TWI472663B - A polyurethane sheet material group formed on the fibrous laminate and an artificial leather using the same and a method of manufacturing the same - Google Patents

A polyurethane sheet material group formed on the fibrous laminate and an artificial leather using the same and a method of manufacturing the same Download PDF

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TWI472663B
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Tadayuki Kawaguchi
Shohei Tsunoda
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Nippon Polyurethane Kogyo Kk
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Description

於纖維積層體上形成之聚氨酯表層材材料組及使用此材料組之人造皮革及其製造方法
本發明係關於在纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組及使用此材料組之人造皮革及其製造方法。
合成皮革或人工皮革被使用於例如是袋物或鞋等。此等合成皮革等依據合成皮革等的使用環境及條件，係要求柔軟性、反彈性、強度、伸縮性及通氣性。
在此所謂之合成皮革一般是指在作為基底、由織布或編布所構成之基布(繊維積層體、基材或織物)上形成各種樹脂皮膜。另一方面，人工皮革一般是指在作為基底、由不編布所構成之基布上形成氨基甲酸樹脂皮膜。然而，近來，對合成皮革及人工皮革而言，各自使用之基布及樹脂種類是朝多樣化發展，兩者的明確界線、區別不明顯。合成皮革及人工皮革是為可以便宜提供的物件，不僅肌膚觸感或外觀等僅是一見之下與天然皮革並無區別，而且具有高耐久性。所以在本說明書中，合成皮革及人工皮革總稱為人造皮革，還有稱使用人造皮革之基布為繊維積層體。另外，人造皮革一般包括聚乙烯皮革，但聚乙烯皮革因不是以聚氨酯樹脂為主原料，故在本說明書中排除於人造皮革的範疇之外。
另一方面，人造皮革製造方法一般是直接塗佈塗佈用樹脂(以下將此稱呼為於繊維積層體上形成聚氨酯樹脂表層材材料)於基布等上或藉由塗佈於離型紙再轉寫於基布等方法。為此，塗佈用樹脂塗佈時有機溶劑會蒸發，而發生環境問題、勞動安全衛生上的問題，甚至有增加用以解決此問題設備的必要設備投資等問題。
為了改善此問題係提出有水性聚亞安酯塗佈劑塗佈於合成皮革等的技術(例如參照專利文獻1)。
然而，使用水性塗佈劑的生產系統，會因水的高蒸發能量而產生所謂能量成本增加的問題。還有，無法得到全部滿足生產性、強度、環境對應等合成皮革等用水性塗佈劑。
[專利文獻1]日本專利特開2006-104251號公報
本發明目的是提供一種強度與柔軟性的平衡佳、生產時環境佳的在纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組及使用此材料組之人造皮革及其製造方法。
亦即本發明為以下(1)至(6)所示之內容。
(1)一種於纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組，是以由經1,6-己二醇和低分子碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇所構成的主劑(A)和由數平均分子量為350到500且平均官能基數(f1)為2小於等於f1小於3之己二異氰酸酯改性聚異氰酸酯(B1)以及平均官能基數(f2)為f2大於等於3之己二異氰酸酯之異氰尿酸酯改性聚異氰酸酯(B2)所構成的硬化劑(B)所構成，且(B1)和(B2)質量比為(B1)：(B2)=50：50至95：5。
(2)前述纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組中，前述己二異氰酸酯改性聚異氰酸酯(B1)包括藉由低分子單醇與己二異氰酸酯的反應而得之脲基甲酸酯改性異氰酸酯。
(3)一種人造皮革，係由使用前述纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組所形成之表層以及被前述表層所被覆之繊維布帛層所構成。
(4)一種人造皮革製造方法，將配合有前述纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組的溶液塗佈於離型性支撐體，一次硬化後，貼合於繊維布帛進行二次硬化，之後去除此離型性支撐體。
(5)一種人造皮革製造方法，將配合有前述纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組的溶液直接塗佈於繊維布帛上加熱硬化。
(6)前述人造皮革製造方法中，配合有於纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組溶液中的氫氧基與異氰酸酯基的莫爾比為氫氧基/異氰酸酯基=90/100至110/100。
本發明提供一種生產性‧強度與柔軟性的平衡佳、生產時環境佳的在纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組及使用此材料組之人造皮革及其製造方法。
本實施例之於纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組(以下簡稱材料組)是在主劑(A)有詳細後述之特定聚碳酸酯二醇(以後簡稱PCD)，硬化劑(B)由數平均分子量為350至500且具詳細後述之具低官能基數的己二異氰酸酯(以後簡稱HDI)的改性聚異氰酸酯(B1)以及HDI之異氰尿酸酯改性聚異氰酸酯(B2)所構成。
材料組不論是主劑(A)還是硬化劑(B)都是不含有機溶劑的水性塗佈劑。還有，材料組也可以是主劑(A)與硬化劑(B)預先配合得到之聚醇預混合物，較佳是分別管理主劑(A)與硬化劑(B)，並於形成表層之際同時配合使用硬化用觸媒。藉此，在使用主劑(A)與硬化劑(B)之前，長時間保管時的儲存穩定性佳。
主劑(A)中PCD是對1,6-己二醇(以後簡稱1,6-HD)與低分子碳酸酯進行脫醇反應或脫苯酚反應而得的PCD。此PCD的數平均分子量較佳是500至5000，更佳是1000至3000。數平均分子量過低時，塗佈劑的柔軟性會降低，觸感或基材等的追隨性也會降低。另一方面，數平均分子量較高時，披覆膜強度不足。
也可以使用1,6-HD以外的低分子聚醇得到PCD，併用於塗佈劑的主劑(A)中。此1,6-HD以外的低分子聚醇例如是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二聚物酸二醇、雙酚A的乙烯氧化物或丙烯氧化物添加物、二(β-羥乙基)苯、茬醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子聚醇類等。
低分子碳酸酯例如是乙烯碳酸鹽、二乙基碳酸鹽、二苯基碳酸鹽等。
還有，使用鏈延伸劑時，雖在即將形成表層之前沒有混合使用主劑(A)與硬化劑(B)也沒有問題，但於形成表層時使用預先混合主劑(A)與硬化劑(B)作為聚醇預混合物時，則會在儲藏聚醇預混合物之際有引起酯交換反應的危險。
硬化劑(B)是由數平均分子量為350至500，且具以下所說明之低官能基數的HDI改性聚異氰酸酯(B1)與HDI異氰尿酸酯改性聚異氰酸酯(B2)所構成。
數平均分子量為350至500，且具低官能基數的HDI改性聚異氰酸酯(B1)可給予披覆膜柔軟性，還有也有提升表層形成時作業性的效果。
HDI改性聚異氰酸酯(B1)之數平均分子量不足350時，會於表層形成作業時產生臭氣問題。另一方面，數平均分子量超過500時，黏度會變高，表層形成作業時的生產性會降低。
HDI改性聚異氰酸酯(B1)之平均官能基數(f1)是2小於等於f1小於3。平均官能基數(f1)不足2時，架橋效果不足，披覆膜物性會降低。另一方面，平均官能基數(f1)為3以上時，披覆膜柔軟性會降低。
HDI改性聚異氰酸酯(B1)具體實例是低分子醇(分子量62至164)與HDI為1：2(莫爾比)添加物、低分子單醇(分子量32至164)與HDI為1：2(莫爾比)的脲基甲酸酯改性體等。前述中，較佳是低黏度低分子單醇與HDI為1：2(莫爾比)的脲基甲酸酯改性體。
低分子單醇例如是甲醇、乙醇、丙醇(包括各種異性體)、丁醇(包括各種異性體)、戊醇(包括各種異性體)、己醇(包括各種異性體)、庚醇(包括各種異性體)、辛醇(包括各種異性體)、壬醇(包括各種異性體)等飽和脂肪族單醇、碳數為2至9的不飽和脂肪族單醇等。前述中較佳之低分子單醇是分子量較小、遮蔽效果高的異丙醇。
HDI的脲基甲酸酯改性體(B1)具體製造方法之一實例是在脲基甲酸酯化觸媒的存在下，使相對於氫氧基為2倍莫爾當量以上的HDI與單醇進行脲基甲酸酯化反應後，添加觸媒毒去除未反應之HDI的方法。
HDI異氰尿酸酯改性聚異氰酸酯(B2)可給予硬化後所形成表層的物性提升。
HDI異氰尿酸酯改性聚異氰酸酯(B2)之平均官能基數(f2)是f2大於等於3。平均官能基數(f2)不足3時，會產生滯後損失的降低問題。還有平均官能基數(f2)上限並未特別限定，從黏度(作業性的觀點來看，較佳是10以下。
HDI異氰尿酸酯改性聚異氰酸酯(B2)是使HDI或HDI的部分具氨酯聚合物經異氰尿酸酯化反應後，去除未反應之HDI而得。在此，HDI的部分具氨酯聚合物是指對相對於氫氧基過剩量的HDI與低分子醇進行氨基甲酸化反應而得者，此準備莫爾比較佳是HDI：低分子醇=5：1至100：1。還有低分子醇在考量所得之聚異氰酸酯相溶性及欲求得之聚異氰酸酯的異氰酸酯含量下，較佳是1,3-丁二醇。
HDI改性聚異氰酸酯(B1)與HDI異氰尿酸酯改性聚異氰酸酯(B2)的配合比率是質量比為(B1)：(B2)=50：50至95：5。(B1)比率不足50(%)時，會產生硬化後所形成表層材柔軟性不足的問題。另一方面，(B1)比率超過95(%)時，會產生滯後損失降低的問題。
硬化劑(B)可以在對應所需之情形下一併使用HDI改性聚異氰酸酯(B1)與HDI異氰尿酸酯改性聚異氰酸酯(B2)以外之聚異氰酸酯。具體而言是二苯基甲烷二異氰酸酯(包括各種異性體)、甲苯撐二異氰酸酯(包括各種異性體)、二甲苯二異氰酸酯(包括各種異性體)、四甲基二甲笨二異氰酸酯(包括各種異性體)、苯二異氰酸酯(包括各種異性體)等芳香族二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、三甲基甘氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫添加甲苯撐二異氰酸酯、氫添加二甲苯二異氰酸酯、氫添加二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯等。還有，例如是前述聚合體或氨基甲酸化物、尿素化物、脲基甲酸酯化物、雙縮尿化物、碳化二亞胺化物、脲酮併胺化物、異氰酸酯二聚體化物、異氰尿酸酯化物等，甚至是前述2種以上的混合物。
硬化劑(B)的異氰酸酯含量較佳是10質量%至25質量%，更佳是13質量%至22質量%。異氰酸酯含量過高時，由於遊離異氰酸酯含量較多，會產生依據臭氣發生等作業性問題。還有，異氰酸酯含量過低時，因架橋密度降低，而致所形成之繊維積層體用表層材的強度或耐久性不足。
在主劑(A)及硬化劑(B)任一方或兩方中，也可以配合使用添加劑。添加劑例如是可塑劑、填充劑、著色劑、難燃劑、有機或無機填充劑、抗氧化劑、紫外線吸収劑、可塑劑、顏料‧染料、抗菌劑‧抗霉劑等。上述所說明之本較佳實施例之於繊維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組，較佳是使用作為披覆於人造皮革(合成皮革、人工皮革)繊維布帛層(繊維積層體)的表層。還有，本發明不以上述為限，也可以使用作為滲透防水衣料用等塗佈劑。
接著，本較佳實施例之人造皮革是由使用前述本較佳實施例之於纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組而形成的表層及繊維布帛層。
上述人造皮革製造方法的一較佳實施例是將配合有前述之纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組的溶液(以下稱此為配合液)塗佈於離型性支撐體，一次硬化後，貼合於繊維布帛進行二次硬化，之後去除此後離型性支撐體的方法。又，製造方法之其他較佳實施例是，將配合液直接塗佈於繊維布帛上加熱硬化的方法。
在上述製造方法之一較佳實施例中，於離型性支撐體上形成配合液時，也可以使用例如是刮擴輥等通常塗佈法進行塗佈，一次硬化後，貼合於繊維布帛進行二次硬化，之後去除此離型性支撐體。
另一方面，製造方法之其他較佳實施例中，將配合液直接塗佈於繊維布帛時，可以使用刮式塗佈、環棒式塗佈、刮板式塗佈、逆輥式塗佈、壓延機被覆方法等塗佈法。在此情形下，將塗佈劑塗佈於合成皮革表面上之後，加熱硬化形成披覆膜。
使用繊維布帛(繊維積層體)製造人造皮革時，雖以將表層材的面利用於最終產品表面側為例，然並不以此為限，在同樣製造方法下，也可以將表層材的面利用於內側(內面側)而製造滲透防水材料。
前述離型性支撐體例如是使用離型紙或聚酯膜等。
還有，前述繊維布帛例如是使用天然繊維、合成繊維。具體實例是棉花、短纖維、聚酯、尼龍、丙烯及前述2種以上的混紡。還有，繊維布帛形式例如是織物、編物、不織布、起絨織物等。還有，繊維布帛也可以為在一側面上具有聚氨酯樹脂等多孔質膜的積層基材。還有，前述繊維布帛也可以被施加矽樹脂、氟樹脂等撥水處理。
使用聚氨酯樹脂表層材材料組形成之表層膜厚較佳是樹脂固態形部分為1微米至200微米，更佳是5微米至100微米。
配合於纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組而得之配合液(調製液)，較佳是配合(調製)成氫氧基與異氰酸酯基的莫爾比為氫氧基/異氰酸酯基=90/100至110/100。氫氧基與異氰酸酯基的莫爾比在前述比率範圍之外時，塗佈層的強度及耐久性會變不足。
硬化時加熱溫度較佳是攝氏50度至攝氏150度。加熱時間較佳是2分鐘至2小時。溫度過低或時間過短之情形下，硬化會不足。另一方面，溫度過高或時間過長之情形下，披覆膜及基材會受到不必要的熱經歷。
主劑(A)/硬化劑(B)配合之際，目的是硬化工程的縮短或反應率的提升向上時，可以追加觸媒。觸媒是氨基甲酸化反應觸媒，例如是三乙基胺、四甲基丙烯二胺、四甲基己烯二胺、甲苯(撐)二胺等第3級胺觸媒、或辛酸亞錫、亞錫酯、二丁基錫月桂酸等的錫系觸媒所代表的金屬觸媒。前述觸媒可以單獨使用，也可以混合使用。
使用本較佳實施例於繊維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組製造的本較佳實施例人造皮革(合成皮革或人工皮革)在衣料用、鞋用、皮包用、袋物用等是有用的。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，然本發明不以此為限。還有在實施例及比較例中，「%」表示「質量%」，「部」表示單位質量。
[HDI改性聚異氰酸酯的製造]
製造例1
攪拌機、温度計、冷却器及氮氣氣體導入管的容量：在1公升反應器中準備HDI 950克、異丙醇50克，於攝氏90度下進行2小時氨基甲酸化反應。於傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)中分析反應生成物，判斷氫氧基已消失。接著，準備2-乙基己酸鋯0.2克，於攝氏90度下反應3小時。於傅立葉轉換紅外線光譜儀及碳13核磁共振儀(13 C-NMR)中分析反應生成物，判斷氨基甲酸基已消失。接著，準備磷酸0.1克，於攝氏50度下進行停止反應1小時。停止反應後反應生成物的異氰酸酯含量為42.1%。於攝氏130度、0.04千帕(kPa)下，對此反應生成物進行薄膜蒸餾，去除游離的HDI，以得到異氰酸酯含量為19.4%、攝氏25度黏度為100萬帕秒(mPa‧s)、游離的HDI含量為0.1%、色數為10熔解色相(APHA)的聚異氰酸酯P-1。於傅立葉轉換紅外線光譜儀及碳13核磁共振儀中分析P-1，確認沒有氨基甲酸基的存在，以及確認脲基甲酸酯基的存在。還有，異氰酸酯二聚體基及異氰尿酸酯基為可被認出痕跡程度。P-1數平均分子量求得是433，從此數平均分子量與異氰酸酯含量算出平均官能基數為2.0。
製造例2
攪拌機、温度計、冷却器及氮氣氣體導入管的容量：在1公升反應器中添加HDI 600部、1,3-丁二醇5部、作為觸媒之癸酸鉀0.1部、作為輔助觸媒之苯酚0.6部，將燒瓶中的空氣置換成氮氣，攪拌加溫至反應溫度攝氏70度為止，在同一溫度下進行4小時反應。於此反應液中加入作為停止劑的磷酸0.2部，於反應溫度下攪拌1小時後，於攝氏130度、0.04千帕下，對此反應生成物進行薄膜蒸餾，去除游離的HDI，以得到異氰酸酯含量為20.8%、攝氏25度黏度為2500萬帕秒、游離的HDI含量為0.3%、色數為20熔解色相的聚異氰酸酯P-2。於傅立葉轉換紅外線光譜儀及碳13核磁共振儀中分析P-2，確認異氰尿酸酯基的存在。還有，脲基甲酸酯基、異氰酸酯二聚體基為可被認出痕跡程度。P-2數平均分子量求得是747，從此數平均分子量與異氰酸酯含量算出平均官能基數為3.7。
[披覆膜評估]
實施例1至9、比較例1至4
在表1、表2所示之聚氨酯樹脂表層材材料組(主劑及硬化劑)的組合條件下，將於攝氏60度下加熱‧溶解之主劑與室溫的硬化劑以異氰酸酯基與氫氧基當量配合方式，經滲濾器於離型紙上塗佈成厚度為100微米，於攝氏60度下加熱30分鐘後，於攝氏120度下加熱1小時硬化。還有，主劑與硬化劑的配合比是以當量計算異氰酸酯基與氫氧基者。之後，於室溫下靜置24小時，得到各實施例及各比較例的皮膜(表層)。之後，對所得之皮膜進行各種物性評估。
物性評估是將於上述製造條件下所得之產物調整成300毫米×300毫米的薄膜作為樣品，再進行以下各評估項目的評估。
結果如表1、表2所示。
表1、表2中，概略符號所示之成分為以下物質。
○　PCD-1000：二乙基碳酸鹽與1,6-HD反應而得之PCD，數平均分子量=1000
○　PCD-2000：二乙基碳酸鹽與1,6-HD反應而得之PCD，數平均分子量=2000
○　PCD-3000：二乙基碳酸鹽與1,6-HD反應而得之PCD，數平均分子量=3000
物性評估測試方法
拉伸物性(各模數、斷裂時強度、斷裂時拉伸)
於4號啞鈴狀切割器中穿通皮膜樣品，以JIS K7311為基準進行測量。拉伸速度為200毫米/分鐘，測量溫度為攝氏23度。
滯後損失
於4號啞鈴狀切割器中穿通皮膜樣品，拉伸速度為200毫米/分鐘，測量溫度為攝氏23度，拉伸至長度之300%為止，之後去除負荷重量測量之。
如表1、表2所示，實施例之聚氨酯樹脂表層材材料組中形成之薄膜(皮膜)在強度與柔軟性的平衡較佳。另一方面，比較例1、3缺少柔軟性且強度也較小，為物性較不黏的薄膜。比較例2、4，強度不足，滯後損失較大，且缺乏彈性。還有，做成全部實施例及比較例的薄膜時，無論哪一個都沒有異臭，且作業性良好。
[合成皮革的製造]
實施例10
依據以下順序製造合成皮革。
1)在實施例3組合條件下，將於攝氏60度下加熱‧溶解之主劑與室溫的硬化劑以異氰酸酯基與氫氧基當量配合方式，並對主劑/硬化劑混合液添加作為觸媒的二辛基錫月桂酸300ppm，將主劑、硬化劑、觸媒均勻混合，進行減壓脫泡。
2)接著於離型紙上將此配合液塗佈成厚15微米，於攝氏120度下加熱5分鐘。
3)之後，在前述結構上，重壓作為基布的聚酯塔夫綢。
4)於攝氏50至60度下進行48小時熟成後，剝離離型紙得到合成皮革。
所得之合成皮革柔軟且繞合也佳。還有，生產時不會有異臭等，而為關懷生產性及環境的物質。
實施例11
依據以下順序製造合成皮革。
1)在實施例3組合條件下，將於攝氏60度下加熱‧溶解之主劑與室溫的硬化劑以異氰酸酯基與氫氧基當量配合方式，並對主劑/硬化劑混合液添加作為觸媒的二辛基錫月桂酸300ppm，將主劑、硬化劑、觸媒均勻混合，進行減壓脫泡。
2)接著將此配合液作為基布，藉由滲濾器於酯塔夫綢上塗佈成厚15微米的聚酯塔夫綢上。
3)於攝氏120度下加熱5分鐘，之後於攝氏50至60度下進行48小時熟成，得到合成皮革。
所得之合成皮革柔軟且繞合也佳。還有，生產時不會有異臭等，而為關懷生產性及環境的物質。
[人工皮革的製造]
實施例12
依據以下順序製造人工皮革。
1)在實施例3組合條件下，將於攝氏60度下加熱‧溶解之主劑與室溫的硬化劑以異氰酸酯基與氫氧基當量配合方式，並對主劑/硬化劑混合液添加作為觸媒的二辛基錫月桂酸300ppm，將主劑、硬化劑、觸媒均勻混合，進行減壓脫泡。
2)接著將此配合液塗佈於厚15微米的離型紙上，於攝氏120度下加熱5分鐘。
3)之後，在前述結構上，重壓聚酯製三次元纏合不織布。
4)於攝氏50至60度下進行48小時熟成後，剝離離型紙得到人工皮革。
所得之人工皮革柔軟且繞合也佳。還有，生產時不會有異臭等，而為關懷生產性及環境的物質。
實施例13
依據以下順序製造人工皮革。
1)在實施例3組合條件下，將於攝氏60度下加熱‧溶解之主劑與室溫的硬化劑以異氰酸酯基與氫氧基當量配合方式，並對主劑/硬化劑混合液添加作為觸媒的二辛基錫月桂酸300ppm，將主劑、硬化劑、觸媒均勻混合，進行減壓脫泡。
2)接著於離型紙上將此配合液塗佈成厚15微米，於攝氏120度下加熱5分鐘。
3)於攝氏120度下加熱5分鐘，之後於攝氏50至60度下進行48小時熟成，得到人工皮革。
所得之人工皮革柔軟且繞合也佳。還有，生產時不會有異臭等，而為關懷生產性及環境的物質。

Claims (7)

  1. 一種於纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組，以由經1,6-己二醇和低分子碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇所構成的主劑(A)和由數平均分子量為350到500且平均官能基數(f1)為2小於等於f1小於3之己二異氰酸酯改性聚異氰酸酯(B1)以及平均官能基數(f2)為f2大於等於3之己二異氰酸酯之異氰尿酸酯改性聚異氰酸酯(B2)所構成的硬化劑(B)所構成，且(B1)和(B2)質量比為(B1)：(B2)=50：50至95：5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組，其中己二異氰酸酯改性聚異氰酸酯(B1)包括藉由低分子單醇與己二異氰酸酯的反應而得之脲基甲酸酯改性異氰酸酯。
  3. 一種人造皮革，由使用如申請專利範圍第1或2項所述之纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組所形成之表層以及被前述表層所被覆之繊維布帛層所構成。
  4. 一種人造皮革製造方法，將配合有如申請專利範圍第1項或第2項所述之纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組的溶液塗佈於離型性支撐體，一次硬化後，貼合於繊維布帛進行二次硬化，之後去除此後離型性支撐體。
  5. 一種人造皮革製造方法，將配合有如申請專利範圍第1或2項所述之纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組的溶液直接塗佈於繊維布帛上加熱硬化。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之人造皮革製造方法， 其中配合有於纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組溶液中的氫氧基與異氰酸酯基的莫爾比為氫氧基/異氰酸酯基=90/100至110/100。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之人造皮革製造方法，其中配合有於纖維積層體上形成之聚氨酯樹脂表層材材料組溶液中的氫氧基與異氰酸酯基的莫爾比為氫氧基/異氰酸酯基=90/100至110/100。
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