TWI474371B - 圖案化奈米粒子場射極 - Google Patents
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Description
本發明大致上是關於場發射,尤其是關於用於場發射應用的奈米粒子,如碳奈米管。
許多公司與機構正著手研究碳奈米管(CNT),因其特殊的物理、化學、電子與機械特性(Walt A.de Heer,〝Nanotubes and the Pursuit of Applications,〞MRS Bulletin 29(4),pp.281-285(2004))。由於其絕佳的場發射特性和化學惰性可非常穩定地操作於低電壓下並具有很長的壽命,故其可當作絕佳的冷電子源而用於許多應用,如顯示器、微波源、X射線管,以及其他許多應用(Zvi Yaniv,〝The status of the carbon electron emitting films for display and microelectronic applications,〞The International Display Manufacturing Conference,January 29-31,2002,Seoul,Korea)。
在許多情況中,碳奈米管射極需被沉積至基板的選擇區域上,以操作於可矩陣定址(matrix-addressable)的條件下。對碳奈米管場發射顯示器之應用而言,碳奈米管的像素大小可和~300微米一樣小,以獲得高解析度之顯示器。可以微影方法將此種小尺寸的催化劑薄膜(如Ni、Co和Fe)圖案化於該基板上;接著利用化學氣相沉積法(
CVD)在超過500℃下成長碳奈米管(Z.F.Ren,Z.P.Huang,J.W.Xu et al.,〝Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotube on glass,〞Science 282,pp.1105-1107(1998))。然而,因為很難達到顯示器應用所要求的高均勻性,該CVD製程並不適合用於在大面積上成長碳奈米管。碳奈米管的CVD成長亦需要高製程溫度(超過500℃),因而淘汰低成本基板(如鈉鈣玻璃)的使用。
其他方法包括將碳奈米管印刷或噴塗在該導電電極線型圖案化基板的選擇區域上。若碳奈米管係與一黏結劑、環氧類樹脂,或其他需要的添加物混合,則可經由一圖案化之網篩網版印刷碳奈米管(D.S.Chung,W.B.Choi,J.H.Kang et al.,〝Field emission from 4.5 in.single-walled and multiwalled carbon nanotube films,〞J.Vac.Sci.Technol.B18(2),pp.1054-1058(2000))。若碳奈米管係與一溶劑(如丙醇(IPA)、丙酮,或水)混合,則可經由一陰影遮罩將碳奈米管噴塗至一基板上(D.S.Mao,R.L.Fink,G.Monty et al.,〝New CNT composites for FEDs that do not require activation,〞Proceedings of the Ninth International Display Workshops,Hiroshima,Japan,p.1415,December 4-6,2002)。在這些方法中,該圖案化之網篩或該陰影遮罩的偏差將使其難以在一大面積上將該碳奈米管塗層校準至該電極線型圖案化基板上。舉例來說,許多顯示器應用可能
需要40-100英吋對角線的平板。該感光膠的應用,包括碳奈米管,以及接著經由一Si遮罩層之開孔之背面UV光線曝光以形成碳奈米管射極已被加以印證(J.E.Jung,J.H.Choi,Y.J.Park et al.,〝Development of triode-type carbon nanotube field emitter array with suppression of diode emission by forming electroplated Ni wall structure,〞J.Vac.Sci.Technol.B21(1),pp.375-381(2003))。然而,感光材料非常昂貴,且該製程在該基板的背面上需要特定光學材料;此會導致非常複雜的製程,其係難以在一大面積上加以處理。
這些問題都會阻礙各種碳奈米管的場發射應用。因此,在本技術中係存在對於應用碳奈米管射極至一表面上特定區域之低溫方法的重要需求,該方法係有成本效益,且不會降低碳奈米管陰極材料的特性。
本發明藉由提供一種用於在一大型表面上圖案化奈米粒子場射極的低溫方法來滿足前述需求。本發明可實行於大量工業應用中,且得到的顯示裝置會具有良好的均勻性。本發明包含在一預製複合結構之整個表面上沉積奈米粒子場射極材料,並接著使用物理方法自該表面之不需要的部分移除該奈米粒子場射極材料。
以上已相當概略地描述本發明的技術特徵與優點,其將於下面的發明詳細敘述中有更佳的了解。本發明額外的
特徵與優點將於下文中加以敘述,並成為本發明申請專利範圍之標的。
在以下說明中,係提出如特定基板材料等許多具體細節以使本發明得以完整了解。但很顯然地,對熟習此技藝者而言,本發明可不經由此些具體細節而加以實施。在其他例子中,為了不讓非必要的細節模糊本發明,故將已知之電路由方塊圖的形式加以顯示。至於最重要的部分,係省略計時考量方面或類似的細節,因相關領域中具有通常知識者不需此些細節即可完全了解本發明。
圖式中所述之元件並非依比例所顯示,且相同或相似的元件係以同樣的元件符號加以標明。
本發明提供一種用於在一大型表面上圖案化奈米粒子場射極的低溫方法。本發明可實行於大量工業應用中,且得到的顯示裝置會具有良好的均勻性。
上述奈米粒子材料可包含選自一群組之複數個粒子,該群組包含:球面粒子、碟型粒子、片狀粒子、棒狀粒子、金屬粒子、半導體粒子、聚合物粒子、陶瓷粒子、介電粒子、黏土粒子、纖維、奈米粒子,及其任意組合。在一實施例中,上述奈米粒子材料可包括碳奈米管。就碳奈米管的來源而言,係利用純化之單壁碳奈米管(SWNT)或SWNT(得自美國德州休士頓的Carbon Nanotechnologies Inc.)。該些SWNT的直徑為1~2nm,長度為1~20μm。亦可
使用純化或未純化之單壁、雙壁或多壁碳奈米管、碳纖維,或是出自不同來源的其他種類奈米管和奈米線來實施本發明之實施例。
第1A-1D圖說明根據本發明一實施例之碳奈米管沉積製程100、101、102、103,以及該複合裝置之結構的截面示意圖。首先,選擇一2.5mm厚、大小為12inch×12inch的玻璃板作為基板110。亦可使用任何其他種類的絕緣基板,如陶瓷板。接著,在一例中,利用網板印刷製程100在其上圖案化一層Ag電極線120。在本發明之一例中,Ag電極線120的寬度為400μm,而最靠近之Ag線間的間隙為125μm。在另一例中,係將總數480條的Ag電極線120圖案化於基板110上(100)。使用濃稠的銀膠(得自Dupont #7713)為材料來沉積Ag電極線120(100)。將如第1A圖所示之得到的複合結構以520℃燃燒30分鐘,以在Ag膠120中移除該有機溶劑。在一範例方法中,Ag電極線120的厚度為6微米。接著,一50微米的絕緣保護膜(insulating overcoat)130係被覆蓋至第1A圖之複合結構表面上(101),而在Ag電極線120上留下圖案化之開像素(open pixel)121,如第1B圖所示。在此例中,像素121的大小為340μm×1015μm,而同條Ag電極線120上最靠近之兩像素間的距離為560μm,最靠近之兩Ag電極線120間的距離為225μm。第2圖說明在沉積絕緣保護膜130(101)之後,Ag電極線120上之開像素121的示意圖(俯視圖)。在本例
中,係將像素121圖案化於一10inch×10inch的面積中,且該區域中總共有480×160個像素121。如第1B圖所示,在絕緣保護膜130被印刷至基板110和Ag線120上之後(101),將該得到的複合結構以520℃燃燒30分鐘。
第1C圖說明在第1B圖之複合結構表面的碳奈米管150、140之沉積(102)。在本發明之個別實施例中,係使用噴塗及網板印刷方法將碳奈米管150、140沉積(102)在整個塗層表面上。本發明可以使用如電泳沉積、浸漬、網板印刷、噴墨印刷、點注(dispensing)、旋佈、刷塗或多種其他方法的實施例加以實行,以將碳奈米管沉積至第1B圖之複合結構表面上。
在本發明一實施例中,使用噴塗製程在一2cm×2cm的面積上執行碳奈米管102的沉積,該面積包含含有12×36個像素121的一網格。由於碳奈米管粉末含有許多碳奈米管簇和碳奈米管束,故使用每分鐘轉動約50~60周的一簡單球磨機來研磨該碳奈米管粉末(得自Carbon Nanotechnologies Inc.)以將其分散。在一例中,1g的碳奈米管與100個用於研磨之直徑5mm的不鏽鋼球係與200~300ml的IPA混合。將此混合物研磨1~14天以充分地分散該些碳奈米管。在另一例中,可額外添加一界面活性劑或類似材料至該混合物,以改善碳奈米管的分散度。
因為當研磨或攪拌停止時,碳奈米管很容易會凝結在一起,故在將碳奈米管分散(102)至該複合結構前,使用
一超音波喇叭或超音波震盪器(ultrasonic bath)來再次使其於一IPA溶液中分散,如第1C圖所示。在本發明之一方法中,係使用一噴刷來將碳奈米管140、150噴塗(102)至第1C圖所示之複合結構的表面上。為改善塗層的均勻性和分散度,可在噴塗前添加更多的IPA至該溶液。在一例中,該噴塗溶液含有約0.2g的碳奈米管分散於1000ml的IPA中。在一範例方法中,係於噴塗期間將第1C圖所示之複合結構的正面與背面兩者加熱至~70℃,以快速地蒸發該IPA。在一例中,係重複執行噴塗(102),而將第1C圖所示之複合結構的整個表面塗覆許多層噴塗溶液。在一樣品中,該碳奈米管層140、150之塗佈厚度約為2~5μm。
如第1D圖之得到的結構所示,在將碳奈米管140、150沉積(102)至第1B圖所示之複合結構的整個表面上後,係使用清潔製程103來移除位於絕緣保護膜130上方的碳奈米管層140。使用一膠帶310(一黏著層位於一側311上,以及一塑膠層位於另一側312上)作為載體媒介以移除碳奈米管層140。參照第3圖,使用一層壓製程301將膠帶310舖於第1C圖中的碳奈米管塗層複合結構。層壓製程301可利用和膠帶310及第1C圖所示之複合結構接觸的兩平行滾筒330、331加以執行。順時針方向332旋轉的滾筒330係與該複合結構一側上的膠帶表面312接觸,而逆時針方向333旋轉的滾筒331係與該複合結構另一側上之玻璃基板110的底部接觸,且該複合結構係朝向(320)第3
圖中之該等滾筒被拉動。當該複合結構由一側通過該兩滾筒至另一側時,一力量會被施於該膠帶310並均勻地將該膠帶層壓至該複合結構上。接著,將膠帶310與黏結至膠帶310的碳奈米管材料140一起剝除。在一範例方法中,係使用透明膠帶310(3M #336)來除去碳奈米管層140。可能要小心以確保膠帶310和碳奈米管塗層141的表面之間沒有空氣,或是膠帶310中沒有形成氣泡或浮泡。在本發明的其他範例方法中,可視需要重複膠帶層壓和移除製程。
第4A圖為在鋪設碳奈米管140、150之前,如第1B圖所示之複合結構之俯視圖的光學顯微鏡照片。第4B圖為在鋪設碳奈米管塗層140、150之後,如第1C圖所示之複合結構之俯視圖的光學顯微鏡照片。第4C圖為在利用膠帶310清除之後,如第1D圖所示之複合結構之俯視圖的光學顯微鏡照片。在第4A圖中,開像素121(白色區域)係清晰可見。在沉積該些碳奈米管後(102),像素121會呈黑色,如第4B圖中所見。第4C圖係顯示利用貼膠製程移除不想要的碳奈米管140。在第4C圖中,該些黑色區域代表像素150和電極線中的碳奈米管,而該些白色區域代表有膠帶層壓於其上的表面141。第4C圖說明像素井121中的碳奈米管材料150未被移除。
第1D圖所示之複合結構的場發射特性係藉由以一二極體組態將該樣品安裝於一磷光屏上加以測試,如第5圖所示,且該陽極和陰極間的間隙約為0.5mm。該測試組件
係被置入一真空室並激昇(pumped)至10-7
Torr。接著藉由施加一負極脈衝電壓(AC)至該陰極,同時將該陽極保持在接地電位來測試該陰極的電子特性,並測試位於該陽極的電流。在另一方法中,亦可使用一DC電位於場發射測試。第6圖係顯示可於其上採集資料之樣品的發射電流(mA)對電場(V/μ)曲線圖。第7圖為一樣品之一場發射影像照片,其發射電流為30mA。使用本發明之方法可清楚界定每個像素的場發射影像,如第7圖所示。
如第1B圖所示,使用一網版印刷製程將碳奈米管沉積在該複合結構上(102)。對該網板印刷方法而言,係使用355個網篩來將該碳奈米管膠印刷至該基板上達一受控之厚度。未將該篩圖案化以符合該基板之圖案化開像素,而是該篩為一單像素網篩,使得該些碳奈米管可被印刷至第1B圖所示之複合結構的整個表面上。
利用媒液(vehicle)(有機溶劑,Daejoo Fine Chemical Co.)、玻璃料(黏結劑,Daejoo Fine Chemical Co.),以及稀釋劑(有機溶劑,DuPont)混合該碳奈米管粉末來製造用於網板印刷的碳奈米管膠,以調整該膠的黏度。在本發明的其他例子中可使用各種不同的組成成分及配方來混合該碳奈米管膠。
接著,將該碳奈米管膠印刷至該基板上約5cm×5cm之一區域,該區域中係有相當於24×72個像素。接著將該樣品以450℃燃燒20分鐘以移除該有機溶劑。可對本發明使用不同的燃燒溫度與持續時間。在本範例方法中,該碳
奈米管塗層的厚度為4-5μm左右。
接著,利用先前所述之用於噴霧塗層的相同貼膠製程301清潔由網板印刷鋪設於絕緣層保護膜130之表面上的碳奈米管層140。接著,根據第5圖所示之先前描述之用於噴塗塗層的相同組態來測試該網板印刷樣品的場發射特性。第8圖顯示該發射電流(mA)對電場(V/μ)之曲線圖,而第9圖為30mA發射電流下之網板印刷樣品的場發射影像照片。
在本發明另一實施例中,亦將該碳奈米管膠網板印刷至第1B圖所示之複合結構上成一10inch×10inch的面積。在根據先前樣品方法的燃燒與貼膠清潔製程後,亦使用先前樣品的方法測試該樣品的場發射特性。如第9圖(其為120mA電流下一10inch×10inch之面積的照片)所說明,觀察到該場發射係非常均勻。該影像中的陰暗區域係歸因於該磷光屏的不均勻性。
在其他例子中,可實施其他方法或圖案化該碳奈米管冷射極的方法組合。在第1B圖所示之複合結構的整個表面上沉積碳奈米管層後,藉由自第1B圖所示之複合結構表面之不想要的區域移除該些碳奈米管,將該碳奈米管射極圖案化。取決於該複合結構的外形(其上沉積有碳奈米管),可利用先前所述之貼膠製程來圖案化該些碳奈米管。其他用於在該複合結構(其上沉積有碳奈米管)上圖案化該些碳奈米管的方法包括如噴砂或噴珠之方法,以自該表面移除不想要的碳奈米管層140。在其他例子中,其上圖案
化有碳奈米管的該複合結構可不相同。
本發明之方法代表實用且有效的低溫製程,其可實施於大量工業規模中,以達成得到之碳奈米管陰極射極的極佳均勻性。
第11圖係描述用以實施本發明之一典型硬體環境,其根據本發明說明一示範性資料處理系統513的硬體組態,其中具有中央處理單元(CPU)510(例如一習知微處理器)以及經由系統匯流排512互連之若干其他單元。資料處理系統513包括隨機存取記憶體(RAM)514、唯讀記憶體(ROM)516,以及用於將週邊裝置(例如碟片單元520和磁帶機540)連接至匯流排512的輸入/輸出(I/O)配接器518、用於將鍵盤524、滑鼠526,及/或其他使用者介面裝置(例如一觸控螢幕裝置(未顯示))連接至匯流排512的使用者介面配接器522、用於將資料處理系統513連接至一資料處理網路的通訊配接器534,以及用於將匯流排512連接至顯示裝置538的顯示器配接器536。CPU 510可包括其他未在此顯示的電路,其將包括通常建於一微處理器中的電路,例如:執行單元、匯流排介面單元、算術邏輯單元…等。CPU 510亦可位於一單積體電路上。
第5圖說明使用一二極體組態中之一陰極所製造之場發射顯示器538的一部分,例如上文中所設。該陰極係包含一導電層602。該陽極可包含一玻璃基板612、銦錫層613,以及一陰極發光層614。該陽極與該陰極之間係建有一電場。此一顯示器538可被用於資料處理系統513中,
例如第11圖所說明者。
110‧‧‧基板
120‧‧‧電極線
121‧‧‧開像素
130‧‧‧絕緣保護膜
140,150‧‧‧碳奈米管
310‧‧‧膠帶
311,312‧‧‧側
330,331‧‧‧滾筒
332‧‧‧順時針方向
333‧‧‧逆時針方向
510‧‧‧中央處理單元
512‧‧‧匯流排
513‧‧‧資料處理系統
514‧‧‧隨機存取記憶體
516‧‧‧唯讀記憶體
518‧‧‧輸入/輸出配接器
520‧‧‧碟片單元
524‧‧‧鍵盤
526‧‧‧滑鼠
522‧‧‧使用者介面配接器
540‧‧‧磁帶機
534‧‧‧通訊配接器
536‧‧‧顯示器配接器
538‧‧‧顯示裝置
602‧‧‧導電層
612‧‧‧玻璃基板
613‧‧‧銦錫層
614‧‧‧陰極發光層
為了更完整了解本發明及其優點,現在將參考以下說明與附圖,其中:第1A-1D圖說明根據本發明一實施例之碳奈米管沉積製程以及得到的複合結構之截面示意圖;第2圖說明根據本發明一實施例沉積一絕緣保護膜後之開像素的示意圖;第3圖說明根據本發明一實施例之清潔製程的示意圖;第4A-4C圖為第1B-1D圖中所示之複合結構的光學顯微鏡影像照片;第5圖說明利用二極體組態中之陰極所製造的場發射顯示器之一部分;第6圖說明根據本發明一實施例之採集自一樣品的資料I-V曲線;第7圖為根據本發明一實施例之來自一樣品的一場發射照片;第8圖說明根據本發明一實施例之採集自一樣品的資料I-V曲線;第9圖為根據本發明一實施例之來自一樣品的一場發射照片;第10圖為根據本發明一實施例之來自一樣品的一場
發射照片;以及第11圖說明根據本發明一實施例所配置之一資料處理系統。
110‧‧‧基板
120‧‧‧電極線
121‧‧‧開像素
130‧‧‧絕緣保護膜
140,150‧‧‧碳奈米管
310‧‧‧膠帶
311,312‧‧‧側
330,331‧‧‧滾筒
332‧‧‧順時針方向
333‧‧‧逆時針方向
Claims (10)
- 一種圖案化奈米粒子場射極的方法,包含下列步驟:提供一結構,以在其上圖案化奈米粒子場射極;透過圖案化該結構上的一電極線層,暴露出該結構的至少一部份;將一絕緣材料塗佈於該電極線層上;透過圖案化該絕緣材料,形成暴露出該電極線層的至少一部份的一結構;在包括該電極線層的該形成的結構的整個表面上沉積一均勻之奈米粒子材料之層;以及使用物理方法自該形成的結構之該表面之不需要的區域移除該奈米粒子材料之層。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該沉積係以一製程執行,且該製程係選自包含下列方法之群組:噴塗、網板印刷、電泳沉積、浸漬、噴墨印刷、點注(dispensing)、旋佈、刷塗,及其任意組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該奈米粒子材料包含選自一群組之材料,該群組包含:單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管、多壁碳奈米管、巴克管(buckytube)、碳原纖維(fibril)、化學改質碳奈米管、衍生碳奈米管、金屬碳奈米管、半導體碳奈米管、金屬化碳奈米管、石墨、碳鬚,及其任意組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該奈米粒子材料包含選自一群組之複數個粒子,該群組包含: 球面粒子、碟型粒子、片狀粒子、棒狀粒子、金屬粒子、半導體粒子、聚合物粒子、陶瓷粒子、介電粒子、黏土粒子、纖維、奈米粒子,及其任意組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該奈米粒子材料之層具有範圍自10nm到1mm的厚度。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該結構和該奈米粒子材料未被暴露於高於150℃的溫度中。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該移除係以一物理方法執行,且該物理方法係選自包含下列方法之群組:貼膠、噴砂、噴珠、噴注(jetting)、研磨、拋光、機械蝕刻、刮削、燒蝕(ablation)、沖蝕(erosion),及其任意組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該結構形成為一具有多個個體層的固態複合結構且使用一製程來鋪設該等個體層,該製程包含下列步驟:提供一絕緣之玻璃或陶瓷基板;以及在該基板的表面上形成一導電材料,且該導電材料係沉積為一圖案化層。
- 如申請專利範圍第8項之方法,更包含下列步驟:在該基板的表面上以覆蓋該導電材料之圖案化層的方式形成一電性絕緣材料,且該電性絕緣材料係沉積為一圖案化層。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中該導電材料的圖案化係以標準網板印刷製程來執行。
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