TWI471265B - 石墨膜及石墨膜之製造方法 - Google Patents

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Description

石墨膜及石墨膜之製造方法
本發明係關於一種經控制鬆弛之石墨膜、及控制石墨膜之鬆弛之石墨膜之製造方法。
散熱零件係用於電腦等各種電子電氣機器中所搭載之半導體元件或其他發熱零件等。散熱零件中，於被用於大型產品之情形時，石墨膜較佳為以高分子膜為原料之長條、大面積之石墨膜，因而進行有用以製造其之研究。例如，提出有於外徑為150 mm之碳質圓筒狀內芯上捲附寬度250 mm×長度30 m之高分子膜而進行熱處理之方法(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2006-327907號(2006年12月7日公開)」
專利文獻1之方法中，無法控制石墨膜之鬆弛，而產生如圖1之較大之鬆弛Zgs。
即，本發明係關於一種石墨膜(技術方案1)，其具有2種以上之不同之鬆弛形狀，且膜之長度方向之最大長度為4 m以上。
本發明係關於一種石墨膜(技術方案2)，其中2種以上之不同之鬆弛形狀各自之區域中，長度方向之最大長度分別為2.0 m以上。
本發明係關於一種石墨膜(技術方案3)，其中2種不同之鬆弛形狀為平坦與中央鬆弛、平坦與端部鬆弛、平坦與一側鬆弛、中央鬆弛與端部鬆弛、中央鬆弛與一側鬆弛、端部鬆弛與一側鬆弛之任一組合。
本發明係關於一種石墨膜(技術方案4)，其中2種以上之不同之鬆弛形狀分別為選自平坦、中央鬆弛、端部鬆弛、一側鬆弛中之任一種鬆弛形狀，且相鄰之2種鬆弛形狀互不相同。
本發明係關於一種石墨膜(技術方案5)，其中上述平坦係基於JIS C2151之膜之捲取性評價中之鬆弛為4.9 mm以下之鬆弛形狀。
本發明係關於一種石墨膜(技術方案6)，其中上述中央鬆弛係石墨膜之中央部之鬆弛b值為5 mm以上且80 mm以下之鬆弛形狀。
本發明係關於一種石墨膜(技術方案7)，其中上述端部鬆弛係石墨膜之端部之鬆弛a值為5 mm以上且80 mm以下之鬆弛形狀。
本發明係關於一種石墨膜(技術方案8)，其中上述一側鬆弛係石墨膜之彎曲為11 mm以上且80 mm以下之鬆弛形狀。
又，本發明係關於一種石墨膜之製造方法(技術方案 9)，其係包括一面對原料石墨膜施加壓力一面進行熱處理至2000℃以上之矯正處理步驟者，上述石墨膜係具有2種以上之不同之鬆弛形狀，且膜之長度方向之最大長度為4 m以上之石墨膜。
本發明係關於一種石墨膜之製造方法(技術方案10)，其包括至少一度將由高分子膜經2000℃以上之熱處理所得之石墨膜冷卻到未達2000℃之溫度條件而獲得上述原料石墨膜之步驟，且於該步驟之後進行上述矯正處理步驟。
本發明係關於一種石墨膜之製造方法(技術方案11)，其中於上述矯正處理步驟中，在將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態下進行熱處理。
又，本發明係關於一種石墨膜之製造方法(技術方案12)，其係包括一面對原料石墨膜施加壓力一面進行熱處理至2000℃以上之矯正處理步驟，且於上述矯正處理步驟中，在將原料石墨膜捲附於至少兩根內芯上之狀態下進行熱處理者，上述石墨膜係具有2種以上之不同之鬆弛形狀，且膜之長度方向之最大長度為4 m以上之石墨膜。
又，本發明係關於一種石墨膜之製造方法(技術方案13)，其包括對高分子膜實施下述a)~d)中之至少兩個鬆弛控制步驟之步驟，且於該步驟之後，以2000℃以上對上述高分子膜進行熱處理。即，a)鬆弛控制步驟，其係以如下方式對高分子膜進行熱處理：於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，使高分子膜之寬度方向之兩 端部之溫度高於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且高分子膜之寬度方向之自兩端部至中央部之溫度梯度成為3.5℃/m以上且75.0℃/m以下；b)鬆弛控制步驟，其係以如下方式對高分子膜進行熱處理：於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度低於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且高分子膜之寬度方向之自兩端部至中央部之溫度梯度成為-75℃/m以上且-3.5℃/m以下；c)鬆弛控制步驟，其係以如下方式對高分子膜進行熱處理：於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，高分子膜之寬度方向之自兩端部至中央部之溫度梯度成為-3.4℃/m以上且3.4℃/m以下；d)鬆弛控制步驟，其係以如下方式對高分子膜進行熱處理：於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，當將高分子膜之寬度方向之一端部之溫度設為A、另一端部之溫度設為C、高分子膜之寬度方向之中央部之溫度設為B時，溫度A≧溫度B≧溫度C，溫度A≠溫度C，且自溫度A至溫度C之溫度梯度成為2.5℃/m以上且200℃/m以下。
再者，上述a)中，溫度梯度之較佳之下限值為10.0℃/m以上，較佳之上限值為50.0℃/m以下。
又，上述b)中，溫度梯度之較佳之下限值為-50.0℃/m以 上，較佳之上限值為-10.0℃/m以下。
又，上述c)中，溫度梯度較佳為-3.0℃/m以上且3.0℃/m以下，更佳為-2.5℃/m以上且2.5℃/m以下，特佳為-2.0℃/m以上且2.0℃/m以下。
又，上述d)中，溫度梯度之較佳之下限值為5.0℃/m以上，較佳之上限值為150℃/m以下。
本發明之石墨膜為用於控制石墨膜之鬆弛形狀者，尤其為於1個連續之石墨膜中包含2種以上之不同之鬆弛形狀者。
又，根據本發明之石墨膜之製造方法，可控制石墨膜之鬆弛，且可製作於1個片材中包含各具效果之2種以上之鬆弛形狀的石墨膜。
本發明係關於一種具有2種以上之不同之鬆弛形狀，且膜之長度方向之最大長度為4 m以上之石墨膜。
所謂石墨膜之「鬆弛」，係可藉由JIS C2151中記載之膜之捲取性評價而測定之膜中出現之「應變」。如圖2般將某一定長度之膜回捲，在規定之條件下沿直角方向載置於2根平行之棒上，測定自懸垂線起算之均勻之偏差。藉由在膜經拉伸時膜之一部分鬆弛，可確認為具有「鬆弛」之膜。
石墨膜可藉由鬆弛之形狀而發揮各種效果。
本發明中，所謂「鬆弛形狀」係指平坦之形狀、端部具 有鬆弛之形狀、中央具有鬆弛之形狀、具有一側鬆弛之形狀之任一者。作為鬆弛形狀之特徵，例如平坦之石墨膜易實施與其他片材之層壓，端部具有鬆弛之石墨膜因於長度方向上施加張力時應力不會集中於端部故具有不易撕裂等功能。又，中央具有鬆弛之石墨膜於實施輥壓延時不易產生折皺，具有一側鬆弛之石墨膜對曲面之伏貼性優異。
然而，先前之石墨膜由於無法控制鬆弛，故而不具有此種功能。本發明之石墨膜係於連續之石墨膜中具有2種以上之不同之鬆弛形狀。由於如此控制鬆弛形狀，故而可呈現上述各種功能。而且，由於在1個片材內具有2種以上之不同之鬆弛形狀，故而可有效率地獲得複數種鬆弛形狀。
<經控制之鬆弛形狀之種類>
作為上述經控制之鬆弛形狀之種類，可舉出：1)平坦之石墨膜(圖3)；2)中央具有鬆弛之石墨膜(圖4)；3)端部具有鬆弛之石墨膜(圖5)；及4)具有一側鬆弛之石墨膜(圖6)。藉由該等之組合而構成本發明之具有至少兩種不同之鬆弛形狀之石墨膜。
1)平坦之石墨膜係指鬆弛非常小且平坦之石墨膜。測定該平坦之石墨膜之鬆弛，為4.9 mm以下，較佳為4 mm以下，更佳為3 mm以下。下限值並無特別限制。若鬆弛為4.9 mm以下，則例如於與銅箔膠帶等黏著膠帶之層壓中可無褶皺地貼合，故而較佳。關於鬆弛形狀之測定方法、及與銅箔膠帶之層壓性評價之詳情將示於實施例之項中。
2)中央具有鬆弛之石墨膜係指如圖4般於膜之寬度方向 之中央部具有鬆弛之膜。該中央具有鬆弛之石墨膜之鬆弛可藉由測定鬆弛b值而評價。所謂鬆弛b值係於與JIS C2151中記載之鬆弛測定相同之狀態下設置膜時，於石墨膜之寬度方向之中央部產生之鬆弛。
中央具有鬆弛之石墨膜之b值為5 mm以上，較佳為20 mm以上，更佳為40 mm以上。上限值較佳為80 mm以下，更佳為70 mm以下，進而更佳為60 mm以下。若b值為5 mm以上，則於壓延處理時端部不易產生折皺，故而較佳。另一方面，若b值為80 mm以下，則於將石墨膜沿長度方向拉伸時不易撕裂，故而較佳。將詳細之測定方法示於實施例之項中。
3)端部具有鬆弛之石墨膜係指如圖5般於膜之寬度方向之兩端部具有鬆弛之膜。端部具有鬆弛之石墨膜之鬆弛可藉由測定鬆弛a值而評價。所謂鬆弛a值係於與JIS C2151中記載之鬆弛測定相同之狀態下設置膜時，於石墨膜之寬度方向之端部產生之鬆弛。
端部具有鬆弛之石墨膜之a值為5 mm以上，較佳為20 mm以上，更佳為40 mm以上。上限值較佳為80 mm以下，更佳為70 mm以下，進而更佳為60 mm以下。若a值為5 mm以上，則於換卷時因應力不會集中於端部而不易撕裂，故而較佳。另一方面，若a值為80 mm以下，則於石墨膜之換卷時端部對齊，故而較佳。將詳細之測定方法示於實施例之項中。
4)具有一側鬆弛之石墨膜係指如圖6般於膜之寬度方向 之一端部具有鬆弛之膜。具有一側鬆弛之石墨膜之應變之程度可藉由JIS C2151中記載之彎曲測定而評價。
具有一側鬆弛之石墨膜之彎曲為11 mm以上，較佳為15 mm以上，更佳為20 mm以上。上限值並無特別限制，但較佳為80 mm以下，更佳為70 mm以下，進而更佳為60 mm以下。若彎曲為11 mm以上，則具有易實施對具有R(曲率半徑)之板材之貼合之特徵。另一方面，若彎曲為80 mm以下，則於將石墨膜沿長度方向拉伸時不易撕裂，故而較佳。將詳細之測定方法示於實施例之項中。
<鬆弛形狀之應用>
藉由利用本發明之概念，亦可獲得具有包含該等之組合之如M字或W字等之類的各種鬆弛形狀之石墨膜。再者，所謂M字或W字係指如圖27般自側面觀察石墨膜時，看起來像M形狀或W形狀之石墨膜之形狀。
<經控制鬆弛之石墨膜之製造方法之一例>
作為此種石墨膜之製造方法之一例，可利用鬆弛形狀矯正處理步驟而自原料石墨膜控制鬆弛。所謂矯正處理步驟係用以變更鬆弛形狀之步驟，且係一面對原料石墨膜施加壓力一面進行熱處理至2000℃以上之步驟。所謂變更鬆弛形狀係指將平坦形狀、中央鬆弛形狀、端部鬆弛形狀、一側鬆弛形狀之形狀變更為與其不同之鬆弛形狀之任一者。藉由對原料石墨膜施加2000℃以上之溫度與壓力，可矯正鬆弛形狀，轉換為所需之鬆弛形狀。尤其將原料石墨膜捲附於內芯上且藉由內芯與原料石墨膜之熱膨脹率之差而控 制石墨膜之鬆弛之方法可簡易地製作所需之鬆弛形狀。進而，如圖13或圖28般，藉由使用2個以上之內芯，可獲得於1個片材內具有2種以上之鬆弛形狀之石墨膜。
再者，本說明書中之「鬆弛形狀矯正處理步驟」、「矯正處理步驟」及「矯正處理」之記載係以相同意義而使用。
<經控制鬆弛之石墨膜之製造方法之另一例>
又，對用以製作於1個片材內具有2種以上之鬆弛形狀之石墨膜之其他態樣進行說明。
本發明中發現，關於石墨膜之鬆弛，重要的是於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，控制高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與高分子膜之寬度方向之中央部之溫度而對高分子膜進行熱處理(以下，將該熱處理步驟稱為「鬆弛控制步驟」)。即，本發明之石墨膜係藉由將高分子膜經過鬆弛控制步驟，其後以2000℃以上進行熱處理而獲得。本發明係藉由在高分子膜之分解初期之某特定之溫度域中實施特殊之熱處理而獲得經控制鬆弛之石墨膜。
所謂鬆弛控制步驟係藉由在高分子膜之分解初期之某特定之溫度域中，實施控制膜之寬度方向之溫度梯度之特殊熱處理而控制鬆弛的方法。於長條之高分子膜中，藉由在長度方向上變更溫度條件，可獲得於1個片材內具有2種以上之鬆弛形狀之石墨膜。
(鬆弛控制步驟之效果表現之機制)
關於鬆弛控制步驟之效果表現之機制，以下，以中央具 有鬆弛之石墨膜之情形為例進行說明。
首先，於高分子膜之熱分解初期，使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度較高分子膜之寬度方向之中央部之溫度相對較低地進行熱處理。於寬度方向上經施以不同之熱歷程之高分子膜於碳化步驟之後所進行之石墨化步驟中石墨化之進展於寬度方向上不同(石墨微晶之定向度不同)，而成為石墨膜之中央部之長度方向之長度較石墨膜之兩端部之長度方向之長度長的石墨膜。於觀察該石墨膜之寬度方向時，於石墨膜之長度方向之長度較周邊部更長的中央部，出現石墨膜之鬆弛。
(鬆弛控制步驟與先前之GS之製造方法的關係)
作為自一般的高分子膜獲得石墨膜之製造方法，例如可舉出經過如下步驟之方法：通常以直至1000℃左右為止之溫度進行加熱處理之碳化步驟；及將碳化步驟中所得之碳化膜以2600℃以上之溫度進行加熱處理之石墨化步驟；本發明之鬆弛控制步驟係於該碳化步驟之較為初期之700℃以下之溫度域中控制高分子膜之寬度方向之溫度分佈者。
<高分子膜及石墨膜之端部、中央部之定義>
將高分子膜及石墨膜之端部定義為如圖32之端部52般於展開膜時與長邊方向平行之邊緣部分。又，將高分子膜及石墨膜之中央部定義為位於距兩端部相等距離之如圖32之中央部51般之膜之中心。
<鬆弛控制步驟中之寬度方向之溫度梯度>
於高分子膜之分解初期之溫度範圍內，控制高分子膜之 寬度方向之兩端部之溫度與高分子膜之寬度方向之中央部之溫度而進行熱處理，藉此，經過其後之石墨化步驟而獲得之石墨膜成為經控制鬆弛之石墨膜。此時，即便於結束鬆弛控制步驟之後之溫度域中，任意設定膜之寬度方向之溫度梯度或溫度分佈，亦可獲得經控制鬆弛之石墨膜。
又，本發明之自端部至中央部之間之溫度梯度係指自端部1至中央部之溫度梯度、及自端部2(與端部1不同之另一側之端部)至中央部之溫度梯度，且使用如圖32般與膜之長度方向垂直相交之任意直線上之端部與中央部之溫度、及膜之寬度而由下式表示：自端部至中央部之間之溫度梯度=(端部之溫度-中央部之溫度)/(膜之寬度/2)×100。
此處，某任意寬度下之兩端部與中央部之溫度係使用同時測定之值。本發明之溫度A、溫度B、溫度C分別係指圖32之53、54、55之溫度，或分別係指圖32之55、54、53之溫度。又，本發明之自溫度A至溫度C之溫度梯度係由下式表示：自溫度A至溫度C之溫度梯度=(溫度A-溫度C)/(膜之寬度)×100。
此處，某任意寬度下之溫度A、溫度C係使用同時測定之值。
本發明中發現，關於石墨膜之鬆弛，重要的是於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，控制高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度與 高分子膜之寬度方向之中央部之溫度而對高分子膜進行熱處理(以下，將該熱處理步驟稱為「鬆弛控制步驟」)。即，本發明之石墨膜係藉由將高分子膜經過鬆弛控制步驟，其後以2000℃以上進行熱處理而獲得。本發明係藉由在高分子膜之分解初期之某特定溫度域中實施特殊之熱處理而獲得經控制鬆弛之石墨膜。
<鬆弛控制步驟之分解反應與重量減少率>
若對高分子膜進行熱處理，則伴隨熱處理溫度上升，未形成石墨骨架之碳、氧、氫、氮等會作為二氧化碳、水、氫氣、氮氣、焦油成分等成分而依序排出。隨著分解之進行，高分子膜黑色化而成為玻璃質。鬆弛控制步驟中之高分子膜之重量減少率(以下，亦稱為「重量減少率」)可使用作為起始原料之高分子膜之初始重量(熱處理開始前之23℃、濕度50%下之高分子膜之重量)、及緊隨鬆弛控制步驟之後之高分子膜之重量，由下式計算。即，可由重量減少率(%)=(高分子膜之初始重量-緊隨鬆弛控制步驟之後之高分子膜之重量)/高分子膜之初始重量×100之式而計算。
<膜溫度之測定方法>
本發明係於自高分子膜之熱分解開始溫度至鬆弛控制溫度之間之溫度範圍內，控制高分子膜之寬度方向之溫度而進行熱處理，藉此可控制鬆弛。
高分子膜之熱分解開始溫度及鬆弛控制溫度係指欲熱處理之高分子膜上之寬度方向之中央部之實際溫度。高分子 膜上之實際溫度可使用Φ0.5 mm之細管型K熱電偶，使高分子膜與熱電偶接觸而測定。
再者，本發明中，對於鬆弛控制步驟以外之溫度範圍，具體而言為較高分子膜之熱分解開始溫度低之溫度下的熱處理條件、或進行一次鬆弛控制步驟之後之較鬆弛控制溫度高之溫度下的熱處理條件，並無特別限制。
又，可於實施鬆弛控制步驟之後，使膜暫時冷卻至室溫而實施下一熱處理步驟(碳化步驟或石墨化步驟)，亦可於實施鬆弛控制步驟之後，不使溫度下降而直接連續地實施下一熱處理，且較佳為實施至700℃以上、更佳為800℃以上、進而更佳為900℃以上，藉此亦可省略碳化步驟。
<高分子膜之熱分解開始溫度及鬆弛控制溫度>
本發明中，所謂高分子膜之熱分解開始溫度係定義為相對於熱處理開始前之室溫(23℃、濕度50%)下之高分子膜之重量，於對該高分子膜進行熱處理時產生1.0%之重量減少之溫度。本發明之熱分解開始溫度之具體測定係使用精工電子奈米科技公司製造之熱分析系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，於試樣量為10 mg、氮環境流通下(200 mL/min)，自室溫(23℃)至1000℃為止以10℃/min之升溫速度進行熱處理，將高分子膜產生1.0%之重量減少之溫度定義為該高分子膜之熱分解開始溫度。
本發明中，所謂高分子膜之鬆弛控制溫度係相對於熱處理開始前之室溫(23℃、濕度50%)下之高分子膜之重量，於對該高分子膜進行熱處理時產生1.1%以上、較佳為1.2% 以上、更佳為2.8%以上、進而更佳為10.0%以上、特佳為15.0%以上，最佳為20.0%之重量減少之溫度。若為重量減少率成為1.1%以上之鬆弛控制溫度，則可表現出鬆弛控制之效果。又，藉由較高地設定鬆弛控制而可加大鬆弛控制之效果。關於鬆弛控制溫度，於高分子膜之重量減少率未超過20.0%(鬆弛控制之上限值)之情形時，不論將鬆弛控制步驟以1階段實施、以多階段實施、或分成複數次實施，均可增大鬆弛控制之效果。該情形時，於重量減少率超過20%之溫度之前將膜之寬度方向之溫度控制為所需之溫度。於重量減少率超過20.0%之溫度域內，不論將膜之寬度方向之溫度控制為所需之溫度、或不滿足上述條件，任一情形時均與最終製造出石墨膜時之石墨膜之鬆弛無不同。
作為本發明之鬆弛控制溫度之最佳溫度即高分子膜之重量減少率成為20%之溫度的具體測定，使用精工電子奈米科技公司製造之熱分解系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，於試樣量為10 mg、氮環境流通下(200 mL/min)下，自室溫(23℃)至1000℃為止以10℃/min之升溫速度進行熱處理，測定高分子膜之重量減少，將產生20%之重量減少之溫度作為鬆弛控制溫度。鬆弛控制溫度之下限值即高分子膜之重量減少率成為1.1%之溫度係同樣地，使用精工電子奈米科技公司製造之熱分解系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，於試樣量為10 mg、氮環境流通下(200 mL/min)，自室溫(23℃)至 1000℃為止以10℃/min之升溫速度進行熱處理，測定高分子膜之重量減少，將產生1.1%之重量減少之溫度作為鬆弛控制溫度之下限值。
於鬆弛控制步驟實施後，使溫度下降而實施其他步驟之情形時，鬆弛控制步驟後之膜之操作性變得重要。該情形時，若較佳以使重量減少率成為20.0%以下、更佳以使重量減少率成為15.0%以下、進而更佳以使重量減少率成為10.0%以下、特佳以使重量減少率成為2.8%以下之方式而設定鬆弛控制溫度，則高分子膜之碳化並未完全進行，故而高分子之性質殘留而不易破損，操作性佳。又，由於高分子膜之收縮量小，故而亦不易產生褶皺。
<本發明之實施例中所使用之高分子膜之熱分解開始溫度及鬆弛控制溫度>
於本發明之實施例中所使用之聚醯亞胺膜(Kaneka製聚醯亞胺膜Apical AH、厚度75 μm，Apical NPI、厚度75 μm)之情形時，熱分解開始溫度與鬆弛控制溫度成為如下。熱分解開始溫度為500℃(重量減少率為1.0%)。鬆弛控制溫度為520℃(重量減少率為1.1%)以上，較佳為550℃(重量減少率為1.2%)以上，更佳為580℃(重量減少率為2.8%)以上，進而更佳為600℃(重量減少率為10.0%)以上，特佳為630℃(重量減少率為15.0%)以上，最佳為655℃(重量減少率為20.0%)。若鬆弛控制溫度為520℃以上，則可取得鬆弛控制步驟之效果。若提高鬆弛控制溫度，則鬆弛控制步驟之效果提高。於鬆弛控制溫度未超過 655℃(鬆弛控制之上限值)之情形時，不論將鬆弛控制步驟以1階段實施、以多階段實施、或分成複數次實施，均可增大鬆弛控制之效果。該情形時，於超過655℃之溫度之前將膜之寬度方向之溫度控制為所需之溫度。於超過655℃之溫度域內，不論將膜之寬度方向之溫度控制為所需之溫度、或不滿足上述條件，任一情形時均與最終製造出石墨膜時之石墨膜之鬆弛無不同。
<原料石墨膜>
本發明之原料石墨膜之熱擴散率較佳為0.15 cm2 /s以上、更佳為2.0 cm2 /s以上、進而更佳為4.0 cm2 /s以上、特佳為7.0 cm2 /s以上為宜。
若熱擴散率為0.15 cm2 /s以上，則石墨化充分進行，故而熱處理時之尺寸變化較小，容易實施矯正處理。尤其於將原料石墨膜捲附於內芯上而利用內芯與原料石墨膜之熱膨脹之差實施矯正處理之情形時，若原料石墨膜之尺寸變化較小，則容易自內芯擴展原料石墨膜，故而易顯出矯正之效果。又，由於轉換為強度較強、柔軟且不易裂開之膜，故而亦容易實施下述之換卷作業。進而，若熱擴散率為0.15 cm2 /s以上，則原料石墨膜之熱傳遞順利，故而可均勻地實施矯正處理。將原料石墨膜及石墨膜之熱擴散率之測定方法示於實施例之項中。
又，本發明之原料石墨膜之MIT耐折試驗中之彎折次數較佳為100次以上、更佳為500次以上、進而更佳為5000次以上、特佳為10000次以上為宜。若彎折次數為100次以 上，則為強度較強、柔軟且不易裂開之膜，故而亦容易實施下述之換卷作業。將原料石墨膜及石墨膜之MIT耐折試驗之評價方法示於實施例之項中。
矯正處理可以欲變更形狀之原料石墨膜為對象而進行，亦可於石墨膜之製造步驟中，追加矯正處理步驟。又，亦可將暫且實施矯正處理之石墨膜再次作為原料石墨膜而再一次實施矯正處理。
又，本發明中，亦可至少一度將由高分子膜經2000℃以上之熱處理所得之原料石墨膜冷卻到未達2000℃之溫度條件，其後進行矯正處理步驟而獲得經矯正平坦性之石墨膜。所謂經過未達2000℃之溫度條件係指暫且冷卻熱處理而合成之原料石墨膜，藉由冷卻而容易實施換卷步驟等之矯正處理之準備。
<原料石墨膜之長度、寬度>
所謂原料石墨膜之寬度係表示原料石墨膜之連續體之片材中短邊側之長度。本發明之原料石墨膜之寬度並無特別限制，但寬度越寬，則鬆弛之控制變得越難，故而可顯著地發揮藉由矯正處理步驟所產生之鬆弛控制之效果。本發明之原料石墨膜之寬度較佳為100 mm以上，更佳為200 mm以上，進而更佳為400 mm以上。若為100 mm以上，則可顯著地發揮本發明之鬆弛控制之效果。
所謂原料石墨膜之長度係表示原料石墨膜之連續體之片材中長邊側之長度。本發明之原料石墨膜之長度並無特別限制，但具有較佳為4.0 m以上、更佳為10.0 m以上、進而 更佳為20.0 m以上之連續性為宜。若具有4.0 m以上之連續性，則可獲得經控制鬆弛之長條之石墨膜。
一般於加壓(單片)時需要較大範圍之面積，故而於如本發明般伴有需要2000℃以上之熱處理之步驟之情形時，難以製作大面積或長條之石墨。本發明中，可製作0.4 m2 以上、進而2.0 m2 以上，尤其為8.0 m2 以上之大面積或4.0 m以上、進而10.0 m以上，尤其為20.0 m以上之長度之石墨膜。
<鬆弛形狀矯正處理步驟中施加壓力之方法>
施加壓力之方法並未受到特別限制，可舉出：1)對片狀之原料石墨膜之面施加荷重之方法；2)自內側擴展捲成輥狀之原料石墨膜之方法；及3)拉伸原料石墨膜之方法等。
1)對片狀之原料石墨膜之面施加荷重之方法中，可如圖7般將壓重件置於膜面上、或於熱處理中實施加壓而施加壓力。本方法中，用於矯正平坦性所需之壓力為5 g/cm2 以上，較佳為50 g/cm2 以上，更佳為100 g/cm2 以上。若用於矯正平坦性所需之壓力為5 g/cm2 以上，則可取得矯正之效果。壓力之上限只要為不會使膜破損之程度即可。
2)自內側擴展捲成輥狀之原料石墨膜之方法中，有如下方法：使用具有擴張之功能之內芯，於其上捲附原料石墨膜，自內芯對原料石墨膜施加壓力。作為一例，圖9中表示將已分割之內芯朝外側擴展之方法。
本方法中，作為用於矯正平坦性所需之壓力，自內芯對捲於內芯上之原料膜之最內周之內面施加5 g/cm2 以上、較 佳為50 g/cm2 以上、更佳為100 g/cm2 以上之壓力為宜。若壓力為5 g/cm2 以上，則可取得矯正之效果。壓力之上限只要為不會使膜破損之程度即可。
又，可舉出如圖8般利用內芯之熱膨脹而擴展原料石墨膜之方法。該方法中，並未於爐內設置特殊之機構，可簡易地實施矯正處理，故而較佳。石墨化已充分進行之原料石墨膜中石墨微晶於面方向已高度地定向，故而朝面方向之熱膨脹較小，若捲附於石墨製之內芯上進行熱處理，則原料石墨膜容易自熱膨脹後之內芯擴展，矯正處理步驟之效果較大。較佳為將成卷之石墨膜捲附於內芯上進行處理。
本方法中，雖無法測定用於矯正平坦性所需之壓力，但取而代之可由換卷步驟中之捲緊強度進行規定。本發明之換卷步驟中之捲緊強度為1 N．m/m以上，較佳為5 N．m/m以上，更佳為10 N．m/m以上，進而更佳為100 N．m/m以上，特佳為200 N．m/m以上。若捲緊強度為1 N．m/m以上，則於矯正處理步驟時，自內芯對捲於內芯上之原料膜之最內周之內面施加充分之壓力，取得矯正之效果。捲緊強度之上限只要為不會使膜破損之程度即可。
3)藉由一面拉伸原料石墨膜一面進行熱處理，亦可矯正平坦性。
本方法中，用於矯正平坦性所需之壓力可作為對膜施加之張力而予以規定。用於矯正平坦性所需之張力為5 g/cm以上，較佳為20 g/cm以上，更佳為50 g/cm以上。若張力 為5 g/cm以上，則可取得矯正之效果。張力之上限只要為不會使膜破損之程度即可。用於矯正平坦性所需之最高溫度為2000℃以上，較佳為2200℃以上，更佳為2400℃以上，進而較佳為2600℃以上，進而更佳為2750℃以上，特佳為2800℃以上。若成為2000℃以上，則石墨微晶開始重新排列，故而原料石墨膜容易矯正。又，當捲附於內芯上且以內芯與原料石墨膜之熱膨脹之差而實施矯正處理之情形時，若成為2000℃以上，則內芯與原料石墨膜之膨脹量亦會產生差，故而容易矯正。本發明之原料石墨膜可為高分子煅燒型之石墨膜，亦可為天然石墨系之石墨膜。高分子煅燒型之石墨膜相較於天然石墨系之石墨膜，石墨微晶之定向較佳，故而面方向之熱膨脹率較小。因此，就將原料石墨膜捲於內芯上進行矯正時之效果而言，較佳為高分子煅燒型之石墨膜。
<使碳化步驟與矯正處理步驟包含於一連串之石墨製造步驟中之石墨膜之製造步驟之一例>
對使碳化步驟與矯正處理步驟包含於一連串之石墨製造步驟中之石墨膜之製造步驟之一例進行說明。包含1)碳化步驟、2)石墨化步驟、3)矯正處理步驟為宜。
1)碳化步驟係將高分子膜預先加熱到至少800℃左右之溫度為止之步驟，且係將高分子膜加熱分解而獲得碳化膜之步驟。作為保持高分子膜之方法，有將其切割成片狀且以板或片材夾持於方型治具內而保持之方法、或將長條之高分子膜捲附於內芯治具上而保持之方法等。此時使用之 治具較佳為如石墨材料般具有耐熱性者。又，捲附高分子膜之內芯較佳為圓筒形狀。又，亦有將捲成輥狀之膜一面換卷於其他輥上一面進行煅燒之方法。所獲得之碳化膜之重量成為高分子膜之6成左右，且為玻璃狀之膜。
2)石墨化步驟係將於碳化步驟中製成之碳化膜、或高分子膜以1800℃以上之溫度加熱而製作原料石墨膜之步驟。石墨化最高溫度為1800℃以上，較佳為2000℃以上，更佳為2200℃以上，進而較佳為2400℃以上，進而更佳為2600℃以上，特佳為2800℃以上。若為1800℃以上，則石墨化會充分進行，故而於其後之矯正處理步驟中可獲得尺寸變化較小、容易改善平坦性之原料石墨膜。尤其當將原料石墨膜捲附於內芯上且利用內芯與原料石墨膜之熱膨脹之差而實施矯正處理之情形時，若原料石墨膜之尺寸變化較小，則容易自內芯擴展原料石墨膜，故而易顯出矯正之效果。又，若為1800℃以上，則藉由石墨化而轉換為強度較強、柔軟且不易裂開之膜，故而亦容易實施換卷作業。碳化步驟與石墨化步驟可連續地進行，亦可於碳化步驟結束之後單獨地僅進行石墨化步驟。再者，將石墨化步驟結束後未進行矯正處理之石墨膜稱為原料石墨膜。
於追加3)矯正處理步驟之情形時，對實施石墨化步驟所獲得之原料石墨膜實施矯正處理步驟為宜。矯正處理步驟與石墨化步驟可連續地進行，亦可於石墨化步驟結束之後單獨地進行。
<於將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態下進行熱處理， 利用內芯之熱膨脹進行矯正之方法>
本發明之矯正處理步驟中，較佳為於將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態下進行熱處理之方法。該方法中，於熱處理之過程中藉由如圖8般內芯之熱膨脹使低熱膨脹性之原料石墨膜擴展而進行矯正。
(關於內芯)
本發明中，捲附原料石墨膜之內芯之形狀並無特別限定，可使用圓柱狀、多角柱狀等。圓柱狀之內芯於矯正處理時可將力均勻地傳遞至原料石墨膜，可獲得優質之石墨膜，故而尤佳。
本發明中所使用之內芯之外周並無特別制限，但較佳為62.80 mm以上，更佳為157.00 mm以上，進而更佳為251.20 mm以上。若內芯之直徑為62.80 mm以上，則內芯之膨脹量充分，故而原料石墨膜得到擴展、矯正。又，石墨膜之捲痕亦較少，可容易地進行拉伸。
本發明中所使用之內芯之熱膨脹率並無特別限定，但較佳為0.3×10-6 /K以上且7.5×10-6 /K以下，更佳為0.7×10-6 /K以上且6.5×10-6 /K以下，進而較佳為2.0×10-6 /K以上且5.0×10-6 /K以下。若內芯之熱膨脹率為0.3×10-6 /K以上，則內芯之膨脹量充分，故而原料石墨膜得到擴展、矯正。又，若內芯之熱膨脹率為7.5×10-6 /K以下，則不會過度擴展而使原料石墨膜裂開。尤其若內芯之線膨脹為2.0×10-6 /K以上且5.0×10-6 /K以下，則不會產生膜之裂開不良，可充分地矯正鬆弛。
關於內芯之材質，自耐熱性之觀點而言較佳為石墨製， 其中擠出成型品、模製成型品、CIP(cold isostatic pressing，冷均壓)成型品等較合適。
(內芯之形狀)
於藉由內芯與原料石墨膜之熱膨脹之差而矯正鬆弛之方法中，圖10中表示用以製作平坦之石墨膜之內芯101、用以製作中央部具有鬆弛之石墨膜之內芯102、用以製作端部具有鬆弛之石墨膜之內芯103、及用以製作具有一側鬆弛之石墨膜之內芯104。
如圖11般將原料石墨膜捲附於內芯上時的與原料石墨膜之寬度之中央對應之部分之內芯之外周設為中央外周106，且設與原料石墨膜之端部對應之端部1外周105、端部2外周107。外周之差可由下式表示，即外周之差(%)=(外周之最大值-外周之最小值)/外周之最小值×100。
內芯之外周之測定方法係藉由可以解析度為1 μm以下之精度進行測定之方法實施測定。例如，若以可自東京精密公司獲得之3維測定機(型式：UPMC 850 CARAT Ultra)進行測定，則可非常高精度地進行測定。對內芯101(即，製作平坦形狀之石墨膜之情形)而言，中央外周、端部1外周、端部2外周之外周之差較佳為未達0.0027%、更佳為0.0010%以下、進而更佳為0.0006%為宜。對內芯102(即，製作中央具有鬆弛之形狀之石墨膜之情形)而言，中央外周較端部1外周與端部2外周大，且外周之差較佳為0.0027%以上且0.7000%以下、更佳為0.0426%以上且 0.5158%以下、進而更佳為0.1500%以上且0.3800%以下為宜。對內芯103(即，製作端部具有鬆弛之形狀之石墨膜之情形)而言，中央外周較端部1外周與端部2外周小，且外周之差較佳為0.0027%以上且0.7000%以下、更佳為0.0426%以上且0.5158%以下、進而更佳為0.1500%以上且0.3800%以下為宜。對內芯104(即，製作具有一側鬆弛之形狀之石墨膜之情形)而言，端部1外周、中央外周、端部2外周依序變大，且外周之差較佳為0.0027%以上且0.7000%以下、更佳為0.0426%以上且0.5158%以下、進而更佳為0.1500%以上且0.3800%以下為宜。
(關於換卷步驟)
將原料石墨膜捲附於內芯上而實施矯正處理步驟時，較佳為將原料石墨膜無鬆弛地捲附於內芯上。因此，本發明中包含實施矯正處理之前將原料石墨膜捲附於內芯上之換卷步驟為宜。換卷步驟中可使用換卷裝置。此時，將端部對齊而進行捲繞可於矯正處理時無不均地傳遞來自內芯之力。藉此，膜上不存在未傳遞到壓力之部位，故而矯正處理之效果變大。亦可使用邊緣位置控制裝置(自動進行使膜邊緣、即所謂「端部」均勻地對齊之操作之控制裝置)等將端部對齊，但如圖12般使用立式之換卷裝置於使端部對齊之狀態下進行換卷即可。於換卷時，若以雙面膠等將內芯與原料石墨膜加以固定並開始捲繞，則容易作業。
本發明之捲緊強度係指芯之旋轉軸的轉矩與成卷狀之原料石墨膜之最外周之半徑之乘積(參照圖12)。使旋轉軸以 特定之轉矩旋轉，且以原料石墨膜之最外周不動之方式固定而進行捲緊，直至旋轉軸停止旋轉為止。例如，若圖12之原料石墨膜之內芯之半徑129為50 mm，原料石墨膜之捲繞厚度1210為5 mm，旋轉軸之轉矩為4 N．m，則捲緊強度為220 N．m/m。
本發明之換卷步驟中之捲緊強度為1 N．m/m以上，較佳為5 N．m/m以上，更佳為10 N．m/m以上，進而更佳為100 N．m/m以上，特佳為200 N．m/m以上。若捲緊強度為1 N．m/m以上，則內芯之膨脹力會傳遞至原料石墨膜捲之外周，故而可獲得經改善平坦性之石墨膜。尤其若捲緊強度為200 N．m/m以上，則可充分地改善平坦性。
(關於端部之固定方法)
於將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態下進行矯正處理之情形時，若於熱處理中原料石墨膜自內芯鬆開，則難以取得矯正之效果。因此，需以使原料石墨膜不鬆開之方式而將卷固定。作為一例，可在捲於內芯上之原料石墨膜之最外周放置壓重件，以使其不會鬆開。又，亦可以如下方式加以固定：僅藉由將已成卷之原料石墨膜直接橫向放置於爐床上，便因自重而不會鬆開。又，亦可拉伸原料石墨膜之最外周端部而加以固定。進而，一面控制固定之壓力一面抑制鬆開之方法亦有效。關於固定之方法，只要不使卷鬆開則並無特別限制。
(使用2種內芯而製作具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜之方法)
使用具有2種不同形狀之內芯，如圖13般進行換卷，藉此可製作具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜。
作為其他方法，亦可如圖28般於2個內芯之間設置有不使用一定之內芯之範圍的狀態下實施鬆弛形狀矯正處理步驟。此時，藉由對原料石墨膜預先賦予特定之鬆弛形狀，亦可製作於內芯1側、不使用內芯之範圍、及內芯2側具有3種經控制之鬆弛形狀的石墨膜。又，藉由將該等方法加以組合而可對1個石墨膜賦予4種以上之不同之鬆弛形狀。
作為其他方法，亦可如圖29般於設置有僅1個內芯與不使用內芯之範圍之狀態下實施鬆弛形狀矯正處理步驟。此時，藉由對原料石墨膜預先賦予特定之鬆弛形狀，亦可製作於內芯1側、及不使用內芯之範圍具有2種經控制之鬆弛形狀的石墨膜。再者，圖29中未捲於內芯1(內芯131)上之側之石墨膜係以成卷之形狀表示，但於藉由內芯1(內芯131)而賦予新鬆弛形狀時，未賦予新鬆弛形狀之部位之保持方法於可達成目的之範圍內並無特別限制。
<石墨膜之長度、寬度>
所謂石墨膜之寬度表示石墨膜之連續體之片材中短邊側之長度。本發明之石墨膜之寬度並無特別限制，但寬度越寬則越難以進行鬆弛之控制，故而可顯著地發揮藉由矯正處理步驟所產生之鬆弛控制之效果。本發明之石墨膜之寬度較佳為100 mm以上，更佳為200 mm以上，進而更佳為400 mm以上。若為100 mm以上，則可顯著地發揮本發明之鬆弛控制之效果。
所謂石墨膜之長度表示石墨膜之連續體之片材中長邊側之長度。本發明之石墨膜之長度並無特別限制，但具有較佳為4.0 m以上、更佳為10.0 m以上、進而更佳為20.0 m以上之連續性為宜。若具有4.0 m以上之連續性，則容易實施層壓或換卷等。
又，具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜分別具有較佳為2.0 m以上、更佳為5.0 m以上、進而更佳為10.0 m以上之連續性為宜。若具有2.0 m以上之連續性，則容易實施層壓或換卷等。
<高分子膜>
本發明中使用之高分子膜並無特別限定，例如可舉出選自由聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚二唑(POD)、聚苯并唑(PBO)、聚苯并二唑(PBBO)、聚噻唑(PT)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并二噻唑(PBBT)、聚對苯乙炔(PPV)、聚苯并咪唑(PBI)、及聚苯并二咪唑(PBBI)所組成之群中之高分子之膜。藉由使用該等之至少一種而容易獲得結晶性優異、熱擴散性、熱傳導性優異之原料石墨膜及石墨膜。於使用聚醯亞胺之情形時特佳。
[實施例]
以下，對本發明之各個實施例及若干比較例一併進行說明。
<各種物性測定條件>
<原料石墨膜及石墨膜之JIS C2151中記載之鬆弛之測定>
原料石墨膜及石墨膜之鬆弛之評價係利用基於JIS C2151中記載之膜之捲取性評價之鬆弛測定，於23℃、濕度50%之環境下進行24小時常態調整後，於23℃、濕度50%之環境下測定鬆弛之大小。
(試驗片)
試驗片係自石墨膜之端起每2 m進行選取，直至樣本無法選取為止。例如，若為形成為11 m之捲之石墨膜，則取出5片試驗片。
(關於裝置)
其次，對裝置進行說明(參照圖2)。
a)關於安裝有輥之台座
本裝置具有自由旋轉之2根金屬製輥及平行地支撐該2根輥之堅固的台座。各輥係準備直徑為100 mm±10 mm，且長度為可充分放置試驗之膜之最大寬度者。2根輥之軸位於同一水平面上，且相互隔開1500 mm±15 mm之間隔並以0.1度以內(即，對於輥之長度1 m為1.8 mm以內)固定為平行之狀態。輥係形成為圓筒度0.1 mm以內之圓筒狀、且表面已實施適當之緞光加工(非研磨加工)者。
b)關於對膜施加張力之裝置
於台座之相反側之端，使砝碼或附彈簧夾具可固定於自第2根輥(輥2)自由下垂之膜上。砝碼或彈簧荷重係對膜之每1 cm寬度施加50 g，且可調節成於膜之寬度方向儘可能均勻地施加張力。或者，亦可捲附於張力輥上，對每1 cm寬度施加50 g均勻之張力。
c)關於尺寸測定器具
準備於2根輥間之中央部沿著與輥平行之線，用以測定2根輥間之平面與朝下方下垂之膜的距離之器具。用於測定之器具係設為長度1525 mm以上之鋼製直尺及附有1 mm刻度之長度150 mm之鋼製尺。或者，亦可使用如自動地或半自動地顯示膜之位置之類的複雜之器具。
(測定順序)
如圖2般，於裝置之2根輥上沿長度方向放置試驗片。對膜之自由端施加張力(上述之每1 cm施加50 g)。膜之通過輥2之最終位置係以膜於2根輥之中央成大致水平之方式進行調節。使用鋼製直尺及附有刻度之鋼製尺，於2根輥之中央部沿寬度方向對膜進行確認。
(結果)
目視觀察，測定鬆弛最大之部位之鬆弛，將所有試驗片之平均設為鬆弛Zgs，且作為結果而記載於表1~表3中。
<端部之鬆弛a值之測定方法>
原料石墨膜及石墨膜之端部之鬆弛a值之測定亦於與上述之JIS C2151中記載之鬆弛測定同樣之狀態下放置膜後實施。如圖14般，測定最端部之自懸垂線起算之鬆弛之長度，其次，測定距最端部30 mm地點之自懸垂線起算之鬆弛之長度。其後，將(最端部之鬆弛)減去(距最端部30 mm地點之鬆弛)。對左右實施同樣之計測，將其平均值作為測定值，將所有試驗片之測定值之平均記載於表1~表3中。
<中央部之鬆弛b值之測定方法>
石墨膜之中央之鬆弛b值之測定亦於與上述之JIS C2151中記載之鬆弛測定同樣之狀態下放置膜後實施。如圖15般，測定石墨膜之寬度方向之中央部之鬆弛，將所有試驗片之平均記載於表1~表3中。
<原料石墨膜及石墨膜之JIS C2151中記載之彎曲之測定>
原料石墨膜及石墨膜之彎曲之評價係利用基於JIS C2151中記載之膜之捲取性評價之彎曲測定，於23℃、濕度50%之環境下進行24小時常態調整後，於23℃、濕度50%之環境下測定彎曲之大小。將某一定長度之膜回捲而置於平面上，對該膜之兩邊緣分別測定自直線起算之偏差。
(裝置)
其次，對裝置進行說明。(參照圖16)
a)平台
使用寬度較試驗之膜之最大寬度充分大、長度為1500 mm±15 mm、兩端之平行度為0.1度以內(或者，相對於平台之每1 m寬度為1.8 mm以內)者。使用為適當之材質、表面已實施緞光加工(非研磨加工)之平坦且水平者。當平台之長度較此長時，於平台之表面以1500 mm±15 mm間隔明確地描繪2根平行之標線。標線之平行度設為0.1度以內(相對於標線之每1 m長度為1.8 mm以內)。
b)刷
其係用以使置於平台表面上之膜平坦之柔軟之刷。
c)直尺
其係長度為1525 mm以上之鋼製直尺。
d)尺
其係長度為150 mm且附有1 mm間隔之刻度之鋼製尺。
(試驗片)
試驗片係自石墨膜之端起每2 m進行選取，直至樣本無法選取為止。例如，若為形成為11 m之捲之石墨膜，則取出5片試驗片。
(測定順序)
如圖16所示於平台上沿長度方向放置試驗片。自一端起以較輕之力輕刷膜，以使平台與膜之間儘量不殘留空氣積存之方式而密接。使直尺之邊緣沿著膜之一邊緣而放置，以便可仔細地觀察自直線至膜邊緣之前之偏差。鋼製之直尺係以於平台之兩端(或標線上)與膜之邊緣一致之方式而調節。於基準位置之間之大致中央，使用鋼製之尺以1 mm為單位測定鋼製之直尺與膜之邊緣之偏差d1。以相同方法測定膜之另一邊緣與直尺之偏差d2。試驗片之彎曲之值設為於基準線之間隔之中央，膜之兩側之直尺之邊緣與膜之邊緣的偏差之和(d1+d2)。再者，單位為毫米。
(結果)
將偏差之和(d1+d2)作為彎曲之特性值，且將所有試驗片之平均記載於表1~表3中。
<原料石墨膜及石墨膜之面方向之熱擴散率測定>
原料石墨膜及石墨膜之面方向之熱擴散率係使用藉由光交流法之熱擴散率測定裝置(ULVAC理工股份有限公司製 造之「Laser Pit」)，將切取出4×40 mm之形狀之石墨膜之樣本於23℃之環境下以10 Hz進行測定。自圖17之1、2、3點選出3片試驗片。圖17之1為距原料石墨膜及石墨膜之捲之內側50 mm之中央附近，圖17之3為距外側50 mm之中央附近，圖17之2為1與3之中間。所謂中央附近，若為TD(Transverse Direction，橫向)寬度200 mm捲之輥，則係指寬度100 mm附近。將使用3片試驗片所測定之熱擴散率之平均值記載於表1~表3中。
<原料石墨膜及石墨膜之MIT耐折試驗>
進行原料石墨膜及石墨膜之MIT耐折試驗。自圖17之1、2、3點選出3片1.5×10 cm之試驗片。使用東洋精機股份有限公司製造之MIT耐揉疲勞試驗機型式D，於試驗荷重100 gf(0.98 N)、速度90次/分鐘、彎折夾具之曲率半徑R為2 mm之條件下進行MIT耐折試驗。於23℃之環境下，彎折角度為朝左右135度，測定直至折斷為止之彎折次數。使用3片試驗片進行測定，將平均值記載於表1~表3中。
<各種評價>
<與銅箔膠帶之層壓性評價>
實施如圖18般之層壓測試。更詳細而言，將捲於紙製之直徑為3英吋之紙管上的石墨膜向相互平行地排列之外徑50 mm、長度635 mm之第一輥與大小和第一輥相同之第二輥之間，以石墨膜與第一輥之接觸開始點、第一輥之中點、及第一輥/第二輥之切點所成之角度成為120度(圖19)之方式連續地供給，而與厚度10 μm、寬度150 mm之銅箔 膠帶貼合。銅箔膠帶係使用DIC製之E-1100LC，且以銅箔膠帶與第二輥之接觸開始點、第二輥之中點、及第一輥/第二輥之切點所成之角度成為120度之方式供給至第二輥。對石墨膜之MD(Machine Direction，縱向)方向施加之張力設為30 g/cm，換卷速度設為1 m/min。
以如下方式對層壓測試後之如圖20之褶皺進行評價。遍及輥之整個區域，數出長度為5 mm以上之褶皺之個數，測定長度方向之每單位長度(1 m)內可於整個寬度方向上確認之褶皺之個數。將每1 m內可於整個寬度方向(本發明之實施例、比較例、參考例之石墨膜之寬度為450 mm)上確認之褶皺之個數為0個/m時設為A，多於0個/m且未達0.05個/m時設為B，0.05個/m以上~未達0.2個/m時設為C，0.2個/m以上~未達1個/m時設為D，1個/m以上時設為E。
<壓延性評價>
評價如圖21之石墨膜之壓延性。更詳細而言，利用Thank-metal股份有限公司製造之2ton精密輥壓機(間隙式)對200 mm寬度×5 m之GS3進行壓延。下部壓延輥係安裝有200×寬度250 mm、SKD11製(較硬度D95大)之金屬輥，上部壓延輥係安裝有200×寬度250 mm、硬度D77之胺基甲酸酯輥。壓延體間之間隙調整為-200 μm，對石墨膜沿MD方向施加30 g/cm之張力，且向上部壓延輥與下部壓延輥之間，以石墨膜與上部壓延輥之接觸開始點、上部壓延輥之中點、及上部壓延輥/下部壓延輥之切點所成之角度成為120度(圖21)之方式連續地供給。以2 m/min之線速度 而實施。
以如下方式評價壓延測試後之如圖22之褶皺。遍及輥之整個區域，數出長度為5 mm以上之褶皺之個數，測定長度方向之每單位長度(1 m)內可於膜之整個寬度方向上確認之褶皺之個數。將每1 m內可於整個寬度方向(本發明之實施例、比較例、參考例之石墨膜之寬度為450 mm)上確認之褶皺之個數為0個/m時設為A，多於0個/m且未達0.05個/m時設為B，0.05個/m以上~未達0.2個/m時設為C，0.2個/m以上~未達1個/m時設為D，1個/m以上時設為E。
<撕裂評價>
實施換卷測試，對此時產生之裂開不良進行評價。換卷測試係如圖23般將捲於紙製之直徑為3英吋之紙管上的石墨膜換卷至平行配置之另一3英吋之紙管上。使紙管彼此之距離為300 mm而實施。使對石墨膜之MD方向施加之張力為30 g/cm、換卷速度為1 m/min而實施。
對換卷測試中之石墨膜之裂開不良之評價方法進行說明。於換卷測試結束後，遍及膜之整個區域，數出如圖24之長度為5 mm以上之裂開不良，測定長度方向之每單位長度(1 m)內可於膜之整個寬度方向上確認之裂開不良之個數。將每1 m內可於整個寬度方向(本發明之實施例、比較例、參考例之石墨膜之寬度為450 mm)上確認之裂開不良之個數為0個/m時設為A，多於0個/m且未達0.05個/m時設為B，0.05個/m以上~未達0.2個/m時設為C，0.2個/m以上~未達1個/m時設為D，1個/m以上時設為E。
<彎曲性之評價>
實施彎曲性之評價。於JIS C2151中記載之彎曲之測定中，將彎曲為30 mm以上時設為A，20 mm以上且未達30 mm時設為B，15 mm以上且未達20 mm時設為C，11 mm以上且未達15 mm時設為D，未達11 mm時設為E。
<聚醯亞胺膜A之製造方法>
於溶解有1當量之4,4'-二胺基二苯醚之DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)溶液中，溶解1當量之均苯四甲酸二酐而獲得聚醯胺酸溶液(18.5重量%)。一面冷卻該溶液，一面對聚醯胺酸中所含之羧酸基添加1當量之乙酸酐、1當量之異喹啉、及含有DMF之醯亞胺化觸媒，進行消泡。
利用混合機將聚合步驟中製作之聚醯胺酸之DMF溶液與硬化劑(乙酸酐、異喹啉)以一定之比率混合，自T鑄模連續地流延塗佈於環形皮帶上，一面使皮帶旋轉一面進行熱風乾燥。該混合清漆因受到加熱而引起分子內之脫水，進行醯亞胺化反應。將因溶劑蒸發而皮帶室出口處之剩餘溶劑量成為約46%之具有自我支撐性之膜(凝膠膜)自皮帶剝除，固定於銷框上，於拉幅室中以300℃~580℃進行共計4分鐘之熱處理，製造出厚度為50 μm之聚醯亞胺膜A。本研究中，使用以相同之方法製造之Kaneka製聚醯亞胺膜(產品名：Apical 200AV)。
(實施例1)
將厚度50 μm、寬度500 mm、長度50 m之聚醯亞胺膜A 如圖25般捲附於外徑100 mm、長度550 mm之圓筒狀之石墨製內芯上，並被覆內徑130 mm之外筒。將該容器橫向放置於電爐內。以2℃/min之升溫條件實施碳化步驟直至1400℃為止。
其次，將所得之輥狀之碳化膜捲附於外徑100 mm之內芯上，並如圖26般橫向放置於石墨化爐內(此時，處於藉由支架而使內芯懸浮之狀態)。以5℃/min之升溫條件實施石墨化步驟直至2900℃為止，其後，冷卻至室溫。對石墨化步驟實施後之原料石墨膜之各種物性進行測定，並記載於表1~表3中。再者，將石墨化步驟結束後未進行矯正處理之石墨膜稱為原料石墨膜。原料石墨膜之鬆弛Zgs=120 mm，a值=120 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=45 m，寬度=450 mm。
其次，將所得之原料石墨膜藉由雙面膠而貼附固定於以可自SEC Carbon股份有限公司得到之石墨化材料(型號：MSG，線膨脹係數4.0×10-6 /K)製作之中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(中心圓周、端部1圓周、端部2圓周相同)上，且如圖12般以端部對齊之方式以豎立之狀態進行捲附。其後，賦予驅動軸4 N．m之轉矩，以原料石墨膜之最外周不動之方式進行固定，而牢固地捲緊於內芯上。以上述方法進行換卷步驟。
進而，將所得之原料石墨藉由雙面膠而貼附固定於與內芯1為相同材料、中心圓周314.83 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯2(以中心圓周為最大值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變細)上，且以相同之方法捲緊於內芯2上，直至長度為22.5 m為止。
其次，將捲緊於內芯上之原料石墨膜橫向放置於石墨化爐中而設置，以5℃/min之升溫條件實施鬆弛形狀矯正處理步驟直至2900℃為止。獲得具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜，即，捲於內芯1上之側之形狀為：鬆弛Zgs=3.5 mm，a值=3.5 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm；捲於內芯2上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=0 mm，b值=50 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(實施例2)
使用中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(自端部1圓周至端部2圓周均為相同外周)及中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.83 mm之內芯2(以中心圓周為最小值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變粗)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜，即，捲於內芯1上之側之形狀為：鬆弛Zgs=3.5 mm，a值=3.5 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm；捲於內芯2上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=50 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(實施例3)
使用中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(自端部1圓周至端部2圓周均為相同外周)及中心圓周314.42 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯2(以端部1圓周為最大值且朝向中心圓周、端部2圓周逐漸變細)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜，即，捲於內芯1上之側之形狀為：鬆弛Zgs=3.5 mm，a值=3.5 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm；捲於內芯2上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=25 mm，b值=25 mm，彎曲=30 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(實施例4)
使用中心圓周314.83 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(以中心圓周為最大值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變細)及中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.83 mm之內芯2(以中心圓周為最小值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變粗)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜，即，捲於內芯1上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=0 mm，b值=50 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm；捲於內芯2上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=50 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(實施例5)
使用中心圓周314.83 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(以中心圓周為最大值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變細)及中心圓周314.42 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯2(以端部1圓周為最大值且朝向中心圓周、端部2圓周逐漸變細)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜，即，捲於內芯1上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=0 mm，b值=50 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm；捲於內芯2上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=25 mm，b值=25 mm，彎曲=30 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(實施例6)
使用中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.83 mm之內芯1(以中心圓周為最小值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變粗)及中心圓周314.42 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯2(以端部1圓周為最大值且朝向中心圓周、端部2圓周逐漸變細)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜，即，捲於內芯1上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=50 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm；捲於內芯2上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=25 mm，b值=25 mm，彎曲=30 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(比較例1)
以與實施例1相同之方式實施碳化步驟、石墨化步驟。獲得鬆弛Zgs=120 mm、a值=120 mm、b值=0 mm、彎曲<2 mm、長度=45 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(比較例2)
將鬆弛形狀矯正處理步驟之最高溫度設為1800℃，除此之外，以與實施例1相同之方式實施。獲得捲於內芯1、2上之側之形狀均為鬆弛Zgs=120 mm、a值=120 mm、b值=0 mm、彎曲<2 mm、長度=22.5 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(參考例1)
使用中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(自端部1圓周至端部2圓周均為相同外周)及中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯2(自端部1圓周至端部2圓周均為相同外周)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得捲於內芯1、2上之側之形狀均為鬆弛Zgs=3.5 mm、a值=3.5 mm、b值=0 mm、彎曲<2 mm、長度=22.5 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(參考例2)
使用中心圓周314.83 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(以中心圓周為最大值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變細)及中心圓周314.83 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯2(以中心圓周為最大值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變細)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得捲於內芯1、2上之側之形狀均為鬆弛Zgs=50 mm、a值=0 mm、b值=50 mm、彎曲<2 mm、長度=22.5 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(參考例3)
使用中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.83 mm之內芯1(以中心圓周為最小值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變粗)及中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.83 mm之內芯2(以中心圓周為最小值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變粗)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得捲於內芯1、2上之側之形狀均為鬆弛Zgs=50 mm、a值=50 mm、b值=0 mm、彎曲<2 mm、長度=22.5 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(參考例4)
使用中心圓周314.42 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(以端部1圓周為最大值且朝向中心圓周、端部2圓周逐漸變細)及中心圓周314.42 mm、端部1圓周314.83 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯2(以端部1圓 周為最大值且朝向中心圓周、端部2圓周逐漸變細)，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得捲於內芯1、2上之側之形狀均為鬆弛Zgs=50 mm、a值=25 mm、b值=25 mm、彎曲=30 mm、長度=22.5 m、寬度=450 mm之石墨膜。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(實施例7)
將參考例3中所得之石墨膜(具有連續之端部鬆弛之石墨膜)作為原料石墨膜(原料石墨膜之鬆弛Zgs=50 mm，a值=50 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=45 m，寬度=450 mm)，藉由雙面膠而貼附固定於中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(自端部1圓周至端部2圓周均為相同外周)上，且如圖12般以端部對齊之方式以豎立之狀態進行捲附。其後，賦予驅動軸4 N．m之轉矩，以原料石墨膜之最外周不動之方式進行固定，而牢固地捲緊於內芯上。以上述方法進行換卷步驟。進而，將參考例3中所得之石墨膜作為原料石墨膜，藉由雙面膠而貼附固定於與內芯1相同材料、中心圓周314.83 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯2(以中心圓周為最大值且朝向端部1圓周、端部2圓周逐漸變細)上，且以相同方法捲緊，直至長度20.0 m為止。以捲於內芯1上之長度成為20.0 m之方式鬆開原料石墨膜，如圖28般使未捲於內芯1、2上之區域成為5 m，以此方式進行準備，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得具有3種不同之鬆弛形狀之石墨膜(按照內 芯1→無內芯之部分→內芯2之順序，為平坦→端部鬆弛→中央鬆弛之形狀)，即，捲於內芯1上之側之形狀為：鬆弛Zgs=3.5 mm，a值=3.5 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=20.0 m，寬度=450 mm；捲於內芯2上之側之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=0 mm，b值=50 mm，彎曲<2 mm，長度=20.0 m，寬度=450 mm；未捲於內芯上之區域之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=50 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=5.0 m，寬度=450 mm。測定各種物性。將其示於表1~表3。
(實施例8)
將參考例3中所得之石墨膜(具有連續之端部鬆弛之石墨膜)作為原料石墨膜(原料石墨膜之鬆弛Zgs=50 mm，a值=50 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=45 m，寬度=450 mm)，藉由雙面膠而貼附固定於中心圓周314.00 mm、端部1圓周314.00 mm、端部2圓周314.00 mm之內芯1(自端部1圓周至端部2圓周均為相同外周)上，且如圖12般以端部對齊之方式以豎立之狀態捲附22.5 m。其後，賦予驅動軸4 N．m之轉矩，以原料石墨膜之最外周不動之方式進行固定，而牢固地捲緊於內芯上。以上述方法進行換卷步驟。
如圖29般將未捲於內芯1上之區域不使用內芯而捲成圓筒狀，除此之外，以與實施例1相同之方式製作石墨膜。獲得具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜(按照內芯1→無內芯之部分之順序，為平坦→端部鬆弛之形狀)，即，捲於 內芯1上之側之形狀為：鬆弛Zgs=3.5 mm，a值=3.5 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm；未捲於內芯上之區域之形狀為：鬆弛Zgs=50 mm，a值=50 mm，b值=0 mm，彎曲<2 mm，長度=22.5 m，寬度=450 mm。測定各種物性。將其示於表1~表3。
<鬆弛形狀矯正處理步驟之效果>
如表1~表3般，比較例1中無法控制鬆弛，獲得Zgs為120mm之石墨膜。另一方面，實施鬆弛控制步驟之參考例1~4中，可將石墨膜分別控制為平坦之形狀、中央具有鬆弛之形狀、端部具有鬆弛之形狀、及具有一側鬆弛之形狀。其原因在於，藉由內芯與捲於其上之原料石墨膜之熱膨脹之差，於熱處理過程中由內芯朝外側擴展原料石墨膜而使膜得到矯正。進而，實施例1~8中可獲得於1個片材中具有2種以上之鬆弛形狀之石墨膜。
比較例1於所有評價中均非常差為評價E。另一方面，實施例1~3、7、8之形狀評價中評價為平坦之部分及參考例1之石墨膜於與銅箔膠帶之層壓性評價中，非常優異為評價A。又，實施例1、4、5、7之評價為中央鬆弛之部分及參考例2之石墨膜於壓延性評價中，非常優異為評價A。又，實施例2、4、6、7、8之評價為端部鬆弛之部分及參考例3之石墨膜於撕裂評價中，非常優異為評價A。進而，實施例3、5、6之評價為一側鬆弛之部分及參考例4之石墨膜於彎曲性之評價中，非常優異為評價A。如上所述可知，與比較例1之未控制鬆弛之石墨膜相比，實施例1~8之經控制鬆弛之石墨膜於各種評價中均非常優異。又可知，實施例1~8之膜因於1個片材內具有2種以上於各種評價中發揮效果之鬆弛形狀，故效率非常高。
<鬆弛形狀矯正處理步驟之最高溫度>
將實施例1、比較例2加以比較發現，鬆弛形狀矯正處理 步驟之最高溫度越高，則越可控制鬆弛。其原因在於，鬆弛形狀矯正處理步驟之最高溫度越高，則越可使內芯與捲於其上之原料石墨膜之膨脹量產生差，故而進一步得到矯正。又，其原因在於，溫度越高，則越可活躍地引起石墨微晶之重新排列。
(實施例9)
使用雙折射0.14、厚度75μm、寬度200mm、長度50m之Kaneka製聚醯亞胺膜Apical NPI作為高分子膜，如圖30般，置於換卷裝置上，一面連續地供給至加熱處理裝置一面實施鬆弛控制步驟。加熱處理裝置之MD方向之長度設為60cm，TD方向之長度設為30cm。關於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，將加熱處理裝置之入口之溫度調整為500℃，將距入口50cm之部分調整為最高溫度580℃，於距最高溫度之位置10cm之部位設置出口且將其溫度調整為500℃。
高分子膜之寬度方向之中央部之溫度係以成為圖30之高分子膜之長度方向之溫度分佈的方式設置線性溫度梯度。線速度係以於高分子膜上之實際溫度為500℃~580℃之溫度區域內使升溫速度成為80℃/min之方式進行調整(線速度相當於50cm/min)。
對於全長50m中之前半之25m，以成為圖30之高分子膜之寬度方向之溫度分佈的方式、且以高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度較中央部(距中央部10cm之位置)高0.4℃之方式於寬度方向上亦設置線性溫度梯度。再者，於高分 子膜之寬度方向之中央部之溫度為500、530、560、580℃之4處位置上，測定寬度方向之溫度梯度。確認於4處之所有測定點上均為兩端部較中央部高0.4℃。
對於全長50 m中之後半之25 m，以中央部之溫度較兩端部高0.7℃之方式於寬度方向上亦設置線性溫度梯度。再者，於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度為500、530、560、580℃之4處位置上，測定寬度方向之溫度梯度。確認於4處之所有測定點上均為中央部較兩端部高0.7℃。
一面對膜以拉伸強度30 kgf/cm2 施加張力一面搬送膜。加熱處理裝置內如圖30般以石墨製之治具自上下夾入膜，且以於其間不滑動之方式搬送。施加於膜之厚度方向上之壓力調整為2 g/cm2 。
其次，將鬆弛控制步驟後之膜冷卻至室溫(23℃)為止，以使內徑成為100 mm之方式捲成輥狀，且如圖31般以使膜之寬度方向成垂直之方式置於碳化爐中，並不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，使碳化爐內溫度自室溫至成為1400℃為止以2℃/min之升溫速度進行熱處理，使膜碳化。
其次，將碳化後之碳化膜冷卻至室溫(23℃)為止，與碳化處理同樣地置於石墨化爐中，並不特別控制膜之寬度方向之兩端部之溫度與膜之寬度方向之中央部之溫度，使石墨化爐內溫度自室溫至成為2900℃為止以0.5℃/min之升溫速度進行熱處理，使膜石墨化。測定各種物性。示於表8中。
(實施例10)
對於後半之溫度設定，以使高分子膜之寬度方向之中央部之溫度較兩端部高2.0℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，除此之外，以與實施例9相同之方式製作石墨膜，進行各種評價。將結果示於表8中。
(實施例11)
對於前半之溫度設定，以使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度較中央部高0.5℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，對於後半之溫度設定，以使高分子膜之寬度方向之中央部之溫度較兩端部高10.0℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，除此之外，以與實施例9相同之方式製作石墨膜，進行各種評價。將結果示於表8中。
(實施例12)
對於前半之溫度設定，以使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度較中央部高0.6℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，對於後半之溫度設定，以使高分子膜之寬度方向之中央部之溫度較兩端部高15.0℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，除此之外，以與實施例9相同之方式製作石墨膜，進行各種評價。將結果示於表8中。
(實施例13)
對於前半之溫度設定，以使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度較中央部高0.7℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，對於後半之溫度設定，以使中央部溫度B較高分子膜之寬度方向之一端部溫度C高0.25℃之方式、且以 使另一端部溫度A較高分子膜之寬度方向之中央部溫度B高0.25℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，除此之外，以與實施例9相同之方式製作石墨膜，進行各種評價。將結果示於表8中。
(實施例14)
對於前半之溫度設定，以使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度較中央部高2.0℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，對於後半之溫度設定，以使中央部溫度B較高分子膜之寬度方向之一端部溫度C高0.5℃之方式、且以使另一端部溫度A較高分子膜之寬度方向之中央部溫度B高0.5℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，除此之外，以與實施例9相同之方式製作石墨膜，進行各種評價。將結果示於表8中。
(實施例15)
對於前半之溫度設定，以使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度較中央部高10.0℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，對於後半之溫度設定，以使中央部溫度B較高分子膜之寬度方向之一端部溫度C高15.0℃之方式、且以使另一端部溫度A較高分子膜之寬度方向之中央部溫度B高15.0℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，除此之外，以與實施例9相同之方式製作石墨膜，進行各種評價。將結果示於表8中。
(實施例16)
對於前半之溫度設定，以使高分子膜之寬度方向之兩端 部之溫度較中央部高15.0℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，對於後半之溫度設定，以使中央部溫度B較高分子膜之寬度方向之一端部溫度C高20.0℃之方式、且以使另一端部溫度A較高分子膜之寬度方向之中央部溫度B高20.0℃之方式於寬度方向上設置線性溫度梯度，除此之外，以與實施例9相同之方式製作石墨膜，進行各種評價。將結果示於表8中。
21‧‧‧輥1
22‧‧‧輥2
23‧‧‧石墨膜
24‧‧‧懸垂線
25‧‧‧鬆弛
31‧‧‧膜之寬度方向
32‧‧‧膜之長度方向
51‧‧‧中央部
52‧‧‧端部
53‧‧‧端部1之溫度測定點
54‧‧‧中央部之溫度測定點
55‧‧‧端部2之溫度測定點
56‧‧‧任意之寬度方向
61‧‧‧加熱處理裝置
62‧‧‧石墨製之壓重件
63‧‧‧高分子膜
64‧‧‧石墨製之爐床
65‧‧‧溫度測定點
71‧‧‧壓重件
72‧‧‧原料石墨膜
73‧‧‧底座
81‧‧‧室溫
82‧‧‧熱處理中
83‧‧‧原料石墨膜
84‧‧‧內芯
91‧‧‧具有可擴張之功能之內芯
92‧‧‧原料石墨膜
93‧‧‧擴張後之狀態
101‧‧‧用以製作平坦之石墨膜之內芯
102‧‧‧用以製作中央部具有鬆弛之石墨膜之內芯
103‧‧‧用以製作端部具有鬆弛之石墨膜之內芯
104‧‧‧用以製作具有一側鬆弛之石墨膜之內芯
105‧‧‧端部1外周
106‧‧‧中央外周
107‧‧‧端部2外周
111‧‧‧內芯
112‧‧‧原料石墨膜
121‧‧‧底座
122‧‧‧驅動軸
123‧‧‧內芯
124‧‧‧雙面膠
125‧‧‧原料石墨膜
126‧‧‧換卷後之剖面
127‧‧‧原料石墨膜之最外周之捲之半徑
128‧‧‧驅動軸之中心
129‧‧‧內芯之半徑
131‧‧‧內芯1
132‧‧‧內芯2
141‧‧‧最端部之鬆弛
142‧‧‧距最端部30 mm地點之鬆弛
151‧‧‧中央部之鬆弛
161‧‧‧平台
162‧‧‧石墨膜
163‧‧‧規尺之位置
171‧‧‧捲之內側
172‧‧‧捲之外側
181‧‧‧具有黏著層或接著層之片材
182‧‧‧具有黏著層或接著層之片材之捲出輥
183‧‧‧第一輥
184‧‧‧第二輥
185‧‧‧分隔件
186‧‧‧分隔件捲取輥
187‧‧‧成為開始剝離分隔件之開端之棒
188‧‧‧附分隔件之銅箔膠帶
189‧‧‧石墨膜之寬度
191‧‧‧石墨膜
192‧‧‧第一輥
193‧‧‧(第一輥與石墨膜之接觸開始點)-(第一輥之中心點)-(第一輥/第二輥之切點)所成之角度
194‧‧‧第一輥與石墨膜之接觸開始點
195‧‧‧第一輥之中心點
196‧‧‧第一輥/第二輥之切點
201‧‧‧石墨複合膜
202‧‧‧放大圖
203‧‧‧貼合褶皺
211‧‧‧(上部壓延輥與原料石墨膜之接觸開始點)-(上部壓延輥之中心點)-(上部壓延輥與下部壓延輥之切點)所成之角度b
212‧‧‧上部壓延輥與石墨膜之接觸開始點
213‧‧‧上部壓延輥之中心點
214‧‧‧上部壓延輥與下部壓延輥之切點
215‧‧‧上部壓延輥
216‧‧‧下部壓延輥
217‧‧‧石墨膜
221‧‧‧壓延後之石墨膜
222‧‧‧MD方向
223‧‧‧褶皺
231‧‧‧石墨膜
232‧‧‧捲出紙管
233‧‧‧捲取紙管
234‧‧‧紙管彼此之距離
241‧‧‧裂開不良
251‧‧‧圓筒狀之石墨製圓筒內芯
252‧‧‧外筒
253‧‧‧捲於圓筒內芯上之聚醯亞胺膜
254‧‧‧用於具有透氣性之開口部
261‧‧‧支架
262‧‧‧碳化膜
271‧‧‧M形狀
272‧‧‧W形狀
281‧‧‧不使用內芯之範圍
291‧‧‧捲成圓筒狀之原料石墨膜
300‧‧‧捲出裝置
301‧‧‧捲取裝置
310‧‧‧碳化膜之捲
311‧‧‧爐床
312‧‧‧重力方向
1210‧‧‧原料石墨膜之捲厚度
1810‧‧‧具有黏著層或接著層之片材之寬度
1811‧‧‧石墨膜
1812‧‧‧捲出紙管
圖1係1種鬆弛形狀連續之石墨膜。
圖2係JIS C2151中記載之鬆弛測定之模式圖。
圖3係具有平坦形狀之石墨膜。
圖4係中央部具有鬆弛之石墨膜。
圖5係端部具有鬆弛之石墨膜。
圖6係具有一側鬆弛之石墨膜。
圖7係對片狀之原料石墨膜之面施加荷重之方法。
圖8係利用內芯之熱膨脹而擴展原料石墨膜之方法。
圖9係以具有擴張之功能之內芯進行矯正處理之方法。
圖10係表示用以製作各種鬆弛之內芯之概念圖。
圖11係對中央外周、端部1外周、端部2外周之說明圖。
圖12係換卷步驟之一例。
圖13係使用2個內芯製作具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜之方法。
圖14係a值之模式圖。
圖15係b值之模式圖。
圖16係JIS C2151中記載之彎曲測定之模式圖。
圖17係原料石墨膜及石墨膜之熱擴散率測定樣本與MIT測定樣本之選取部位。
圖18係層壓性測試之模式圖。
圖19係(第一輥與石墨膜之接觸開始點)-(第一輥之中心點)-(第一輥/第二輥之切點)所成之角度之說明圖。
圖20係石墨複合膜中之貼合褶皺之概觀照片。
圖21係壓延處理之概略。
圖22係壓延處理中產生之石墨膜之折皺之概觀照片。
圖23係撕裂性測試之模式圖。
圖24係表示石墨膜之裂開不良之圖。
圖25係本發明之碳化處理中使用之治具之例示。
圖26係用以橫向進行石墨化步驟之容器之例示。
圖27係M形狀及W形狀之石墨膜之模式圖。
圖28係使用2個內芯製作具有3種不同之鬆弛形狀之石墨膜之方法。
圖29係使用1個內芯製作具有2種不同之鬆弛形狀之石墨膜之方法。
圖30係長條連續式之鬆弛控制步驟之模式圖。
圖31係實施例、比較例之碳化、石墨化步驟之設置方法。
圖32係膜之端部、中央部之定義之說明圖。

Claims (12)

  1. 一種石墨膜，其具有2種以上之不同之鬆弛形狀，且膜之長度方向之最大長度為4m以上，上述2種以上之不同之鬆弛形狀之至少1者為中央鬆弛或一側鬆弛。
  2. 如請求項1之石墨膜，其中2種以上之不同之鬆弛形狀各自之區域中，長度方向之最大長度分別為2.0m以上。
  3. 如請求項1之石墨膜，其中2種不同之鬆弛形狀為平坦與中央鬆弛、平坦與一側鬆弛、中央鬆弛與端部鬆弛、中央鬆弛與一側鬆弛、端部鬆弛與一側鬆弛之任一組合。
  4. 如請求項1之石墨膜，其中相鄰之2種鬆弛形狀互不相同。
  5. 如請求項3之石墨膜，其中上述平坦係基於JIS C2151之膜之捲取性評價中之鬆弛為4.9mm以下之鬆弛形狀。
  6. 如請求項1之石墨膜，其中上述中央鬆弛係石墨膜之中央部之鬆弛b值為5mm以上且80mm以下之鬆弛形狀。
  7. 如請求項3之石墨膜，其中上述端部鬆弛係石墨膜之端部之鬆弛a值為5mm以上且80mm以下之鬆弛形狀。
  8. 如請求項1之石墨膜，其中上述一側鬆弛係石墨膜之彎曲為11mm以上且80mm以下之鬆弛形狀。
  9. 一種石墨膜之製造方法，其特徵在於：其係包括一面對原料石墨膜施加壓力一面進行熱處理至2000℃以上之矯正處理步驟者，上述石墨膜係具有2種以上之不同之鬆弛形狀，且膜 之長度方向之最大長度為4m以上之石墨膜，上述2種以上之不同之鬆弛形狀之至少1種為中央鬆弛或一側鬆弛，於上述矯正處理步驟中，在將原料石墨膜捲附於內芯上之狀態下進行熱處理，上述內芯為下述b)或d)：b)中央外周較第1端部外周與第2端部外周為大，且第1端部外周、第2端部外周及中央外周之差為0.0027%以上且0.7000%以下之內芯，d)第1端部外周、中央外周、第2端部外周依序變大，且第1端部外周、第2端部外周及中央外周之差為0.0027%以上且0.7000%以下之內芯，(其中，上述第1端部外周及上述第2端部外周係將上述原料石墨膜捲附於上述內芯上時，上述內芯的各與原料石墨膜之兩端部對應之第1端部及第2端部外周，上述中央外周係上述內芯位於距上述第1端部及第2端部相等距離部分的外周。)。
  10. 如請求項9之石墨膜之製造方法，其包括至少一度將由高分子膜經2000℃以上之熱處理所得之石墨膜冷卻到未達2000℃之溫度條件而獲得上述原料石墨膜之步驟，且於該步驟之後進行上述矯正處理步驟。
  11. 一種石墨膜之製造方法，其特徵在於：其係包括一面對原料石墨膜施加壓力一面進行熱處理至2000℃以上之矯正處理步驟，且 於上述矯正處理步驟中，在將原料石墨膜捲附於至少兩根內芯上之狀態下進行熱處理者，上述石墨膜係具有2種以上之不同之鬆弛形狀，且膜之長度方向之最大長度為4m以上之石墨膜，上述2種以上之不同之鬆弛形狀之至少1種為中央鬆弛或一側鬆弛，上述兩根內芯為不同之2內芯，上述2內芯之至少一者為下述b)或d)：b)中央外周較第1端部外周與第2端部外周為大，且第1端部外周、第2端部外周及中央外周之差為0.0027%以上且0.7000%以下之內芯，d)第1端部外周、中央外周、第2端部外周依序變大，且第1端部外周、第2端部外周及中央外周之差為0.0027%以上且0.7000%以下之內芯，(其中，上述第1端部外周及上述第2端部外周係將上述原料石墨膜捲附於上述內芯上時，上述內芯的各與原料石墨膜之兩端部對應之第1端部及第2端部外周，上述中央外周係上述內芯位於距上述第1端部及第2端部相等距離部分的外周。)。
  12. 一種石墨膜之製造方法，其特徵在於：包括對高分子膜實施下述a)~d)中之至少兩個鬆弛控制步驟之步驟，且於該步驟之後，以2000℃以上對上述高分子膜進行熱處理，上述至少兩個鬆弛控制步驟係至少包含下述b)或d)之 步驟：a)鬆弛控制步驟，其係於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度高於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且高分子膜之寬度方向之自兩端部至中央部之溫度梯度成為3.5℃/m以上且75.0℃/m以下之方式對高分子膜進行熱處理；b)鬆弛控制步驟，其係以於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，使高分子膜之寬度方向之兩端部之溫度低於高分子膜之寬度方向之中央部之溫度，且高分子膜之寬度方向之自兩端部至中央部之溫度梯度成為-75℃/m以上且-3.5℃/m以下之方式對高分子膜進行熱處理；c)鬆弛控制步驟，其係以於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，使高分子膜之寬度方向之自兩端部至中央部之溫度梯度成為-3.4℃/m以上且3.4℃/m以下之方式對高分子膜進行熱處理；d)鬆弛控制步驟，其係以於自高分子膜之熱分解開始溫度至高分子膜之鬆弛控制溫度為止之溫度範圍內，當將高分子膜之寬度方向之一端部之溫度設為A、另一端部之溫度設為C、高分子膜之寬度方向之中央部之溫度設為B時，溫度A≧溫度B≧溫度C，溫度A≠溫度C，且自溫度A至溫度C之溫度梯度成為2.5℃/m以上且200℃/m以下之方式對高分子膜進行熱處理。
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