TWI466878B - A novel cyclic sulfide compound, a hardened resin composition containing the cyclic sulfide compound, and a hardened product thereof - Google Patents

A novel cyclic sulfide compound, a hardened resin composition containing the cyclic sulfide compound, and a hardened product thereof Download PDF

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TWI466878B
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Description

新穎環硫化物化合物、含有該環硫化物化合物之硬化性樹脂組合物及其硬化物
本發明係關於一種新穎環硫化物化合物、含有該環硫化物化合物與硬化劑及/或能量線敏感性陽離子起始劑之硬化性樹脂組合物、及其硬化物。
先前，透明且高折射率之硬化物係用於透鏡等之光學材料。尤其是由於與硬化劑組合之樹脂硬化物之優異之電氣特性、耐熱性、接著性、光學特性等，而於電子材料、光學材料之領域中進行活躍之開發。例如，可列舉半導體密封材，液晶顯示器等之抗反射膜，彩色濾光片之保護膜，光波導管、照相機等光學設備中所使用之透鏡、鏡面及稜鏡等。
於專利文獻1中報告有支鏈烷基硫化物型環硫化物化合物，於專利文獻2中報告有直鏈烷基硫化物型環硫化物化合物，於專利文獻3中報告有雙酚S型環硫化物化合物。然而，該等化合物之耐熱性有問題。又，於專利文獻4中報告有具有較高耐熱性之具有茀骨架之環硫化物化合物作為光學材料。然而，存在對稀釋劑等之溶解性較差，無法製作用以獲得顯示出高折射率之硬化物之樹脂組合物的問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-071580號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-110979號公報
專利文獻3：日本專利特開平11-12273號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-288177號公報
本發明之目的在於提供一種硬化性、透明性等優異，尤其是於光學用途中有用之化合物及使用該化合物之硬化性樹脂組合物。
本發明者等反覆進行努力研究之結果發現，具有特定結構之環硫化物化合物之溶解性優異，進而含有該環硫化物化合物之硬化性樹脂組合物之保存穩定性優異，其硬化物為高折射率且透明性優異，藉由使用其而解決上述課題。
本發明係基於上述見解而成者，其提供一種新穎環硫化物化合物，其係以下述通式(I)或(II)所表示：
(式中，A1 及A2 表示氧原子或硫原子(其中，A1 及A2 之至少一個表示硫原子)，Cy表示碳原子數3~10之環烷基，X及Z分別獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數2~20之雜環基、碳原子數3~10之環烷基或鹵素原子，該烷基及芳基烷基中之亞甲基以及該芳基之鍵結部可由-O-、-S-或雙鍵中斷，又，Z可由鄰接之Z彼此形成芳香環；該烷基、芳基、芳基烷基、雜環基、環烷基及由鄰接之Z彼此所形成之芳香環可由鹵素原子取代，n表示0~10之整數，p表示0~5之整數，r表示0~4之整數；再者，n不為0時所存在之光學異構物可為任意異構物)
(式中，A1 及A2 表示氧原子或硫原子(其中，A1 及A2 之至少一個表示硫原子)，Y1 、Y2 及Z分別獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數2~20之雜環基、碳原子數3~10之環烷基或鹵素原子，該烷基及芳基烷基中之亞甲基以及該芳基之鍵結部可由-O-、-S-或雙鍵中斷，鄰接之Y1 可相互鍵結而形成環，該烷基、芳基、芳基烷基、雜環基及環烷基可由鹵素原子取代，n表示0~10之整數，q表示0~4之整數，q'表示0~8之整數(其中，q'為(x+y)×2以下)，r表示0~4之整數，x表示0~4之整數，y表示0~4之整數，x與y之合計為2~4；再者，n不為0時所存在之光學異構物可為任意異構物)。
又，本發明提供一種硬化性樹脂組合物，其含有上述通式(I)或(II)所示之新穎環硫化物化合物與硬化劑。
又，本發明提供一種硬化性樹脂組合物，其含有上述通式(I)或(II)所示之新穎環硫化物化合物與能量線敏感性陽離子起始劑。
又，本發明提供一種硬化物，其係對上述硬化性樹脂組合物進行加熱及/或照射能量線而獲得者。
本發明之環硫化物化合物之溶解性優異，進而含有該環硫化物化合物之硬化性樹脂組合物之硬化性、保存穩定性優異，可提供高折射率且透明性優異之硬化物。
以下，基於較佳實施形態，對本發明之環硫化物化合物、硬化性樹脂組合物及其硬化物詳細地進行說明。
本發明之環硫化物化合物為上述通式(I)或(II)所示之新穎化合物。
首先，對上述通式(I)所示之環硫化物化合物加以說明。
作為上述通式(I)中之Cy、X及Z所示之碳原子數3~10之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
作為上述通式(I)中之X及Z所示之碳原子數1~10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，作為該烷基中之亞甲基由-O-中斷之基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基等，作為該烷基中之亞甲基由-S-中斷之基，可列舉甲硫基、乙硫基、丁硫基、戊硫基等，作為該烷基中之亞甲基由雙鍵中斷之基，可列舉烯丙基、3-丁烯基等。
作為上述通式(I)中之X及Z所示之碳原子數6~20之芳基，例如可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3-茀基、9-茀基、1-四氫萘基、2-四氫萘基、1-二氫苊基、1-茚滿基、2-茚滿基、聯苯基等，作為該芳基之鍵結部由-O-中斷之基，可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、1-菲氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、9-茀氧基、1-茚滿氧基、2-茚滿氧基等，作為該芳基之鍵結部由-S-中斷之基，可列舉苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、1-蒽硫基、1-菲硫基、鄰甲苯硫基、間甲苯硫基、對甲苯硫基、9-茀硫基、1-四氫萘硫基、2-四氫萘硫基、1-茚滿硫基、2-茚滿硫基等，作為該芳基之鍵結部由雙鍵中斷之基，可列舉苯乙烯基等。
作為上述通式(I)中之X及Z所示之碳原子數7~20之芳基烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、2-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基等，作為該芳基烷基中之亞甲基由-O-中斷之基，可列舉苄氧基、苯氧基甲基、苯氧基乙基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基、1-蒽基甲氧基等，作為該芳基烷基中之亞甲基由-S-中斷之基，可列舉苄硫基、苯硫基甲基、苯硫基乙基等，作為該芳基烷基中之亞甲基由雙鍵中斷之基，可列舉苯烯丙基等。
作為上述通式(I)中之X及Z所示之碳原子數2~20之雜環基，例如可列舉吡咯基、吡啶基、嘧啶基、噠基、哌基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三基、吡咯啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、***基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、苯并唑基、異噻唑基、異唑基、吲哚基、咯哚基、啉基、硫代啉基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧代咪唑啶-3-基、2,4-二氧代唑啶-3-基等。
作為上述通式(I)中之鄰接之Z彼此所形成之芳香環，可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等。
作為上述通式(I)中之X及Z所示之鹵素原子、以及可取代上述通式(I)中之X及Z所示之烷基、芳基、芳基烷基、雜環基、環烷基及鄰接之Z彼此所形成之芳香環的鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。
上述通式(I)中之X及Z所示之烷基、芳基、芳基烷基、雜環基、環烷基及Z彼此所形成之芳香環可具有取代基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、聯環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、第三戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、異庚硫基、第三庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、第三辛硫基、2-乙基己硫基等烷硫基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、二環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、二十三烯基等烯基；苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基等芳基烷基；苯基、萘基等芳基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯硫基、萘硫基等芳硫基；乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、鄰苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基、鄰羥苯甲醯基、草醯基、十八醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等醯基；乙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯胺基、三甲基乙醯胺基、月桂醯胺基、胺甲醯胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙胺基羰基胺基、啉代羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、N,N-二甲基胺基磺醯胺基、甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基等經取代之胺基；磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基等，該等基可進而經取代。再者，於以具有碳原子之取代基進行取代之情形時，使含有該取代基之上述通式(I)中之X及Z所示之烷基、芳基、芳基烷基、雜環基、環己基及鄰接之Z彼此所形成之芳香環的碳原子數滿足規定之碳原子數之範圍。
於上述通式(I)所示之環硫化物化合物及後述之上述通式(II)所示之環硫化物化合物中，n不為0時有存在光學異構物之情形，可為任意異構物，以下之本文中所示之化合物並不限於特定之光學異構物。
作為上述通式(I)所示之環硫化物化合物，例如可列舉下述化合物No.1~No.13所示之化合物。再者，下述化學式中，n表示0~10之數。然而，本發明並不受以下化合物任何限制。
上述通式(I)所示之環硫化物化合物中，上述通式(I)中X及Z為碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~20之芳基、p及r為0~2、n為0~5之化合物之保存穩定性良好，故較佳，尤其是下述i)~iii)之化合物因原料容易獲得且生產性良好，故更佳。
i)下述通式(III)所示之化合物。
(式中，A1 、A2 、Z、r及n與上述通式(I)相同。再者，n不為0時所存在之光學異構物可為任意異構物)
ii)上述通式(I)中X為碳原子數6~20之芳基、p為0或1、n為0~2之化合物。
iii)上述通式(III)中n為0~2之化合物。
上述通式(I)所示之環硫化物化合物之製造方法並無特別限定，例如，藉由如下述反應式所示，使環氧衍生物(1)與硫脲反應，可容易地製造上述通式(I)所示之環硫化物化合物。
又，藉由增減反應中所使用之硫脲之量或反應時間，可任意地控制作為原料之環氧衍生物中之環氧乙烷環中之氧原子取代為硫原子的比例(硫取代率)，視目的亦可於殘留作為一部分原料之環氧衍生物、或產物中殘留未經取代之環氧乙烷環之狀態下用作本發明之環硫化物化合物。硫取代率越高，硬化物之折射率越高，因此較好的是50%~100%，進而較好的是80%~100%。
其次，對上述通式(II)所示之環硫化物化合物加以說明。再者，以下之說明中，關於未特別說明之部分，可適當使用上述通式(I)所示之環硫化物化合物中之說明之內容。
作為上述通式(II)中之Y1 、Y2 及Z所示之碳原子數1~10之烷基、及該烷基中之亞甲基由-O-、-S-或雙鍵中斷之基，可列舉上述通式(I)之說明中例示之基。
作為上述通式(II)中之Y1 、Y2 及Z所示之碳原子數6~20之芳基、及該芳基之鍵結部由-O-、-S-或雙鍵中斷之基，可列舉上述通式(I)之說明中例示之基。
作為上述通式(II)中之Y1 、Y2 及Z所示之碳原子數7~20之芳基烷基、及該芳基烷基中之亞甲基由-O-、-S-或雙鍵中斷之基，可列舉上述通式(I)之說明中例示之基。
作為上述通式(II)中之Y1 、Y2 及Z所示之碳原子數2~20之雜環基，可列舉上述通式(I)之說明中例示之基。
作為上述通式(II)中之Y1 、Y2 及Z所示之碳原子數3~10之環烷基，可列舉上述通式(I)之說明中例示之基。
作為上述通式(II)中之鄰接之Y1 鍵結所形成之環狀結構，除作為上述通式(I)中之芳香環而例示者以外，亦可列舉環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、哌啶環、啉環、內酯環、內醯胺環等5~7員環，茀環、苊環、茚滿環、萘滿環等縮合環。
作為上述通式(II)中之Y1 、Y2 及Z所示之鹵素原子、以及可取代上述通式(II)中之Y1 、Y2 及Z所示之烷基、芳基、芳基烷基、雜環基、環烷基及鄰接之Y1 鍵結所形成之環狀結構的鹵素原子，可列舉上述通式(I)之說明中例示之基。
上述通式(II)中之Y1 、Y2 及Z所示之烷基、芳基、芳基烷基、雜環基、環烷基及鄰接之Y1 鍵結所形成之環狀結構可具有取代基，作為該等取代基，可列舉上述通式(I)之說明中例示之基，該等基可進而經取代。再者，於利用具有碳原子之取代基進行取代之情形時，使含有該取代基之上述通式(II)中之Y1 、Y2 及Z所示之烷基、芳基、芳基烷基、雜環基、環烷基、及鄰接之Z彼此所形成之環狀結構的碳原子數滿足規定之碳原子數之範圍。
作為上述通式(II)所示之環硫化物化合物，例如可列舉下述化合物No.14~No.62所示之化合物。再者，下述化學式中，n表示0~10之數。然而，本發明不受以下化合物任何限制。
上述通式(II)所示之環硫化物化合物中，以下之iv)~ix)之化合物因原料容易獲得且生產性良好，可獲得高折射率之硬化物，故較佳。
iv)上述通式(II)中，x為2或3，y為0，Y1 為碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基或鄰接之Y1 彼此所形成之環成為芳香環之基，Y2 及Z為碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基，q及r為0~2之化合物。
v)下述通式(IV)所示之化合物。
(式中，Y2' 與上述通式(II)之Y2 相同或表示氫原子，x'為1或2，A1 及A2 與上述通式(II)相同，Y1 、Z、n、q及r與上述通式(II)相同。再者，n不為0時所存在之光學異構物可為任意異構物)
vi)上述通式(II)或(IV)中n為0~5之化合物。
vii)上述通式(II)或(IV)中Y2 為苯基之化合物。
viii)上述通式(II)或(IV)中q為0或1、當q為1時Y1 為碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~20之芳基之化合物。
ix)上述通式(II)中x為2、y為0、Y2 為苯基、q為0、q'為0、q為1、r為0、n為0~2之化合物。
上述通式(II)所示之環硫化物化合物之製造方法並無特別限定，例如藉由如下述反應式所示，使環氧衍生物(2)與硫脲反應，可容易地製造上述通式(II)所示之環硫化物化合物。
本發明之環硫化物化合物除作為以下說明之硬化性樹脂組合物、以及對該硬化性樹脂組合物進行加熱及/或照射能量線而獲得之硬化物之用途以外，亦可用於針對混凝土、水泥砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、木、布、紙等之塗料或接著劑；包裝用膠帶、黏著標籤、冷凍食品標籤、可移除標籤、POS(Point of Sale，銷售點)標籤、黏著壁紙、黏著地板材等之黏著劑；銅版紙、輕量塗佈紙、塗料紙、塗佈紙板、無碳複寫紙、浸漬紙等加工紙；天然纖維、合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等之集束劑、綻開抑制劑、加工劑等纖維處理劑；密封劑、水泥混和劑、防水材等建築材料；電子‧電氣設備用密封劑等廣泛之用途。
其次，就含有上述通式(I)或(II)所示之新穎環硫化物化合物與硬化劑的本發明之硬化性樹脂組合物(以下，亦稱為第1硬化性樹脂組合物)加以說明。再者，於以下之說明中，關於未特別說明之部分，可適當使用上述環硫化物化合物中之說明之內容。
作為上述硬化劑，例如可列舉二伸乙三胺、二伸乙三胺、四伸乙五胺等聚烷基聚胺類；聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺等聚醚聚胺類；1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、降冰片烯二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺二環己甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基甲基哌、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等脂環式聚胺類；間二甲苯二胺、α-(間/對胺基苯基)乙基胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α'-雙(4-胺基苯基)對二異丙基苯、二硫二苯胺等芳香族聚胺類等(以下，稱為聚胺類)。又，可列舉：藉由常規方式使該等聚胺類與苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚F-縮水甘油醚等縮水甘油醚類或羧酸之縮水甘油酯類等各種環氧樹脂進行反應所製造之聚環氧加成改性物；藉由常規方式使該等聚胺類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸等羧酸類進行反應所製造之醯胺化改性物；藉由常規方式使該等聚胺類與甲醛等醛類及苯酚、甲酚、二甲苯酚、第三丁基苯酚、間苯二酚等於核中具有至少一個醛化反應性部位之酚類進行反應所製造之曼尼希化改性物等(以下，稱為聚胺類之改性物)。進而，亦可使用二氰基二醯胺、酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等潛伏性硬化劑。特別好的是上述聚胺類、上述聚胺類之改性物及咪唑類，就保存穩定性及硬化性方面而言，更好的是咪唑類。
於第1硬化性樹脂組合物中，上述硬化劑之含量相對於上述環硫化物化合物100重量份，較好的是0.01~20重量份，更好的是0.1~5重量份。若硬化劑之含量未滿0.01重量份，則硬化速度較慢，或硬化不充分，若超過20重量份，則硬化物之強度不充分。
又，於第1硬化性樹脂組合物中，視需要亦可含有硬化觸媒；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲醇、煤焦油等反應性及/或非反應性之稀釋劑(塑化劑)；玻璃纖維、碳纖維、纖維素、石英砂、水泥、高嶺土、黏土、氫氧化鋁、膨潤土、滑石、二氧化矽、細粉末二氧化矽、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質等填充劑或顏料；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N'-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；界面活性劑；堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、蟲蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等潤滑劑；增稠劑；觸變劑；抗氧化劑；光敏劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；消泡劑；防銹劑；保存穩定劑；膠體二氧化矽、膠體氧化鋁等常用之添加物，進而亦可併用二甲苯樹脂、石油樹脂等黏著性之樹脂類。於第1硬化性樹脂組合物中，該等任意之添加物相對於上述環硫化物化合物100質量份，較好的是合計為500質量份以下。
作為可用作上述反應性及/或非反應性之稀釋劑(塑化劑)之環氧化合物，可列舉：氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-1-甲基環己基-3,4-環氧-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨糖醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚。又於丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇上加成1種或2種以上之環氧烷所獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯、脂肪族高級醇之單縮水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、又於該等上加成環氧烷所獲得之聚醚醇之單縮水甘油醚、高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等，作為可用作反應性及/或非反應性之稀釋劑(塑化劑)之氧雜環丁烷化合物，可列舉3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚。乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四氫呋喃甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚。2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧基壬烷、3,3'-(1,3-(2-甲烯基)丙二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三環癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO(ethylene oxide，環氧乙烷)改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、PO(propylene oxide，環氧丙烷)改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、PO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚等。
第1硬化性樹脂組合物中可不含溶劑。於此情形時，關於溶劑之使用量，可使上述環硫化物化合物及上述硬化劑之合計之含量於第1硬化性樹脂組合物中，成為較好的是5~90質量%、進而較好的是10~50質量%之範圍。作為該溶劑之具體例，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；***、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX(benzene,toluene and xylene)系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；鬆節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol#310(Cosmo Matsuyama Oil股份有限公司)、Solvesso#100(Exxon Chemical股份有限公司)等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，其中，較好的是酮類或賽珞蘇系溶劑。又，亦可不去除合成上述環硫化物化合物時所使用之溶劑，使其直接含於第1硬化性樹脂組合物中。
第1硬化性樹脂組合物可藉由加熱處理而硬化。加熱處理較好的是於100~300℃之範圍內加熱10~240分鐘。
其次，就含有上述通式(I)或(II)所示之新穎環硫化物化合物與能量線敏感性陽離子聚合起始劑之本發明之硬化性樹脂組合物(以下，亦稱為第2硬化性樹脂組合物)加以說明。再者，於以下之說明中，關於未特別說明之部分，可適當使用上述環硫化物化合物及第1硬化性樹脂組合物中之說明之內容。
上述能量線敏感性起始劑係藉由能量線敏感性照射、更具體而言藉由如下所述之能量線之照射而可釋出使陽離子聚合開始之物質的化合物。
作為上述能量線敏感性陽離子聚合起始劑而特別好者，可列舉作為藉由能量線敏感性照射而釋出路易士酸之鎓鹽之複鹽、或其衍生物。作為該化合物之代表性者，可列舉通式[A]y+ [B]y- 所示之陽離子與陰離子之鹽。
此處，陽離子[A]y+ 較好的是鎓類，其結構例如可以[(R)x Q]y+ 表示。
進而其中，R係碳數為1~60、可含有若干碳以外之原子之有機基，x為1~5之整數。x個R分別獨立，可相同亦可不同。又，較好的是x個R中之至少一個為芳香基。Q為選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F及N=N所組成之群中之原子或原子團。又，將陽離子[A]y+ 中之Q之原子價設為z時，必須y=x-z之關係成立。
又，較好的是陰離子[B]y- 為鹵化物錯合物，其結構例如可以[LXs ]y- 表示。
進而其中，L為作為鹵化物錯合物之中心原子之金屬或類金屬(Metalloid)，且為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X為鹵素原子。s為3~7之整數。又，將陰離子[B]y- 中之L之原子價設為t時，重要的是y=s-t之關係成立。
作為上述通式之陰離子[LXs ]y- 之具體例，可列舉四氟硼酸根(BF4 )- 。六氟磷酸根(PF6 )- 、六氟銻酸根(SbF6 )- 、六氟砷酸根(AsF6 )- 、六氯銻酸根(SbCl6 )- 等，較好的是六氟銻酸根(SbF6 )- 。
又，作為陰離子[B]y- ，可使用[LXs -1 (OH)]y- 所示之結構者。L、X、s與上述相同。又，作為其他可使用之陰離子，可列舉過氯酸離子(ClO4 )- 、三氟甲基亜硫酸離子(CF3 SO3 )- 、氟磺酸離子(FSO3 )- 、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子等。
又，作為陰離子[B]y- ，亦可使用四(五氟苯基)硼酸根。
本發明中，此種鎓鹽中，使用芳香族鎓鹽特別有效。其中，較好的是日本專利特開昭50-151997號公報、日本專利特開昭50-158680號公報中揭示之芳香族鹵鎓鹽，日本專利特開昭50-151997號公報、日本專利特開昭52-30899號公報、日本專利特開昭56-55420號公報、日本專利特開昭55-125105號公報等中揭示之VIA族芳香族鎓鹽，日本專利特開昭50-158698號公報中揭示之VA族芳香族鎓鹽，日本專利特開昭56-8428號公報、日本專利特開昭56-149402號公報、日本專利特開昭57-192429號公報等中揭示之氧代氧化鋶鹽，日本專利特開昭49-17040號公報中揭示之芳香族重氮鹽，美國專利第4139655號說明書中揭示之硫代吡喃鎓鹽等。
該等芳香族鎓鹽中特別好的是含有下述通式(V)、(VI)或(VII)
(式中，R1~R14為分別可相同亦可不同之氫原子、鹵素原子或者可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有取代基之烷氧基，Ar為1個以上之氫原子可經取代之苯基)所示之鋶陽離子之化合物；含有(三異丙苯基)錪陽離子之化合物；含有雙(第三丁基苯基)錪陽離子之化合物；含有三苯基鋶陽離子之化合物等。
例如可列舉：4-(4-苯甲醯基-苯硫基)苯基-二-(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽；4,4'-雙[雙((β-羥乙氧基)苯基)鋶基]苯硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4,4'-雙[雙((β-羥乙氧基)苯基)鋶基]苯硫醚-雙-六氟銻酸鹽；4,4'-雙[雙(氟苯基)鋶基]苯硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4,4'-雙[雙(氟苯基)鋶基]苯硫醚-雙-六氟銻酸鹽；4,4'-雙(二苯基鋶基)苯硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4,4'-雙(二苯基鋶基)苯硫醚-雙-六氟銻酸鹽；4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-二-(4-(β-羥乙氧基)苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-二-(4-(β-羥乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽；4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-二-(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-二-(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽；4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-二苯基鋶六氟銻酸鹽；4-(苯硫基)苯基-二-(4-(β-羥乙氧基)苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基-二-(4-(β-羥乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽；4-(苯硫基)苯基-二-(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基-二-(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽；4-(苯硫基)苯基-二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基-二苯基鋶六氟銻酸鹽；4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽；4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽；4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-羥苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-羥苯基)鋶六氟銻酸鹽；三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽；(甲苯基異丙苯基)錪六氟磷酸鹽、(甲苯基異丙苯基)錪六氟銻酸鹽；(甲苯基異丙苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽；雙(第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(第三丁基苯基)錪六氟銻酸鹽；雙(第三丁基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽；苄基-4-羥苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、苄基-4-羥苯基甲基鋶六氟銻酸鹽；苄基二甲基鋶六氟磷酸鹽、苄基二甲基鋶六氟銻酸鹽；對氯苄基-4-羥苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對氯苄基-4-羥苯基甲基鋶六氟銻酸鹽；4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽；4-甲氧基羰氧基苯基二甲基鋶六氟磷酸鹽、4-甲氧基羰氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽；4-乙氧基羰氧基苯基二甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙氧基羰氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽；α-萘基甲基二甲基鋶六氟磷酸鹽、α-萘基甲基二甲基鋶六氟銻酸鹽；α-萘基甲基四氫硫代錸六氟磷酸鹽、α-萘基甲基四氫硫代錸六氟銻酸鹽；苯烯丙基二甲基鋶六氟磷酸鹽、苯烯丙基二甲基鋶六氟銻酸鹽；苯烯丙基四氫硫代錸六氟磷酸鹽、苯烯丙基四氫硫代錸六氟銻酸鹽；N-(α-苯基苄基)氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、N-(α-苯基苄基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽；N-苯烯丙基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、N-苯烯丙基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽；N-(α-萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、N-(α-萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽；N-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、N-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽；(4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸鹽等。
又，作為其他較好者，亦可列舉二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)-三(三氟甲基磺醯基)甲烷化物等鐵/芳烴錯合物、鋁錯合物/光分解矽化物系起始劑等。
上述能量線敏感性陽離子聚合起始劑可使用1種或將2種以上混合使用。又，亦可混合使用第1硬化性樹脂組合物中所使用之硬化劑。上述能量線敏感性陽離子聚合起始劑之使用量或上述能量線敏感性陽離子聚合起始劑與硬化劑之合計使用量，相對於上述環硫化物化合物100質量份，為0.05~20質量份。若該使用量未滿0.05質量份，則硬化性樹脂組合物之硬化變得不充分，產生變形或不均或加熱時產生龜裂，因此不理想。又，若該使用量超過50質量份，則使硬化性樹脂組合物硬化所形成之接著層中之離子性物質之含量會增加，因此硬化物之吸濕性變高，無法充分地獲得耐久性能。上述能量線敏感性陽離子聚合起始劑之更佳使用量，相對於上述環硫化物化合物100質量份，為0.5質量份~15質量份。
又，第2硬化性樹脂組合物中亦可添加第1硬化性樹脂組合物之說明中例示之任意之添加物。於第2硬化性樹脂組合物中，該等任意之添加物相對於上述環硫化物化合物100質量份較好的是合計為500質量份以下。
第2硬化性樹脂組合物中亦可含有溶劑。於此情形時，關於溶劑之使用量，較好的是使上述環硫化物化合物、上述能量線敏感性陽離子聚合起始劑及/或上述硬化劑之合計含量於第2硬化性樹脂組合物中為較好的是5~90質量%、進而較好的是10~50質量%之範圍。作為該溶劑之具體例，可列舉第1硬化性樹脂組合物中例示之溶劑，其中，較好的是酮類或賽珞蘇系溶劑。又，亦可不去除合成上述環硫化物化合物時所使用之溶劑，使其直接含於第2硬化性樹脂組合物中。
第2硬化性樹脂組合物可藉由照射紫外線等能量線而通常於0.1秒~數分鐘後硬化為指觸乾燥狀態或溶劑不溶性之狀態。作為適當之能量線，只要誘導陽離子聚合起始劑之分解則可為任意者，較好的是利用由超高、高、中、低壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、準分子雷射、氮雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG(Yttrium Aluminium Garnet，釔鋁石榴石)雷射、發光二極體、CRT(Cathode Ray Tube，陰極射線管)光源等獲得之具有2000埃至7000埃之波長的電磁波能量線或電子束、X射線、放射線等高能量線。
又，第2硬化性樹脂組合物亦可藉由加熱處理而硬化。較好的是若於能量線照射前後適當進行加熱處理，則可獲得品質良好之硬化物。
以上說明之第1及第2硬化性樹脂組合物除作為以下說明之硬化物之用途以外，亦可用作墨水、保護膜、塗料、塗佈劑、接著劑、絕緣材、構造材、光碟、密封劑、光造形劑。
其次，就對第1及/或第2硬化性樹脂組合物進行加熱及/或照射能量線所獲得之本發明之硬化物加以說明。再者，於以下之說明中，關於未特別說明之部分，可適當使用上述環硫化物化合物以及第1及第2硬化性樹脂組合物中之說明之內容。
關於加熱及能量線照射等之條件，如先前所說明。
本發明之硬化物之形狀並無特別限定，例如可列舉透鏡狀、薄膜狀、稜鏡狀、板狀等。進而亦可藉由使其於其他材料上硬化而包覆或密封其他材料。
本發明之硬化物於光學透鏡、光學薄膜、導光板、波導管、光學元件、光連接器等光學零件中有用。
實施例
以下，例示實施例及比較例而進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例等。實施例1-1~1-3表示本發明之新穎環硫化物化合物之製造例，實施例2-1~2-8表示第1及第2硬化性樹脂組合物之製造例及評估例，比較例2-1~2-7表示比較硬化性樹脂組合物之製造例及評估例。實施例3-1~3-3表示使第1硬化性樹脂組合物硬化而成之硬化物之製造例及評估例，比較例3-1表示比較硬化物之製造例及評估例。實施例4-1及4-2表示使第2硬化性樹脂組合物硬化而成之硬化物之製造例及評估例，比較例4-1~4-3表示比較硬化物之製造例及評估例。
[實施例1-1]環硫化物化合物A-1之製造
於附有攪拌裝置及溫度計之三口燒瓶中，加入1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-3-苯基茚滿100.0 g、四氫呋喃250 g及乙醇60.0 g，充分地攪拌而使其溶解。向其中加入硫脲44.2 g，加熱至45℃並攪拌18小時。此後添加甲苯300 mL、乙酸乙酯200 mL及水300 mL，利用分液漏斗進行清洗，廢棄水層。進而將有機層以10%食鹽水300 mL清洗2次後，利用無水硫酸鎂使其充分地乾燥，進行脫溶劑而獲得粗產物。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：甲苯)對該粗產物進行分離純化，以產率69%獲得73.0 g無色黏稠性固體(環硫化物化合物(A-1))。各種分析之結果，確認該無色黏稠性固體為本發明之環硫化物化合物(化合物No.53中之n=0之化合物)。由元素分析值求得之環氧乙烷環取代成環硫乙烷環之硫取代率為98%。將分析結果示於下文。
[化22]
環硫化物化合物(化合物No.53中之n=0之化合物)
(分析結果)
(1)1 H-NMR之化學位移(DMSO-d6，35℃)：(ppm)2.42-2.45(m: 2H),2.49-2.73(m: 3H),3.15-3.20(m: 1H),3.26-3.37(m: 2H),3.95-4.02(m: 2H),4.07-4.16(m: 3H),6.78(d: 1H),6.86-6.96(m: 4H),7.01-7.07(m: 3H),7.08-7.13(m: 2H),7.15-7.26(m: 5H),7.30-7.35(m: 2H)。
(2)利用元素分析所獲得之硫含量(利用DIA Instruments公司製造之TOX-100所獲得之測定含量)實測值：12.1%、理論值：12.3%。
(3) IR(cm-1 )3027、2868、1605、1579、1507、1468、1454、1397、1292、1245、1181、1118、1032、1011、828、779、756、736、701
[實施例1-2]　環硫化物化合物A-2之製造。
於附有攪拌裝置及溫度計之三口燒瓶中，加入1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-3,5-二苯基茚滿50.0 g、四氫呋喃270 g及乙醇30.0 g，充分地攪拌而使其溶解。向其中加入硫脲14.8 g，於室溫下攪拌48小時。此後添加甲苯1000 mL與水300 mL，利用分液漏斗進行清洗，廢棄水層。進而將有機層以10%食鹽水300 mL清洗2次，利用無水硫酸鎂使其充分地乾燥後，進行脫溶劑，以產率95%獲得50.2 g無色固體(環硫化物化合物(A-2))。各種分析之結果，確認該無色固體為本發明之環硫化物化合物(化合物No.44中之n=0之化合物)。由元素分析值求得之環氧乙烷環取代成環硫乙烷環之硫取代率為96%。將分析結果示於下文。
[化23]
環硫化物化合物(化合物No.44中之n=0之化合物)
(分析結果)
(1)1 H-NMR之化學位移(DMSO-d6，35℃)：(ppm)2.50(d: 1H),2.65(d: 1H),2.68-2.71(m: 2H),2.76-2.82(m: 1H),3.21-3.36(m: 3H),3.80-3.86(m: 1H),4.00-4.03(m: 1H),4.10-4.15(m: 1H),4.18-4.24(m: 1H),4.26-4.31(m: 1H),6.88-6.92(m: 4H),6.98(s: 1H),7.05-7.09(m: 2H),7.14-7.20(m: 3H),7.25-7.41(m: 8H),7.48-7.55(m: 3H)。
(2)利用元素分析所獲得之硫含量(利用DIA Instruments公司製造之TOX-100所獲得之測定含量)實測值：10.3%、理論值：10.7%。
(3) IR(cm-1 )3027、2925、1604、1579、1508、1475、1298、1245、1181、1035、914、830、763、701
[實施例1-3]　環硫化物化合物A-3之製造。
於附有攪拌裝置及溫度計之三口燒瓶中，加入雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]環己基(4-聯苯基)甲烷30.0 g、1,4-二烷150 g及乙醇30.0 g，充分地攪拌而使其溶解。向其中加入硫脲10.2 g，於50℃下攪拌24小時，此後添加甲苯300 mL、乙酸乙酯200 mL及水300 mL，利用分液漏斗進行清洗，廢棄水層。進而將有機層以10%食鹽水之300 mL清洗2次，利用無水硫酸鎂使其充分地乾燥後進行脫溶劑，使白色粉末狀之結晶析出。將該結晶以甲苯與己烷加以清洗，充分地使其乾燥，以產率71%獲得22.5 g無色結晶(環硫化物化合物(A-3))。各種分析之結果，確認該無色結晶為本發明之環硫化物化合物(化合物No.1中之n=0之化合物)。由元素分析值求得之環氧乙烷環取代成環硫乙烷環之硫取代率為92%。將分析結果示於下文。
[化24]
環硫化物化合物(化合物No.1中之n=0之化合物)
(分析結果)
(1)1 H-NMR之化學位移(DMSO-d6，25℃)：(ppm)0.99-1.10(m: 3H),1.30-1.52(m: 5H),2.07(d: 2H),2.30(d: 2H),2.51(d: 2H),3.14-3.22(m: 2H),3.80(dd: 2H),3.86(s: 1H),3.96(dd: 2H),6.61-6.66(m: 4H),6.86-6.92(m: 6H),7.20-7.25(m: 1H),7.31-7.37(m: 2H),7.44(d: 2H),7.57(d: 2H)。
(2)利用元素分析所獲得之硫含量(利用DIA Instruments公司製造之TOX-100所獲得之測定含量)實測值：10.1%、理論值：11.0%
(3) IR(cm-1 )2929、2845、1606、1508、1236、1181、1032、824、764、763
[實施例2-1~2-8及比較例2-1~2-7]硬化性樹脂組合物No.1~No.8及比較硬化性樹脂組合物No.9~No.15之製造
根據[表1]之調配比率將上述製造例1~3中製造之環硫化物化合物(A-1)~(A-3)及稀釋劑(C-1)或(C-2)混合，加熱至100℃進行攪拌而使其溶解後，降溫至60℃，添加熱硬化劑(D-1)或陽離子聚合起始劑(D-2)攪拌10分鐘，分別製作硬化性樹脂組合物No.1~No.8。又，根據[表2]之調配比率，使用下述所示之比較化合物(B-1)~(B-3)代替本發明之環硫化物化合物，利用相同之操作製作比較硬化性樹脂組合物No.9~No.15。評估所獲得之組合物之溶解性。將結果示於[表1]及[表2]。
(B-1)2,2-雙(4-(2,3-環硫基丙氧基)苯基)丙烷
(B-2)9,9-雙(4-(2,3-環硫基丙氧基)苯基)茀
(B-3)1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-3-苯基茚滿
(C-1)Adeka Resin EP-4100E(ADEKA股份有限公司製造)：雙酚A型環氧樹脂)：稀釋劑
(C-2)環氧丙基苯基醚：稀釋劑
(D-1)2-乙基-4-甲基咪唑：熱硬化劑
(D-2)4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(Adeka Optomer SP-172，ADEKA股份有限公司製造)：能量線敏感性陽離子聚合起始劑
<溶解性>
將所獲得之硬化性樹脂組合物於60℃攪拌10分鐘後，冷卻至室溫，對溶解性進行評估。再者，評估標準係將即便冷卻至室溫亦未發現析出物之情形設為○，將加熱時溶解但冷卻至室溫後1天發現析出物之情形設為Δ，將即便加熱亦不溶解之情形設為×。
由[表1]及[表2]可知，使用比較化合物(B-2)之組合物之溶解性及保存穩定性較差，相對於此，使用本發明之環硫化物化合物之實施例2-1~2-8之組合物對稀釋劑之溶解性優異。又，於比較例2-1及2-4中未溶解，又，於比較例2-7中冷卻至室溫後析出結晶，因此未獲得硬化性樹脂組合物。
[實施例3-1~3-3及比較例3-1]
將所獲得之硬化性樹脂組合物No.1~No.3及比較硬化性樹脂組合物No.10分別加熱至60℃，塗佈於已實施脫模處理之玻璃基板上。利用1.00 mm之間隔件與另一塊玻璃將其夾入並貼合，於100℃加熱1小時，於150℃加熱1小時，將硬化者設為○，將未硬化者設為×，評估硬化性。又，對作為硬化物而獲得者評估折射率及透明性。將結果示於[表3]]。
<折射率>
對於所獲得之硬化物，利用Atago股份有限公司製造之阿貝折射計DR-M2，進行25℃下之D線及e線之折射率nd 及ne 之測定。
根據[表3]顯然，與包含稀釋劑與熱硬化劑之比較硬化性樹脂組合物No.10(比較例3-1)之硬化物相比較，使用本發明之環硫化物化合物A-1~A-3之硬化性樹脂組合物No.1~No.3(實施例3-1~3-3)之硬化物之折射率較高。
[實施例4-1及4-2以及比較例4-1~4-3]
將所獲得之硬化性樹脂組合物No.4及No.5以及比較硬化性樹脂組合物No.11、No.13及No.14分別加熱至60℃，塗佈於已實施脫模處理之玻璃基板上。利用1.00 mm之間隔件與另一塊玻璃將其夾入並貼合，利用高壓水銀燈以3000 mJ/cm2 (合計6000 mJ/cm2 )對其玻璃單面進行曝光後，於150℃處理2小時，冷卻至室溫後自玻璃基板剝離。將作為硬化物所獲得者設為○，將未硬化者設為×，評估硬化性。又，對作為硬化物所獲得者評估折射率及透明性。將結果示於[表4]。
<折射率>
對於所獲得之硬化物，利用Atago股份有限公司製造之阿貝折射計DR-M2，進行25℃之D線及e線之折射率nd 及ne 之測定。
<透明性>
利用日本電色工業股份有限公司製造之測霧計NDH5000，測定所獲得之硬化物之全光線透過率。
根據[表4]顯然，使用比較化合物(B-1)之比較硬化性樹脂組合物No.11(比較例4-1)之溶解性良好，但硬化性較差，使用比較化合物(B-3)之硬化性樹脂組合物No.13(比較例4-2)、及包含稀釋劑與能量線敏感性陽離子聚合起始劑之比較硬化性樹脂組合物No.14(比較例4-3)之硬化性良好，但折射率及透明性較差。
相對於此，使用本發明之環硫化物化合物A-1之硬化性樹脂組合物No.4及5(實施例4-4及4-5)之硬化性、折射率及透明性優異。
根據以上顯然，本發明之環硫化物化合物之溶解性優異，且以含有該等化合物為特徵之本發明之硬化性樹脂組合物可提供硬化性及透明性優異且具有高折射率之硬化物，於光學材料用途中有用。

Claims (9)

  1. 一種環硫化物化合物，其係以下述通式(I)所表示： (式中，A1 及A2 表示氧原子或硫原子(其中，A1 及A2 之至少一個表示硫原子)，Cy表示碳原子數3~10之環烷基，X及Z分別獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數2~20之雜環基、碳原子數3~10之環烷基或鹵素原子，該烷基及芳基烷基中之亞甲基以及該芳基之鍵結部可由-O-、-S-或雙鍵中斷，又，Z可由鄰接之Z彼此形成芳香環；該烷基、芳基、芳基烷基、雜環基、環烷基及由鄰接之Z彼此所形成之芳香環可由鹵素原子取代，n表示0~10之整數，p表示0~5之整數，r表示0~4之整數；再者，n不為0時所存在之光學異構物可為任意異構物)。
  2. 一種環硫化物化合物，其係以下述通式(II)所表示： (式中，A1 及A2 表示氧原子或硫原子(其中，A1 及A2 之至少一個表示硫原子)，Y1 、Y2 及Z分別獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數2~20之雜環基、碳原子數3~10之環烷基或鹵素原子，該烷基及芳基烷基中之亞甲基以及該芳基之鍵結部可由-O-、-S-或雙鍵中斷，鄰接之Y1 可相互鍵結而形成環，該烷基、芳基、芳基烷基、雜環基及環烷基可由鹵素原子取代，n表示0~10之整數，q表示0~4之整數，q'表示0~8之整數(其中，q'為(x+y)×2以下)，r表示0~4之整數，x表示0~4之整數，y表示0~4之整數，x與y之合計為2~4；再者，n不為0時所存在之光學異構物可為任意異構物)。
  3. 如請求項1之環硫化物化合物，其係以下述通式(III)所表示： (式中，A1 、A2 、Z、n及r與上述通式(I)相同；再者，n不為0時所存在之光學異構物可為任意異構物)。
  4. 如請求項2之環硫化物化合物，其係以下述通式(IV)所表 示： (式中，Y2' 與上述通式(II)之Y2 相同或表示氫原子，x'為1或2，A1 及A2 與上述通式(II)相同，Y1 、Z、n、q及r與上述通式(II)相同；再者，n不為0時所存在之光學異構物可為任意異構物)。
  5. 如請求項4之環硫化物化合物，其中上述通式(IV)之x'為1。
  6. 一種硬化性樹脂組合物，其含有如請求項1或2之環硫化物化合物與硬化劑。
  7. 一種硬化性樹脂組合物，其含有如請求項1或2之環硫化物化合物與能量線敏感性陽離子聚合起始劑。
  8. 一種硬化物，其係加熱如請求項6或7之硬化性樹脂組合物而獲得者。
  9. 一種硬化物，其係對如請求項7之硬化性樹脂組合物照射能量線而獲得者。
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