TWI469917B - 具表面增強拉曼散射活性之結構、其製造方法及其偵測裝置 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種具活性之結構，且特別是有關於一種具表面增強拉曼散射活性之結構、其製造方法及其偵測裝置。
表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)是種涉及表面效應的技術，其可大幅增強位在金屬表面之分子的拉曼信號。而所謂具表面增強拉曼散射活性之結構(SERS-active structure)即指可使吸附或鄰接於其金屬表面之分子之拉曼信號大幅增強的結構。
表面增強拉曼散射技術主要是利用金屬奈米材料具有局域性電場增強效應的光學特性，其原理是金屬奈米材料在受到輻射光源之照射後，與入射光產生表面電漿共振作用，進而在特定部位產生電荷集聚和振盪效應，也連帶使近場區域形成強烈的電場，藉此提升分子的拉曼信號。又前述電場所在位置一般稱之為熱點(hot spots)。
相較於傳統的拉曼散射，表面增強拉曼散射技術具有微量量測及表面專一的特性，因此應用的層面更為廣泛。然而，表面增強拉曼散射效應的發生以及拉曼信號增強的幅度皆大大地受到分子吸附之表面的結構所影響，因此具表面增強拉曼散射活性之結構的本身及其製備便顯得重要。
習知具表面增強拉曼散射活性之結構有著熱點範圍小
且發散的缺失，而習知具表面增強拉曼散射活性之結構的製法例如電子束微影術(electron beam lithography)或聚焦離子束碾磨法(focused ion beam milling)，則因步驟繁複、儀器昂貴而有產率低、成本高等缺點。
因此，本發明之一態樣是在提供一種具表面增強拉曼散射活性之結構，藉由位在金屬奈米粒與金屬奈米層之間的介電層，防止金屬奈米粒與金屬奈米層之電子相互干擾，同時利用金屬奈米層的間隙，創造大面積且集中的熱點範圍，使結構上之待測分子的拉曼信號強度能夠進一步獲得提升。
其次，本發明之另一態樣是在提供一種製造具表面增強拉曼散射活性之結構的方法，藉由一系列的步驟，可使具表面增強拉曼散射活性之結構的製造更為簡便、快速並具備高產率。
再者，本發明之又一態樣是在提供一種拉曼信號偵測裝置，其係利用前述具表面增強拉曼散射活性之結構，故而可在進行化學藥劑、生物分子、環境溶液濃度等相關檢測時，提升偵測信號的強度。
依據本發明結構態樣之一實施方式，提出一種具表面增強拉曼散射活性之結構，其包含一基底、至少一金屬奈米粒、一介電層以及一金屬奈米層。其中，金屬奈米粒設置在基底上，而介電層覆蓋基底及金屬奈米粒並因此具有一夾角，又金屬奈米層覆蓋介電層，且金屬奈米層包含一
間隙，而間隙係位在介電層的夾角處。
依據本發明方法態樣之一實施方式，提出一種製造具表面增強拉曼散射活性之結構的方法，其包含步驟(A)提供一基底、步驟(B)設置至少一金屬奈米粒於基底上、步驟(C)形成一介電層，且介電層覆蓋基底及金屬奈米粒並因此具有一夾角以及步驟(D)形成一金屬奈米層，且金屬奈米層覆蓋介電層，又金屬奈米層具有一間隙，而間隙位在介電層的夾角處。
依據本發明裝置態樣之一實施方式，提出一種拉曼信號偵測裝置，其包含一感測器、一輻射源以及一偵測器。其中，感測器包含前述具表面增強拉曼散射活性之結構，而輻射源係用以照射感測器以便產生一電漿場，至於偵測器則係用以偵測吸附或鄰接在前述結構上之待測分子與電漿場耦合後所產生的拉曼光子。
依據本發明結構態樣之一實施例，具表面增強拉曼散射活性之結構中，介電層的夾角可以是銳角，而金屬奈米層之間隙的最小寬度可以小於等於5 nm，且介電層可以是二氧化鉿。
依據本發明方法態樣之一實施例，製造具表面增強拉曼散射活性之結構的方法中，步驟(B)更可包含步驟(b1)形成至少二高分子微粒於基底上，其中高分子微粒具自組裝特性且彼此相鄰，而相鄰之高分子微粒之間具有縫隙、步驟(b2)沉積一金屬奈米材料以填滿相鄰之高分子微粒間的縫隙、步驟(b3)移除高分子微粒以及步驟(b4)熱處理金屬奈米材料使金屬奈米材料形成金屬奈米粒。此
外，金屬奈米材料可藉電子槍蒸鍍沉積於相鄰之高分子微粒間的縫隙，而金屬奈米層亦可藉電子槍蒸鍍形成，又介電層可藉原子層沉積形成。
請參照第1圖，其繪示依照本發明結構態樣之一實施方式的局部立體示意圖。請一併參照第2圖，其繪示第1圖之剖面示意圖。
如圖所示，一種具表面增強拉曼散射活性之結構100包含一基底110、至少一金屬奈米粒130、一介電層150以及一金屬奈米層170。其中，金屬奈米粒130設置在基底110上，介電層150則覆蓋基底110及金屬奈米粒130並因此具有一夾角θs
，又金屬奈米層170覆蓋介電層150，且金屬奈米層170包含一間隙G，位在夾角θs
處。
由圖可知，介電層150之夾角θs
係位在介電層150與空氣接觸的外表面且呈銳角。另一方面，由於金屬奈米層170包含一間隙G，換言之，金屬奈米層170並非是連續性的層體，而是中間有斷開的非連續性層體。
由於金屬奈米粒130與金屬奈米層170之間設置有具高介電常數(dielectric constant)特性的介電層150，因此可有效避免金屬奈米粒130與金屬奈米層170之電子相互干擾。此外，由於金屬奈米層170在介電層150的夾角θs
處斷開而具有間隙G，因此在結構100受到外來輻射源照射而產生電漿共振作用時，間隙G所構成的環狀區域將形成強度高且集中的電場(即熱點範圍)，故而能使吸附或鄰
接於結構100上之待測分子的拉曼信號強度獲得提升。在本發明結構態樣之其他實施例中，夾角並不以銳角為限，只要金屬奈米層之間隙是位在介電層因覆蓋基底及金屬奈米粒而形成的夾角處即可。
請參照第3圖，其繪示習知結構之熱點範圍示意圖。請一併參考第4圖，其繪示第1圖之結構的熱點範圍示意圖。
結構300為基底上僅設置有金屬奈米粒330之習知結構，由圖可知，結構300中存在於兩金屬奈米粒330間的熱點範圍H1小且發散，相反地，具表面增強拉曼散射活性之結構100中，存在於金屬奈米粒130與金屬奈米層170之間的熱點範圍H2大且集中。此外，習知的結構300中，金屬奈米粒330之間的間距大，而其間距所構成的範圍就幾何學的角度而言，僅呈現”點”的形式；相反地，具表面增強拉曼散射活性之結構100中，金屬奈米層170的間隙(未標示)不但只有幾奈米至數十奈米之譜，且其間隙所構成的範圍就幾何學的角度而言，係呈現”面”的形式，故更能創造大且集中的增強電場進而提升待測分子的拉曼信號強度。
請參照第5圖，其繪示依照本發明結構態樣之一實施例的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)圖。在此實施例中，具表面增強拉曼散射活性之結構的基底為矽基材(silicon)，介電層係二氧化鉿(Hafnium dioxide，HfO2
)，而金屬奈米粒及金屬奈米層之材質皆為金。此外，金屬奈米粒為球體，且具有約60-70
nm的直徑，而介電層的厚度約為10 nm，至於金屬奈米層之間隙的最小寬度則約為5 nm。
請參照第6圖，其繪示拉曼信號強度數值比較圖。其中，結構300’為習知具表面增強拉曼散射活性之結構，其為矽基材基底上僅設置有金奈米粒之結構；結構200’則係在矽基材基底上設置有金奈米粒且藉由介電層覆蓋基底及金奈米粒之結構；結構100’則為第5圖所述之本發明結構態樣之一實施例的結構。首先，將250μM的若丹明6G(R6G)水溶劑分別應用在結構300’、結構200’、結構100’及乾淨之矽基材基底上，而後利用50倍的光學物鏡將波長為632.8 nm的輻射源聚焦投影至R6G水溶劑的液滴中並照射5秒，同時計算拉曼位移(Raman shift)落在1513 cm-1
時的強度數值(Enhancement)。強度數值的算式為I/I0
，其中I為結構所得之拉曼信號強度，而I0
為乾淨之矽基材基底所得之拉曼信號強度。
由圖可知，具表面增強拉曼散射活性之結構100’的拉曼信號強度數值明顯高於結構300’以及未覆蓋具間隙之金屬奈米層的結構200’。
在本發明結構態樣之其他實施例中，具表面增強拉曼散射活性之結構的金屬奈米粒也可以是多面體，只要能夠與基底形成有接觸角者皆可，換言之，只要能使介電層在覆蓋基底及金屬奈米粒時可因此具有夾角即可。另外，金屬奈米粒也可以是複數個並在基底上呈陣列排列。再者，金屬奈米粒及金屬奈米層的材質不一定要相同，例如金屬奈米粒可為金，而金屬奈米層可為銀。又介電層的厚度以
及金屬奈米層之間隙的最小寬度各別皆只要小於等於20 nm即可。另一方面，具表面增強拉曼散射活性之結構的基底、金屬奈米粒、介電層及金屬奈米層個別的材質並不以第5圖所舉之實施例為限，其他可能的選擇可參見以下方法態樣的說明。
請參照第7A圖至第7G圖，其繪示製造第1圖之結構的方法流程示意圖。
首先如第7A圖所示，提供一基底110。其中基底110的材質可以是石英玻璃(fused silica)、藍寶石、矽基材、GaAs、ZnS、CdSe、Al2
O3
、Ti、Ni、Cr、Al或Cu。
接著如第7B圖所示，利用蘭慕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett)成膜技術將具有自組裝特性之複數個高分子微粒120形成在基底110上，而各高分子微粒120彼此相鄰並形成有縫隙S，且縫隙S在基底110上係呈陣列排列。其中高分子微粒120可以是直徑約為400 nm的聚苯乙烯微粒(polystyrene beads)，而縫隙S的尺寸約為數十奈米。
而後如第7C圖所示，利用物理氣相沉積技術將金屬奈米材料130’沉積於相鄰之高分子微粒120間的縫隙S中，以使金屬奈米材料130’填滿各個縫隙S。其中而沉積技術可以是電子槍蒸鍍(E-gun evaporation)，又金屬奈米材料130’可以是貴金屬或過渡金屬，包括但不限於Au、Ag、Cu、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd及Pt。
之後如第7D圖所示，移除所有高分子微粒120，而移除的方式例如是剝離(lift-off)。
再來如第7E圖所示，對基底110連同其上的金屬奈米材料130’進行熱處理，以使基底110上的金屬奈米材料130’形成複數個金屬奈米粒130。其中熱處理的方式例如是以850℃退火處理(annealing)2小時，而複數個金屬奈米粒130皆為直徑約60-70 nm的圓球體。又由於縫隙S在基底110上係呈陣列排列，因此後續所形成之複數個金屬奈米粒130亦在基底110上呈陣列排列。
然後如第7F圖所示，利用化學氣相沉積技術沉積一介電層150以覆蓋基底110及各金屬奈米粒130。其中沉積技術可以是原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)，而介電層150的厚度則小於等於20 nm，較佳係小於等於10 nm，更佳係小於等於1 nm。此外，介電層150的材料可以是二氧化鉿、氧化銅或氧化鋅等具有高介電常數特性的材料。在本發明其他實施例中，任何適用原子層沉積技術之材料皆可用以形成介電層。
最後如第7G圖所示，利用物理氣相沉積技術於介電層150上方向性地沉積一金屬奈米層170。由於介電層150同時覆蓋基底110及呈圓球體的金屬奈米粒130，再加上介電層150的厚度很薄，因此介電層150本身會具有一呈銳角之夾角(未標示)，是以在進行方向性沉積的過程中，金屬奈米層170會受到覆蓋在金屬奈米粒130上之介電層150的遮擋而自然地在介電層150的夾角處形成間隙G(請一併參照第1圖)。其中，間隙G的最小寬度小於等於20 nm，較佳係小於等於5 nm，而沉積技術可以是電子槍蒸鍍。此外，金屬奈米層170的材質可以是貴金屬或過渡金
屬，包括但不限於Au、Ag、Cu、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd及Pt。
由於金屬奈米粒130係以陣列的形式大量地設置在基底110上，且金屬奈米層170的間隙G可在沉積的過程中自然形成，因此藉由前述一系列的步驟，可使具表面增強拉曼散射活性之結構100的製造更為簡便、快速並具備高產率。
在本發明方法態樣之其他實施例中，介電層的厚度主要以不使金屬奈米粒與金屬奈米層間的電子產生穿隧效應以及可在覆蓋基底與金屬奈米粒後仍具有夾角為前提。此外，只要能夠將複數個金屬奈米粒以陣列排列的形式直接分散在基底上，那麼高分子微粒的使用則非必要。又複數個金屬奈米粒的形狀可以是球體或多面體，只要能使覆蓋於基底與金屬奈米粒上的介電層形成一夾角，進而可在最後方向性沉積金屬奈米層的步驟中，達到遮擋的作用使金屬奈米層在沉積的過程中自然形成有間隙皆可。
請參照第8圖，其繪示依照本發明裝置態樣之一實施方式的示意圖。拉曼信號偵測裝置800包含一輻射源801、一感測器802及一偵測器803。其中，感測器802包含具表面增強拉曼散射活性之結構100。使用者可將含有待測分子的微量化學物質滴附在感測器802上，之後利用輻射源801照射感測器802以產生一電漿場，而待測分子與電漿場耦合後便會產生拉曼光子，此時可透過偵測器803偵測拉曼光子並呈現待測分子的特有圖譜，藉此完成待測分子的相關檢測。
在本發明裝置態樣之其他實施例中，拉曼信號偵測裝置可進一步包含複數個光學元件，分別設置在輻射源與感測器之間以及感測器與偵測器之間。所謂光學元件例如是透鏡、濾光鏡、分光鏡等。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100、100’、200’、300、300’‧‧‧結構
150‧‧‧介電層
110‧‧‧基底
170‧‧‧金屬奈米層
120‧‧‧高分子微粒
θs
‧‧‧夾角
130’‧‧‧金屬奈米材料
G‧‧‧間隙
130、330‧‧‧金屬奈米粒
S‧‧‧縫隙
800‧‧‧拉曼信號偵測裝置
H1、H2‧‧‧熱點範圍
801‧‧‧輻射源
803‧‧‧偵測器
802‧‧‧感測器
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係繪示本發明結構態樣之一實施方式的局部立體示意圖。
第2圖係繪示第1圖之剖面示意圖。
第3圖係繪示習知結構之熱點範圍示意圖。
第4圖係繪示第1圖之結構的熱點範圍示意圖。
第5圖係繪示本發明結構態樣之一實施例的穿透式電子顯微鏡圖。
第6圖係繪示拉曼信號強度數值比較圖。
第7A圖至第7G圖，係繪示製造第1圖之結構的方法流程示意圖。
第8圖係繪示依照本發明裝置態樣之一實施方式的示意圖。
100‧‧‧結構
110‧‧‧基底
130‧‧‧金屬奈米粒
150‧‧‧介電層
170‧‧‧金屬奈米層
θs
‧‧‧夾角
G‧‧‧間隙
Claims (10)
- 一種具表面增強拉曼散射活性之結構，包含：一基底；至少一金屬奈米粒，設置於該基底上；一介電層，覆蓋該基底及該金屬奈米粒，且該介電層具一夾角；以及一金屬奈米層，覆蓋該介電層，該金屬奈米層包含：一間隙，位在該夾角處，致使電場增強並提升待測分子的拉曼信號強度。
- 如請求項1之結構，其中該夾角為銳角。
- 如請求項1之結構，其中該間隙之最小寬度小於等於5nm。
- 如請求項1之結構，其中該介電層為二氧化鉿。
- 一種製造具表面增強拉曼散射活性之結構的方法，包含以下步驟：(A)提供一基底；(B)設置至少一金屬奈米粒於該基底上；(C)形成一介電層，該介電層覆蓋該基底及該金屬奈米粒，且該介電層具一夾角；以及(D)形成一金屬奈米層，該金屬奈米層覆蓋該介電 層，且該金屬奈米層具一間隙，且該間隙位在該夾角處，致使電場增強並提升待測分子的拉曼信號強度。
- 如請求項5之方法，其中步驟(B)更包含：(b1)形成至少二高分子微粒於該基底上，其中該些高分子微粒具自組裝特性且彼此相鄰，且相鄰之該些高分子微粒間具縫隙；(b2)沉積一金屬奈米材料以填滿相鄰之該些高分子微粒間的縫隙；(b3)移除該些高分子微粒；以及(b4)熱處理該金屬奈米材料使該金屬奈米材料形成該金屬奈米粒。
- 如請求項6之方法，其中該金屬奈米材料是以電子槍蒸鍍沉積。
- 如請求項5之方法，其中該介電層是以原子層沉積形成。
- 如請求項5之方法，其中該金屬奈米層是以電子槍蒸鍍形成。
- 一種拉曼信號偵測裝置，包含：一感測器，包含如請求項1之具表面增強拉曼散射活 性之結構；一輻射源，用以照射該感測器以產生一電漿場；以及一偵測器，用以偵測於該電漿場產生之拉曼光子。
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