溶液中溶解，加入250g矽膠並進行攪拌，再將溶液過濾分離。進而，利用1L之乙酸乙酯/己烷溶液自矽膠中萃取2次，合併濾液並於減壓下濃縮。藉由管柱層析法(矽膠1500g，展開溶劑：乙酸乙酯/己烷)精製該濃縮液，利用無水硫酸鈉將精製物乾燥後，減壓餾去溶劑，藉此獲得52.4g之3,4-雙[(2-乙基己基)氧基羰基]環己烷磺酸鈉(下述式所表示之化合物)。
[化11]
(2)聚苯胺複合物之製造
使用2.0g之(1)所合成之3,4-雙[(2-乙基己基)氧基羰基]環己烷磺酸鈉代替Aerosol OT，除此以外，藉由與製造例1相同之方式獲得1.32g之聚苯胺複合物2。
與上述同樣地藉由燃燒-離子層析法測定所製備之聚苯胺複合物2之氯含量，結果氯含量為上述測定極限以下，可知氯含量為0.0001重量%以下。
又，與上述同樣地藉由ICP法測定所製備之聚苯胺複合物2之磷原子含量，結果確認磷原子含量為180重量ppm。
製造例3 [聚苯胺複合物3之製造]
於50mL甲苯中溶解1.8g之Aerosol OT(磺基琥珀酸二辛酯鈉)，於氮氣流下將溶液轉移至500mL之可分離式燒瓶中，進而向該溶液中加入1.8mL之苯胺。其後，向溶液中添加150mL之0.1N鹽酸，將溶液溫度冷卻至5℃。於溶液內溫到達5℃之時刻，使用滴液漏斗以2小時滴加將3.6g之過硫酸銨溶解至0.1N鹽酸50mL中而成的溶液。自滴加開始起18小時後，將溶液內溫保持於5℃而實施反應。其後，追加125mL之甲苯，使反應溫度上升至25℃，繼續反應4小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分 液，利用50mL之離子交換水對甲苯相側清洗2次，利用50mL之0.1N鹽酸清洗1次，而獲得聚苯胺複合物(經質子化之聚苯胺)之甲苯溶液。
利用#5C濾紙除去所得之複合物溶液中所含之若干不溶物，而回收聚苯胺複合物之甲苯溶液。將該溶液轉移至蒸發器中，於60℃之熱水浴中進行加溫，並進行減壓，藉此蒸發除去揮發分，而獲得1.25g之聚苯胺複合物3。
與上述同樣地藉由燃燒-離子層析法測定所製備之聚苯胺複合物3之氯含量，結果確認氯含量為800重量ppm。
又，與上述同樣地藉由ICP法測定所製備之聚苯胺複合物3之磷原子含量，結果確認磷原子含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
製造例4 [聚苯胺複合物4之製造]
於50mL之甲苯中溶解1.8g之Aerosol OT(磺基琥珀酸二辛酯鈉)，於氮氣流下將溶液轉移至500mL之可分離式燒瓶中，進而向該溶液中加入1.8mL之苯胺。其後，向溶液中添加150mL之1N鹽酸，將溶液溫度冷卻至5℃。
於溶液內溫到達5℃之時刻，使用滴液漏斗以2小時滴加將3.6g之過硫酸銨溶解至50mL之1N鹽酸中而成的溶液。自滴加開始起18小時後，將溶液內溫保持於5℃而實施反應。其後，追加125mL之甲苯，使反應溫度上升至25℃，繼續反應4小時。其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，利用50mL之離子交換水對甲苯相側清洗2次，利 用50mL之1N鹽酸清洗1次，而獲得聚苯胺複合物(經質子化之聚苯胺)之甲苯溶液。
利用#5C濾紙除去所得之複合物溶液中所含有之若干不溶物，而回收聚苯胺複合物之甲苯溶液。將該溶液轉移至蒸發器中，於60℃之熱水浴中進行加溫，並進行減壓，藉此蒸發餾去揮發分，而獲得1.25g之聚苯胺複合物4。
與上述同樣地藉由燃燒-離子層析法測定所製備之聚苯胺複合物4之氯含量，結果確認氯含量為6200重量ppm。
又，與上述同樣地藉由ICP法測定所製備之聚苯胺複合物4之磷原子含量，結果確認磷原子含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
以下之實施例中之氯含量測定方法及磷含量測定方法與上述相同，因而省略其記載。
實施例1
將0.1g之製造例1所製備之聚苯胺複合物1再溶解於甲苯(和光純藥工業股份有限公司製造之1級)中，而製備5重量%之溶液。向該溶液中添加0.1g作為第2摻雜劑之3-乙基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)，於30℃下攪拌混合2小時。藉由旋塗法將所得之溶液製成膜，於ITO(銦錫氧化物)基板上以旋塗法製成導電性膜，藉由四端子法測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例2
將3-乙基苯酚之添加量設為0.4g，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例3
添加0.1g之4-乙基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例4
添加0.4g之4-乙基苯酚代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例5
添加0.1g之3-異丙基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之 方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例6
添加0.4g之3-異丙基苯酚代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例7
添加0.1g之4-異丙基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例8
添加0.4g之4-異丙基苯酚代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100 重量ppm以下。
實施例9
添加0.1g之3-第三丁基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例10
添加0.4g之3-第三丁基苯酚代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例11
添加0.1g之4-第三丁基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例12
添加0.4g之4-第三丁基苯酚代替3-乙基苯酚，除此以 外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例13
添加0.1g之4-戊基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例14
添加0.1g之4-第三戊基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例15
添加0.1g之α-萘酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例16
添加0.4g之α-萘酚代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例17
將0.1g之製造例2所製備之聚苯胺複合物2再溶解於甲苯中，而製備5重量%之溶液。向該溶液中添加0.4g之作為之第2摻雜劑之4-第三丁基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)，於30℃下攪拌混合2小時。藉由旋塗法將該溶液製成膜，於ITO(銦錫氧化物)基板上以旋塗法製成導電性膜，藉由四端子法測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例18
添加0.4g之α-萘酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替4-第三丁基苯酚，除此以外，藉由與實施例17相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例19
將0.1g之製造例3所製備之聚苯胺複合物3再溶解於甲苯，而製備5重量%之溶液。向該溶液中添加0.1g之作為第2摻雜劑之4-第三丁基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)，於30℃下攪拌混合2小時。藉由旋塗法將該溶液製成膜，於ITO(銦錫氧化物)基板上以旋塗法製成導電性膜，藉由四端子法測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.004重量%。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例20
添加0.1g之α-萘酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替4-第三丁基苯酚，除此以外，藉由與實施例19相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.004重量%。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
比較例1
不添加3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
比較例2
添加0.1g之間甲酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
比較例3
將0.1g之製造例4所製備之聚苯胺複合物4再溶解於甲苯(和光純藥工業股份有限公司製造之1級)中，而製備5重量%之溶液。向該溶液中添加0.1g之作為第2摻雜劑之間甲酚(東京化成工業股份有限公司製造)，於30℃下攪拌混合2小時，而製造聚苯胺溶液。該聚苯胺溶液之氯含量為0.03重量%。藉由旋塗法將該溶液製成膜，於ITO(銦錫氧化物)基板上以旋塗法製成導電性膜，藉由四端子法測定固有傳導率。結果示於表1。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
比較例4
添加0.1g之4-第三丁基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替間甲酚，除此以外，藉由與比較例3相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率。結果示於表1。
再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.031重量%。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例21
向2.5g之異丙醇(IPA)(東京化成工業股份有限公司製造)中添加、溶解0.7g之對第三丁基苯酚(pTBPh)(東京化成工業股份有限公司製造)，進而加入0.1g之製造例1所製備之聚苯胺複合物1並攪拌後，獲得均勻溶解之溶液。將該溶液以旋塗法而於玻璃基板上製成薄膜，藉由四探針法(三菱化學公司製造之Loresta-GP)測定導電度。結果示於表2。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例22
添加丙醇(PrOH)代替IPA，除此以外，藉由與實施例21相同之方式製成薄膜，並測定導電度。結果示於表2。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例23
添加辛醇(OcOH)(東京化成工業股份有限公司製造)代替IPA，除此以外，藉由與實施例21相同之方式製成薄膜，並測定導電度。結果示於表2。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例24
將IPA之添加量設為1.6g，且添加1.6g之4-乙基苯酚(4EtPh)代替pTBPh，除此以外，藉由與實施例21相同之方式製成薄膜，並測定導電度。結果示於表2。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例25
添加4-異丙基苯酚(4IPPh)(東京化成工業股份有限公司製造)代替4EtPh，除此以外，藉由與實施例24相同之方式製成薄膜，並測定導電度。結果示於表2。
比較例5
將IPA之添加量設為2.9g，且將pTBPh之添加量設為0.3g，除此以外，藉由與實施例21相同之方式嘗試製備溶液，但聚苯胺複合物1不溶解，無法製成薄膜。結果示於表2。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例26
添加0.1g之4-第三戊基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)代替3-乙基苯酚，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製成導電性膜，並測定固有傳導率，結果為56S/cm。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
實施例27
將0.5g之製造例1所製備之聚苯胺複合物1與3.3g之異丙醇(東京化成工業股份有限公司製造)、3.3g之4-第三戊基苯酚(東京化成工業股份有限公司製造)混合並攪拌，製備為均勻之溶液。藉由與實施例1相同之操作將其製成膜， 並測定固有傳導率，結果為42S/cm。再者，聚苯胺溶液之氯含量為0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液之磷含量為本方法之測定極限以下，即100重量ppm以下。
[產業上之可利用性]
本發明之導電性組合物於電力電子、光電子領域中，可用作抗靜電及帶電材料、透明電極及導電性薄膜材料、電致發光元件之材料、電路材料、電磁波屏蔽材料、電容器之介電質及電解質、太陽電池及充電電池之電極材料、燃料電池隔離材料等，或用作鍍敷基底、防銹劑等。
上文針對本發明之實施形態及/或實施例進行了若干詳細說明，但從業者可容易地於實質上不脫離本發明之新穎提示及效果之範圍內，對所例示之該等實施形態及/或實施例進行大量變更。因此，該等大量變更亦包括在本發明之範圍內。
本說明書所記載之文獻內容全部引用至本文中。

Claims (20)

  1. 一種導電性組合物，其含有：溶劑、氯含量為0.08重量%以下之π共軛系導電性高分子、以及下述式(1)所表示之化合物，其中，上述π共軛系導電性高分子呈溶解狀態；上述式(1)所表示之化合物與上述π共軛系導電性高分子之重量比(式(1)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~22.0； (式中，n為1~5之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~30之烷芳基、或碳數為7~30之芳烷基)。
  2. 一種導電性組合物，其含有：溶劑、氯含量為0.08重量%以下之π共軛系導電性高分子、以及下述式(2)所表示之化合物，其中，上述π共軛系導電性高分子呈溶解狀態；上述式(2)所表示之化合物與上述π共軛系導電性高分 子之重量比(式(2)所表示之化合物/π共軛系導電性高分子)為0.01~5.0； (式中，n為0~6之整數；R分別為碳數為2~10之烷基、碳數為2~10之烯基、碳數為2~10之烷硫基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~20之芳基、碳數為7~30之烷芳基、或碳數為7~30之芳烷基)。
  3. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子之氯含量為0.04重量%以下。
  4. 如請求項1或2之導電性組合物，其中導電性組合物中之氯含量為0.02重量%以下。
  5. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子係摻雜有機磺酸者。
  6. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子係經質子化之經取代或未經取代聚苯胺、經質子化之經取代或未經取代聚吡咯、或經質子化之經取代或未經取代聚噻吩之任一種。
  7. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子係經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺，上述經取代或未經取代之聚苯胺含有磷。
  8. 如請求項1之導電性組合物，其中上述π共軛系導電性高分子係經質子化之經取代或未經取代之聚苯胺；上述溶劑為碳數為3以上之醇；上述醇及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(醇/經取代或未經取代之聚苯胺)為5.0~27.0；上述式(1)所表示之化合物及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(式(1)所表示之化合物/經取代或未經取代之聚苯胺)為5.0~20.0。
  9. 如請求項1之導電性組合物，其進而含有：碳數為3以上之醇，上述醇及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(醇/經取代或未經取代之聚苯胺)為12.0~27.0；上述式(1)所表示之化合物及上述經取代或未經取代之聚苯胺之重量比(式(1)所表示之化合物/經取代或未經取代之聚苯胺)為5.0~20.0。
  10. 如請求項9之導電性組合物，其中導電性組合物中之氯含量為0.02重量%以下。
  11. 如請求項9或10之導電性組合物，其中上述經取代或未經取代聚苯胺係以有機酸摻雜而成。
  12. 如請求項9或10之導電性組合物，其係利用下述式(3)所表示之有機質子酸或其鹽，使上述經取代或未經取代聚苯胺質子化而成，A-R1 (3) (式中，A為磺酸、硒酸、膦酸、羧酸、硫酸氫鹽、硒酸氫鹽、或磷酸氫鹽；R1為羧酸、碳數為1~20之烷基、碳數為1~20之烯基、烷氧基、醯基(alkanoyl)、烷硫基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、烷氧羰基、或烷基琥珀酸)。
  13. 如請求項9或10之導電性組合物，其中上述經取代或未經取代之聚苯胺含有磷。
  14. 如請求項1或2之導電性組合物，其進而含有磷。
  15. 一種導電性積層體，其含有：基材、與由如請求項1至14中任一項之導電性組合物所製造之導電層，其中，上述導電層係積層於基材上而成。
  16. 如請求項15之導電性積層體，其中上述基材係樹脂薄膜。
  17. 一種導電性物品，其係將如請求項15或16之導電性積層體成形而獲得。
  18. 一種電容器，其含有如請求項1至14中任一項之導電性組合物。
  19. 一種導電性薄膜，其係將如請求項1至14中任一項之導電性組合物成形而成。
  20. 一種導電性物品，其係將如請求項1至14中任一項之導電性組合物及基材混合而成。
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