TWI477482B - 有效回收二氯丙醇的方法及裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於由包含二氯丙醇之混合物,諸如藉一種將多羥化脂族烴化合物及/或其酯轉換成氯醇之方法所產生之流出物中回收二氯丙醇之方法及裝置。
二氯丙醇可用於製造環氧化物諸如表氯醇。表氯醇為廣為人使用之環氧樹脂之前驅物。表氯醇為常用於對雙酚A之烷化作用之單體。所得二環氧化物或為自由態單體或為寡聚物二環氧化物可進階成高分子量樹脂而可用於例如電氣層合物、罐塗覆層、汽車頂塗裝及透明塗裝。
甘油被視為低成本的再生原料,甘油為用於製造燃料之生質柴油製法之產物。已知其它再生原料諸如果糖、葡萄糖及山梨糖醇可經氫化而製造鄰二醇與鄰三醇之混合物,諸如甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等。使用豐富且低成本之甘油或混合二醇,期望有用於由藉前述方法所製造之流出物回收二氯丙醇之具有經濟吸引力之方法。
已知一種方法用於將甘油(於此處也稱作為「丙三醇」)轉換成二氯丙醇、化合物I與II之混合物之方法,如下反應圖1所示。該反應係於無水氯化氫(HCl)及乙酸(HOAc)催化劑存在下伴以水之去除而進行。然後化合物I及II透過以苛性鹼或石灰處理可轉成表氯醇。
先前技術已經報告多種使用前述反應圖1之化學之方法。舉例言之,經由二氯丙醇諸如2,3-二氯-1-丙醇或1,3-二氯-2-丙醇與鹼反應可製備表氯醇。二氯丙醇又可於大氣壓由甘油、無水氫氯酸、及酸催化劑製備。推薦使用大為過量之氯化氫(HCl)來促進於反應過程中形成之水的共沸移除。
WO 2006/020234 A1說明一種用於將甘油或其酯或其混合物轉換成氯醇之方法,包含多羥化脂族烴化合物、多羥化脂族烴之酯、或其與超大氣壓分壓之氯化氫來源接觸而於有機酸催化劑存在下製造氯醇、氯醇之酯或其混合物之步驟。本方法於此處稱作為「乾式法」,原因在於該方法使用無水氯化氫,及該方法中之水來源大致上只有反應中呈副產物而產生之水。於該乾式法中,不要求透過大為過
量之氯化氫而共沸移除水來獲得高的氯醇產率。WO 2006/020234 A1進一步教示由反應混合物分離產物流可使用適當分離容器諸如一根或多根蒸餾管柱、閃蒸容器或萃取管柱進行。WO 2006/020234 A1並未說明用於有效回收二氯丙醇之特定方法及裝置。
WO 2005/021476 A1說明一種使用大氣壓分壓之氯化氫、乙酸作為催化劑、及一迴路串級之方法,該迴路串級較佳為三個迴路,各個迴路包含一反應器及一蒸餾管柱,其中反應水、殘餘氯化氫及二氯丙醇係由該反應流出物中移除。此種要求反應器/蒸餾迴路串級之反應及蒸餾方法成本極為昂貴,原因在於於該方法中要求數個反應器/管柱迴路。此外,有用的乙酸於蒸餾期間連同餾出物而損失,導致該方法之乙酸耗用速率高,因而讓該方法操作上昂貴。
EP 1 752 435 A1(也以WO 2005/054167公告)以及EP 1 762 556 A1揭示經由甘油與水性氯化氫間反應製造二氯丙醇之用於製造氯醇之另一種方法。EP 1 752 435 A1及EP 1 762 556 A1揭示之方法於此處也稱作為「濕式法」,原因在於該方法不僅由反應製造水,同時也經由水性氯化氫反應物而添加大量水進入反應製程。前述先前專利所述之濕式法要求三根分離管柱;一蒸餾管柱用於反應器之氣相的蒸餾俾便由反應介質中移出大量水,同時將氯化氫維持於製程;一汽提器管柱來由該反應器的液相汽提水及氯化氫;及又另一蒸餾管柱或一汽提管柱用於由離開該汽提器之液相回收二氯丙醇。若干二氯丙醇係於該第一及第二分離管
柱中由該反應介質移出,原因在於二氯丙醇、水及氯化氫間之假共沸物存在之故。主要二氯丙醇部分係收集自蒸餾管柱或汽提管柱亦即該第三分離管柱頂部。管柱殘餘物循環至該反應器。由於需要由製程中蒸發去除大量水,故此種方法具有極高耗能。本方法不適合用於由乾式法之反應流出物中有效回收二氯丙醇。
CN 101007751A說明以兩個串聯的反應器組合濕式法與乾式法之另一種方法,其中使用管式反應器作為第一反應器及一泡沫槽反應器作為第二反應器。水性氯化氫進給至管式反應器,氣態氯化氫進給至泡沫槽反應器。添加惰性雜質至氯化氫俾便改良於泡沫槽反應器中由反應混合物汽提水之效率。此種方法需要使用比反應所需遠更大量的氯化氫,而二氯丙醇之產率相當低。
仍有機會由包含液流之二氯丙醇以可用於隨後轉換諸如轉換成為表氯醇之形式進一步改良二氯丙醇之回收。如此,期望提供具有用於由多羥化脂族烴化合物之加氫氯化之反應流出物中分離產物二氯丙醇之特定步驟之改良方法及裝置。也期望提供一種用於回收二氯丙醇之方法其可整合入甘油之加氫氯化法以及甘油轉換成為表氯醇之方法的投資成本與操作成本之顯著減低。進一步期望提供只使用一根蒸餾管柱來由包含液流之二氯丙醇中回收二氯丙醇且可提供高純度二氯丙醇液流之方法。
本發明提供一種不具有先前技術方法之缺點而由包含液流之二氯丙醇中回收二氯丙醇之期望的改良回收方法。
本發明之一個面相為一種用於由一混合物回收二氯丙醇之方法,該混合物包含二氯丙醇、水、選自於一氯醇、氯醇之酯、及多羥化脂族烴化合物及/或其酯中之一種或多種化合物,及選擇性地可包含氯化劑、催化劑、催化劑之酯、及/或重質副產物之一種或多種物質,其中該方法包含:(a)於回流條件下蒸餾或分餾該混合物而由該混合物中分離具有第一溫度且包含至少二氯丙醇及水之一第一氣相流出物流;(b)非絕熱地冷卻步驟(a)之第一氣相流出物流至比步驟(a)之第一溫度更低的第二溫度來冷凝步驟(a)之第一氣相流出物流之一部分而製造一第一冷凝的液相流出物流及具有第二溫度之一第二氣相流出物流;(c)將該步驟(b)之第一冷凝的液相流分離成一第一部分及一第二部分;(d)循環步驟(c)之第一部分至步驟(a)作為步驟(a)之回流;以及(e)非絕熱地冷卻步驟(b)之第二氣相流出物流至比該第二氣相流出物流之第二溫度更低的第三溫度來冷凝步驟(b)之第二氣相流出物流之至少一部分而製造一第二冷凝的液相流出物流及選擇性地,具有該第三溫度之一第三氣相流出物流,其中該步驟(b)之第二溫度係經選擇而製造含有超過50重量
百分比二氯丙醇之一第一冷凝的液相流出物流。
本發明之另一面相為一種適合用於由多羥化脂族烴化合物及/或其酯製造二氯丙醇之裝置,包含:(1)適合用於進行多羥化脂族烴化合物及/或其酯之加氫氯化反應之反應器系統,包含一個或多個串聯的或並聯的反應器;(2)一分離系統,包含適合用於得自該反應器系統(30)之一反應器流出物流之蒸餾及/或分餾之至少一個液-氣相接觸裝置(41)及選擇性地,至少一個閃蒸容器;(3)一第一冷凝系統,包含一第一冷卻裝置(51)及選擇性地用於積聚得自該第一冷卻裝置(51)之冷凝物之聯結至該冷卻裝置(51)之一第一貯器(52);以及(4)一第二冷凝系統,包含一第二冷卻裝置(61)及選擇性地,(a)聯結至該第二冷卻裝置(61)用於積聚得自該第二冷卻裝置(61)之冷凝物之一第二貯器(62)及/或(b)聯結至該第二冷卻裝置(61)用於將包含水性組分及有機組分之一液相分離成一水相及與該水相分開之一有機相之一液-液相分離裝置(66),其中該反應器系統(30)係聯結至該分離系統(40)用於將一反應器流出物流(34)由該反應器系統(30)導引至該分離系統(40)用於該反應器流出物流(34)之蒸餾及/或分餾,該分離系統(40)係聯結至該第一冷凝系統(50)用於將一第一氣相蒸餾及/或分餾流出物流(47)由該分離系統(40)導引至該第一冷凝系統(50),
該第一冷凝系統(50)係聯結至該第二冷凝系統(60)用於將一第二氣相流出物流(57)由該第一冷凝系統(50)導引至該第二冷凝系統(60),及第一冷凝系統(50)係聯結至該分離系統(40)用於將第一冷凝的液相流出物流(53)之一部分(54、55)由該第一冷凝系統(50)導引至該分離系統(40)。
為了示例說明本發明,附圖顯示目前較佳之本發明之實施例。但須瞭解本發明並非限於附圖所示確切排列及裝置。於附圖中,類似的元件符號用於表示數幅圖間類似的部件。
第1圖為顯示本發明之第一實施例之一方法略圖。
第2圖為顯示本發明之第二實施例之一方法略圖。
如此處使用,「多羥化脂族烴化合物」(後文縮寫為「MAHC」)一詞係指含有共價鍵結至兩個分開毗鄰碳原子之至少兩個羥基而不含醚鏈接基之化合物。MAHC含有各自帶有一個OH基之至少兩個sp3混成碳。MAHC包括含有烴之任一種鄰二醇(1,2-二醇)或鄰三醇(1,2,3-三醇)包括更高階之連續的或毗鄰的重複單元。MAHC之定義也包括例如一個或多個1,3-、1,4-、1,5-及1,6-二醇官能基。舉例言之,偕二醇係排除於此類別MAHC之外。
MAHC含有至少2個,較佳至少3個,至多約60個,較佳至多20個,更佳至多10個,又更佳至多4個,及又更佳至多3個碳原子,除了脂族烴之外可含有芳香族部分或雜原子例如包括鹵陰離子、硫、磷、氮、氧、矽、及硼雜原子及其混合物。MAHC也可為聚合物諸如聚乙烯醇。
「甘油」、「丙三醇」及「甘油醇」等詞及其酯可用作為化合物1,2,3-三羥丙烷及其酯之同義詞。
如此處使用,「氯醇」一詞表示含有共價鍵結至兩個分開毗鄰脂肪族碳原子之至少一個羥基及至少一個氯原子而不含醚鍵接基之化合物。經由透過加氫氯化而以共價鍵結的氯原子置換MAHC之一個或多個羥基可獲得氯醇。氯醇含有至少2個,較佳至少3個,至多約60個,較佳至多20個,更佳至多10個,又更佳至多4個,及又更佳至多3個碳原子,除了脂族烴之外可含有芳香族部分或雜原子例如包括鹵陰離子、硫、磷、氮、氧、矽、及硼雜原子及其混合物。含有至少兩個羥基之氯醇也稱作為MAHC。
如此處使用,「一氯醇」一詞表示含有一個氯原子及至少兩個羥基之氯醇,其中該氯原子及至少一個羥基係共價鍵結至兩個分開毗鄰脂肪族碳原子(後文以縮寫「MCH」表示)。由甘油或甘油酯之加氫氯化所製造之MCH例如包括3-氯-1,2-丙二醇及2-氯-1,3-丙二醇。
如此處使用,「二氯丙醇」一詞表示含有兩個氯原子及至少一個羥基之氯醇,其中至少一個氯原子及至少一個羥基係共價鍵結至兩個分開毗鄰脂肪族碳原子(後文以縮寫
「DCH」表示)。由甘油或甘油酯之加氫氯化所製造之二氯丙醇包括1,3-二氯-2-丙醇及2,3-二氯-1-丙醇。
如此處使用,「於加氫氯化條件下」一詞表示適合用於將存在於混合物及/或進料流中之至少1 wt.%,較佳至少5 wt.%,更佳至少10 wt.% MAHC、MCH、及MAHC及MCH之酯轉換成DCH及/或其酯之條件。
如此處使用,「副產物」一詞表示非為氯醇及/或其酯及/或氯化劑且於根據本發明所選用之加氫氯化條件下不會形成氯醇及/或其酯之化合物。
「重質副產物」一詞表示混合物(a)之各組分之寡聚物,諸如MAHC及/或其酯之寡聚物及氯醇及/或其酯之寡聚物,及具有數目平均分子量等於或大於寡聚物之數目平均分子量之此等寡聚物之衍生物,諸如其酯、氯化寡聚物及/或其氯化酯,諸如氯化寡聚物。氯醇、MCH及DCH及其酯等詞絕非意圖包括重質副產物。
「環氧化物」一詞表示於碳-碳鍵上含有至少一個氧橋之化合物。大致上,碳-碳鍵之碳原子為連續,化合物可包括碳原子及氧原子以外之其它原子例如氫及鹵素。較佳環氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油及表氯醇。
如此處使用,「液相」一詞係指選擇性包含小量分開的氣相及/或分開的固相之氣相與液相間之一連續中間相。液相可包含一個或多個不可相溶混之液相且含有一種或多種溶解的固體,諸如一種或多種酸、鹼、或鹽。
如此處使用,「氣相」之表示法係指選擇性可包含小量
分開液相及/或分開固相(例如氣溶膠)之一連續氣相。氣相可為單一氣體或混合物,諸如兩種或多種氣體之混合物、兩個或多個分開液相之混合物、及/或兩個或多個分開固相之混合物。
如此處使用,「液-氣接觸裝置」一詞係指用來提供裝置內之液體與氣體間之至少一個界面的接觸及發展之裝置。當液-氣接觸裝置意圖用於蒸餾及/或分餾一進料流之多個組分時,該液-氣接觸裝置(41)較佳具有大致上以元件符號(42)指示之一底端及大致上以元件符號(43)指示之一頂端,且適合用於施加由底端至頂端徐緩遞減之溫度梯度至該管柱內之物質。液-氣接觸裝置之實例包括板管柱、填充管柱、濕壁(降落液膜)管柱、噴霧艙、熱交換器或其任一種組合。包含板管柱及填充管柱之裝置實例包括蒸餾管柱、分餾管柱、及汽提管柱。
如此處使用,「液體分布器」一詞表示將液體均勻展開於已填充床管柱之填充物頂上之一裝置。液體均勻分布於填充床頂上對管柱之有效操作有其重要性。
如此處使用,「冷卻裝置」一詞表示透過物理上與一製程流體分開之一第二流體用以由該製程流體移除熱之系統,諸如冷凝器。該製程流體及該第二流體各自可為氣體、液體、或液體與氣體之組合物。冷卻可為於蒸餾管柱外部之一單元操作,或可為於蒸餾管柱內部之一單元操作。物理分離可呈管形式,冷凝可於管內側或管外側進行。冷卻較佳包含非絕熱冷卻,因此冷卻裝置較佳為非絕熱冷卻裝置。
步驟(a)中處理之混合物可直接或間接得自技藝界眾所周知之任一種加氫氯化方法。舉例言之,德國專利案第197308號教示一種利用無水氯化氫催化甘油之加氫氯化用於製備氯醇之方法。WO 2005/021476揭示經由藉羧酸催化以氣態氯化氫加氫氯化甘油及/或一氯丙二醇用於製備二氯丙醇之方法。WO 2006/020234 A1說明一種用於將甘油或其酯或其混合物轉換成為氯醇之方法,包含於有機酸催化劑存在下讓MAHC、MAHC之酯、或其混合物與超大氣壓分壓之氯化氫來源接觸而製造氯醇、氯醇之酯、或其混合物但實質上並未移除水之步驟。前述各參考文獻有關前文說明之揭示內容係以引用方式併入此處。
於一示例說明之加氫氯化方法中,MAHC及加氫氯化催化劑進給至該加氫氯化反應器。然後氯化劑諸如氯化氫添加至反應器。反應器壓力調整至期望壓力,而反應器內容物加熱至期望之溫度經歷期望之時間長度。於加氫氯化反應完成後或於加氫氯化反應進行中,反應器內容物由反應器中排放作為反應流出物流,且直接或透過另一個反應器或另一個介入的步驟間接進給至一分離系統,該分離系統包含根據本發明之DCH回收系統及選擇性可包括其它分離系統或設備諸如閃蒸容器及/或再沸器。
前述加氫氯化反應可於一個或多個加氫氯化反應器容器內進行,諸如單一或多數連續攪拌槽反應器(後文以縮寫「CSTR」表示)、單一或多數管式反應器、塞流反應器(後
文以縮寫「PFR」表示)、或其組合。加氫氯化反應器例如可為彼此串聯或並聯之一個反應器或多個反應器例如包括一個或多個CSTR、一個或多個管式反應器、一個或多個PFR、一個或多個泡沫管柱反應器、及其組合。
於一較佳實施例中,部分或全部加氫氯化流出物流為來自PFR之進料流。PFR屬於具有高長度/直徑(L/D)比且具有順著反應器縱向之複合輪廓的一型反應器。進給入PFR之反應物濃度順著PFR之流徑由入口至出口遞減,而產物或中間產物濃度順著PFR流徑由入口至出口遞增。於甘油之加氫氯化之情況下,氯化氫及甘油之濃度由PFR之入口至PFR之出口遞減,而氯醇之終濃度由PFR之入口至PFR之出口遞增。
可用於進行加氫氯化反應之設備可為技藝界之任一種眾所周知之設備,且須於加氫氯化條件下可含有反應混合物。適當設備可由對被製程組分腐蝕具有抗性之材料製造,該等材料例如包括金屬諸如鉭、適當金屬合金(特別為鎳-鉬合金諸如赫司特合金(Hastalloy)C©)、或玻璃內襯設備。
除了DCH之外,未反應的MAHC及/或氯化劑、反應中間產物諸如MCH、MCH酯、及/或DCH酯、催化劑、催化劑之酯、水、及/或重質副產物中之一者或多者也可存在於混合物(a)。循環法為較佳,其中未反應之MAHC、MAHC之酯及/或氯化劑反應中間產物諸如MCH、MCH酯、DCH酯、及其它物質諸如催化劑及催化劑之酯中之一者或多者較佳循環至製程中之前一步驟,諸如循環至至少一個加氫氯化反應器用於進一步加氫氯化反應。特定言之,含有
MAHC、MCH、催化劑、及/或一種或多種MAHC、MCH、DCH及/或催化劑之酯中之一者或多者且較佳為其中二者或多者之組合之包含蒸餾或分餾步驟殘餘物之一液體高沸部分循環至加氫氯化步驟,諸如將該高沸部分循環至一個或多個反應器。此種循環方法較佳為連續。藉此方式,原料效率為最大化及/或催化劑可再度使用。
當催化劑再度用於此種製程方案時,期望採用比催化劑用於單通方法更高的催化劑濃度。如此可獲得更快速反應或更小型製程設備,結果導致採用之設備之投資成本較低。
於連續循環方法中,非期望之雜質及/或反應副產物可能累積於製程。如此期望提供一種由該製程中移除此等雜質之手段,諸如經由一個或多個掃氣出氣口移除,例如藉分離步驟移除。此外,經掃氣之液流可經進一步處理來回收該經掃氣之液流的有用部分。
選擇性可存在於根據本發明所處理之混合物中之氯化劑較佳為氯化氫或氯化氫來源且可為氣體、液體或溶液、或其混合物。氯化氫較佳係以氣態導入,當加氫氯化反應混合物係於液相時,至少部分氯化氫氣體較佳溶解於液體反應混合物。但若有所需氯化氫可於溶劑諸如醇(例如甲醇)或於載氣諸如氮氣中稀釋。
較佳本發明之加氫氯化步驟係於超大氣壓條件下進行。「超大氣壓」於此處表示氯化氫(HCl)分壓係高於大氣壓亦即15psia(103kPa)或以上。大致上,加氫氯化方法中所採用之氯化氫分壓至少約為15psia(103kPa)或以上。較
佳於加氫氯化方法中採用之氯化氫分壓係不低於約25psia(172kPa),更佳不低於約35psia(241kPa)及最佳不低於約55psia(379kPa);且較佳不大於約1000psia(6.9kPa),更佳不大於約600psia(4.1kPa),及最佳不大於約150psia(1.0kPa)。
也較佳係於足夠加氫氯化之溫度進行加氫氯化步驟,對於加氫氯化步驟期間之一給定壓力條件,該溫度也低於反應混合物中具有最低沸點之氯醇之沸點,俾便將加氫氯化期間所製造的及所轉換的氯醇維持於反應混合物之液相中用於於步驟(b)及(c)中回收。此種較佳溫度範圍之上限可藉調整壓力條件而調整。於加氫氯化期間之較高壓可選用來提高反應混合物中之氯醇的沸點溫度,使得用於維持DCH於液相之較佳溫度範圍可藉提高壓力條件而加寬。
較佳低於50%,更佳低於10%,又更佳低於5%,及又更佳低於1%存在於加氫氯化流出物中之DCH係於步驟(b)之前由該加氫氯化流出物中移除。
加氫氯化流出物包含一種或多種DCH,一種或多種化合物包含DCH、MCH及/或其酯、及MAHC及/或其酯,及選擇性地一種或多種物質包含水、氯化劑、催化劑及/或催化劑之酯。取決於起始物料、反應條件、及介入於根據本發明之加氫氯化反應與DCH回收間之任何製程步驟,額外任選的組分也可存在於該流出物。當該加氫氯化流出物由加氫氯化步驟及/或反應器撤出時,加氫氯化流出物較佳於液相,步驟(a)所提供之混合物組成該加氫氯化步驟之液相
流出物中之至少一部分。
於一較佳實施例中,至少一種MAHC及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物。當MAHC及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物時,相同MAHC及/或其酯也可存在於步驟(b)之高沸部分。
於根據本發明處理之流出物中出現的MAHC例如包括1,2-乙二醇;1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;3-氯-1,2-丙二醇;2-氯-1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;環己二醇;1,2-丁二醇;1,2-環己烷二甲醇;1,2,3-丙三醇(也稱作為「甘油」、「甘油醇」、或「丙三醇」且於此處可互換使用);及其混合物。較佳於根據本發明所處理之流出物中之MAHC例如包括1,2-乙二醇;1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;及1,2,3-丙三醇;而以1,2,3-丙三醇為最佳。
出現於根據本發明所處理之流出物中之MAHC之酯之實例例如包括乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙酸酯、甘油一乙酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二乙酸酯、及其混合物。於一個實施例中,此等酯類可由含有經耗竭酯化的MAHC之MAHC混合物例如甘油三乙酸酯與甘油之混合物製造。
於同一個實施例或另一個較佳實施例中,至少一種MCH及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物。當MCH及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物時,該MCH及/或其酯也可存在於步驟(b)之高沸部分。
MCH通常係與經加氫氯化之MAHC相對應,其中共價鍵結至兩個分開毗鄰碳原子之一對羥基中之一個羥基係由
共價鍵結的氯原子所置換。MCH之酯可為MAHC酯之加氫氯化結果或例如與酸催化劑反應的結果。
DCH通常係與於加氫氯化之MAHC相對應,其中兩個羥基係共價鍵結至兩個分開碳原子,其中至少一個碳原子係毗鄰至具有羥基之第三碳原子且係由共價鍵結的氯原子所置換。DCH之酯例如可為MAHC酯、MCH酯或例如使用酸催化劑反應之加氫氯化結果。
於本發明之一實施例中,此處MAHC為進給至該製程之起始物料,與使用MAHC之酯或MAHC與其酯之混合物作為起始物料相反,通常較佳係藉一種或多種催化劑及/或其酯的存在來促進氯醇的形成。當MAHC之酯或MAHC與其酯之混合物為起始物料時也可存在有催化劑及/或其酯來進一步加快加氫氯化反應速度。
羧酸RCOOH催化MAHC之加氫氯化成為氯醇。選用之特定羧酸催化劑可基於多項因素例如包括其作為催化劑之功效、其成本、其對反應條件之安定性、及其物理性質。特定製程及其中採用催化劑之製程方案也可構成特定催化劑之選擇因素。羧酸之「R」基可獨立選自氫或烴基,包括烷基、芳基、芳烷基、及烷芳基。烴基可為線性、分支或環狀且可為經取代或未經取代。許可的取代基包括對催化劑效能不會造成有害干擾之任一種官能基且可包括雜原子。許可的官能基之實例包括氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、羥基、酚、醚、醯胺、第一胺、第二胺、第三胺、第四銨、磺酸根、磺酸、膦酸根、及膦酸。
可用作為加氫氯化催化劑之羧酸可為一元酸諸如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、4-甲基戊酸、庚酸、油酸、或硬脂酸;或多元酸諸如丁二酸、己二酸、或對苯二甲酸。芳烷基羧酸之實例包括苯基乙酸及4-胺苯基乙酸。經取代之羧酸之實例包括4-胺丁酸、4-二甲基胺丁酸、6-胺己酸、6-羥己酸、6-氯己酸、6-胺己酸、4-胺苯基乙酸、4-羥苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基胺丁酸、及4-三甲基銨丁酸。此外,於反應條件下可轉換成為羧酸之材料例如包括羧酸鹵化物諸如乙醯氯、6-氯己醯氯、6-羥己醯氯、6-羥己酸、及丁酸氯化4-三甲基銨;羧酸酐諸如乙酐及順丁烯二酐;羧酸酯諸如乙酸甲酯、丙酸甲酯、特戊酸甲酯、丁酸甲酯、乙二醇一乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、及羧酸之甘油酯(包括甘油一酸酯、二酸酯及三酸酯);MAHC乙酸酯諸如甘油1,2-二乙酸酯;羧酸醯胺類諸如ε-己內醯胺及γ-丁內醯胺;及羧酸內酯諸如γ-丁內酯、δ-戊內酯及ε-己內酯也可用於本發明。乙酸鋅乃金屬有機化合物之一個實例。也可使用前述催化劑與催化劑前驅物之混合物。
當催化劑用於超大氣壓製程時,催化劑例如為羧酸;酐;醯氯;酯;內酯;內醯胺;醯胺;金屬有機化合物諸如乙酸鈉;或其組合。也可使用於加氫氯化反應條件下可轉成羧酸或官能化羧酸之任一種化合物。用於超大氣壓方法之較佳羧酸為具有包含鹵原子、胺、醇、烷化胺、氫硫
基、芳基或烷基、或其組合物中之任一種官能基之酸,其中此一部分不會立體封阻該羧酸基。
某些催化劑也可優異地用於超大氣壓、大氣壓或次大氣壓,特別係用於水可連續或定期由反應混合物移除來驅動轉化成為期望之更高濃度的情況,如同當根據本發明回收DCH之情況。舉例言之,經由將氯化氫氣體導引接觸MAHC與催化劑之混合物,諸如藉將氯化氫氣體噴灑通過液-相反應混合物而接觸時可實施MAHC之加氫氯化。於此種方法中,使用揮發性較低之催化劑為佳,諸如6-羥己酸;4-胺丁酸;二甲基4-胺丁酸;6-氯己酸;己內酯;羧酸醯胺諸如ε-己內醯胺及γ-丁內醯胺;羧酸內酯諸如γ-丁內酯、δ-戊內酯及ε-己內酯;己內醯胺;4-羥苯基乙酸;6-胺-己酸;4-胺苯基乙酸;乳酸;乙醇酸;4-二甲基胺丁酸;4-三甲基銨丁酸;及其組合物等。最期望採用於此等大氣壓或次大氣壓條件下比所製造與回收之DCH之揮發性更低的催化劑。
本發明所使用之較佳催化劑包括羧酸、羧酸之酯、及其組合物,特別為具有比於反應混合物中所形成之最高沸點DCH之沸點有更高沸點之酯及酸(亦即催化劑係比混合物中之DCH之揮發性更低),因此可移除DCH而未移除催化劑。符合此項定義且可用於本發明之催化劑例如包括聚丙烯酸、羧酸之甘油酯(包括甘油一酸酯、二酸酯、及三酸酯)、以丙烯酸接枝之聚乙烯、二乙烯苯/甲基丙烯酸共聚物、6-氯己酸、4-氯丁酸、己內酯、庚酸、4-羥苯基乙酸、4-胺苯基乙酸、6-羥己酸、4-胺丁酸、4-二甲基胺丁酸、丁酸氯化
4-三甲基銨、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羥己酸、4-胺苯基乙酸、及其混合物。一般以環繞羧酸基無立體封阻之羧酸為佳。
此外,催化劑較佳係與所使用之MAHC可相溶混。因此理由故,催化劑可含有極性雜原子取代基諸如羥基、胺基或經取代之胺基、或鹵陰離子,因而使得催化劑於反應混合物中之MAHC可相溶混,諸如甘油。
可存在之催化劑之一個實例通常以下示式(a)表示,其中官能基「R」包括包含胺、醇、鹵原子、氫硫基、醚之官能基;或含有該官能基之含1個至約20個碳原子之烷基、芳基或烷芳基;或其組合物;以及其中該官能基「R」包括鹵原子、鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬或烴官能基。
當催化劑係循環利用且重複使用時,以所存在之MAHC之莫耳數為基準,此種循環的催化劑之存在量係由約0.1莫耳%,較佳由約1莫耳%,更佳由約5莫耳%,至高達約99.9莫耳%,較佳高達70莫耳%,及更佳高達50莫耳%。更高濃度之催化劑可滿意地用來縮短反應時間及縮小製程設備的尺寸。
於一較佳實施例中,於步驟(a)中蒸餾的或分餾的混合物包含水,諸如作為加氫氯化反應之副產物所製造之水,水係存在於加氫氯化反應之起始物料及/或水導入作為汽提劑。混合物可含有至少1重量百分比水,或至少5重量百
分比水,但低於二氯丙醇-水混合物或二氯丙醇-水-氯化氫混合物之共沸組成物於蒸餾壓力下之水之重量百分比,較佳至多為50重量百分比,更佳至多為20重量百分比,及最佳至多為10重量百分比。
步驟(a)所蒸餾或分餾之混合物可為液相或液相與氣相之組合物。於一個實施例中,於步驟(a)之前經由將加氫氯化反應流出物流分離成一氣相流出物流及一液相流出物流,且將液相流出物流或氣相流出物流與液相流出物流二者分開地或組合地導入步驟(a)而將步驟(a)所蒸餾或分餾之混合物提供予步驟(a)。該方法步驟(a)中之反應流出物流例如可於包含液-氣接觸裝置及選擇性地帶有與該液-氣接觸裝置分開的或整合的閃蒸容器之一分離系統中進行分離。
由混合物回收DCH包含於回流條件下蒸餾或分餾混合物而由該混合物中分離包含前DCH中之一者或多者及水之一第一氣相流出物流,於該第一氣相流出物之壓力下,該流出物流具有等於或大於存在於混合物中之DCH及水之沸點之一第一溫度。DCH較佳包含1,3-二氯-2-丙醇及/或2,3-二氯-1-丙醇。
第一氣相流出物流可含有前述MCH中之一者或多者,諸如2-氯-1,3-丙二醇及/或3-氯-1,2-丙二醇及其酯;前述MAHC中之一者或多者;及/或前述物質包含氯化劑、催化劑、及/或催化劑之酯中之一者或多者。蒸餾或分餾步驟(a)
讓第一氣相流出物流中之DCH濃度相較於進給至該蒸餾或分餾步驟之混合物中之濃度變豐富。
蒸餾或分餾步驟(a)較佳係於蒸餾底餾出物測得之溫度至少為25℃,更佳至少50℃,又更佳至少80℃,又更佳至少100℃,及又更佳至少110℃,直至160℃,較佳直至150℃,又更佳直至140℃,又更佳直至130℃,及最佳直至120℃進行。較低溫協助減少於製程中較高分子量化合物(稱作為重質化合物)之形成速率,較高溫提高重質化合物之形成速率。較低底部溫度也減少於製程擾動情況下諸如工廠真空受損或電力受損之情況下有脫序反應的風險。
於管柱底部達成低溫之一種方法係於真空條件下操作該管柱,使得管柱頂部之壓力維持於低於100kPa,較佳低於50kPa,更佳低於10kPa,及最佳低於5kPa而高0.1kPa,較佳高於0.5kPa及最佳高於1kPa。管柱內之壓力降低有助於達成管柱底部之較低溫,但須與較大管柱尺寸以及於較低壓時要求較高操作成本平衡。管柱尺寸增加,結果導致管柱及管柱內部組件投資成本的增高。
於本發明方法之一個實施例中,步驟(a)係於由0.1kPa至100kPa之範圍;較佳由1kPa至20kPa之範圍;及較佳由1kPa至10kPa之範圍之壓力進行。
經由直接或間接施加真空至步驟(a)中進行蒸餾或分餾之混合物,產生較佳減壓條件來製造第一氣相流出物流。真空較佳施加至第二冷卻步驟(e)下游之第三氣相流出物流。真空較佳係使用任一種用於產生真空之適當裝置諸如
真空幫浦或水蒸氣噴射器施加。
由進給至步驟(a)之混合物所回收之DCH百分比通常係取決於所選用之溫度及壓力條件的組合。為了於步驟(a)獲得給定之DCH回收率,溫度的減低通常要求操作壓力的下降;相反地,操作壓力的增高通常要求操作溫度的升高來獲得給定的DCH回收率百分比。所選用之特定溫度及壓力條件將取決於與低溫及較高壓操作相關的個別效果期望實現的程度。
步驟(a)較佳係於下述條件下進行,使得步驟(a)中高沸部分中之重質副產物含量不超過進給至步驟(a)之混合物中之重質副產物含量的120%,更佳不超過110%,又更佳不超過105%,及最佳不超過102%。於製程中減少重質副產物及非期望副產物的形成,允許當以連續循環法操作該製程時為了防止製程中重質副產物堆積所需的製程掃氣減少。掃氣氣流可能含有製程中有用的成分諸如二氯丙醇類、一氯醇類、MAHC、催化劑、及/或其酯。因此減少掃氣可獲得二氯丙醇產率的增高。
當氯化劑為氯化氫(舉例)時,大部分氯化氫係於步驟(a)期間由該混合物移除,原因在於氯化氫係比進給至步驟(a)之進料流中之水、氯醇、重質化合物等更輕(換言之具有較低沸點或具有較高蒸氣壓)。
步驟(a)所提供之進料流可於蒸餾及/或分餾混合物之前,諸如透過中間介入之閃蒸容器而送至減壓步驟來減低於蒸餾及/或分餾期間液流之壓力及液流之閃蒸傾向。閃蒸
容器也可用作為突波容器或緩衝容器來減少蒸餾及/或分餾步驟上游之流波動或流突波造成的影響,且協助調整混合物流以相對恆定速率流入蒸餾及/或分餾步驟。
蒸餾或分餾步驟(a)較佳係於至少一個液-氣接觸裝置內進行,諸如至少一個蒸餾或分餾管柱(較佳為一個分段蒸餾管柱及/或填充管柱),較佳具有於液-氣接觸裝置底端之熱源及施加真空至該液-氣接觸裝置頂端之裝置。適合用作為液-氣接觸裝置之蒸餾管柱之實例包括板管柱或托盤管柱、泡沫蓋管柱及填充管柱。液-氣接觸裝置係於回流條件下操作。
於一個實施例中,可導入額外MAHC及/或其酯進入步驟(a)用於反應性蒸餾/分餾。額外MAHC及/或其酯可與氯化劑反應來製造額外MCH及/或其酯。額外MAHC也可與DCH及MCH之酯反應來將其轉成非酯俾協助DCH之回收。額外MAHC及/或其酯較佳係呈液相導入回流來提供用於回流之額外液相。
進給至步驟(a)之混合物於步驟(a)蒸餾或分餾來由步驟(a)之液相混合物中分離包含至少DCH及水之第一氣相流出物。步驟(a)之第一氣相流出物也含有進給至步驟(a)之混合物之其它低沸組分或共沸組分諸如氯化劑,該第一氣相流出物係根據步驟(b)冷凝而形成包含至少DCH之第一冷凝的液相流出物流。第一冷凝的液相流出物流分離成第一部分及第二部分。第一冷凝的液相流出物流之第一部分根據步驟(d)循環至蒸餾或分餾步驟(a)。根據步驟(d)循環步驟(c)
之第一部分提供於根據步驟(a)之蒸餾或分餾期間用於回流之液體。
於根據步驟(a)之回流條件下透過蒸餾或分餾前述混合物所製造之富DCH第一氣相流出物係非絕熱地冷卻至比步驟(a)之第一溫度更低的第二溫度,俾冷凝步驟(a)之第一氣相流出物流之一部分而製造第一冷凝的液相流出物流及具有第二溫度之第二氣相流出物流。
步驟(b)之第二溫度係低於步驟(b)操作壓力時該第一氣相流出物流之露點,且較佳係比於步驟(b)之操作壓力時水之露點高,更佳至少高1℃。第二溫度較佳比步驟(a)之第一溫度低至少5℃,更佳低至少10℃,及最佳低至少20℃,而至多低60℃,更佳至多低50℃,及又更佳至多低40℃。
於一個實施例中,步驟(b)係使用得自冷卻池之水及/或於第二冷卻步驟(e)中上游用作為流體冷卻介質之流體冷卻介質諸如水,使用第一非絕熱冷卻裝置諸如蒸發冷凝器或水冷式冷凝器進行。較佳係選用第二溫度,因此藉得自冷卻池或冷卻塔之水可提供非絕熱冷卻而非使用冷激水來進行冷卻。如此可節省當使用冷激水時需要用於冷卻的能源且可達成以最小能量來冷卻。
第一氣相流出物流包含有機化合物及水及選擇性地包含氯化劑。
第一冷凝的液相流出物流含有大於50重量百分比(wt%),較佳大於60 wt%,更佳大於70 wt%,又更佳大於80
wt%,又更佳大於90 wt%,最佳大於95 wt%,及又更佳大於99 wt% DCH。可獲得高純度DCH諸如99 wt% DCH允許使用此種DCH而於高純度DCH為較佳或要求之方法中無需任何進一步純化。高純度DCH可優異地直接(亦即較佳未含任何中間介入之純化單元操作,更佳不含任何介入的單元操作)用於雙酚之環氧化反應來製造液體環氧樹脂。
於步驟(d)中,於步驟(b)所製造之第一冷凝的液相流出物流之第一部分循環至步驟(a)作為步驟(a)之回流。循環至步驟(a)作為步驟(a)之回流之第一冷凝的液相流出物流之第一部分之質量流量率相對於步驟(b)期間所冷凝的總第一冷凝的液相流出物流之質量流量率之比較佳至少為0.1:1至至多0.8:1,較佳至多0.5:1,更佳至多0.4:1,及又更佳至多0.3:1。於一個實施例中,該比例係於由0.1:1至0.4:1之範圍。此種比例決定管柱之回流比。
當使用填充管柱及導致低回流速率之低回流比時,期望採用適合用於低液體負載之液體分布器。液體負載係定義為每一蒸餾或分餾管柱之單位截面積之液體質量流量率。比較水,DCH具有遠較低之氣化熱。因此若富水液體用於蒸餾管柱中回流替代使用富DCH有機液體,則回流比甚至更小,可能導致來自該液體分布器之液體流速又更低,要求適合用於此種低液體負載的特殊液體分布器。因此使用根據本發明之用於回流之富DCH液體可提供適當液體分布器之設計上與選擇上之更大選擇。於腐蝕性方法諸如本方法中以有較大選擇為特佳。
第一冷凝的液相流出物流較佳係於循環至步驟(a)之前積聚來協助隨著時間之經過回流流速之良好控制/最佳化,藉此減少步驟(a)操作條件及/或第一氣相流出物輸出量之起伏波動。積聚較佳係利用步驟(b)與步驟(c)之間之一貯器進行,如後文參照附圖進一步詳細說明。
步驟(b)之第二氣相流出物流較佳係以非絕熱方式冷卻至比該第二氣相流出物流之第二溫度更低之第三溫度,俾冷凝步驟(b)之第二氣相流出物流之至少一部分而製造第二冷凝的液相流出物流及具有第三溫度之第三氣相流出物流。
於根據本發明之用於回收DCH之方法中,冷卻步驟(e)之第三溫度較佳係比於冷卻步驟(e)之操作壓力時水之露點低,更佳至少低1℃,及又更佳至少低5℃。第三溫度較佳係比冷卻步驟(b)之第二溫度低至少10℃,更佳至少低20℃,及又更佳至少低30℃。第三溫度較佳係選擇使得至少80質量%,更佳至少90質量%,又更佳至少95質量%,及最佳至少99質量%之第二氣相流出物流冷凝而達成DCH之最高總回收率。
於一個實施例中,步驟(e)係使用冷卻裝置進行,諸如前文說明適合用於步驟(b)之冷卻裝置。若水可以夠低溫取得,則該流體冷卻介質可為得自冷卻池之水,及/或為已冷凍的流體冷卻介質諸如冷激水或冷激甘醇或冷媒本身。於一較佳實施例中,冷激水或冷激甘醇或此種低溫冷卻劑用於獲得DCH之高回收率。
步驟(b)所製造之第一冷凝的液相對步驟(e)所製造之第一冷凝的液相之體積比較佳至少為1:1,更佳至少為3:1,又更佳至少為5:1,至多為100:1,更佳至多為50:1,及又更佳至多為40:1。
於一個實施例中,於步驟(b)冷凝之第一氣相流出物流之質量流量率對步驟(e)中冷凝之第二氣相流出物流之質量流量率之比係於由1:1至100:1之範圍;較佳係於由1:1至10:1之範圍;及此處較佳係於由1:1至2:1之範圍。
步驟(b)中製造的及步驟(c)中分離的第一冷凝的液相流出物流之第二部分可接受進一步加工處理步驟。依據進一步加工處理步驟而定,第二部分可用於供給DCH,用於將DCH化學轉換成其它化合物而未經進一步加工處理。液相可用於將DCH轉換成其它工業上有用化學品之程序。
步驟(c)中分離之第二部分例如可接受環氧化反應來形成表氯醇而無需額外純化二氯丙醇。環氧化可藉一道或多道包含DCH之流出物流接觸鹼來進行,鹼諸如鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)或鹼土金屬氫氧化物(例如氫氧化鈣或碳酸鈣)來分別形成表氯醇及鹼金屬氯化物鹽或鹼土金屬氯化物鹽。
於一個實施例中,第二冷凝的液相流出物流包含水相及有機相。於液體中之相分離而產生富水相及富有機相係取決於液體中之氯化氫濃度、溫度及液體之總組成。當液體中之氯化氫濃度較低時,最容易發生相分離。於相分離
之情況下,第二冷凝的液相流出物流之有機相及水相較佳彼此分離,故二相流至下游製程之流量及組成可控制於相對恆定值用以對下游製程獲得更佳控制或可於下游分開使用。特定言之,分開的水相可用於環氧化步驟來回收且轉化殘留於該分開的水相中之DCH,以及用以提供額外水俾維持環氧化步驟中之鹽濃度低於飽和濃度。
得自該第二冷凝的液相流出物流之分開的有機相可用於下游環氧化程序,來提供額外回收的DCH,與於下游環氧化程序中之第一冷凝的液相流出物流之第二部分的使用分開或較佳組合使用。於一個實施例中,得自第二冷凝的液相流出物流之有機相係與該第一冷凝的液相流出物流之第二部分組合或混合,組合的流出物流接受如前述之環氧化程序。
水相與有機相之分離可使用液-液分離裝置諸如技藝界之習知裝置進行。液-液分離裝置之實例為傾析器。
前述方法步驟可彼此分開進行或同時進行。於一較佳實施例中,前述方法步驟中之一者或多者係彼此同時進行。
前述方法步驟中之一者或多者可連續進行或非連續進行。前述方法步驟中之一者或多者較佳係連續(亦即無中斷地)進行。較佳前述方法步驟皆係連續進行。該方法可進行預定之一段時間例如約1小時或以上之時間。
根據本發明之方法可回收於加氫氯化反應期間所製造之DCH之至少80%,更佳至少90%,又更佳至少95%,又更
佳至少99%,及又更佳至少99.9%。
此等高回收率係以比使用業界現況方法所得之回收率更高的效率獲得。該方法之能量效率更高,原因在於第一冷凝器可使用冷卻水,只有第二冷凝器要求冷激水或冷激甘醇或其它適當冷卻劑。因此較佳於二部分冷凝器中之第一者最大化冷凝效果。
使用富DCH液體用於回流來替代富水液體,由於回流流速不致於過小,因而讓液體分布器之設計及選擇上更加容易。極小的回流流速要求於蒸餾管柱中特殊設計的液體分布器,如此於高度腐蝕性製程中極為昂貴,諸如需要高度特殊的組成材料。使用富DCH液體用於回流來提高回流質量流量率,可達成此項目的而無需更大能量用於DCH之蒸餾。
前述方法可使用根據本發明之裝置進行。現在將參照第1圖說明該裝置之進一步細節。
第1圖為示意圖顯示有用之示例說明裝置之主要特徵及其個別進料流。大致上以元件符號(10)指示之第1圖中用於製造DCH之裝置包含大致上以號碼(30)指示之反應器系統,其包含一個或多個串聯或並聯之反應器(31)。反應器可選自於多種已知之反應器諸如CSTR管式反應器、及PFR、及其組合。當存在有多數反應器時,該等反應器可彼此串聯或並聯。反應器系統(30)係直接或間接聯結至包含MAHC之一第一進料流(32)及包含氯化劑之一第二進料流(33)。
反應器系統(30)係直接或間接聯結至大致上以號碼(40)指示之一分離系統用於導引液相反應器流出物流(34)之至少一部分由反應器系統(30)至分離系統(40)。
分離系統(40)包含至少一個液-氣接觸裝置(41)用於反應器流出物進料流(34)之蒸餾及/或分餾及選擇性可包含一個或多個閃蒸容器(圖中未顯示)。
液-氣接觸裝置(41)較佳具有大致上以號碼(42)指示之一底端及大致上以號碼(43)指示之一頂端用以施加由該底端(42)至頂端(43)遞減的溫度梯度至該液-氣接觸裝置內部之物質。該至少一個分離系統(40)之至少一個液-氣接觸裝置(41)較佳為蒸餾管柱或分餾管柱,諸如填充蒸餾管柱及/或具有一用於進行回流之回流區段之適合用於回流條件下進行分段蒸餾之一蒸餾管柱。
分離系統(40)具有用於由分離系統(40)移除氣相之氣相流出物出口,較佳係位於該至少一個液-氣接觸裝置(41)之頂端(43)附近;及具有一個用於由分離系統(40)移除液相之液相流出物出口,較佳係位於該至少一個液-氣接觸裝置(41)之底端(42)附近。
分離系統(40)包含一個或多個閃蒸容器(圖中未顯示)。反應器系統(30)較佳係透過至少一個閃蒸容器而聯結至該至少一個分離系統(40)之至少一個液-氣接觸裝置(41),藉此經由減低液相上的壓力,反應器流出物進料流(34)於該閃蒸容器內分離成氣相及液相。分離的液相及氣相可導入分離系統(40)之至少一個液-氣接觸裝置(41)用於蒸餾
或分餾。
分離系統(40)也較佳包含一再沸器(圖中未顯示),聯結至分離系統(40)之該至少一個液-氣接觸裝置(41)之底端(42),用於加熱於分離系統(40)之該至少一個液-氣接觸裝置(41)之底端(42)中之液相。
分離系統(40)之該至少一個液-氣接觸裝置(41)選擇性可直接或間接聯結至至少一個汽提劑來源用以將一種或多種汽提劑導入分離系統(40)之該至少一個液-氣接觸裝置(41)之底端(42)。
分離系統(40)較佳係聯結至反應器系統(30)用以將包含蒸餾殘質流(44)之蒸餾殘質循環流(44、45)由分離系統(40)導引至反應器系統(30)。蒸餾殘質循環進料流(44、45)較佳具有蒸餾殘質循環掃氣(46)用以由該蒸餾殘質循環進料流(44、45)移除重質副產物。
液-氣接觸裝置(41)之頂端(43)係聯結至包含第一冷卻裝置(51)之第一冷凝系統,大致上以元件符號(50)指示,用以將氣相流出物流(47)由該分離系統(40)導引至該第一冷凝系統(50)。
第一冷凝系統(50)包含一第一冷卻裝置(51)及選擇性地,聯結至該第一冷卻裝置(51)之一第一貯器(52)用以積聚來自於該第一冷卻裝置(51)之冷凝產物。
第一冷卻裝置(51)為適合用於將該氣相流出物流(47)由於或高於該第一氣相流出物流(47)之露點之第一溫度冷卻至低於該第一氣相流出物流(47)之露點而高於於該冷卻
裝置(51)之操作壓力之水的露點之第二溫度。第一冷卻裝置(51)較佳為非絕熱冷卻裝置。
冷卻裝置(51)較佳為一個或多個冷凝器。冷凝器較佳包含由導熱材料所製造之一個或多個冷卻劑通道用以導引具有於或低於前述第二溫度之流體,諸如水性液體。選擇性可使用的第一貯器(52)較佳係適合接收來自於冷卻裝置(51)之一個或多個冷凝器之冷凝產物。
第一冷凝系統(50)係聯結至分離系統(40)用以透過已冷凝之液相循環流(54、55)而將已冷凝之液相流出物流(53)之一部分由該第一冷凝系統(50)循環至分離系統(40)。已冷凝之液相循環流(54、55)較佳係導引至至少一個液-氣接觸裝置用於蒸餾及/或分餾。特定言之,已冷凝之液相循環流(54、55)較佳係導引至一個液-氣接觸裝置諸如至少一個蒸餾管柱及/或分餾管柱之回流。用於將部分已冷凝之液相流出物流(53’)由冷凝系統(50)循環至分離系統(40)之聯結較佳係結束於該至少一個液-氣接觸裝置(41)之頂端(43)。
該至少一個液-氣接觸裝置(51)較佳包含一液體分布器(圖中未顯示)用以將已冷凝之液相流出物流(53)分布於該至少一個液-氣接觸裝置(51)內部。該液體分布器較佳係位於循環流(53)被導入該至少一個液-氣接觸裝置(51)之該點附近,且較佳構成該液-氣接觸裝置(51)之整合一體的一部分。
第一冷卻裝置(51)較佳係透過第一貯器(52)聯結至分離裝置(41),用以積聚由該第一冷卻裝置(51)所製造之已冷凝的液相。第一貯器(52)較佳係聯結至該分離裝置(40)之至
少一個液-氣接觸裝置(41)用以將循環流(54、55)由該第一貯器(52)導引至該分離裝置(40)之至少一個液-氣接觸裝置(41)作為由第一冷卻裝置(51)直接導引至分離裝置(40)之已冷凝之液相流出物流(53)的替代品。
第一貯器(52)提供循環流(54、55)之流速與由至少一個冷卻裝置(51)所製造之冷凝產物流出物流(53)之流速脫鉤的手段。脫鉤可用於減少或消除循環流(54、55)之流速變化,因此比較已冷凝之液相流出物流(53)之流速,循環流(54、55)可以相對恆定速率導入分離裝置(40)。第一貯器也作為液-氣分離器用於促進第一冷卻裝置所得液體與蒸氣的分離。
循環至分離裝置(40)之已冷凝之液相流出物流(53)部分之過量已冷凝之液相流出物流(53)部分係由該第一冷凝系統(50)作為第一產物流(54、56)被導引至貯存容器、另一個貯器、或反應容器用於接受進一步加工處理。於一個實施例中,第一產物流(54、56)係直接或間接導引至適合用於將DCH轉換成表氯醇之去氫氯化反應容器。去氫氯化反應容器較佳係適合用於於水存在下較佳於液態,進行DCH與鹼之接觸,諸如鹼金屬鹼或鹼土金屬鹼諸如氫氧化鈉或氫氧化鈣或碳酸鈣。
大致上以號碼(60)指示之第二冷凝系統係聯結至第一冷凝系統(50)用以將氣相流出物流(57)由第一冷凝系統(50)導引至第二冷凝系統(60)俾形成第二已冷凝的液相產物流(63)。
第二冷凝系統(60)包含第二冷卻裝置(61)及選擇性地
包含聯結至該第二冷卻裝置(61)之一第二貯器(62)用於積聚來自於第二冷卻裝置(61)之冷凝產物。第二貯器也用作為液-氣分離器用以促進由第二冷卻裝置所得之液體與蒸氣的分離。
第二冷卻裝置(61)係適合用於將氣相流出物流(57)冷卻至第三溫度,該第三溫度於第二冷凝系統(60)之操作壓力下,係低於第二氣相流出物流之第二溫度且較佳低於水之露點。第二冷卻裝置(61)較佳為非絕熱冷卻裝置。
第二冷卻裝置(61)較佳為一個或多個冷凝器。冷凝器較佳包含由導熱材料所製造之一個或多個冷卻劑通道用以導引具有於或低於前述第三溫度之溫度之流體冷卻介質,諸如水性液相或甘醇性液相。選擇性的第二貯器(62)較佳係設計適合接納來自於冷卻裝置(61)之一個或多個冷凝器之冷凝產物。
於一個選擇性的實施例中,第二冷卻裝置(61)係聯結至第一冷卻裝置(51)用以將流體冷卻介質諸如水由第二冷卻裝置(61)導引至第一冷卻裝置(51),因此藉該第二非絕熱冷卻裝置(61)所加熱之流體冷卻介質係用作為第一冷卻裝置(51)中之流體冷卻介質來減少冷卻介質的需求。
第二已冷凝的液相產物流(63)係作為第二產物流(63)由第二冷卻裝置(61)被導引至一貯存容器、另一貯器、或一反應容器用於進一步加工處理。於一個實施例中,第二已冷凝的液相產物流(63)係直接或間接被導引至適合用於將DCH轉換成表氯醇之去氫氯化反應容器。該去氫氯化反應
容器較佳係適合用於於水較佳於液態水存在下,讓DCH與鹼接觸,鹼諸如為鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)或鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽(例如氫氧化鈣)。
去氫氯化反應容器可為且較佳為透過第一液相產物流(54、56)而聯結至第一冷凝系統(50)作為去氫氯化反應容器之相同去氫氯化反應容器。
第二冷卻裝置(61)較佳係聯結至第二貯器(62)用於將第二已冷凝的液相產物流(63)由該第二冷卻裝置(61)導引至第二貯器(62)。第二貯器(62)提供第二液相產物流(65)之流速與第二已冷凝的液相產物流(63)中之流速變化脫鉤的手段,用以以類似於第一貯器(52)之功能之方式,比較第二已冷凝的液相產物流(63)之流速,以經過控制之速率或恆定速率將該第二已冷凝的液相產物流(65)導入下一個單元操作,諸如反應器。
第三氣相流出物流(64)可由第二冷卻裝置(61)導引至另一個單元操作,諸如液-氣接觸裝置(例如滌氣器)用以移除及/或循環氯化劑諸如氯化氫氣及/或氫氯酸。
用以製造DCH之本發明裝置之第二實施例顯示於第2圖,大致上以元件符號(20)指示。第2圖所示裝置之實施例係與第1圖相同,但於裝置(20)中,第二冷凝系統(60)係聯結至一液-液相分離器(66)。該液-液相分離器(66)由液體有機相(67)分離液體水相(68)。液-液相分離器(66)例如可為傾析器。
來自液-液相分離器(66)之液體有機相流出物流(67)可
貯存或導引至另一個單元操作諸如去氫氯化反應器,及/或組合液相產物流(56)用於貯存,或如前文對液相產物流(56)之說明進行進一步加工處理。
得自液-液相分離器(66)之液體水相流出物流(68)可用於下游去氫氯化反應器來回收及轉化殘留於所分離之水相中之DCH,且用來提供製程水予前述去氫氯化反應器用以維持經由DCH與鹼金屬鹼或鹼土金屬鹼反應所製造的氯化物鹽諸如鹼金屬氯化物鹽或鹼土金屬氯化物鹽低於其於液體中之飽和極限來保持鹽類免於沉澱。
第2圖之其餘部分包括裝置組件及液流之定義實質上係與第1圖相同。
於第1及2圖中,氣相流(64)較佳係直接或間接聯結至下游真空產生裝置(圖中未顯示)用以將裝置內部之氣相壓力減至低於大氣壓。真空產生裝置較佳係位於該選擇性的單元操作下游用以移除氯化劑,諸如前述用作為滌氣器之液-氣接觸裝置。真空產生裝置較佳為真空幫浦或水蒸氣噴射器。
至前述裝置之各組件暴露於腐蝕性材料之程度,此等組件較佳係由可對抗藉製程組件腐蝕的材料製造。Kirk-Othmer化學技術百科第2版(約翰威利父子公司,1966年),第11卷,323-327頁,提供可用於氫氯酸及氯化氫工作之金屬及非金屬之防蝕性的綜合討論。適當材料之特例係揭示於WO 2006/020234。特定實例包括金屬諸如鉭、適當金屬合金(特別為鎳-鉬合金諸如赫司特合金C©)、或玻璃內襯設備或塑膠內襯設備或石墨設備。
下列實例僅供舉例說明之用而非意圖囿限本發明之範圍。
使用含有兩個填充床區段之以6毫米陶瓷因塔洛(Intalox)鞍形部填充之玻璃蒸餾管柱進行蒸餾。管柱之進料係位於兩個填充床區段下方。管柱設置有玻璃再沸器及兩個串聯之部分冷凝器也係由玻璃製成,用以冷卻由管柱送出之蒸氣流。第一冷凝器正位於管柱頂端且係以冷激甘醇冷卻。來自第一冷凝器之部分冷凝產物返回管柱作為回流,而冷凝產物之其餘部分收集作為產物。
來自第一冷凝器之未冷凝蒸氣係於於較低溫操作之第二冷凝器內冷凝,且以冷激甘醇冷卻。離開第二冷凝器之未冷凝的蒸氣通過一組冷陷阱,隨後進入真空幫浦,真空幫浦提供真空予整個系統。來自第二冷凝器之第二已冷凝的液相流出物進入液-液分離器。於本實例所使用之製程條件下,只有小量液體有機相偶爾由實質上水性第二冷凝的液相流出物分離。
於本實例中,DCH回收程序係基於下表1所示蒸餾管柱處理條件而根據本發明進行:
蒸餾資料顯示於表2。
單獨表2及隨後各表中,「進料」係指第1圖之進料流(34);「第一冷凝器產物」係指第1圖之液流(56);「第二冷凝器產物」係指第1圖之液流(63);「廢氣」係指第1圖之第三氣相流(64);「底餾出物」係指第1圖之蒸餾殘質流(44);及連字符號「-」係指重量百分比值係低於0.01。
上表2顯示進給至蒸餾管柱之包含二氯丙醇之進料流係分離成主要包含二氯丙醇之頂產物流及包含進料流中之重質組分之底產物流諸如MCH、甘油及其它組分包括催化劑及其酯、醚及高分子量化合物,俗稱為重質組分。得自第一冷凝器之第一產物流含有主要為如上例所示之DCH;
而得自第二冷凝器之第二產物流為富水水性流。上表2提供之測量值係於約±3%相對誤差之實驗測量誤差以內。
使用含有兩個填充床區段之以石墨填充物填充的玻璃內襯蒸餾管柱進行蒸餾。管柱之進料係位於兩個填充床區段間。管柱設有一再沸器及兩個石墨製串聯的部分冷凝器用於冷卻離開管柱之蒸氣流。第一冷凝器係以冷卻水冷卻。來自第一冷凝器之部分冷凝產物返回管柱作為回流,而冷凝產物之其餘部分收集作為產物。
來自第一冷凝器之未冷凝的蒸氣係於以較低溫操作且以冷激甘醇冷卻的第二冷凝器冷凝。離開第二冷凝器之未冷凝蒸氣送至水蒸氣噴射器真空幫浦來提供真空予整個系統。來自第二冷凝器之第二已冷凝的液相流出物係收集於中間容器作為產物。上表2提供之測量值係於約±5%相對誤差之實驗測量誤差以內。
下表3提供設備之若干關鍵操作條件:
蒸餾資料顯示於表4。
上表4顯示蒸餾管柱包含二氯丙醇之進料流分離成主要包含二氯丙醇之頂產物流及包含進料流中較重組分之底產物流,諸如MCH、甘油及其它組分包括催化劑及其酯、醚類及高分子量化合物,俗稱重質組分。得自第一冷凝器之第一產物流含有大於95重量百分比DCH,如上例所示;而得自第二冷凝器之第二產物流含有高濃度之DCH及水二者。
本實例係使用商業軟體及主要組分之物理性質及熱力學模型基於製程之電腦模擬。表5提供設備中之關鍵製程條件,表6提供進料流及產物流之質量流量率及組成。
電腦模型產生的蒸餾結果顯示於表6。
表6所示結果(得自電腦模擬)係類似於表4所示由實驗所得的結果。表6中得自第一冷凝器之第一產物流含有大於99重量百分比之二氯丙醇。
10‧‧‧用於製造二氯丙醇之裝置
20‧‧‧用於製造二氯丙醇之本發明裝置
30‧‧‧反應器系統
31‧‧‧反應器
32‧‧‧第一進料流
33‧‧‧第二進料流
34‧‧‧反應器流出物流、液相反應器流出物進料流
40‧‧‧分離裝置
41‧‧‧液-氣接觸裝置
42‧‧‧底端
43‧‧‧頂端
44‧‧‧蒸餾殘質流、循環進料流
45‧‧‧蒸餾殘質循環進料流
46‧‧‧蒸餾殘質循環掃氣
47‧‧‧第一氣相蒸餾及/或分餾流出物流
50‧‧‧第一冷凝系統
51‧‧‧第一冷卻裝置
52‧‧‧第一貯器
53‧‧‧第一已冷凝的液相流出物流
53’‧‧‧第一已冷凝的液相流出物流
54‧‧‧部分、已冷凝的液相流出物流、第一產物流
55‧‧‧部分、已冷凝的液相流出物流
56‧‧‧第一產物流
57‧‧‧第二氣相流出物流
60‧‧‧第二冷凝系統
61‧‧‧第二冷卻裝置
62‧‧‧第二貯器
63‧‧‧第二已冷凝的液相產物流
64‧‧‧第三氣相流出物流
65‧‧‧第二液相產物流
66‧‧‧液-液相分離裝置
67‧‧‧液體有機相流出物流
68‧‧‧水相
第1圖為顯示本發明之第一實施例之一方法略圖。
第2圖為顯示本發明之第二實施例之一方法略圖。
10‧‧‧用於製造二氯丙醇之裝置
30‧‧‧反應器系統
31‧‧‧反應器
32‧‧‧第一進料流
33‧‧‧第二進料流
34‧‧‧反應器流出物流、液相反應器流出物進料流
40‧‧‧分離裝置
41‧‧‧液-氣接觸裝置
42‧‧‧底端
43‧‧‧頂端
44‧‧‧蒸餾殘質流、循環進料流
45‧‧‧蒸餾殘質循環進料流
46‧‧‧蒸餾殘質循環掃氣
47‧‧‧第一氣相蒸餾及/或分餾流出物流
50‧‧‧第一冷凝系統
51‧‧‧第一冷卻裝置
52‧‧‧第一貯器
53‧‧‧第一已冷凝的液相流出物流
53’‧‧‧第一已冷凝的液相流出物流
54‧‧‧部分、已冷凝的液相流出物流、第一產物流
55‧‧‧部分、已冷凝的液相流出物流
56‧‧‧第一產物流
57‧‧‧第二氣相流出物流
60‧‧‧第二冷凝系統
61‧‧‧第二冷卻裝置
62‧‧‧第二貯器
63‧‧‧第二已冷凝的液相產物流
64‧‧‧第三氣相流出物流
65‧‧‧第二液相產物流
Claims (24)
- 一種用於由一混合物回收二氯丙醇之方法,該混合物包含二氯丙醇、水、選自於一氯醇、氯醇之酯、及多羥化脂族烴化合物及/或其酯中之一或多個化合物,及選擇性地,包含氯化劑、催化劑、催化劑之酯、及/或重質副產物之一或多個物質,其中該方法包含:(a)於回流條件下蒸餾或分餾該混合物而由該混合物中分離具有第一溫度且包含至少二氯丙醇及水之一第一氣相流出物流;(b)非絕熱地冷卻步驟(a)之該第一氣相流出物流至比步驟(a)之該第一溫度更低的第二溫度來冷凝部分步驟(a)之該第一氣相流出物流而製造具有第二溫度之一第一冷凝的液相流出物流及一第二氣相流出物流;(c)將該步驟(b)之第一冷凝的液相流出物流分離成一第一部分及一第二部分;(d)循環該步驟(c)之該第一部分至步驟(a)作為步驟(a)之回流;及(e)非絕熱地冷卻該步驟(b)之該第二氣相流出物流至比該第二氣相流出物流之第二溫度更低的第三溫度來冷凝步驟(b)之該第二氣相流出物流之至少一部分而製造具有該第三溫度之一第二冷凝的液相流出物流及選擇性地,具有該第三溫度之一第三氣相流出物流,其中該步驟(b)之第二溫度係經選擇而製造含有多於50重量百分比二氯丙醇之第一冷凝的液相流出物流。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第一冷凝的液相流出物流主要為有機液相;以及其中該第一冷凝的液相流出物流含有大於70重量百分比二氯丙醇。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中循環至步驟(a)作為步驟(a)之回流之該第一冷凝的液相流出物流之第一部分之質量流量率相對於步驟(b)期間冷凝的總第一冷凝的液相流出物流之質量流量率係於由0.1:1至0.8:1之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第一冷凝的液相流出物流於根據步驟(d)循環第一冷凝的液相流出物流進入步驟(a)之前積聚;或其中該第一冷凝的液相流出物流係於步驟(c)之前積聚。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第二溫度係比水於步驟(b)之壓力之露點至少低1度攝氏度數。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第一氣相流出物流於步驟(b)冷凝之質量流量率對該第二氣相流出物流於步驟(e)冷凝之質量流量率之比係於由1:1至100:1之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該二氯丙醇包含1,3-二氯-2-丙醇及/或2,3-二氯-1-丙醇。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該至少一個一氯醇係存在於步驟(a)之蒸餾或分餾之混合物中,且該一氯醇包含2-氯-1,3-丙二醇及/或3-氯-1,2-丙二醇;以及其中氯醇之酯係存在於步驟(a)所蒸餾或分餾之混合物中及該氯醇酯包含1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、2-氯-1,3-丙二醇及/或3-氯-1,2-丙二醇中之一者或多者之酯;以及 其中至少一個多羥化脂族烴化合物及/或其酯係存在於步驟(a)所蒸餾或分餾之混合物中,及該多羥化脂族烴化合物及/或其酯包含甘油及/或其酯。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(a)係於由0.1kPa至100kPa範圍內之壓力下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該於步驟(c)製造的第一冷凝的液相流出物流之第二部分係經由將該第一冷凝的液相流出物流之第二部分接觸鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物而形成表氯醇及氯化物鹽而接受環氧化;或其中該第一冷凝的液相流出物流之第二部分係接觸鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物而未於步驟(c)之後接受該第一冷凝的液相流出物流之第二部分之額外純化。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該方法包含將步驟(e)製造之第二冷凝的液相流出物流組合步驟(c)製造的第一冷凝的液相流出物流之第二部分而製造一組合的流出物流,以及將該組合的流出物流接觸鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物而形成表氯醇及氯化物鹽。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第二冷凝的液相流出物流包含一有機相及一水相,以及該方法包含將該第二冷凝的液相流出物流分離成一液體有機相流出物流及與該液體有機相流出物流分開的一液體水相流出物流;以及其中與該第二冷凝的液相流出物流分開之該液體有機相流出物流係經由將該液體有機相流出物流 接觸鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物接受環氧化而形成表氯醇及氯化物鹽;或其中該方法包含組合由該第二冷凝的液相流出物流分離的液體有機相流出物流與該第一冷凝的液相流出物流之第二部分而形成一組合的液體有機相流出物流,以及經由該組合的液體有機相流出物流接觸鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物,讓該組合的液體有機相流出物流接受環氧化而形成表氯醇及氯化物鹽。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該於步驟(a)蒸餾或分餾之混合物係由以氯化劑對一氯醇及/或其酯及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯進行加氫氯化而製造或衍生。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中該加氫氯化步驟係於液相進行,及於步驟(a)所提供之混合物包含該加氫氯化步驟之液相。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中該方法之全部步驟係彼此同時進行及該方法係連續進行。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中根據步驟(a)於蒸餾及/或分餾期間所製造的該已蒸餾的/已分餾的混合物之液體殘質係循環至該加氫氯化步驟。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中至少95%於加氫氯化期間製造的二氯丙醇係經回收。
- 一種適合用於由多羥化脂族烴化合物及/或其酯製造二氯丙醇之裝置,包含:(1)適合用於進行多羥化脂族烴化合物及/或其酯之 加氫氯化反應之反應器系統,包含一個或多個串聯的或並聯的反應器;(2)一分離系統,包含適合用於蒸餾得自該反應器系統之一反應器流出物流之至少一個液-氣相接觸裝置(41)及選擇性地,至少一個閃蒸容器;(3)一第一冷凝系統,包含一第一冷卻裝置及選擇性地用於積聚得自該第一冷卻裝置之冷凝物之聯結至該冷卻裝置之一第一貯器;以及(4)一第二冷凝系統,包含一第二冷卻裝置及選擇性地,(a)聯結至該第二冷卻裝置用於積聚得自該第二冷卻裝置之冷凝物之一第二貯器及/或(b)聯結至該第二冷卻裝置用於將包含水性組分及有機組分之一液相分離成一水相及與該水相分開之一有機相之一液-液相分離裝置,其中該至少一個反應器系統係聯結至該分離系統用於將一反應器流出物流由該反應器系統導引至該分離系統用於該反應器流出物流之蒸餾及/或分餾;該分離系統係聯結至該第一冷凝系統用於將一第一氣相蒸餾及/或分餾流出物流由該分離系統導引至該第一冷凝系統;該第一冷凝系統係聯結至該第二冷凝系統用於將一第二氣相流出物流由該第一冷凝系統導引至該第二冷凝系統;及第一冷凝系統係聯結至該分離系統用於將第一冷凝的液相流出物流之一部分由該第一冷凝系統導引至該分離系統。
- 如申請專利範圍第18項之裝置,其中該第一冷凝系統之 第一冷卻裝置係位於該分離裝置之至少一個液-氣接觸裝置之頂上;或其中該第一冷卻裝置為該至少一個液-氣接觸裝置之一整合一體之部分。
- 如申請專利範圍第18項之裝置,進一步包含用以直接或間接施加真空至該至少一個液-氣接觸裝置用以將該液-氣接觸裝置中之壓力降至低於大氣壓之裝置;以及其中該用於施加真空之裝置係位於該第二冷凝系統之下游。
- 如申請專利範圍第18項之裝置,其中該至少一個液-氣接觸裝置為填充蒸餾管柱或其中該至少一個液-氣接觸裝置為適合用於回流條件下進行分段蒸餾之一蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第18項之裝置,其中該至少一個液-氣接觸裝置係聯結至該反應器系統用以將一循環流由該至少一個液-氣接觸裝置之底端導引至該反應器系統。
- 如申請專利範圍第18項之裝置,其中該反應器系統之一個或多個反應器包含一塞流反應器。
- 如申請專利範圍第21項之裝置,其中該第一冷凝系統係聯結至適合用於進行去氫氯化之一第二反應器用以將一第一冷凝的液相流出物流由該第一冷凝系統導引至該第二反應器;其中該第二冷凝系統係聯結至適合用於進行去氫氯化之一第二反應器用以將一第二冷凝的液相流出物流由該第二冷凝系統導引至該第二反應器;其中該第二冷凝系統包含用以由一液體有機相分離一液體水相之一液-液相分離裝置,以及該第二冷凝系統之該第二冷卻裝置係聯結至該液-液相分離裝置用以將一 冷凝的液相由該第二冷卻裝置導引至該液-液相分離裝置;以及其中該液-液相分離裝置係聯結至適合用於進行去氫氯化之第二反應器用以將一有機液相流出物流及/或一水性液相流出物流由該液-液相分離裝置導引至該第二反應器。
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KR101225047B1 (ko) * | 2011-06-24 | 2013-02-06 | (주)에이치케이바이오텍 | 감압 회분증류를 이용하여 유기물질로부터 불순물을 제거하는 방법 및 장치 |
TWI633206B (zh) | 2013-07-31 | 2018-08-21 | 卡利拉股份有限公司 | 使用金屬氧化物之電化學氫氧化物系統及方法 |
CN103524729B (zh) * | 2013-10-17 | 2015-09-16 | 宁波环洋化工有限公司 | 一种砂浆混凝土外加剂的生产方法 |
CN108290807B (zh) | 2015-10-28 | 2021-07-16 | 卡勒拉公司 | 电化学、卤化和氧卤化的***及方法 |
CN106630083B (zh) * | 2015-10-29 | 2021-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧化废水的无害化处理方法 |
CN105293975B (zh) * | 2015-12-10 | 2017-11-21 | 宁波环洋新材料股份有限公司 | 一种干混砂浆添加剂的生产方法 |
TWI624301B (zh) * | 2016-04-07 | 2018-05-21 | 中鼎工程股份有限公司 | 廢氣回收系統 |
US10619254B2 (en) | 2016-10-28 | 2020-04-14 | Calera Corporation | Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide |
US10556848B2 (en) | 2017-09-19 | 2020-02-11 | Calera Corporation | Systems and methods using lanthanide halide |
CN107510952A (zh) * | 2017-09-22 | 2017-12-26 | 济宁新创化工科技有限公司 | 一种化工物料分离用精馏填料塔 |
CN108059586B (zh) * | 2017-12-12 | 2021-08-17 | 浙江镇洋发展股份有限公司 | 一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法 |
US10590054B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-03-17 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid |
CN112239434B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-12-29 | 浙江镇洋发展股份有限公司 | 一种环氧氯丙烷生产装置和工艺 |
CN116036626B (zh) * | 2022-11-22 | 2023-09-29 | 安徽海华科技集团有限公司 | 一种反应原料快速高效脱水*** |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3093690A (en) * | 1959-09-30 | 1963-06-11 | Jefferson Chem Co Inc | Method for preparing butadiene dichlorohydrins |
US4620911A (en) * | 1985-12-27 | 1986-11-04 | Shell Oil Company | Process for the production of dichlorohydrin |
US20080045728A1 (en) * | 2004-07-21 | 2008-02-21 | Kruper William J Jr | Conversion of a Multihydroxylated-Aliphatic Hydrocarbon or Ester Thereof to a Chlorohydrin |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE197308C (zh) | ||||
CA1088021A (en) | 1977-01-18 | 1980-10-21 | Robert J. Coker | Modified process for resin manufacturing using a continuous separate distillation column |
US4783242A (en) * | 1986-05-22 | 1988-11-08 | The Dow Chemical Company | Distillation system and process |
US4935564A (en) * | 1988-07-28 | 1990-06-19 | Dow Corning Corporation | Process for preparing alkyl halides |
US5227541A (en) * | 1990-07-17 | 1993-07-13 | Showa Denko K.K. | Purification of 2,3-dichloro-1-propanol |
US5486627A (en) * | 1994-12-02 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Method for producing epoxides |
JPH1128301A (ja) * | 1997-07-10 | 1999-02-02 | Nippon Refine Kk | 揮発性成分の分離回収装置と方法 |
CZ294890B6 (cs) * | 2003-09-01 | 2005-04-13 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
ES2354712T3 (es) * | 2003-11-20 | 2011-03-17 | Solvay (Société Anonyme) | Proceso para producir un compuesto orgánico. |
CA2598632A1 (en) | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing dichloropropanol |
CN102603475A (zh) * | 2005-05-20 | 2012-07-25 | 索尔维公司 | 在金属盐存在下由多羟基脂肪烃和/或其酯用于生产氯代醇的方法 |
KR20080036553A (ko) * | 2005-05-20 | 2008-04-28 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한에폭시드의 제조 방법 |
EP1762556A1 (en) | 2005-05-20 | 2007-03-14 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for producing dichloropropanol from glycerol |
CN100509726C (zh) | 2007-01-26 | 2009-07-08 | 江苏工业学院 | 一种从甘油制备二氯丙醇的方法 |
WO2008128010A1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation |
EP2137124A1 (en) | 2007-04-12 | 2009-12-30 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for azeotropic recovery of dichlorohydrins |
-
2009
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2013
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3093690A (en) * | 1959-09-30 | 1963-06-11 | Jefferson Chem Co Inc | Method for preparing butadiene dichlorohydrins |
US4620911A (en) * | 1985-12-27 | 1986-11-04 | Shell Oil Company | Process for the production of dichlorohydrin |
US20080045728A1 (en) * | 2004-07-21 | 2008-02-21 | Kruper William J Jr | Conversion of a Multihydroxylated-Aliphatic Hydrocarbon or Ester Thereof to a Chlorohydrin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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