TWI475070B - A flame retardant resin composition and a molded product derived therefrom - Google Patents

A flame retardant resin composition and a molded product derived therefrom Download PDF

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TWI475070B
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Description

難燃性樹脂組成物及源自其之成形品 發明領域
本發明係關於一種具有難燃性及良好物性的樹脂組成物及源自其之成形品。進一步詳細地說，係有關含有特定之有機磷化合物而且實質上沒有鹵素的難燃性樹脂組成物及源自其之成形品。
 發明背景
作為用以製得樹脂製的成形品之原料，一般而言係使用聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醯胺(PA6、PA66)、聚酯(PET、PBT)、芳香族聚碳酸酯(PC)等的樹脂。但是，這些樹脂係使用從石油資源獲得之原料進行製造。近年來，顧慮石油資源的枯竭和地球環境等的問題，要求利用從植物等的生物起源物質獲得之原料製造樹脂。特別是考慮地球環境的問題時，使用來自植物原料的樹脂即使在使用後進行焚燒，若考慮到植物生長發育時吸收的二氧化碳量，從碳收支係中立的碳中和之觀點出發，被認為是對地球環境負荷低的樹脂。
另一方面，將使用這些來自植物原料的樹脂應用在工業材料，特別是電氣/電子相關用零件、OA相關用零件或者汽車零件時，從安全上的問題出發必須賦予難燃性。
至今為止，關於使用來自植物原料的樹脂，特別是聚乳酸樹脂的難燃化進行了各種嘗試，達到了一定程度的難燃化(專利文獻1～6)。但是，這些難燃化處理方法使用了大量的難燃劑，損害了樹脂本來的物性。
(專利文獻1)特開2001-164014號公報
(專利文獻2)特開2004-277552號公報
(專利文獻3)特開2005-023260號公報
(專利文獻4)特開2005-139441號公報
(專利文獻5)特開2007-246730號公報
(專利文獻6)特開2008-019294號公報
 發明揭示
於是，本發明之第1目的在於提供一種具有難燃性及良好物性的樹脂組成物及源自其之成形品。另外，本發明之第2目的在於提供一種含有特定之有機磷化合物而且實質上沒有鹵素的難燃性樹脂組成物及源自其之成形品。
若依據本發明人等之研究，前述本發明之目的可以利用難燃性樹脂組成物達到，該難燃性樹脂組成物係含有(A)含有聚乳酸(A-1成分)的樹脂成分(A成分)100重量份，(B) 10～50重量份的以下述式(1)表示之有機磷化合物(B成分)，
(式中，苯基亦可具有取代基。)
(C) 5～30重量份的氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體(C成分)，以及(D) 1～10重量份的滑石(D成分)。
若依據本發明，可以獲得不損害樹脂本來之特性，且達到高難燃性的樹脂組成物。
 用以實施發明之最佳形態
以下，將就本發明之難燃性樹脂組成物作進一步詳細地說明。
<樹脂成分：A成分>
本發明中樹脂成分(A成分)含有聚乳酸。樹脂成分(A成分)含有聚乳酸合適的是50重量%以上，較合適的是55重量%以上，進一步合適的是60重量%以上。樹脂成分(A成分)中的聚乳酸(A-1成分)之含量合適的是50～89重量%，較合適的是55～85重量%，進一步合適的是60～80重量%。
樹脂成分(A成分)在聚乳酸(A-1成分)之外，亦可含有芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)、苯乙烯系樹脂(A-3成分)。樹脂成分(A成分)中的芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)之含量合適的是10～40重量%，較合適的是14～38重量%，進一步合適的是19～35重量%。樹脂成分(A成分)中的苯乙烯系樹脂(A-3成分)之含量合適的是1～10重量%，較合適的是1～7重量%，進一步合適的是1～5重量%。
樹脂成分(A成分)宜含有50～89重量%的聚乳酸(A-1成分)，10～40重量%的芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)以及1～10重量%的苯乙烯系樹脂(A-3成分)。
(聚乳酸：A-1成分)
聚乳酸(A-1成分)中包含僅由乳酸單元構成之聚合物，還有由乳酸單元與其他的單元構成之乳酸共聚物。
聚乳酸(A-1成分)可以例舉L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或該等之混合物，或者L-乳酸的環狀二聚物之L-乳酸交酯、D-乳酸的環狀二聚物之D-乳酸交酯、源自於L-乳酸與D-乳酸的環狀二聚物之內消旋乳酸交酯或者使用該等之混合物的聚合物。
聚乳酸(A-1成分)並無特殊限定，一般而言可以一併使用公知的熔融聚合法或者還有固相聚合法加以製造。具體例係在美國專利第1,995,970號、美國專利第2,362,511號、美國專利第2,683,136號中揭示，通常，係利用開環聚合由被稱為乳酸交酯的乳酸之環狀二聚物加以合成。在美國專利第2,758,987號中，揭示了熔融聚合乳酸之環狀二聚物(乳酸交酯)的開環聚合法。
共聚物係以乳酸類為主原料。共聚物可以例舉乳酸-羥基羧酸共聚物或乳酸-脂肪族多元醇-脂肪族多元酸共聚物等。
羥基羧酸可以例舉甘醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、4-羥基青草酸、6-羥基己酸等。這些可以單獨或以2種以上混合物的形式使用。此外亦可使用羥基羧酸的環狀酯中間體，例如甘醇酸的二聚物之乙交酯或6-羥基己酸之環狀酯的ε-己內酯。
脂肪族多元醇可以例舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇等的脂肪族二醇。這些可以單獨或以2種以上混合物的形式使用。
脂肪族多元酸可以例舉琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的脂肪族二元酸。這些可以單獨或以2種以上混合物的形式使用。
羥基羧酸的共聚物通常係利用開環聚合由乳酸交酯與羥基羧酸的環狀酯中間體加以合成，關於該製造方法在美國專利第3,635,956號、美國專利第3,797,499號中揭示。美國專利第5,310,865號中揭示了以乳酸或乳酸與羥基羧酸的混合物為原料，實行直接脫水縮聚的方法。另外，美國專利第4,057,537號中揭示了乳酸與脂肪族羥基羧酸的環狀二聚物，例如乳酸交酯或乙交酯與ε-己內酯在觸媒的存在下發生熔融聚合的開環聚合法。不依靠開環聚合而利用直接脫水縮聚製造乳酸系樹脂時，藉由乳酸類與依需要的其他羥基羧酸在合適的是有機溶媒，特別是苯基醚系溶媒的存在下發生共沸脫水縮合就可以製得乳酸共聚物。利用共沸將水從蒸餾出的溶媒除去形成實質上無水的狀態，令該溶媒回到反應體系，以利用該方法進行聚合為佳。
另外，美國專利第5,428,126號中揭示了將乳酸、脂肪族二元醇與脂肪族二元酸的混合物進行直接脫水縮合的方法。另外，歐洲專利公報第0712880A2號中揭示了在有機溶媒存在下將聚乳酸與脂肪族二元醇與脂肪族二元酸的聚合物縮合之方法。
本發明中，乳酸共聚物的製造之際添加適當的分子量調節劑、鏈支化劑、其他的改質劑等亦無妨。
本發明中僅由乳酸單元構成的聚乳酸可以合適地受到使用，尤其以L-乳酸為主原料的聚L-乳酸為佳。另外，通常L-乳酸含有光學異構物之D-乳酸，其含量以15重量%以下為佳，進一步合適的是10重量%以下，特別合適的是5重量%以下。含較多光學異構物時聚乳酸的結晶性就會降低，結果製得之樹脂組成物變得較柔軟。對於欲獲得柔軟性的成形體可以合適地受到利用，而對於要求耐熱性的組成物就不合適。
(芳香族聚碳酸酯樹脂：A-2成分)
芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)可以例舉使用二氯甲烷等的溶媒藉由各種的二羥基芳基化合物與光氣之界面聚合反應製得者，或者利用二羥基芳基化合物與二苯基碳酸酯的酯交換反應製得者。代表者係以2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷與光氣之反應製得之芳香族聚碳酸酯樹脂。
成為芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)之原料的二羥基芳基化合物有雙(4-羥苯基)甲烷、1,1’-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2’-雙(4-羥苯基)辛烷、2,2’-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)丙烷、2,2’-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥基-3-環己基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1’-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1’-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1’-雙(4-羥苯基)環十二烷、4,4’-二羥苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥苯基)酮等。該等之二羥基芳基化合物可以單獨或組合2種以上使用。
合適的二羥基芳基化合物中有形成耐熱性高的芳香族聚碳酸酯之雙酚類，2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷等的雙(羥苯基)烷烴，雙(4-羥苯基)環己烷等的雙(羥苯基)環烷烴，二羥基二苯基硫化物，二羥基二苯基碸，二羥基二苯基酮等。特別合適的是二羥基芳基化合物中有形成雙酚A型芳香族聚碳酸酯的2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷。
再者，只要在不損害耐熱性、機械強度等的範圍，製造雙酚A型芳香族聚碳酸酯之際亦可用其他的二羥基芳基化合物取代雙酚A的一部分。
將簡單說明製造芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)的基本手段。在作為碳酸酯前驅物質係使用光氣的界面聚合法(溶液聚合法)中，通常係在縛酸劑及有機溶媒的存在下進行反應。縛酸劑可以使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等的鹼金屬之氫氧化物，或者吡啶等的胺化合物。有機溶媒可以使用二氯甲烷、氯苯等的鹵化烴。另外，為促進反應，可以使用例如第三級胺或第四級銨鹽等的觸媒。另外，作為分子量調節劑希望使用例如苯酚或p-tert-丁基苯酚之類的烷基取代苯酚等之末端終止劑。反應溫度通常為0～40℃，反應時間為數分鐘～5小時，反應中的pH保持在10以上為佳。所製得之分子鏈末端的全部並不必須具有源自末端終止劑的結構。
碳酸酯前驅物質係在利用碳酸二酯的酯交換反應(熔融聚合法)中，在不活潑氣體的存在下一邊將指定比例的二元酚與碳酸二酯加熱一邊攪拌，且將生成的醇或酚類蒸餾，藉此方法施行。反應溫度因生成的醇或酚類之沸點等而異，通常在120～350℃的範圍。反應從其初期進行減壓，一邊蒸餾生成的醇或酚類一邊結束反應。在該反應的初期階段與二元酚等同時或者在反應的中途階段添加末端終止劑。另外，為促進反應可以使用現在公知的酯交換反應中所用的觸媒。
該酯交換反應中所用的碳酸二酯可以例舉二苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯等。該等之中特別以二苯基碳酸酯為佳。
芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)之分子量並無必要作特殊限制，惟若過於低強度就會不足，若過於高熔融黏度會升高就難以成形，所以用黏度平均分子量表示，通常為1.0×104 ～5.0×104 ，合適的是1.5×104 ～3.0×104 。此處所述黏度平均分子量(M)係在20℃由將聚碳酸酯樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml而成之溶液求得的比黏度(ηsp )，將其代入下式求得者。
ηsp /C=[η]+0.45×[η]2 C
[η]=1.23×10-4 M0.83
(但是，[η]為極限黏度，C以聚合物濃度為0.7)
(苯乙烯系樹脂：A-3成分)
苯乙烯系樹脂(A-3成分)可以例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯等的芳香族乙烯單體之單聚物或共聚物。另外，可以例舉該等之單體與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的乙烯單體的共聚物。此外，可以例舉在聚丁二烯等的二烯烴系橡膠、乙烯‧丙烯系橡膠、丙烯酸系橡膠等接枝聚合苯乙烯及/或苯乙烯衍生物，或者苯乙烯及/或苯乙烯衍生物與其他的乙烯單體而成者。
苯乙烯系樹脂可以例舉聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈‧苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯‧丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物(MABS樹脂)、丙烯腈‧丙烯酸橡膠‧苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈‧乙烯丙烯系橡膠‧苯乙烯共聚物(AES樹脂)等的樹脂，或者該等之混合物。合適的是丙烯腈‧苯乙烯共聚物(AS樹脂)，其製造方法並無特殊限定，可以利用公知的塊狀聚合、塊狀懸濁聚合、溶液聚合或者乳化聚合製得。
<有機磷化合物：B成分>
本發明中，有機磷化合物(B成分)係以下述式(1)表示。
(式中，苯基亦可具有取代基。)
式中，苯基以不具有取代基者為佳。但是式(1)中的苯基以芳香族環上的碳原子為媒介在鍵結於亞甲基的部分以外之哪一部分均可具有取代基。取代基可以例舉甲基、乙基、丙基(包含異構物)、丁基(包含異構物)或者對該芳香族環的鍵結基團為氧、硫或碳數1～4的脂肪族烴基為媒介之碳數6～14的芳基。具有取代基的苯基可以例舉甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、4-苯氧基苯基、異丙苯基(cumyl)、萘基、4-苄基苯基等。
以式(1)表示之有機磷化合物(B成分)相對於聚乳酸體現極其優異的難燃效果。據本發明人等所知，利用習知的聚乳酸之無鹵素造成的難燃化中，在少量難燃劑下的難燃化是困難的，實際應用上有眾多問題。然而依據本發明，有機磷化合物(B成分)令人吃驚的是利用其自身單獨的少量使用，就可以容易地達到聚乳酸的難燃化，且不會損害聚乳酸本來的特性。本發明中為了降低B成分的使用比例、改善成形品的難燃性、改良成形品的物理性質、提高成形品的化學性質或其他的目的，在B成分之外可以含有B成分以外的磷化合物、含氟樹脂或其他的添加劑。
接著將就有機磷化合物(B成分)的合成法作說明。B成分亦可採用以下說明之方法以外的方法加以製造。
B成分可以例如令三氯化磷與異戊四醇反應，繼而利用甲醇鈉等的鹼金屬化合物處理經過氧化的反應物，接下來使芳烷基鹵化物發生反應，藉以製得。
另外，亦可利用令芳烷基磷酸二氯與異戊四醇反應的方法，或者令三氯化磷與異戊四醇反應的作法令芳烷基醇與製得之化合物發生反應，接下來在高溫利用施行Arbuzov轉移反應的方法製得。後者的反應揭示於例如美國專利第3,141,032號說明書、特開昭54-157156號公報、特開昭53-39698號公報。
有機磷化合物(B成分)不僅用該等合成法，亦可用其改變及其他的合成法加以合成。較具體的合成法將於後述的製備例中加以說明。
有機磷化合物(B成分)係使用其酸價為0.7mgKOH/g以下，合適的是0.5mgKOH/g以下者。藉由使用酸價在該範圍的B成分，可以製得難燃性及色相優異的成形品，而且可以製得熱安定性良好的成形品。B成分以其酸價為0.4mgKOH/g以下者最合適。此處的酸價係意味著為中和樣品(B成分)1g中的酸成分之必要的KOH量(mg)。
此外，B成分係使用其HPLC純度合適的是至少90%，較合適的是至少95%者。這種高純度者成形品的難燃性、色相以及熱安定性優異因而合適。此處B成分的HPLC純度的測定可以利用以下的方法有效地測定。
管柱使用野村化學(株)製的Develosil ODS-7 300mm×4mmΦ ，管柱溫度為40℃。溶媒係使用乙腈與水的6:4(容量比)之混合溶液，注入5μl。檢測器使用UV-260nm。
作為除去B成分中之雜質的方法並無特殊限定，惟以用水、甲醇等的溶劑進行洗漿(用溶劑洗淨，反復過濾數次)之方法最有效且在成本上亦有利。
有機磷化合物(B成分)之含量相對於樹脂成分(A成分)100重量份為10～50重量份，合適的是10～40重量份，較合適的是15～35重量份。B成分之含量依所需難燃性等級、樹脂成分(A成分)之種類等確定其適當範圍。只要不損害本發明之目的，構成該等組成物的A成分及B成分以外亦可依需要使用其他的成分。另外，依據其他的難燃劑、難燃助劑、含氟樹脂的使用可以改變B成分的混合量，多數情形，因該等之使用可以降低B成分的混合比例。
<氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體：C成分>
氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體(C成分)係重複單元中含共軛二烯的聚合物經過氫化而成之三元共聚物。經過氫化的重複單元中含共軛二烯之聚合物的聚合方法不作特殊限定，可以使用利用陰離子聚合法、陽離子聚合法、遊離基聚合法、配位聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法等的習知技術製造而成者。
重複單元中含共軛二烯的聚合物之具體例可以例舉苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯(isoprene)共聚物、苯乙烯-異戊二烯(isopentadiene)共聚物等。合適的是苯乙烯-丁二烯共聚物。
作為氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體(C成分)的氫化方法並無特殊限定，作為具體例可以基於特開2007-301449號公報中揭示的先前技術進行實施。
氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體(C成分)可以例舉苯乙烯-丁二烯共聚物經過氫化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯(isoprene)共聚物經過氫化的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(SEPS)、苯乙烯-異戊二烯(isopentadiene)共聚物經過氫化的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(SEEPS)等。合適的是苯乙烯-丁二烯共聚物經過氫化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS)。
氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體(C成分)之含量相對於A成分100重量份為5～30重量份，合適的是10～20重量份。
<滑石：D成分>
滑石(D成分)並無特殊限定，通常可以使用市售的滑石。滑石(D成分)的合適例可以例舉具有500～1,000網目之粒徑的滑石，特別合適的是具有600～900網目之粒徑的滑石。
滑石(D成分)之含量相對於樹脂成分(A成分)100重量份為1～10重量份，合適的是2～8重量份。
<難燃性樹脂組成物的製備>
本發明之難燃性樹脂組成物可以將樹脂成分(A成分)、有機磷化合物(B成分)、氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體(C成分)、滑石(D成分)以及依需要的其他成分預混合後，進行熔融混合以製備。
預混合可以利用V型摻和機、高速混合器(super mixer)、浮式高速混合器(super floater)、亨舍爾混合器等實行。熔融混合可以用混煉機實行。混煉機可以使用各種的熔融混合機，例如捏合機(kneader)、單軸或雙軸擠出機等。其中使用雙軸擠出機在190～250℃，合適的是200～240℃的溫度熔融樹脂組成物，利用側向供料機注入液體成分並擠出，再利用造粒機進行顆粒化的方法可以合適地使用。
本發明之難燃性樹脂組成物實質上不含有鹵素，具有非常高的難燃性能且可以作為成形家電製品零件、電氣‧電子零件、汽車零件、機械‧機構零件、化妝品容器等之各種成形品的材料有效應用。具體而言，可以合適地用於斷路機零件、開關零件、發動機零件、點火線圈外殼、電源插銷、電源插座、繞線管、接線柱、繼電器外殼、熔絲盒、返馳變壓器零件、聚焦模塊(focus block)零件、分電盤蓋、線束連接器等。此外，可有效用於推進薄型化的外殼、包裝或底盤，例如電子‧電氣製品(例如電話、個人電腦、打印機、傳真機、複印機、電視、錄像機、音響裝置等的家電‧OA裝置或該等之零件等)之外殼、包裝或底盤。特別是作為要求優異耐熱性、難燃性的打印機之機箱、固定單元零件、傳真機等家電‧OA製品的機械‧機械零件等亦可有效利用。
成形方法為射出成形、吹塑成形、壓製成形等，並無特殊限定，合適的是將顆粒狀的樹脂組成物利用射出成形機進行射出成形加以製造。
本發明之難燃性樹脂組成物在UL-94規格的難燃等級中至少可以達到V-2。
本發明包含一種提高樹脂組成物之難燃性的方法，該樹脂組成物係由含有聚乳酸的樹脂組成物中添加以式(1)表示之化合物以形成。
實施例
以下將舉實施例說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。再者，評估係以下述的方法實行。
(1)難燃性(UL-94評估)
難燃性係使用厚度1/16吋(1.6mm)的試驗片，難燃性的評估尺度係遵循美國UL規格的UL-94中規定的垂直燃燒試驗進行評估。
UL-94垂直燃燒試驗係以5個試片作為一組進行試驗，每個試片都反復進行2次10秒鐘的點燃。但是，關於用第一次的點燃就全部燃燒的試片並不限於此。第1次的點燃後，測定除去火焰後的燃燒時間，火焰熄滅後進行第2次的點燃。第2次點燃後，測定除去火焰後的燃燒時間。用5個一組的試驗測定計10次的燃燒時間，任一燃燒時間都在10秒以內熄滅，且10次的燃燒時間之合計在50秒以內，而且，滴下物不會點燃棉花者作為V-0。另外，任一燃燒時間都在30秒以內熄滅，且10次的燃燒時間之合計在250秒以內，而且，滴下物不會點燃棉花者作為V-1。另外，任一燃燒時間都在30秒以內熄滅，且10次的燃燒時間之合計在250秒以內，而且，滴下物會點燃棉花者作為V-2。另外，在該評估基準以下者為not V。
(2)衝擊強度
遵循ASTM D256實施測定。
(3)荷重彎曲溫度(HDT)
遵循ASTM D648實施測定。
(4)有機磷化合物的酸價
遵循JIS-K-3504實施測定。
(5)有機磷化合物的HPLC純度
將試料溶解於乙腈與水的6:4(容量比)之混合溶液，且將其5μl注入管柱。管柱使用野村化學(株)製的Develosil ODS-7 300mm×4mmΦ ，管柱溫度為40℃。檢測器使用UV-260nm。
(6)有機磷化合物的31 PNMR純度
利用核磁共振測定裝置(JEOL製，JNM-AL400)測定磷原子的核磁共振(DMSO-d6 ，162MHz，累計次數3072次)，以積分面積比作為磷化合物的31 PNMR純度。
製備例12,4,8,10-四氧-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷，3,9-二苄基-3,9-二氧化物(FR-1)的製備
將3,9-二苄氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷22.55g(0.055莫耳)、苄基溴19.01g(0.11莫耳)以及二甲苯33.54g(0.32莫耳)填充到具有攪拌機、溫度計、冷凝器的反應容器中，邊在室溫下攪拌，邊通入乾燥氮氣。接下來用油浴開始加熱，在迴流溫度(約130℃)加熱4小時並攪拌。加熱結束後，放冷到室溫為止，加入二甲苯20mL，再攪拌30分鐘。利用過濾來分離析出的結晶，且用二甲苯20mL洗淨2次。將製得之粗精製物與甲醇40mL放入具備冷凝器、攪拌機的反應容器，進行約2小時迴流。冷卻到室溫為止後，利用過濾來分離結晶，用甲醇20mL洗淨後，在120℃、1.33×102 Pa乾燥製得之濾過物19小時，製得白色的鱗片狀結晶。生成物係以質量光譜分析，1 H、31 P核磁共振光譜分析及元素分析確認為2,4,8,10-四氧-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷，3,9-二苄基-3,9-二氧化物(雙苄基異戊四醇二磷酸酯)。收量為20.60g，收率為91%，31 PNMR純度為99%。另外，用本文記載之方法測定的HPLC純度為99%。酸價為0.05mgKOH/g。1 H-NMR(DMSO-d6 ,300MHz):δ7.2-7.4(m,10H),4.1-4.5(m,8H),3.5(d,4H),31 P-NMR(DMSO-d6 ,120MHz):δ23.1(S),熔點：257℃
實施例、比較例中使用的各成分係使用以下成分。
(I)聚乳酸樹脂(A-1成分)
使用市售的聚乳酸樹脂(Nature Works公司製4032D；聚L-乳酸樹脂)(以下稱為PLA)。
(II)聚碳酸酯樹脂(A-2成分)
使用市售的聚碳酸酯樹脂(帝人化成(株)製PANLITE L-1225，黏度平均分子量22,000)(以下稱為PC)。
(III)苯乙烯系樹脂(A-3成分)
使用市售的苯乙烯‧丙烯腈共聚物(Chimei公司製KIBISAN PN-127)(以下稱為SAN)。
(IV)有機磷化合物(B成分)
(i)使用製備例1中合成的2,4,8,10-四氧-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷，3,9-二苄基-3,9-二氧化物(前述式(1)(苯基上沒有取代基)之有機磷化合物)(以下稱為FR-1)。
(B成分以外的有機磷化合物)
(ii)使用1,3-伸苯基雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](大八化學工業(株)製PX-200)(以下稱為PX-200)。
(V)氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體(C成分)
使用市售的SEBS共聚物(TSRC公司製TAIPOL SEBS3151)(以下稱為SEBS)。
(VI)填充劑(D成分)
使用市售的滑石(粒徑800網目)(以下稱為滑石)。
實施例1～2及比較例1～3
使用A-1成分的PLA係在50℃實施24小時以上減壓乾燥，且關於其他成分，係在70℃實施24小時以上減壓乾燥者
用滾筒將表1記載之各成分以表1記載的量(重量份)混合，利用35 mmΦ 雙軸擠出機(L/D=36，旋轉數250rpm，185～195℃)進行顆粒化。利用80℃的熱風乾燥機將製得之顆粒施行3小時乾燥後，利用射出成形機(合模力100t)將經過乾燥的顆粒成形。利用成形板將評估結果示於表1。
實施例3～4及比較例4～6
使用A-1成分的PLA係在50℃實施24小時以上減壓乾燥，且關於其他成分，係在70℃實施24小時以上減壓乾燥者。
用滾筒將表2記載之各成分以表2記載的量(重量份)混合，利用35mmΦ 雙軸擠出機(L/D=36，旋轉數250rpm，擠出溫度210～220℃)進行顆粒化。利用80℃的熱風乾燥機將製得之顆粒施行3小時乾燥後，利用射出成形機(合模力100t)將經過乾燥的顆粒成形。利用成形板將評估結果示於表2。
發明效果
本發明之難燃性樹脂組成物及源自其之成形品與習知的聚乳酸組成物相比可獲得下述的優點。
(i)　不使用實質上含有鹵素的難燃劑且具有高度的難燃性。
(ii)　由於作為難燃劑的有機磷化合物(B成分)相對於聚乳酸(A-1成分)具有優異之難燃效果，即使在比較少的使用量亦可達到V-2等級，在合適條件下可以達到V-0等級。
(iii)　以作為難燃劑使用的有機磷化合物(B成分)之結構及特性為起因，在聚乳酸的成形時或成形品的使用時，幾乎不會引起聚乳酸的熱劣化，可以獲得熱安定性優異的樹脂組成物。從而可以獲得難燃性、機械強度及熱安定性全都平衡良好的優異樹脂組成物。
產業之可利用性
本發明之難燃性樹脂組成物可以作為成形家電製品零件、電氣‧電子零件、汽車零件、機械‧機構零件，化妝品容器等之各種成形品的材料有效利用。

Claims (9)

  1. 一種難燃性樹脂組成物，含有(A)含有聚乳酸(A-1成分)的樹脂成分(A成分)100重量份，(B)10~50重量份的以下述式(1)表示之有機磷化合物(B成分)， (式中，苯基亦可具有取代基)(C)5~30重量份的氫化SEBS三元共聚物(C成分)，以及(D)1~10重量份的滑石(D成分)。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中樹脂成分(A成分)含有50重量%以上的聚乳酸(A-1成分)。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中樹脂成分(A成分)含有50~89重量%的聚乳酸(A-1成分)，10~40重量%的芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)及1~10重量%的苯乙烯系樹脂(A-3成分)。
  4. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中聚乳酸(A-1成分)為聚L-乳酸。
  5. 如申請專利範圍第3項之難燃性樹脂組成物，其中苯乙烯系樹脂(A-3成分)為丙烯腈．苯乙烯共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中有機磷化合物(B成分)的酸價為0.7mgKOH/g以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中滑石(D成分)具有500~1,000網目的粒徑。
  8. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其在UL-94規格的難燃等級中至少達到V-2。
  9. 一種成形品，係利用如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物形成。
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