TWI466933B

TWI466933B - 高吸水性樹脂的製造方法

Info

Publication number: TWI466933B
Application number: TW99121201A
Authority: TW
Inventors: Kai Yao Shih; Cheng Chang Wu; Zhong Yi Chen; Hong Tsung Chung; Chih Shian Yu; cheng lin Lee
Original assignee: Formosa Plastics Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2015-01-01
Also published as: TW201200556A

Description

高吸水性樹脂的製造方法

本發明係有關一種對水溶液吸收良好的吸水物，稱為高吸水性樹脂，此高吸水性樹脂具有強大的保水力，可吸收百倍甚至於千倍於本身重量的水，吸水後膨潤亦具有保持不流動的狀態；即使施加壓力也不會滲漏，且被吸收的水可在大氣中緩緩地釋出。目前此高吸水性樹脂廣泛地被運用於農業或園藝方面的水保持劑、建築材料的抗露珠凝結劑、移除石油中之水份的材料或電纜線中的外層防水包覆劑以及衛生用品，如尿布、婦女衛生用品、拋棄式的擦巾等。

上述高吸水性樹脂，由於會直接與人體接觸，所以其安全性變得十分重要。一般而言，高吸水性樹脂須具備的物理性質，包括吸收速率、吸收力、壓力下吸收倍率、低單體殘留量以及吸收後的凝膠力，優良的高吸水性樹脂不僅要有滿足上列所述的物理性質具備良好的安全性，更重要的是必須低汙染以及省能。

目前已知製造高吸水性樹脂的成分材料有遇水分解型的澱粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)，中和之澱粉-丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公告昭55(1980)-84,304)等。其中澱粉-丙烯腈接枝聚合物的製造原料，因為含有澱粉而容易引起分解，無法長時間的保存，再者其製造方法亦十分複雜，所以現今高吸水性樹脂之一般製備方式多以使用含酸基單體之丙烯酸及/或丙烯酸鹽與NaOH中和進行交聯聚合反應製造高吸水性樹脂佔最大部份，其主因為丙烯酸鹽共聚物的原料-丙烯酸可迅速由工業化大量生產，且製得的高吸水性樹脂具有很高的吸水能力，及具有製造成本低廉且最具經濟效益以及較不會引起腐爛性的分解，故成為本項技術領域中最為普遍化的高吸水性樹脂。

【發明擬解決的課題】

但上述之高吸水性樹脂尚存在著一個嚴重的問題。當高吸水性樹脂吸水或是吸收例如0.9%生理食鹽水後開始澎潤，在此間會產生膠體阻塞的現象，若該高吸水性樹脂處於壓力負荷下，其吸收能力與通液速度會下降而阻礙未吸收或尚在吸收之高吸水性樹脂的吸收之能力。

針對這個課題，中國專利CN1845948A曾公開合成一種具有疏水性物質之高吸水性樹脂，可促進高吸水性樹脂於壓力負荷下之吸收能力與通液速度優良，推論其通液速度增進之原因可能以添加顆粒狀固體疏水性物質，使高吸水性樹脂與吸收水溶液體之間隙增加所致；但CN1845948A之方法及所用之疏水性物質較為複雜，操作應用性較低。

【解決課題之技術手段】

鑑於上述，本發明人等經過長期之思考、研究及重複的試驗以及工作現場的經驗發現添加一含有二氧化矽之水溶液於生產高吸水性樹脂過程中之表面改質階段時，即可生產通液速度及吸收性良好之樹脂。此二氧化矽水溶液之粒徑大小介於20至250nm之間，粒徑小於20nm，易使高吸水性樹脂之通液速度下降，粒徑若大於250nm以上易發生二氧化矽水溶液沉澱現象使此含有二氧化矽水溶液的均質性下降，而降低它於高吸水性樹脂之分散性及利用性。前述二氧化矽水溶液之pH值介於3至6或8至11之間，若pH值在此一範圍之外，易使二氧化矽水溶液發生均質性下降，而產生沉澱之現象使其利用性降低；二氧化矽水溶液所含之固型份以介於10%至30%為最佳，若小於10%操作時所要添加之水份增加，而使操作性降低；若大於30%水溶液產生沉澱現象使其均質性及利用性降低。

本發明之目的係提供一種在壓力下具有優良通液速度及吸收能力之高吸水性樹脂的製造方法。

本發明之再一個目的係提供一種以具有疏水性物質之含二氧化矽水溶液，於生產高吸水性樹脂製程之表面改質階段添加進行反應，以生產通液速度及吸收性良好之高吸水性樹脂。

代表丙烯酸聚合物的親水性樹脂，在該親水性樹脂聚合物鏈上多具有親水性官能基團，如酸基、醯胺基、氨基和磺酸基，而本發明之親水性樹脂是包含：聚丙烯酸或其經中和後含鋰、鈉、鉀等鹼金屬陽離子鹽類或銨鹽以及前述兩者之聚合物之鹽類，而前述中和之丙烯酸之中和率(即丙烯酸部分中和成為丙烯酸鹽)為30~70mol%。此外亦可由前述兩者與水溶性或是水不溶性之單體共聚而成，水溶性或不溶性單體可為甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲)丙烯醯胺氨基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯醯氧基鏈烷烴磺酸、以及所屬的鹼金屬陽離子鹽類或銨鹽等外尚有N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等單體。

當本發明使用丙烯酸以外之單體時，其用量為丙烯酸總量之50%或更少量，較佳為30%以下，而最佳之使用劑量為不超過丙烯酸單體之10%。

本發明用之於製造高吸水性樹脂之不飽和單體，主要為丙烯酸或其鹽類之一種或兩種以上之混合，但基於機能及物理性質上之考量，其丙烯酸之中和率範圍較佳為50~95 mol%，最佳為60~80 mol%之間；而中和生成丙烯酸鹽類之鹽為鹼金屬鹽或銨鹽，較佳為鋰或鈉鹽。

一般公知製造吸水性樹脂都在進行自由基聚合反應前先添加自由基聚合反應交聯劑於未反應單體溶液中進行自由基反應，此自由基聚合反應交聯劑可選自具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物，如：N,N’-雙(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基雙丙烯醯胺、N,N’-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等；亦可選自具有兩個或兩個以上環氧基的化合物，如：山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等。

此自由基聚合反應交聯劑在進行自由基反應後就可使高吸水性樹脂具有適當交聯度，及適當的加工性。

自由基聚合反應交聯劑可單獨使用或兩種以上混合使用，其適當的添加劑量在重量百分比0.001wt%至5wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的重量百分比在0.01wt%至3wt%之間，添加劑量在重量百分比0.001wt%以下，聚合後之水合體太軟且有黏性不利機械加工，添加劑量在重量百分比5wt%以上時吸水性太低，降低高吸水性樹脂之性能。

聚合反應，由自由基聚合反應起始劑的分解產生自由基開始。自由基起始劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過氧化物，如：過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、鹼金屬鹽)等；及偶氮化合物如：2.2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑成為氧化還原型的起始劑，如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或將氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑合併混合使用。首先，先以氧化還原起始劑進行反應產生自由基，使自由基轉移至單體上引發聚合反應的進行，由於聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，俟其溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會再引發第二階段熱分解型起始劑的分解，使整個聚合反應更臻於完全。

一般自由基聚合反應起始劑之適當用量的重量百分比為0.001wt%至10wt%(以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更適當用量則在0.1wt%至5wt%之間。使用重量百分比0.001wt%以下時，反應太慢不利經濟效益，使用重量百分比10wt%以上時，反應太快反應熱不易控制。

聚合反應可於傳統批次反應容器中，或於輸送帶式反應器上進行。反應所得之高吸水性樹脂，先利用絞碎機切成直徑2.00mm以下小凝膠體，再進行篩選。篩選固定粒徑之凝膠體直徑以2.00 mm以下為宜，以0.05 mm至1.50 mm間較佳，粒徑大於2.00 mm之凝膠體則重新送回絞碎機進行再次切碎。

粒徑0.05mm以下之凝膠體進行烘乾、粉碎處理，易提高產生成品細粉量，粒徑2.00mm以上之凝膠體進行烘乾時，容易因為熱傳導效果不佳，導致成品殘存單體偏高，物性表現不佳之缺點。

上述丙烯酸鹽凝膠體的顆粒大小分佈越集中，不僅可使凝膠體在烘乾後的物性表現達到最佳狀態，且有利於控制烘乾的時間及溫度。

凝膠體烘乾溫度以攝氏100℃至180℃進行烘乾為宜，若烘乾溫度於100℃以下，烘乾時間太久不具經濟效益，若以180℃以上烘乾，將使交聯劑提早進行交聯反應使得後續的乾燥過程，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體達到降低殘存單體之效果。

乾燥後進行粉碎、篩選固定粒徑，篩選固定粒徑以0.06mm至1.00mm間為宜，0.10mm至0.850mm間較佳。粒徑0.06mm以下的細粉使成品粉塵提高；粒徑1.00mm以上粒徑使成品吸水速率變慢，篩選固定粒徑後，再進行表面交聯劑塗覆處理。

高吸水性樹脂為不溶解之親水性聚合體，樹脂內部具有均勻性的架橋結構，一般為了改善品質如：提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性、液體滲透性等都會在樹脂的表面再作進一步架橋，此種表面交聯處理，即利用具有能與酸基反應之多官能基交聯劑的，在此之前已有許多專利被揭露公開；如：分散高吸水性樹脂與交聯劑於有機溶劑中進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用無機粉直接將交聯劑與交聯劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交聯劑後以蒸氣處理(JP-A-1-113406)，使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-1-292004、美國專利6346569號)及使用有機溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等，這些表面處理方法雖能提高吸收速率、提高壓力下吸水倍率，但尚有造成保持力下降過多及降低實際應用之性能的不良後果。

根據本發明，可於表面處理時能同時進行反應的交聯劑為多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三脛基甲基丙烷、山梨醇等；或多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或具有兩個或兩個以上的環氧基化合物如：山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等；亦碳酸亞烴酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮或1,3-二氧雜環庚烷-2-酮等。

交聯劑的用法可單獨使用或兩種以上混合使用。其適當添加劑量在重量百分比0.001wt%至10wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量在0.005wt%至5wt%之間。交聯劑添加劑量在重量百分比0.001wt%以下時無法顯出效果；交聯劑添加劑量在重量百分比10wt%以上時，吸水性太低降低樹脂性能。本發明發現於此添加交聯劑階段，同時添加表面交聯處理(改質)劑與含二氧化矽之水溶液進行表面改質，亦可有效地提升高吸水性樹脂之通液速度及吸收能力。此二氧化矽水溶液的適當添加劑量在重量百分比0.1wt%至10wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量在0.1wt%至2wt%之間。二氧化矽水溶液之添加劑量在重量百分比0.1wt%以下時無法顯出效果，而添加劑量在重量百分比2wt%以上時會降低樹脂性能及其吸收表現。

高吸水性樹脂進行表面交聯劑塗覆及添加二氧化矽水溶液處理之後，再以90℃至230℃範圍內之溫度進行熱處理，使表面交聯劑及內部交聯劑能均勻而且快速的進行交聯反應而達到本發明之預期效果。由於熱處理溫度在90℃以下，交聯反應時間太久不具經濟效益，熱處理溫度在230℃以上樹脂易劣化影響品質。本發明基於欲獲得更好的表面處理效果，可做熱處理溫度調整，熱處理溫度高則熱處理時間短，熱處理溫度低時，則熱處理溫度時間長，其熱處理時間以30分鐘至150分鐘為宜。經此處理後即可獲得具有較佳通液速度及吸收表現優良之高吸水性樹脂。

適用於本發明的熱處理裝置，包括：隧道式混合乾燥器、轉鼓式乾燥器、臺式乾燥器、流化床乾燥器、氣流式乾燥器以及紅外線乾燥器等。

為顯示本發明之高吸水性樹脂的壓力下吸水倍率，本發明係使用受壓吸收重(壓力負荷：20g/cm² 及49g/cm² )來測定。受壓吸收量係根據歐洲專利0339461 A號說明書第七頁所描述的方法測定；將初稱重量的高吸水性樹脂粉體放在有篩網底部的圓柱體中加以20g/cm² 及49g/cm² 的壓力，接著將此圓柱體置於吸收性需求測試器上，讓此高吸水性樹脂粉體吸收0.9%的氯化鈉水溶液一小時，再將測得之吸水重量數值除以高吸水性樹脂的初稱重量，即得受壓吸收重量數值。

本發明之保持力，係使用CN 1845948A所公開之測量方法，係於一250目的尼龍網製成之茶袋(長20cm、寬10cm)中加入1.00g之被測試樣品，在無攪拌之條件下將其懸掛靜置於1000mL之0.9%生理食鹽水中1小時，待進行懸掛15分鐘後，將茶袋放置於離心分離機以150G離心脫水90秒，除去剩餘生理食鹽水後，測量茶袋重量h1，並依下式求出保持力(X)，所用之生理食鹽水及測試環境溫度為25℃±2℃。

(X)={h1-h2-1.00}/1.00

h2為與上述相同操作條件測定的不含測試樣品茶袋重量。

本發明之通液速度亦使用CN 1845948A所公開之測量方法，係將0.32g待測樣品靜置於50 mL生理食鹽水中1小時，得到一含水凝膠粒子，另，將帶有栓塞和容量刻度的過濾器(篩孔：10~15um)之封閉型管柱(ID=25.4 mm，長度35 cm)的栓塞(ID=5 mm，長度10 cm)關閉，並使該栓塞下側垂直地面固設於該管柱，然後將前述含水凝膠粒子連同生理食鹽水一起倒入上述管柱中，並在其管柱一端垂直帶有篩孔為150um(JIS Z8801:2000)圓型金屬絲網(直徑25 mm)的加壓軸(重量：15.5g，長度31.5 cm)，按金屬絲網位於含水凝膠粒子一邊的方式放入，再放置重物(91.5 g)並靜置一分鐘。

開啟管柱下方之栓塞使被測量液面由60 mL下降至40 mL所需之時間(T1：秒)，然以下式求出通液速度(Y，mL/分鐘)，此所用之生理食鹽水及測試環境溫度為25℃±2℃。

Y=20(mL)x60/(T1-T2)

(T2)是不含量測樣品通過上述操作條件所需之時間，即該管柱加入生理食鹽水後，液面由60 mL下降至40 mL所需之時間。

以下以較佳實施例詳細說明本發明但本發明申請專利範圍則不受這些實施例所限制。

本發明所使用之二氧化矽水溶液：

1)取Wacker公司所生產型號為H30之二氧化矽30公克及水269公克，待混合均勻後添加1N之鹽酸水溶液1公克，即可得固型份10%，pH值為3.2之二氧化矽水溶液(a)

2)取Wacker公司所生產型號為H2050EP之二氧化矽30公克及水269公克，待混合均勻後添加1N之氫氧化鈉水溶液1公克，即可得固型份10%，pH值為10.5之二氧化矽水溶液(b)

3)取Wacker公司所生產型號為D2012B之二氧化矽水溶液，此一水溶液即為固型份12%，pH值為4.6之二氧化矽水溶液(c)

4)取Wacker公司所生產型號為A3017之二氧化矽水溶液，此一水溶液即為固型份17%，pH值為10.3之二氧化矽水溶液(d)

5)取Wacker公司所生產型號為H30之二氧化矽90公克及水209.5公克，待混合均勻後添加1N之鹽酸水溶液0.5公克，即可得固型份30%，pH值為3.4之二氧化矽水溶液(e)

6)取Wacker公司所生產型號為H2050EP之二氧化矽90公克及水209.5公克，待混合均勻後添加1N之氫氧化鈉水溶液0.5公克，即可得固型份30%，pH值為10.7之二氧化矽水溶液(f)

7)取AZ Electronic Materials公司之產品Klebosol型號為30CAL50之二氧化矽水溶液，此一水溶液即為固型份30%，pH值為4.2之二氧化矽水溶液(g)

8)取Wacker公司所生產型號為XK20030之二氧化矽水溶液，此一水溶液即為固型份30%，pH值為10.5之二氧化矽水溶液(h)

以上所述之pH值皆以梅特勒公司出產之METTLER TOLEDO T70自動滴定儀所測。

實施例一：(先前技術)

1) 100c.c圓錐瓶中加入30g丙烯酸(台塑公司林園AE廠生產)及32.4g的水；另外在100c.c圓錐瓶中稱取48%氫氧化鈉水溶液24.3g，於冰冷下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進行中和；此時得單體濃度42wt%水溶液，其中丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉的中和率為70mol%(莫耳比)；

2)加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n=7)於部分中和的丙烯酸溶液，並維持溫度於20℃左右；

3)　再加入0.016g L-抗壞血酸，0.2g過硫酸鈉及0.2g之2.2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽以起始反應；

4)　反應後將此含水凝膠體(A)利用切式粉碎機切成2mm直徑以下的凝膠體；

5)　以130℃溫度乾燥2小時；經研磨後利用篩網篩選0.1mm~0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂(A)；

實施例二：

1)　秤取此高吸水性樹脂(A)10g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.5g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率22.8g/g之高吸水性樹脂(B)；

3)　直接取高吸水性樹脂(B)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例三：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(a) 2.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.2g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.0g/g之高吸水性樹脂(C)，並取高吸水性樹脂(C)進行評估其壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例四：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(b) 2.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.1g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.5g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.1g/g之高吸水性樹脂(D)，取此高吸水性樹脂(D)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例五：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(c) 2.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.3g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.5g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.3g/g之高吸水性樹脂(E)，取此高吸水性樹脂(E)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例六：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(d) 2.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.0g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.2g/g之高吸水性樹脂(F)，取此高吸水性樹脂(F)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例七：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(e) 2.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.2g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.0g/g之高吸水性樹脂(G)，取此高吸水性樹脂(G)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例八：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(f) 2.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.5g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.0g/g之高吸水性樹脂(H)，取此高吸水性樹脂(H)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例九：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(g) 2.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.1g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率22.9g/g之高吸水性樹脂(I)，取此高吸水性樹脂(I)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(h) 2.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.4g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.0g/g之高吸水性樹脂(J)，取此高吸水性樹脂(J)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十一：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入聚乙二醇二縮水甘油醚/水=1/1(重量比)溶液4.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.2g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率22.9g/g之高吸水性樹脂(K)。

3)　直接取此高吸水性樹脂(K)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十二：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入聚乙二醇二縮水甘油醚/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(a) 4.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.0g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.0g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率22.9g/g之高吸水性樹脂(L)，取此高吸水性樹脂(L)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十三：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入聚乙二醇二縮水甘油醚/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(b) 4.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.0g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.0g/g之高吸水性樹脂(M)，取此高吸水性樹脂(M)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十四：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入聚乙二醇二縮水甘油醚/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(c) 4.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.3g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率22.9g/g之高吸水性樹脂(N)，取此高吸水性樹脂(N)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十五：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入聚乙二醇二縮水甘油醚/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(d) 4.0g，以混合機進行固液混合，再以215℃溫度加熱處理10分鐘；

2)　冷卻後，即得保持力35.1g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.1g/g之高吸水性樹脂(O)，取此高吸水性樹脂(O)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十六：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入聚乙二醇二縮水甘油醚/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(e) 4.0g，以混合機進行固液混合；

2)　混合後，即得保持力35.0g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率22.9g/g之高吸水性樹脂(P)，取此高吸水性樹脂(P)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十七：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入聚乙二醇二縮水甘油醚/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(f) 4.0g，以混合機進行固液混合；

2)　混合後，即得保持力35.0g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.0g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.0g/g之高吸水性樹脂(Q)，取此高吸水性樹脂(Q)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十八：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入聚乙二醇二縮水甘油醚/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(g) 4.0g，以混合機進行固液混合；

2)　混合後，即得保持力35.3g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.1g/g之高吸水性樹脂(R)，取此高吸水性樹脂(R)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

實施例十九：

1)　秤取高吸水性樹脂(A) 100g，加入聚乙二醇二縮水甘油醚/水=1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化矽水溶液(h) 4.0g，以混合機進行固液混合；

2)　混合後，即得保持力35.0g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率23.0g/g之高吸水性樹脂(S)，取此高吸水性樹脂(S)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

比較例一：

取實施例一之高吸水性樹脂凝膠體(A) 400份加入疏水材料40份(CN 1845948A實施例六所提：將0.0005份三洋化成公司生產之產品”SANWAX 165-P”溶於10份環己烷中，再加入5份日本Aerosil公司生產之二氧化矽”Aerosil 200 PE”，使用Biomixer在25℃下攪拌兩分鐘，然後於60℃下乾燥1小時即得疏水材料)，及擴散透劑0.4份(三洋化成公司所製造的”SANMORIN OT 70)置入切碎機中混鍊5分鐘，然後放於通氣型帶式乾燥機上以溫度135℃，風速2 m/秒進行乾燥，乾燥物再以市售果汁榨取機粉碎而得高吸水性樹脂(T)，以篩孔為0.25mm~0.6mm之篩網過篩，再於高速攪拌機中將100份前述過篩高吸水性樹脂噴灑2份已二醇二縮水甘油醚10%水/甲醇混合液(水/甲醇重量比=7/3)，再進行加熱即得保持力35.0g/g，20g/cm² 壓力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm² 壓力下吸水倍率22.9g/g之高吸水性樹脂(T)，取此高吸水性樹脂(T)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

比較例二：

取高吸水性樹脂(T)，以篩孔為0.15mm~0.85mm之篩網過篩，再於高速攪拌機中將100份前述過篩高吸水性樹脂噴灑2份已二醇二縮水甘油醚10%水/甲醇混合液(水/甲醇重量比=7/3)，再進行加熱即得保持力35.2g/g且20g/cm² 壓力下吸水倍率30.0g/g，40g/cm² 壓力下吸水倍率22.8g/g之高吸水性樹脂(U)，取此高吸水性樹脂(U)進行評估壓力下通液速度，其結果如表一所示。

由實施例及表一所示之結果可以發現，不論添加之二氧化矽水溶液為自行調配，或為商業化生產之二氧化矽水溶液，皆可達成提升壓力下通液速度之預期目標，且對於保持力及壓力下吸收倍率之物理性質亦皆無明顯之負面影響。若比較本發明與CN 1845948A所述之高吸水性樹脂，本發明之高吸水性樹脂的壓力下通液速度表現遠勝於CN 1845948A所述之表現，且在CN 1845948A所公開之高吸水性樹脂製造方法並未有提及具優良壓力下吸收倍率表現，也沒有如本發明之高吸水性樹脂在壓力下具有優良通液速度之表現報導。

本發明人發現若於高吸水性樹脂製造過程中之易產生粉塵之階段，進行表面改質添加二氧化矽水溶液以提升高吸水性樹脂之物理性質時，可有效降低因製程而產生之粉塵，及增進高吸水性樹脂之生產操作性，進而促進高吸水性樹脂生產工藝之發展。

Claims

一種高吸水性樹脂的製造方法，該方法包括：(a)於由含酸基單體水溶液的自由基聚合反應而成，具有內部交聯結構的高吸水性樹脂顆粒中；(b)添加佔樹脂總量0.001wt%至5wt%之表面交聯劑及佔樹脂總量0.1wt%至2wt%之二氧化矽水溶液通液速度促進劑進行表面交聯反應為其特徵之製造方法，其中通液速度促進劑之二氧化矽顆粒粒徑介於20~250nm。
根據申請專利範圍第1項所述之高吸水性樹脂的製造方法，其交聯劑係選自乙二醇碳酸酯、聚乙二醇二縮水甘油醚。
根據申請專利範圍第1項所述之高吸水性樹脂的製造方法，其通液速度促進劑之二氧化矽水溶液之pH值介於3至6或8至11之間。