TWI465535B - Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet - Google Patents

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TWI465535B TW100122131A TW100122131A TWI465535B TW I465535 B TWI465535 B TW I465535B TW 100122131 A TW100122131 A TW 100122131A TW 100122131 A TW100122131 A TW 100122131A TW I465535 B TWI465535 B TW I465535B
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Description

黏著性組合物、黏著劑及黏著板片
本發明係關於黏著性組合物、黏著劑(使黏著性組合物架橋之材料)及黏著板片，特別是關於可良好地用於偏光板等的光學構件用之黏著性組合物、黏著劑及黏著板片。
一般而言，在液晶面板，將偏光板或位相差板接著於玻璃基板等多使用由黏著劑組合物所形成之黏著劑層。但是，由於偏光板或位相差板等的光學構件容易因熱等而收縮，因熱履歴而發生收縮，結果，層積於該光學構件之黏著劑層無法追隨其收縮，而有在界面發生剝落(所謂起泡、剝落)，及起因於光學構件收縮時的應力而使光學構件的光軸偏移產生漏光(所謂白點)等的間題。
防止該等之方法，可舉(1)藉由將黏著力高，且形態安定性優良的黏著劑層黏貼於偏光板等的光學構件光學構件抑制收縮本身之方法；或(2)使用光學構件收縮時之應力小的黏著劑層之方法。(1)之方法，如專利文獻1所示使用貯藏彈性係數高的黏著劑層為有效。另一方面，(2)之方法，使用可柔軟地對應光學構件的變形之應力緩和性優良的黏著劑層為有効。但是，先前欲形成如此之應力緩和性優良的黏著劑層時，需要將該黏著劑層中的架橋密度設計較低。如此則黏著劑層本身的強度降低，而有使耐久性惡化之問題。
因此，於專利文獻2~4，代替降低黏著劑層的架橋密度，藉由將可塑劑、流動石臘、氨酯彈性體等添加於丙烯酸系黏著劑，適度地使所得之黏著劑組合物變得柔軟，賦予黏著劑層應力緩和性，而欲藉此得到耐漏光性及耐久性。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-235568號公報
[專利文獻2]日本特開平5-45517號公報
[專利文獻3]日本特開平9-137143號公報
[專利文獻4]日本特開2005-194366號公報
但是，添加可塑劑或流動石臘之黏著劑組合物，形成之黏著劑層，有因經時釋出可塑劑或流動石臘之難點。藉此，成為被黏著體之液晶胞被汚染等，發生各式各樣的問題。此外，添加氨酯彈性體之黏著劑組合物，欲維持相溶性則氨酯彈性體的添加量的上限有所限制，而應力緩和性的改善並不充分。再者，為提升應力緩和性而增加氨酯彈性體的添加量，則與丙烯酸系黏著劑之相溶性降低，而會產生白濁等的問題。如此地，以先前的技術，由光學構件用黏著劑組合物所形成之黏著劑層很難由根本改善其耐漏光性及耐久性。
本發明，係有鑑於如此之實狀而完成者，以提供使用 於偏光板等的光學構件時，耐漏光性與耐久性的雙方均優良的黏著性組合物、黏著劑及黏著板片為目標。
為達成上述目標，第1，本發明提供一種黏著性組合物，包含：質量平均分子量為100萬~250萬之第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)；質量平均分子量為2萬~15萬之第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)；異氰酸酯類架橋劑(C)；及矽烷偶合劑(D)，其特徵在於：上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)對上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100質量部之比例為10~30質量部，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含具有羧基作為反應性官能基之單體作為構成成分，並且，具有上述羧基之單體之比例，在該當第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中為2.0~6.0質量%，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，包含具有羥基作為反應性官能基之單體作為構成成分，並且，具有上述羥基之單體之比例，在該當第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中為10.0~20.0質量%，上述異氰酸酯類架橋劑(C)之含量，係該當異氰酸酯類架橋劑(C)所具有之架橋性基對在上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之上述羥基之量成0.3~0.9當量之量(發明1)。
在使關於上述發明(發明1)之黏著性組合物架橋之黏著劑，於先前係以可塑劑性使用之低分子量共聚物(B)，藉由化學性的架橋形成三次元網狀構造。然後，藉由對該三次元網狀構造***複數高分子量的共聚物(A)，將高分子量的共聚物(A)相互拘束，於高分子量的共聚物(A)間形成假 性的架橋構造。藉此，所得黏著劑，可發揮適當的團聚力與優良的應力緩和性。藉由使用該具有優良應力緩和性之黏著劑，適用於偏光板等的光學構件時，可得耐漏光性及耐久性的雙方均優良的黏著板片。
在上述發明(發明1)，在上述黏著性組合物中之上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之具有羥基之單體之含量對在上述黏著性組合物中之上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之具有羧基之單體之含量之比例，以莫耳比為0.3~0.9為佳(發明2)。
在上述發明(發明1、2)，上述異氰酸酯類架橋劑(C)之含量，對上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)100質量部以成7.5~26質量部之量為佳(發明3)。
第2，本發明提供一種黏著劑，其係架橋上述黏著性組合物(發明1~3)而成(發明4)。
在上述發明(發明4)，於製造後以23℃，50%RH之條件下保管7天時的凝膠分率以50~80%為佳(發明5)。
第3，本發明提供一種黏著板片，其包含：基材；及黏著劑層，其特徵在於：上述黏著劑層，係由上述黏著劑(發明4、5)所組成(發明6)。
在上述發明(發明6)，上述基材，以光學構件為佳(發明7)。
第4，本發明提供一種黏著板片，其係包含：2片剝離板片；及黏著劑層，其係接於上述2片剝離板片之剝離面地挾持於上述剝離板片，上述黏著劑層，係由上述黏著劑 (發明4,5)所組成(發明8)。
在使關於本發明之係黏著性組合物架橋之黏著劑，先前係以作為可塑劑使用之低分子量之聚合物形成化學性的架橋之三次元網狀構造。然後，藉由對該三次元網狀構造***複數高分子量的共聚物，將高分子量的共聚物相互拘束，於高分子量的共聚物間形成假性的架橋構造。藉此，所得黏著劑，可發揮適切的團聚力與優良的應力緩和性。藉由使用具有該優良的應力緩和性之黏著劑，適用於偏光板等的光學構件時，可得耐漏光性及耐久性的雙方均優良的黏著板片。
以下，說明關於本發明之實施形態。
〔黏著性組合物〕
關於本實施形態之黏著性組合物，包含：質量平均分子量為100萬~250萬之第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)；質量平均分子量為2萬~15萬之第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)；異氰酸酯類架橋劑(C)；及矽烷偶合劑(D)。再者，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之雙方之意思。其他的類似用語亦相同。
第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，構成成分包含具有羧基作為反應性官能基之單體(含有羧基之單體)，其含有羧基之單體之比例，在該當第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中 為2.0~6.0質量%。
另一方面，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，構成成分包含具有羥基作為反應性官能基之單體(含有羥基之單體)，其含有羥基之單體之比例，在該當第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中為10.0~20.0質量%。
第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，以酯部分之烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸酯，與含有羧基之單體，及根據所期望使用之其他單體之共聚物為佳，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，以酯部分之烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸酯，與含有羥基之單體，及根據所期望使用之其他單體之共聚物為佳。
酯部分的烷基的碳數1~20之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。該等可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。
含有羧基之單體，可舉例如、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等的乙烯性不飽和羧酸。該等可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。
含有羥基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。該等可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。
再者，上述其他的單體，可舉例如(甲基)丙烯酸環己酯等的具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯基酯等的具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的非架橋性之丙烯醯胺；苯乙烯、醋酸乙烯酯等。該等可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。
如上所述，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含含有羧基之單體作為構成成分。包含含有羧基之單體，則該羧基與矽烷偶合劑(D)之烷氧基矽基等反應，可調整第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之團聚之程度，可得所期望的接著性。此外，含有羧基之單體，促進第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)與異氰酸酯類架橋劑(C)之反應，另一方面，由於羧基與異氰酸酯類架橋劑(C)之反應性較第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)所具有之羥基低，故無法避免第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)與異氰酸酯類架橋劑(C)之反應，因此，推測可藉由異氰酸酯類架橋劑(C)所架橋之第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)得到三次元網狀構造。
在第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之含有羧基之單體之含有比例為2.0~6.0質量%，以3.0~5.0質量%為佳。含有羧基之單體之含量未滿2.0質量%，則有耐久性不充分之情形。另一方面，含有羧基之單體之含量高過6.0質量%，則第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)過度團聚，而有無法得到所 期望的應力緩和性之虞。
第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，為不妨礙第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)與異氰酸酯類架橋劑(C)之反應，不含有與異氰酸酯系架橋劑(C)之反應性較羧基高的官能基，例如於構成成分具有羥基、硫醇基等之單體為佳。惟，假設包含具有與異氰酸酯類架橋劑(C)之反應性較羧基高的官能基之單體時，於分子內具有該當反應性高的官能基之單體之含量，於共聚物(A)中以1質量%以下為佳，特別是以0.5質量%以下為佳。該當單體之含量超過1質量%，則有阻礙應優先反應之第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)與異氰酸酯類架橋劑(C)之反應之虞。
在本實施形態，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之質量平均分子量係100萬~250萬，以120萬~200萬為佳。即，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，係高分子量高分子成分。再者，在本說明書之質量平均分子量，係以凝膠滲透層析(GPC)法測定以聚苯乙烯換算之值。
可推測藉由使第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之質量平均分子量在上述範圍內，複數該當第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)充分被拘束於第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)所形成之三次元網狀構造中，形成共聚物(A)相互之間不伴隨化學性鍵結之假性架橋構造。藉此，對所得黏著劑，賦與優良的應力緩和性，而成耐漏光性優良者。此外，由於所得 黏著劑，藉由該當假性的架橋構造具有適當的團聚力，故與被黏著體之密著性，及於高熱.濕熱條件下之接著耐久性變充分，可防止浮起或剝落等。
在此，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之質量平均分子量未滿100萬，則(A)成分之團聚力降低，耐久性及重製性有變差之虞。此外，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之質量平均分子量超過250萬，則所得黏著劑變得過硬，有無法得到所期望之應力緩和性之虞。
另一方面，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，包含含有羥基之單體作為構成成分。羥基，由於與異氰酸酯類架橋劑(C)之反應性較第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有之羧基高，故可推測優先與異氰酸酯類架橋劑(C)反應，經由該當架橋劑(C)形成三次元網狀構造。
在第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之含有羥基之單體之含有比例為10.0~20.0質量%，以12~17質量%為佳。藉由以上述範圍包含含有羥基之單體，使第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之架橋程度變佳，在與第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之組合，使所得黏著劑之應力緩和性變優良。此外，含有羥基之單體之含量在10.0質量%以下，則第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之架橋並不充分，因此會降低耐久性。另一方面，含有羥基之單體之含量超過20.0質量%，則第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之架橋變得過度，因此有降低對被黏著體之黏貼適性之虞。
此外，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，雖不包含與異 氰酸酯類架橋劑(C)之反應性較羥基低之官能基，例如具有羧基、磺醯基等之單體(含有低反應性官能基之單體)作為構成成分特別佳，為包含含有低反應性官能基之單體作為構成成分時，含有以含有羥基之單體之含量之1/5以下的量，特別是以1/10以下的量為佳。
在本實施形態，共聚物(B)中的含有低反應性官能基之單體過多，則在藉此形成之三次元網狀構造體內亦殘存多量低反應性官能基，可推測將使該當三次元網狀構造體與共聚物(A)之相溶性產生變化。結果，共聚物(A)對三次元網狀構造體內之***變得不充分，有使所得黏著劑之耐久性惡化之情形，再者有使霧度值上升之情形。此外，殘存多量低反應性官能基之三次元網狀構造體，可推測將過度限制對此***之共聚物(A)之可動性。結果，有使所得黏著劑之應力緩和性惡化之情形。
另一方面，矽烷偶合劑(D)，與第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之羧基反應，與高分子量的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)鍵結，推測較可使所得黏著劑與被黏著體之玻璃基板等之密著性優良。但是，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)過剩包含含有低反應性官能基之單體，則矽烷偶合劑(D)之烷氧基矽基等，亦與第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之低反應性官能基(特別是羧基)反應，推測與低分子量之第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)鍵結者。結果，所得黏著劑與被黏著體之玻璃基板等之密著性變得較差，因此會降低黏著劑層之耐久性。
此外，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之含有羥基之單體，對在關於本實施形態之黏著性組合物中之第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之含有羧基之單體之含量，於該當黏著性組合物中之含量之比率(含有羥基之單體含量/含有羧基之單體含量)，以莫耳比以0.3~0.9為佳，特別是以0.5~0.8為佳。
上述比例過小，則相較於共聚物(B)之羥基，共聚物(A)之羧基之比例變過多，而阻礙該當羥基與異氰酸酯類架橋劑(C)之反應，有使所得黏著劑之耐久性惡化之情形。此外，共聚物(A)之羧基之量以絶對量變得過多，有使所得黏著劑之重製性惡化之情形。
另一方面，上述比例過大，則藉由共聚物(B)形成之三次元網狀構造之網狀變得過細，而共聚物(A)無法充分插人，故有使所得黏著劑之耐久性惡化，即使有***之情形，共聚物(A)的自由度被過度限制，有使所得黏著劑之耐漏光性惡化之情形。此外，共聚物(A)之羧基之量以絶對量變得過少，與矽烷偶合劑(D)之反應變得不充分，有使所得黏著劑之耐久性惡化之情形。
在本實施形態，上述第2(甲基)丙烯酸酯類共聚物(B)，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之質量平均分子量為2萬~15萬，以5萬~12萬為佳。即第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，係低分子量高分子成分。
藉由使第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之質量平均分子 量在上述範圍內，可形成關於本實施形態之黏著性組合物特有之三次元網狀構造，可賦與優良的應力緩和性。即第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之質量平均分子量未滿2萬，則無法得到良好的三次元網狀構造。另一方面，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之質量平均分子量超過15萬，相溶性降低，共聚物(A)與共聚物(B)不容易成良好地絡合之狀態，而難以形成目標之特有網狀構造，而成耐久性及重製性較差者。再者，使共聚物(B)之質量平均分子量為5萬~12萬，則由於耐漏光性亦變優良，故更佳。
第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)對第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100質量部之比例，由耐久性的觀點為10~30質量部，以17~30質量部為佳。再者，由耐漏光性之觀點，該當比例以22~28質量部特別佳。
共聚物(B)對共聚物(A)之比例變得過少，則可推測由藉由共聚物(B)形成之三次元網狀構造所組成之假性架橋部位變得不足。另一方面，共聚物(B)對共聚物(A)之比例過多，則可推測因相溶性惡化而使共聚物(A)無法充分地***共聚物(B)之三次元網狀構造內，或假性架橋部位變得過多，而限制共聚物(A)之自由度。
在本實施形態，使用異氰酸酯類架橋劑(C)作為架橋劑。因為該當架橋劑(C)，架橋反應溫和，羧基及羥基之反應選擇性優良，並且所得鍵結之柔軟性亦優良。
異氰酸酯類架橋劑(C)，係至少包含聚異氰酸酯化合物者。聚異氰酸酯化合物，可舉例如，甲苯基二異氰酸酯、 二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯等；及該等的雙縮尿體、三聚氰酸體；以及乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六羥甲基丙烷、蓖麻油等的含有低分子活性氫之化合物之反應物之加成體等。特別是使用六羥甲基丙烷之甲苯基二異氰酸酯(TDI)系加成物為佳。因為架橋速度適於操作，亦可使所得架橋構造之強度優良。上述架橋劑，可以1種單獨使用，亦可組合2種以上使。
異氰酸酯類架橋劑(C)之含量，係該當架橋劑(C)之架橋性基(異氰酸酯基)對第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之羥基之量成0.3~0.9當量之量，以成0.4~0.7當量之量為佳。上述架橋性基之量未滿0.3當量，無法充分地進行架橋，耐久性較差。上述架橋性基之量超過0.9當量，則無法得到所期望的應力緩和性，適用於偏光板等的光學構件時耐漏光性較差。
異氰酸酯類架橋劑(C)之含量，對第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)100質量部成9~28質量部之量為佳。
關於本實施形態之黏著性組合物，雖含有矽烷偶合劑(D)，含有該矽烷偶合劑(D)，則矽烷偶合劑(D)之有機反應性基與第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之羧基反應，另一方面矽烷偶合劑(D)之烷氧基矽基等與玻璃基板等的被黏著體面作用。因此，例如將偏光板黏貼於液晶玻璃胞等時， 可使黏著劑與液晶玻璃胞之間的密著性變佳。
該矽烷偶合劑(D)，以於分子內至少具有1個烷氧基矽基之有機矽化合物，與黏著劑成分之相溶性佳，且具有光穿透性者，例如實質上透明者較合適。如此之矽烷偶合劑(D)之添加量，對第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100質量部以0.05~0.5質量部為佳，特別是以0.1~0.3質量部為佳。
矽烷偶合劑(D)之具體例，可舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等的含有聚合性不飽和基之矽化合物；3-丙烯醯氧丙三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等的具有環氧基構造之矽化合物；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等的含有胺基之矽化合物，3-氯丙基三甲氧基矽烷等。該等，可以1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
於上述黏著性組合物，可根據所期望，添加通常使用於丙烯酸系黏著劑之各種添加劑，例如黏著付與劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、軟化劑、充填劑、帶電防止劑、折射率調整劑等。
〔黏著性組合物之製造方法〕
上述黏著性組合物，可藉由將第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，與第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)混合的同時，於任意階段將架橋劑(C)及矽烷偶合劑(D)而製造。
較佳的具體例，係將(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)及 (B)，分別個別地以通常的自由基聚合法調製。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)及(B)之聚合，可根據所期望使用聚合起始劑，以溶液聚合法等進行。聚合溶劑，可舉例如，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮等，亦可併用2種類以上。
聚合起始劑，可舉重氮系化合物、有機過氧化物等，亦可併用2種類以上。重氮系化合物，可舉例如、2,2’-重氮雙異丁腈、2,2’-重氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-重氮雙(環己烷1-羰腈)、2,2’-重氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-重氮雙(2,4-二甲基4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-重氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-重氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-重氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2,2’-重氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
有機過氧化物，可舉例如，過氧化苯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化氫異丙苯、二異丙基過氧碳酸酯、二正丙基過氧碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)過氧碳酸酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯)過氧化物、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯等。
其次，將所得共聚物(A)及(B)之溶液混合，加入稀釋溶劑。之後，將架橋劑(C)及根據所期望添加矽烷偶合劑(D)，充分混合，得到以溶劑稀釋之黏著性組合物(塗佈溶液)。
稀釋黏著性組合物成塗佈溶液之稀釋溶劑，可使用例如己烷、庚烷、環己烷等的脂肪烴；甲苯、二甲苯等的芳 香烴、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯；乙基溶纖劑等的溶纖劑系溶劑等。
如此地調製之塗佈溶液之濃度．黏度，只要可塗層之範圍即可，並無特別限制，可按照情況適宜選定。例如，將黏著性組合物之濃度稀釋成10~40質量%。再者，在得到塗佈溶液時，稀釋溶劑等的添加並非必要條件，只要黏著性組合物為可塗層之黏度等，可不添加稀釋溶劑。此時，黏著性組合物直接成塗佈溶液。
〔黏著劑〕
關於本實施形態之黏著劑，係將上述黏著性組合物架橋而成者。上述黏著性組合物之架橋，可藉由加熱處理進行。再者，該加熱處理，亦可兼作使黏著性組合物之稀釋溶劑等揮發時之乾燥處理。
進行加熱處理時，加熱溫度以50~150℃為佳，特別是以70~120℃為佳。此外，加熱時間，以30秒~3分為佳，特別是以50秒~2分為佳。再者，加熱處理後，設置以常溫(例如，23℃，50%RH)1~2週間程度的固化期間特別佳。
可推測以上述加熱處理(及固化)，藉由異氰酸酯類架橋劑(C)使第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)架橋，形成緻密的三次元網狀構造。然後，可推測於該三次元網狀構造中2分子以上的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)不伴隨直接的化學鍵結，或伴隨極少的化學鍵結而***，使該當共聚物 (A)被拘束，而形成擬架橋構造。此外，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)具有羧基時，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)與矽烷偶合劑(D)反應，團聚特定程度。
以上所說明之黏著劑，可良好地使用於光學構件用，適於例如偏光板與位相差板之接著，或者偏光板(偏光膜)或位相差板(位相差膜)與玻璃基板之接著。以上述黏著劑形成之黏著劑層，由於應力緩和性非常優良，故即使是被黏著體的尺寸變化很大時，可藉由黏著劑層吸收．緩和因該尺寸變化所產生的應力，因此可長期不容易由被黏著體剝落，使用於如上所述之光學構件時，可有效地防止漏光。即，關於本實施形態之黏著劑，係可並存耐漏光性與耐久性之雙方者。
關於本實施形態之黏著劑，於黏著性組合物之塗佈．乾燥後(黏著劑層形成後=黏著劑之製造後)以23℃，50%RH之條件下保管7天時的凝膠分率以50~80%為佳，特別是以60~77%為佳。藉由使凝膠分率在上述範圍，可使上述黏著性組合物之第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之架橋程度成較佳者，所得黏著劑之應力緩和性成非常優良者。
〔黏著板片〕
如圖1所示，關於第1實施形態之黏著板片1A，係由下面依序，由剝離板片12；層積於剝離板片12之剝離面之黏著劑層11；及層積於黏著劑層11之基材13所構成。
此外，如圖2所示，關於第2實施形態之黏著板片1B，係由2片剝離板片12a、12b；及接於該等2片剝離板片 12a、12b之剝離面而被該當2片剝離板片12a、12b夾持之黏著劑層11所構成。再者，在本說明書之剝離板片之剝離面，係指於剝離板片具有剝離性之面，施有剝離處理之面及即使未施予剝離處理即顯示剝離性之面均包含。
在任一黏著板片1A、1B，黏著劑層11，係由架橋上述黏著性組合物而成之黏著劑所組成。
黏著劑層11之厚度，可按照黏著板片1A、1B之使用目的適宜決定，通常為5~100μm，以10~60μm之範圍為佳，例如，光學構件，特別是使用作為偏光板用黏著劑層時為10~50μm，特別是以10~30μm為佳。
基材13，並無特別限制，通常用於作為黏著板片之基材板片者均可使用。可舉例如，所期望之光學構件之外，使用嫘縈、壓克力、聚酯等的纖維之織布或不織布；上質紙、亮面紙、含浸紙、塗層紙等的紙類；鋁、銅等的金屬箔；氨酯發泡體、聚乙烯發泡體等的發泡體；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚氨酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸樹脂膜、降冰片烯系樹脂膜、環烯烴樹脂膜、三醋酸纖維素等的塑膠膜；該等的2種以上的層積體等。塑膠膜，可為單軸延伸或雙軸延伸者。
光學構件，可舉例如，偏光板(偏光膜)，偏光片，位相差板(位相差膜)，視野角補償膜，亮度提升膜，對比提 升膜，液晶高分子膜等。其中偏光板(偏光膜)，由於容易收縮，而尺寸變化大，故由耐漏光性的觀點，可良好地作為形成上述黏著劑層11之對象。
基材13之厚度，根據其種類而異，例如在光學構件之情形，通常為10μm~500μm，以50μm~300μm為佳。
剝離板片12、12a、12b，可使用例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯基共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯醋酸乙烯酯膜、離聚樹脂膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。此外，亦可使用該等的架橋膜。再者，亦可為該等的層積膜。
與上述剝離板片之剝離面(特別是接於黏著劑層11之面)，施以剝離處理為佳。使用於剝離處理之剝離劑，可舉例如醇酸系、矽膠系、氟系、不飽和聚酯類、聚烯烴系、蠟系剝離劑。
關於剝離板片12、12a、12b之厚度，並無特別限制，通常為20~150μm程度。
上述黏著板片1A之製造，係於剝離板片12之剝離面，塗佈包含上述黏著劑組合物之溶液，進行加熱處理形成黏著劑層11之後，於該黏著劑層11層積基材13。再者，關於加熱處理之條件，如上所述。
此外，上述黏著板片1B之製造，係於另一剝離板片 12a(或12b)之剝離面，塗佈包含上述黏著劑組合物之塗佈溶液，進行加熱處理形成黏著劑層11之後，於該黏著劑層11重疊另一剝離板片12b(或12a)之剝離面。
塗佈上述塗佈溶液之方法，例如棒塗佈法、刀塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
在此，例如，於製造由液晶胞與偏光板所構成之液晶顯示裝置，使用偏光板作為黏著板片1A之基材13，將該當黏著板片1A之剝離板片12剝離，將露出之黏著劑層11與液晶胞黏貼即可。
此外，例如，於製造在液晶胞與偏光板之間配置位相差板之液晶顯示裝置，係將黏著板片1B之另一剝離板片12a(或12b)剝離，將露出之黏著劑層11與液晶胞黏貼，接著將另一剝離板片12b(或12a)剝離，將露出之黏著劑層11與位相差板黏貼，再者，將以偏光板作為基材13之黏著板片1A之剝離板片12剝離，將露出之黏著劑層11與位相差板黏貼即可。
根據以上的黏著板片1A、1B，由於黏著劑層11的應力緩和性非常優良，故例如使用於偏光板之接著時，可以黏著劑層11吸收．緩和因偏光板之變形而產生之應力，推測藉此，可發揮優良的耐漏光性及高的耐久性。
於以上所說明之實施形態，係為容易理解本發明而記載者，並非限定本發明而記載者。因此，揭示於上述實施形態之各要素，亦包含屬於本發明之技術範圍之所有的設計變更或均等物。
例如，黏著板片1A之剝離板片12可省略，在黏著板片1B之剝離板片12a、12b之任一方亦可省略。
[實施例]
以下，以實施例等進一步具體說明本發明，惟本發明之範圍並非受限於該等實施例等。
〔實施例1〕
1.共聚物(A)之調製
於包含攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴入裝置及氮氣導入管之反應容器，放入丙烯酸正丁酯97.0質量部，丙烯酸3.0質量部，醋酸乙酯200質量部，及2,2’-重氮雙異丁腈0.08質量部，將上述反應容器內的空氣以氮氣置換。於該氮氣氣氛下邊攪拌，將反應溶液升溫至60℃，反應16小時後，冷卻至室溫。在此，將所得溶液之一部分以後述之方法以GPC測定，確認生成重量平均分子量150萬之共聚物(A)。
2.共聚物(B)之調製
於包含攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴入裝置及氮氣導入管之反應容器，放入丙烯酸正丁酯85.0質量部，丙烯酸2-羥基乙酯15.0質量部，醋酸乙酯200質量部，2-胇基乙醇0.3質量部，及2,2’-重氮雙異丁腈0.16質量部，將上述反應容器內的空氣以氮氣置換。於該氮氣氣氛下邊攪拌，將反應溶液升溫至70℃，反應6小時後，冷卻至室溫。在此，將所得溶液之一部分以後述之方法以GPC測定，確認生成重量平均分子量5萬之共聚物(B)。
3.黏著性組合物之調製
將上述步驟(1)所得聚合物(A)100質量部(固形份換算值)，與上述步驟(2)所得聚合物(B)15質量部(固形份換算值)混合之後，添加聚合物(B)之羥基相當於0.6當量之量(2.48質量部)之三羥甲基丙烷之甲苯基二異氰酸酯(TDI系)加成物(日本聚氨酯公司製，商品名「CORONATE L」)作為架橋劑(C)。最後，添加3-丙烯醯氧丙三甲氧基矽烷(信越化學公司製，商品名「KBM403」)0.2質量部作為矽烷偶合劑(D)，藉由充分攪拌，得到黏著性組合物之稀釋溶液。
在此，於表1表示該當黏著性組合物之配方。再者，記載於表1之簡號等的詳細如下。
BA：丙烯酸正丁酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
將所得黏著性組合物之稀釋溶液，對聚對苯二甲酸乙二醇酯膜之單面以矽膠系剝離劑剝離處理之剝離板片(LINTEC公司製，SP-PET3811，厚度：38μm)之剝離處理面，以刀塗佈機塗佈成乾燥後之厚度為25μm之後，以90℃加熱處理1分鐘形成黏著劑層。
接著，將由具有圓盤型液晶層之偏光膜所組成，偏光膜與視野角擴大膜一體化之偏光板，使黏著劑層接於圓盤型液晶層地黏貼，以23℃，50%RH固化7天，得到具有黏著劑層之偏光板。
〔實施例2~26、比較例1~7〕
將構成黏著性組合物之各單體之種類及比例，架橋劑及矽烷偶合劑之種類及添加量，以及共聚物(A)及共聚物(B)之配方比變更如表1以外，以與實施例1同樣地製造具有黏著劑層之偏光板。
〔試驗例1〕(凝膠分率測定)
取代用於實施例或比較例之具有黏著劑層之偏光板之製作之偏光板，使用將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜之單面以矽膠系剝離劑剝離處理之剝離板片(LINTEC公司製，SP-PET3801，厚度：38μm)，製作黏著板片。具體而言，在由實施例或比較例之製造過程所得厚度25μm之黏著劑層上，使上述剝離板片接於剝離處理面側而層積，製作由剝離板片/黏著劑層/剝離板片之構成所組成之黏著板片。
將所得黏著板片，於其製作後(=黏著劑層之形成後)，以23℃，50%RH之條件下固化7天。之後，將該當黏著板片取樣為80mm×80mm之尺寸，將該黏著劑層包於聚酯製網目(網目尺寸200)，將只有黏著劑之質量以精密天平秤量。以此時之質量為M1。
使用索式萃取器(Soxhlet Extractor)，將黏著劑的樣品浸漬於醋酸乙酯溶劑，進行回流16小時。之後取出黏著劑，於溫度23℃，相對濕度50%之環境下，風乾24小時，進一步以80℃的烘箱乾燥12小時。將乾燥後之只有黏著劑之質量，以精密天平秤量。此時之質量為M2。凝膠分率(%)，係以(M2/M1)×100表示。將結果示於表1。
〔試驗例2〕(光學性能之測定)
取代用於實施例或比較例之具有黏著劑層之偏光板之製作之偏光板，使用將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜之單面以矽膠系剝離劑剝離處理之剝離板片(LINTEC公司製，SP-PET3801，厚度：38μm)，製作黏著板片。具體而言，在由實施例或比較例之製造過程所得厚度25μm之黏著劑層上，使上述剝離板片接於剝離處理面側而層積，製作由剝離板片/黏著劑層/剝離板片之構成所組成之黏著板片。
將所得黏著板片，於其製作後(=黏著劑層之形成後)，以23℃，50%RH之條件下固化7天。之後，將雙面的剝離板片剝離，將黏著劑層的一邊的面黏貼於鈉玻璃(日本板硝子公司製)，製作測定樣品。再者，另外確認了該當鈉玻璃本身之霧度值為0。對該當測定樣品，使用霧度計(日本電色工業公司製，NDH2000)，遵照JISK7105測定霧度值(%)。將結果示於表1。再者，較佳的霧度值之範圍係0~5%。
〔試驗例3〕(耐久性評估)
將實施例或比較例所得之具有黏著劑層之偏光板，使用裁切裝置(荻野製作所公司製SUPER CUTTER，PN1-600)調整為233mm×309mm之尺寸。將剝離板片剝離，經由露出之黏著劑層黏貼於無鹼玻璃(康寧公司製，EAGLE XG)之後，以栗原製作所製之高壓反應器，以0.5MPa，50℃加壓20分鐘。
之後，投入下述各耐久條件之環境下，於500小時後以10倍放大鏡進行觀察。外觀變化以如下基準。將結果示於表1。
◎：於4邊，沒有缺點者
○：於4邊，由外周端部至0.6mm以上的部位沒有缺點者
×：在4邊的至少1邊，由外周端部至0.6mm以上的部位，有浮起、剝落、發泡、條紋等的0.1mm以上的黏著劑外觀異常缺點者
<耐久條件>
．60℃，相對濕度90%
．80℃ dry
〔試驗例4〕(漏光性試驗)
實施例或比較例所得具有黏著劑層之偏光板，使用裁切裝置(荻野製作所公司製SUPER CUTTER，PN1-600)調整為233mm×309mm之尺寸。將剝離板片剝離，經由露出之黏著劑層黏貼於無鹼玻璃(康寧公司製，EAGLE XG)之後，以栗原製作所製高壓反應器以0.5MPa，50℃，加壓20分鐘。再者，上述黏貼，係使具有黏著劑層之偏光板的偏光軸在無鹼玻璃正反面呈正交偏振狀態(偏光軸：∠45°，∠135°)地進行。以此狀態，於80℃ dry環境下放置500小時後，以如下所示方法評估漏光性。將結果示於表1。
<漏光性評估>
使用大塚電子公司製之MCPD-2000，測定圖3所示各區域之明亮度，將明亮度差△L*，以式△L*=[(b+c+d+e)/4]-a
(其中，a、b、c、d及e，分別係事先分別設定於A區 域、B區域、C區域、D區域及E區域之測定點(各區域之中央部1處)之明亮度。)求得，作為漏光性。△L*之值越小表示漏光越少。此外，使上述b~e之值之中最大值為L*max。L*max越大，意味著在局部存在著漏光很強的部分。
在此，上述之重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析(GPC)以如下條件測定(GPC測定)以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<測定條件>
．GPC測定裝置：TOSO公司製，HLC-8020
．GPC管柱(以如下順序通過)：TOSO公司製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
．測定溶劑：四氫呋喃
．測定溫度：40℃
[表1]
由表1可知，實施例所得具有黏著劑層之偏光板，耐久性並沒有問題，耐漏光性亦優良。關於比較例1及比較例2，由於第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)對第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之配方比例過大，而耐久性較差。關於比較例3及比較例5，由於異氰酸酯類架橋劑(C)之含量過少，而耐久性較差。關於比較例4及比較例6，由於異氰酸酯類架橋劑(C)之含量過多，而耐漏光性較差。關於比較例7，由於不包含矽烷偶合劑(D)，而耐久性較差。
[產業上的利用可能性]
本發明之黏著性組合物及黏著劑，適於光學構件，例如偏光板或位相差板之接著，此外，本發明之黏著板片，適於偏光板或位相差板等的光學構件用之黏著板片。
1A、1B．．．黏著板片
11．．．黏著劑層
12、12a、12b．．．剝離板片
13．．．基材
圖1係關於本發明之第1實施形態之黏著板片之剖面圖。
圖2係關於本發明之第2實施形態之黏著板片之剖面圖。
圖3係表示在具有黏著劑層之偏光板之漏光性試験之測定區域之圖。
1A‧‧‧黏著板片
11‧‧‧黏著劑層
12‧‧‧剝離板片
13‧‧‧基材

Claims (8)

  1. 一種黏著性組合物，包含：質量平均分子量為100萬~250萬之第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)；質量平均分子量為2萬~15萬之第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)；異氰酸酯類架橋劑(C)；及矽烷偶合劑(D)，其特徵在於：上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)對上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100質量部之比例為10~30質量部，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含具有羧基作為反應性官能基之單體作為構成成分，並且，具有上述羧基之單體之比例，在該當第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中為2.0~6.0質量%，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，包含具有羥基作為反應性官能基之單體作為構成成分，並且，具有上述羥基之單體之比例，在該當第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中為10.0~20.0質量%，上述異氰酸酯類架橋劑(C)之含量，係該當異氰酸酯類架橋劑(C)所具有之架橋性基對在上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之上述羥基之量成0.3~0.9當量之量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著性組合物，其中在上述黏著性組合物中之上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物 (B)之具有羥基之單體之含量對在上述黏著性組合物中之上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之具有羧基之單體之含量之比例，以莫耳比為0.3~0.9。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的黏著性組合物，其中上述異氰酸酯類架橋劑(C)之含量，對上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)100質量部係成7.5~26質量部之量。
  4. 一種黏著劑，架橋申請專利範圍第1至3項中任一項所述的黏著性組合物而成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的黏著劑，其於製造後以23℃，50%RH之條件下保管7天時的凝膠分率為50~80%。
  6. 一種黏著板片，包含：基材；及黏著劑層，其特徵在於：上述黏著劑層，係由申請專利範圍第4項所述的黏著劑所組成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的黏著板片，其中上述基材，係光學構件。
  8. 一種黏著板片，包含：2片剝離板片；及黏著劑層，接於上述2片剝離板片之剝離面地挾持於上述剝離板片，其特徵在於：上述黏著劑層係由申請專利範圍第4項所述的黏著劑所組成。
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