TWI474971B - 創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法 - Google Patents

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Description

創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法
本發明係一種關於吸氫量控制之技術，係創建吸氫材料內部孔洞之碎形網絡結構，進而有效提昇儲氫材料吸氫量的方法。
能源是現代國家工業化進步的重要原動力，人類在使用化石能源兩個多世紀之後，目前正面臨著能源短缺與全球氣候變遷的問題，然而氫氣提供了未來能源希望的選項。自從1970年代的石油危機發生以後，先進國家對替代能源的尋找轉趨積極，氫能源尤其受到重視。因為氫的來源(水)取之不盡，使用氫氣作為能源原料，其產物只有水蒸氣，並不會產生二氧化碳等溫室氣體，是一種符合環保且兼具高效率的能源。
然而氫氣一般是以氣態氫分子形式存在於自然界中，因此在儲存與運輸的技術上有相當大的瓶頸與挑戰，如何妥善地處理氫氣儲存和運輸的限制，也就成為發展氫經濟的主要關鍵。由於氫的密度很小，再加上安全的考量，它的儲存一直是個頭痛的問題。氫可以用氣體、液體或固態化合物三種形態儲存。例如氫氣可以經壓縮後儲存在加壓罐內，不過由於氣體的壓縮或液化過程需要很昂貴的成本，而且儲存的高壓力容器亦有公共安全上的考量，因此需要定期檢查其保存之安全性。
另一種儲存的方式是以液態儲存的方法，一般而言，氫分子的正常沸點是攝氏零下253度，液化的過程需要壓縮和冷卻，因此必須耗費很多能源，而會提高生產的成本。由於溫度超低，液態氫之儲存需要特殊的低溫裝置，例如有些是以雙層絕熱，外層存有液態氮，以減少氫氣的蒸發的裝置設計，亦提高了成本。另一個問題則是蒸發氫氣的排放，也需要妥善的處理應對。
目前比較受到矚目的方法是利用固態的方式進行儲存，也就是使氫氣吸附在金屬氫化物或碳材的表面上加以儲存。由於固態儲存最大優點是安全和方便，因此各國對於如何提升固態材料儲氫量的研究更是不遺餘力。在習用技術中，提升儲氫能力的研究多半集中在如何增加儲存材料的特徵表面積(specific surface area,SSA)，以增加氫氣之吸附量。然而另一方面在楊(Yang)等人所發表之研究結果(Y. W. Li,R. T. Yang,J. Am. Chem. Soc. 128, 8136(2006),以及Y. W. Li,R. T. Yang,J. Phys. Chem. C 111, 11086(2007).)中提出在室溫下於多孔隙材料中參雜過渡金屬以藉由外溢法過程(spillover process)增加室溫儲氫量則是另一種極具發展潛力的方式。
美國能源部(U. S. Department of Energy,DOE)根據未來的需要，例如：燃料電池的發展，已建立各種不同儲氫能力階段目標，例如：在2007年時，儲氫材料的儲氫能力需要達到1.5kW/kg(4.5wt%)，而在2010年以前需要達到2kW/kg(6wt%)，以及在2015年以前需要達到3kW/kg(9wt%)。為了達到美國能源部所訂定的目標，各個研究單位無不投入人力、物力，致力於儲氫技術能力之提昇為首要目標進行研究與開發。
目前，根據研究的成果，奈米結構的碳材料，例如：活性碳、奈米碳管、石墨奈米纖維以及石墨等，都是具有潛力的儲氫吸附材料。不過目前發現的這些材料仍然具有一些缺點，例如：攝氫速度慢(slow uptake)與不可逆吸附的問題。因此，在實用技術中，例如美國公開申請案US. Pub. No. 2007/0082816揭露一種吸氫結構與方法。該儲氫結構，其係具有一分解源以及一受體，該分解源與該受體間具有一化學橋結構，其係為一前驅物材料。該儲氫結構可以產生溢出(spillover)的現象，使得被分解的氫原子可以被受體所吸附，以增加儲氫能力。
本發明則是藉由創建該儲存氫原子受體內部孔洞之碎形(fractal)網絡架構(network structure)，進而提升該受體在常溫下儲存氫原子之儲存量。利用本發明之方法可以不受儲氫材料之特徵比表面積(specific surface area,SSA)以及微孔隙體積(pore volume)的影響，僅僅憑藉建構儲氫材料內部孔洞之碎形網絡結構，即可有效增加吸氫量，而不需尋找或開發具有高特徵比表面積及高微孔隙體積之全新儲氫材料受體。
本發明提供一種有效提昇儲氫材料內部結構儲氫量的方法，其係藉由創建中介孔隙與微孔隙的碎形網路結構，並最佳化調控其孔隙結構之分佈，使得儲氫結構之溢出效應更加容易發生，儲氫受體於常溫以及適壓的環境下能夠攝取(uptake)更多的氫原子，達到有效提升儲氫量之功效，而不需要對受體的特徵比表面積(specific surface area,SSA)以及微孔隙體積(pore volume)進行控制，更不需要投注大量成本開發全新的受體材料。
在一實施例中，本發明提供一種有效提昇儲氫材料內部結構之儲氫量的方法，包括有下列步驟：提供一生產氫原子源以及一儲存氫原子受體，該生產氫原子源係位於該儲存氫原子受體之上，該生產氫原子源與該儲存氫原子受體間具有一化學橋結構。本發明強調建構該儲存氫原子受體內部孔洞之碎形網絡架構，可有效增加該儲氫材料在常溫下儲存氫原子之儲存量。
為使　貴審查委員能對本發明之特徵、目的及功能有更進一步的認知與瞭解，下文特將本發明之裝置的相關細部結構以及設計的理念原由進行說明，以協助　審查委員可以了解本發明之特點，詳細說明陳述如下：請參閱圖一所示，該圖係為本發明之提昇儲氫材料內部結構儲氫量之方法實施例流程示意圖。在本實施例中，該方法主要包括有下列步驟，首先，進行步驟20提供一儲氫結構，其係具有一生產氫原子源(分解氫分子生產氫原子H2 →2H)以及一儲存氫原子受體，該生產氫原子源係位於該儲存氫原子受體上，該生產氫原子源與該儲存氫原子受體間具有一化學橋結構。
本實施例中儲氫材料之結構，其基本架構如圖二A所示之儲氫結構3，其係具有一生產氫原子源30以及一儲存氫原子受體31，該生產氫原子源與該儲存氫原子受體間具有一化學橋結構32。其中該生產氫原子源30係為一觸媒體。該觸媒體係選擇為過渡金屬(transition metals)、貴金屬(noble metals)、氫催化劑(hydrogenation catalysts)或者是前述之任意組合其中之一。該儲存氫原子受體31係選擇為活性碳(Activated carbon)、奈米碳管(carbon nanotubes)、奈米碳纖維(carbon nanofibers)、活性鋁(activated alumina)、矽膠(silica gel)、黏土(clays)、金屬氧化物(metal oxides)、分子篩(molecular sieves)、沸石(zeolite)或者是前述之組合其中之一。其中，該沸石係選擇圍X型沸石(zeolite X)、Y型沸石(zeolite Y)、LSX型沸石(zeolite LSX)、MCM-41型沸石(MCM-41 zeolite)、矽鋁沸石(silicoaluminophosphates,SAPOs)或者是前述之混合物其中之一。
此外，該儲存氫原子受體31亦可為多孔隙之金屬有機骨架材料(metal-organic framework,MOF)，例如：可選擇為5號金屬有機骨架材料(MOF-5)、8號網狀金屬有機骨架材料(IRMOF-8)、177號網狀金屬有機骨架材料(IRMOF-177)或者是前述之組合其中之一者。除了上述之材料種類外，該受體31亦可為多孔隙之共價有機骨架材料(covalent organic framework)，其係選擇為1號共價有機骨架材料(COF-1)、5號共價有機骨架材料(COF-5)以及前述之組合其中之一者。而步驟20中之化學橋結構32係選擇為碳橋、硼橋、磷橋、硫橋、前述之化合物所形成之橋結構或者是前述之組合其中之一。而該化學橋結構32之組成份中的前驅物材料，其係可選擇為糖、聚合物、介面活性劑(surfactants)、煤焦油(coal tar)、碳纖維素樹脂(cellulosic resins)以及前述之組合其中之一。
請參閱圖二B所示，該圖係為儲氫材料結構之另一實施例示意圖。在本實施例中，該儲氫結構3係具有一生產氫原子源33以及一儲存氫原子受體36，其中該生產氫原子源33具有一觸媒體330以及一支撐體331。該觸媒體330之特性係與圖二A相同，而該支撐體331之材料係選擇為活性碳、奈米碳管、奈米碳纖維、活性鋁、矽膠、黏土、金屬氧化物、分子篩、沸石或者是前述之組合其中之一。該受體36之結構係與圖二A相同，在此不作贅述。該觸媒體330與該支撐體331之間以及該支撐體331與該儲存氫原子受體36間分別具有化學橋結構34與35，其係與圖二A之化學橋結構相同，於此不作贅述。又如圖二C所示，該圖係為儲氫材料結構之又一實施例示意圖。在本實施例中，該儲氫結構3基本上與圖二B相同，差異的是圖二C之儲存氫原子受體37係由複數個有機的金屬有機骨架材料370利用化學橋結構35連接而成。
再回到圖一所示，接著進行本專利重要強調之步驟21，藉由建構與增加該儲存氫原子受體內部孔洞的碎形網絡結構，並調控孔洞結構的最佳化分佈，以有效提升該儲存氫原子受體在常溫下儲存氫原子之儲存量。請參閱圖三所示，該圖係為本發明之經過建構儲存氫原子受體內部孔洞的碎形網絡結構後的儲氫材料結構示意圖。在本實施例中，以前述之圖二B之儲氫材料結構3為例，其內部孔洞的碎形網絡結構的形成主要是藉由對儲存氫原子受體36進行處理，使得儲存氫原子受體36內形成中介孔隙(mesopore)的碎形網路架構38分佈，在碎形網路架構38之周圍分佈有微孔隙洞(micropore)39。
一般而言，可將該儲存氫原子受體36經由酸洗的處理程序，使酸性液體與儲存氫原子受體36材料接觸後產生氧化的反應，以形成儲存氫原子受體內部由中介孔隙(mesopore)與微孔隙(micropore)所形成的碎形網路架構38(fractal network structure)的分佈。藉由氧化的程序進而控制中介孔隙與微孔隙的碎形網路架構38之分佈。除了酸洗氧化的處理程序之外，利用鹼性化學藥劑活化處理程序(利用氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等鹼性藥劑與受體36以一定比例混合，經熱處理產生反應後，可幫助受體36形成碎形網路架構38)、物理性氣體處理程序(利用二氧化碳(CO2 )或水蒸氣(H2 O)氣體於高溫中與受體36接觸產生氣化反應，使受體36因氣化作用形成碎形網路架構38)、以及其他合成條件控制等方法，亦可幫助受體形成中介孔隙與微孔隙的碎形網路架構38之分佈。
在圖三中，當氫分子H2 經由生產氫原子源中之觸媒體330(圖中為鉑Pt)的作用分解形成氫原子90之後，會移動至支撐體331(圖中為活性碳)，然後經由擴散而被儲存氫原子受體36內之由中介孔隙與微孔隙所形成的碎形網路架構38所吸附。因此，經過有效處理程序之後，即能創建儲存氫原子受體36內之中介孔隙與微孔隙的碎形網路架構38，且藉由酸洗氧化、鹼性化學藥劑活化、物理性氣體處理、其他合成程序的條件來控制碎形網路結構最佳化分佈，進而有效提升儲氫材料在常溫下儲存氫原子之儲存量，而不需尋找或開發具有高特徵表面積及高微孔隙洞體積之全新儲氫材料。一般以微孔隙結構為主之受體，雖然具有高特徵比表面積，但許多較深處之孔隙無法有效連通，因此無法被完全被利用；以中介孔隙結構為主之受體，雖孔隙大多為開放連通結構，但是特徵比較面積明顯較小，因此儲氫量亦受到限制。然而本發明之碎形網絡架構如圖三所示，顧名思義其為孔隙分布呈現發散性、孔隙與孔隙之間互相連通、且其中介孔隙與微孔隙均為開放結構，並無封閉型態的孔隙存在，能提供氫原子良好的傳遞路徑，此結構型態造就了高儲氫效能的可行性。
在本發明中，儲存氫原子受體36材料選擇普遍被使用之IRMOF-8晶體結構作為實施例，以直接佐證本發明之功效。本發明提供了三種不同孔隙洞結構的IRMOF-8晶體(同時也具有不同的特徵表面積SSA)的材料，分別為代號M_SC1(SSA：~1500m2 /g)、M_SC2(SSA：~1000m2 /g)以及M_SC3(SSA:~500m2 /g)。本發明所使用的IRMOF-8晶體材料因製程處理程序不同，導致晶格結構之缺陷程度不一。圖四為M_SC1、M_SC2、M_SC3之XRD圖譜，由其中分析可以發現IRMOF-8晶體材料波峰產生漂移現象(peak splitting)，並且波峰強度也有所差異。此結果歸因於各材料結構缺陷程度差異所造成。由圖五之X-Ray小角度散射SAXS分析中能夠發現，本發明所提供的三種IRMOF-8晶體材料皆具備有碎形網路結構，此為IRMOF-8晶格結構缺陷所形成。而SAXS圖譜分析顯示，三種IRMOF-8材料之碎形網路結構程度多寡為M_SC3>M_SC2>M_SC1。
這些材料經過了圖一的方法之後，可以達到將近5wt%的儲氫量，其結果如圖六所示。由圖六可以清楚的發現未建構碎形網路結構之材料(空心圓符號)其吸附氫之能力遠低於本發明(實心符號)之三種不同孔隙洞結構之材料。以一般氫氣的吸附而言，受體的孔洞特性與其吸附效能有密切之關係，當特徵比表面積較大、微孔隙體積較高時，往往具有較佳的氫氣吸附效果。然而本發明內容所強調之儲氫行為，乃是藉由生產氫原子源將氫分子分解成氫原子後，利用氫原子溢出(spillover)的方式，使氫原子吸附於受體之表面，達到儲氫的效果。因此，其儲氫行為與傳統吸附行為截然不同，比起高特徵比表面積與高微孔隙體積，如何提供氫原子良好的傳遞路徑，使其到達受體更深處儲存是更重要的因素。本發明內容之數據顯示，即使特徵表面積的大小排序為M_SC1(SSA：~1500m2 /g)>M_SC2(SSA：~1000m2 /g)>M_SC3(SSA:~500m2 /g)，但從圖六分析結果上能夠明顯的觀察到相同壓力情況下吸附氫之能力卻是M_SC3(SSA：~500m2 /g)>M_SC2(SSA：~1000m2 /g)>M_SC1(SSA:~1500m2 /g)，與傳統高特徵比表面積會具有較高儲氫量之結果截然不同，這樣的結果驗證了利用本發明之方法可以不管儲氫材料之特徵表面積以及微孔隙洞體積的影響，僅僅藉由將原有儲氫材料之內部創建出適當的碎形網路架構，即可有效增加吸氫量，因此不需尋找或開發具有高特徵表面積及高微孔隙洞體積之儲氫材料。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例，當不能以之限制本發明範圍。即大凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化及修飾，仍將不失本發明之要義所在，亦不脫離本發明之精神和範圍，故都應視為本發明的進一步實施狀況。
綜合上述，本發明提供之有效提昇儲氫材料內部結構儲氫量的方法，可以藉由最佳化調整中介孔隙的碎形維度分佈，致使氫原子藉由更快速之擴散而被受體所吸附，進而有效增加吸氫量。因此已經可以提高該產業之競爭力以及帶動週遭產業之發展，誠已符合發明專利法所規定申請發明所需具備之要件，故爰依法呈提發明專利之申請，謹請　貴審查委員允撥時間惠予審視，並賜准專利為禱。
2．．．創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法
20~21．．．步驟
3．．．儲氫材料內部結構
30．．．生產氫原子源
31．．．儲存氫原子受體
32．．．化學橋結構
33．．．生產氫原子源
330．．．觸媒體
331．．．支撐體
34、35．．．化學橋結構
36、37．．．儲存氫原子受體
370．．．金屬有機骨架材料
38．．．碎形網路架構
39．．．微孔隙洞
90．．．氫原子
圖一係為本發明之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法實施例流程示意圖。
圖二A至圖二C係為儲氫材料之結構示意圖。
圖三係為本發明之經過增加孔隙碎形維度之儲氫材料結構示意圖。
圖四為M_SC1、M_SC2、M_SC3之XRD圖譜，可觀察材料之晶格結構與缺陷。
圖五為X-Ray小角度散射SAXS分析，可觀察比較材料內部之碎形網路結構。
圖六係為本發明之已經過碎形維度結構改善的儲氫材料與習用未經過增加碎形維度的材料之吸氫量比較曲線圖。
2．．．提昇儲氫結構之儲氫量的方法
20~21．．．步驟

Claims (14)

  1. 一種創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，包括有下列步驟：提供一儲氫材料，係具有一生產氫原子源以及一儲存氫原子受體，該生產氫原子源係位於該受體之上，該生產氫原子源與該儲存氫原子受體間具有一化學橋結構；以及對該儲氫材料進行一處理程序，以於該儲氫材料內形成由中介孔隙與微孔隙所形成的碎形網路架構的分佈，以增加該儲氫材料在常溫下儲存氫原子之儲存量，該處理程序可以為一酸洗氧化處理程序。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該生產氫原子源係為一觸媒體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該觸媒體係選擇為過渡金屬、貴金屬、氫催化劑以及前述之組合其中之一。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該生產氫原子源具有一觸媒體以及一支撐體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該觸媒體係選擇為過渡金屬、貴金屬、氫催化劑以及前述之組合其中 之一。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該支撐體係選擇為活性碳、奈米碳管、奈米碳纖維、活性鋁、矽膠、黏土、金屬氧化物、分子篩、沸石以及前述之組合其中之一。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該儲存氫原子受體係選擇為活性碳、奈米碳管、奈米碳纖維、活性鋁、矽膠、黏土、金屬氧化物、分子篩、沸石以及前述之組合其中之一。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該沸石係選擇圍X型沸石、Y型沸石、LSX型沸石、MCM-41型沸石、矽鋁沸石以及前述之混合物其中之一。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該儲存氫原子受體係為多孔隙之金屬有機骨架材料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該金屬有機骨架材料係選擇為5號金屬有機骨架材料、8號網狀金屬有機骨架材料、177號網狀金屬有機骨架材料以及前述之組合其中之一者。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該儲存氫原子 受體係為多孔隙之共價有機骨架材料。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該共價有機骨架材料係選擇為1號共價有機骨架材料、5號共價有機骨架材料以及前述之組合其中之一者。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該化學橋結構之組成分中的一前驅物材料係選擇為糖、聚合物、介面活性劑、煤焦油、碳纖維素樹脂以及前述之組合其中之一。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之創建儲氫材料孔洞結構之碎形網絡架構提昇儲氫量之方法，其中該化學橋結構係選擇為碳橋、硼橋、磷橋、硫橋、前述之化合物所形成之橋結構以其前述之組合其中之一。
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