TWI465401B - Doped or undoped zinc oxide thin film manufacturing method and a method for producing the zinc oxide thin film using the same - Google Patents

Description

摻雜或無摻雜之氧化鋅薄膜製造用組合物及使用其之氧化鋅薄膜之製造方法

本發明之第1態樣係關於一種以有機鋅化合物為原料而製備、無著火性且操作容易之氧化鋅薄膜製造用組合物、及使用其之氧化鋅薄膜之製造方法。特別是，本發明係關於一種藉由在大氣壓左右之壓力下、且300℃以下之溫度下進行加熱，而可形成對可見光具有高透射率之透明氧化鋅薄膜的氧化鋅薄膜製造用組合物、及使用該組合物之氧化鋅薄膜之製造方法。

進而，本發明之第2態樣係關於一種以有機鋅化合物為原料而製備、無著火性且操作容易之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物、及使用其之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法。特別是，本發明係關於一種藉由在大氣壓左右之壓力下、且300℃以下之溫度下進行加熱，而可形成對可見光具有高透射率之透明氧化鋅薄膜的摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物、及使用該組合物之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法。

此外，本發明之第3態樣係關於一種可製備對可見光具有80%以上之平均透射率，且具有可用於抗靜電薄膜、紫外線截斷薄膜、透明電極薄膜等之程度之低體積電阻率之氧化鋅薄膜的氧化鋅薄膜製造用組合物。本發明之氧化鋅薄膜製造用組合物係以有機鋅化合物為原料而製備，無著火性且操作容易，進而在用作旋塗、浸塗塗佈原料時，可提供具有體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄 膜，在用作噴霧熱分解塗佈原料時，可提供具有體積電阻率未達1×10^-3 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。

本發明之第4態樣係關於一種對可見光具有80%以上之平均透射率，且具有可用於抗靜電薄膜、紫外線截斷薄膜、透明電極薄膜等之程度之低體積電阻率之氧化鋅薄膜的製造方法，進而係關於一種使用該製造方法而製作之抗靜電薄膜、紫外線截斷薄膜、透明電極薄膜。

根據本發明之第4態樣之製造方法，於旋塗、浸塗時，可獲得具有體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜，於使用噴霧熱分解時，可獲得具有體積電阻率未達1×10^-3 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。

本發明之第5態樣係關於一種摻雜氧化鋅薄膜形成用組合物及摻雜氧化鋅薄膜之製造方法。更詳細而言，本發明之第5態樣係關於一種摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜形成用組合物、及使用其之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法。

對可見光具有高透射性之摻雜有3A族元素或無摻雜之透明氧化鋅薄膜可用於光觸媒膜、紫外線截斷膜、紅外線反射膜、CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒)太陽電池之緩衝層、色素增感太陽電池之電極膜、抗靜電膜、化合物半導體發光元件、薄膜電晶體等，具有廣泛的用途。

作為摻雜或無摻雜之透明氧化鋅薄膜之製造方法，已知 有各種方法(非專利文獻1)，作為將有機鋅化合物用作原料之代表性方法，有化學氣相沈積(CVD，chemical vapor deposition)法(非專利文獻2)、以及噴霧熱分解法(非專利文獻3)、旋塗法(專利文獻1)、浸塗法(非專利文獻4)等塗佈法。

然而，於化學氣相沈積(CVD)法中，存在以下問題等：必需使用大型真空容器，且製膜速度非常慢，因而製造成本提高，又，由於可根據真空容器之大小而形成的氧化鋅薄膜之大小受到限制，因而無法形成大型者。

與上述化學氣相沈積(CVD)法相比，上述塗佈法具有以下優點：由於裝置簡便且膜形成速度快，因此生產性高且製造成本亦低。又，由於無需使用真空容器而不會受到真空容器之制約，因此亦可製作較大之氧化鋅薄膜。

於上述噴霧熱分解法中，於噴塗之同時進行溶劑乾燥，繼而將基板溫度加熱至360℃以上而獲得氧化鋅薄膜塗膜。

於上述旋塗法、浸塗法中，於旋塗、浸塗後將溶劑乾燥，繼而將基板溫度加熱至400℃以上，藉此獲得氧化鋅薄膜塗膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平7-182939號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]日本學術振興會透明氧化物光電子材料第 166委員會編、透明導電膜之技術 修訂2版(2006)、p165~173

[非專利文獻2]K. Sorab, et al. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980

[非專利文獻3]J. Aranovich, et al. J. Vac. Sci. Technol., 16(4), July/August 1979

[非專利文獻4]Y. Ohya, et al. J. Mater. Sci., 4099(29), 1994

摻雜或無摻雜之透明氧化鋅薄膜係使用塑膠基板作為基板。因此，透明氧化鋅薄膜形成時所應用之加熱必需於塑膠基板之耐熱溫度以下實施。然而，上述非專利文獻3所記載之噴霧熱分解法、專利文獻1所記載之旋塗法及非專利文獻4所記載之浸塗法中，無法以塑膠基板之耐熱溫度以下之加熱獲得透明氧化鋅薄膜。若考慮到塑膠基板之耐熱溫度以及加熱所需之成本等，則製膜時所需之加熱期望是300℃以下。

根據本發明者等人之研究，即便使用非專利文獻3所記載之噴霧熱分解法中所用的乙酸鋅之水溶液、專利文獻1所記載之旋塗法中所用的包含有機鋅化合物與有機溶劑之溶液、或非專利文獻4所記載之浸塗法中所用的包含有機鋅化合物與有機溶劑之溶液，於300℃以下製膜，亦無法獲得透明之氧化鋅薄膜，而僅獲得不透明之氧化鋅薄膜。專利文獻1中亦記載有使用二乙基鋅之己烷溶液之方法， 使用該溶液嘗試了在300℃以下製膜，但仍無法獲得透明之氧化鋅薄膜。

又，二乙基鋅係於大氣中具有著火性，在保管、及使用時必須非常注意的化合物。因此，於實際應用中，難以於不對二乙基鋅進行稀釋等、而通常大多在水存在之環境中進行的噴霧熱分解法、旋塗法等中加以使用。二乙基鋅於溶解於有機溶劑之狀態下，可降低著火性等危險性，但如專利文獻1所記載般，於使用一面反應一面溶解於醇系有機溶劑之二乙基鋅的氧化鋅薄膜之製膜時，必需於400℃以上之高溫下進行加熱。

本發明之目的在於提供如下氧化鋅薄膜製造用組合物，其係以有機鋅化合物為原料而製備，但無著火性且操作容易，並且即便需要加熱亦可以300℃以下之加熱而形成摻雜有3A族元素或無摻雜之透明氧化鋅薄膜。進而，本發明之目的在於提供如下方法，即，使用該組合物，考慮到塑膠基板之耐熱溫度以及加熱所需之成本等，製膜時無需加熱、或者即便加熱亦可以300℃以下之加熱而獲得摻雜有3A族元素或無摻雜之透明氧化鋅薄膜。

本發明之第1側面係關於一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其包含在溶液S1或溶液S2中添加水，至少將下述有機鋅化合物至少部分水解而得之產物；上述溶液S1係將下述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於供電子性有機溶劑中而成者；上述溶液S2係將下述通式(1)所示之有機鋅化合 物、以及下述通式(2)或下述通式(3)所示之3A族元素化合物的至少1種溶解於供電子性有機溶劑中而成者：R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數) (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸基、或乙醯丙酮基，進而L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)。

本發明之第1側面大致分為3個態樣。

第1態樣係無摻雜之氧化鋅薄膜製造用組合物及使用該組合物之氧化鋅薄膜之製造方法。第1態樣係使用上述溶液S1，並且於溶液S1中以相對於有機鋅化合物之莫耳比成為0.6~0.9之範圍之方式添加水而獲得之、含有將上述有機鋅化合物至少部分水解而得之產物的組合物。第1態樣之組合物記載於以下1-1~1-7，第1態樣之製造方法如以下1-8~1-9所記載。

[1-1]

一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其包含藉由以下方式而 製造之產物，即於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液中，以相對於有機鋅化合物之莫耳比成為0.6~0.9之範圍之方式添加水，而將上述有機鋅化合物至少部分水解：R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)。

[1-2]

如[1-1]之組合物，其包含將自上述有機溶劑分離之上述產物溶解於與上述供電子性有機溶劑不同的薄膜形成用有機溶劑中而得之溶液。

[1-3]

如[1-2]之組合物，其中上述產物之濃度為3~12質量%之範圍。

[1-4]

如[1-1]至[1-3]中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物係R¹ 為碳數1、2、3、4、5、或6之烷基的化合物。

[1-5]

如[1-1]至[1-4]中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。

[1-6]

如[1-1]至[1-5]中任一項之組合物，其中上述供電子性有機溶劑為四氫呋喃。

[1-7]

如[1-2]至[1-6]中任一項之組合物，其中上述薄膜形成用 有機溶劑為1,4-二烷。

[1-8]

一種氧化鋅薄膜之製造方法，其包括：將如[1-1]至[1-7]中任一項之組合物塗佈於基板表面，繼而將所得之塗佈膜於300℃以下之溫度下進行加熱而形成氧化鋅薄膜。

[1-9]

如[1-8]之製造方法，其中上述氧化鋅薄膜對可見光具有80%以上之平均透射率。

第2態樣係一種摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物及使用該組合物之氧化鋅薄膜之製造方法。第2態樣係包含以下產物之組合物，該產物係使用上述溶液S2且溶液S2中3A族元素化合物之添加比例以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比計為0.005~0.3之範圍，且將有機鋅化合物至少部分水解而得。第2態樣之組合物記載於以下2-1~2-12，第2態樣之製造方法如以下2-13~2-14所記載。

[2-1]

一種摻雜氧化鋅薄膜製造用組合物，其包含在將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、與下述通式(2)或下述通式(3)所示之3A族元素化合物之至少1種溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液中添加水，而至少將上述有機鋅化合物至少部分水解而得的產物，且上述3A族元素化合物相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.3之比例：R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基) M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數) (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸基、或乙醯丙酮基，進而L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)。

[2-2]

如[2-1]之組合物，其中上述產物包含上述3A族元素化合物之水解物。

[2-3]

如[2-1]或[2-2]之組合物，其中上述水之添加量相對於上述有機鋅化合物及3A族元素化合物之合計量之莫耳比為0.4~0.9之範圍。

[2-4]

一種摻雜氧化鋅薄膜製造用組合物，其包含藉由以下方式而得之產物，即於將通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液中添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解後，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.3之比例之方式添加通式(2)或通式(3)所示之3A族元素化合物之至少1種： R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數) (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸基、或乙醯丙酮基，進而L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)。

[2-5]

如[2-4]之組合物，其中上述產物實質上不含上述3A族元素化合物之水解物。

[2-6]

如[2-4]或[2-5]之組合物，其中上述水之添加量係相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.4~0.9之範圍。

[2-7]

如[2-1]至[2-6]中任一項之組合物，其中上述組合物中通式(1)所示之有機鋅化合物之含量為0.5質量%以下。

[2-8]

如[2-1]至[2-7]中任一項之組合物，其包含將上述產物溶解於與上述供電子性有機溶劑不同的薄膜形成用有機溶劑 中而得之溶液。

[2-9]

如[2-1]至[2-8]中任一項之組合物，其中上述產物之濃度為1~30質量%之範圍。

[2-10]

如[2-1]至[2-9]中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物係R¹ 為碳數1、2、3、4、5、或6之烷基的化合物。

[2-11]

如[2-1]至[2-10]中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。

[2-12]

如[2-1]至[2-11]中任一項之組合物，其中上述供電子性有機溶劑為1,4-二烷。

[2-13]

一種摻雜氧化鋅薄膜之製造方法，其包括：將如[2-1]至[2-12]中任一項之組合物塗佈於基板表面，繼而將所得之塗佈膜於300℃以下之溫度下進行加熱而形成摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。

[2-14]

如[2-13]之製造方法，其中上述摻雜氧化鋅薄膜對可見光具有80%以上之平均透射率。

第3態樣係摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物。第3態樣係包含以下產物之組合物，該產物係使用沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃ 以上之供電子性有機溶劑作為主成分的混合有機溶劑，來作為供電子性有機溶劑，並將有機鋅化合物至少部分水解而獲得。第3態樣之組合物如以下3-1~3-10所記載。

[3-1]

一種組合物，其包含以如下方式所得之產物，即，於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成4~12質量%之範圍之濃度的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解：R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)。

[3-2]

一種組合物，其係於如[3-1]之組合物中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.1之比例之方式添加下述通式(3)所示之有機3A族元素化合物而獲得： (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)。

[3-3]

一種組合物，其包含以如下方式所得之產物，即，於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)

相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.09之比例的下述通式(2)或(3)所示之有機3A族元素化合物 (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數)。

溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成上述有機鋅化合物與有機3A族元素化合物之合計濃度為4~12質量%之範圍的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解。

[3-4]

如[3-1]至[3-3]中任一項之組合物，其中上述供電子性有機溶劑係沸點為230℃以下。

[3-5]

如[3-1]至[3-4]中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。

[3-6]

如[3-2]至[3-5]中任一項之組合物，其中上述通式(2)之有機3A族元素化合物為三甲基銦。

[3-7]

如[3-2]至[3-5]中任一項之組合物，其中上述通式(2)之有機3A族元素化合物為三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦。

[3-8]

如[3-2]至[3-5]中任一項之組合物，其中上述有機3A族元素化合物為氯化鋁、氯化鎵、氯化銦。

[3-9]

如[3-1]至[3-8]中任一項之組合物，其中上述供電子性有機溶劑為1,2-二乙氧基乙烷。

[3-10]

如[3-1]至[3-8]中任一項之組合物，其中上述混合有機溶劑為1,2-二乙氧基乙烷與四氫呋喃之混合溶劑。

本發明之第2側面係作為本發明之第4態樣的氧化鋅薄膜之製造方法。本發明之第2側面(第4態樣)之氧化鋅薄膜之 製造方法中使用上述本發明之第1側面之第3態樣的組合物。本發明之第2側面(第4態樣)之製造方法如以下4-1~4-10所記載。

[4-1]

一種氧化鋅薄膜之製造方法，該氧化鋅薄膜對可見光具有80%以上之平均透射率且體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm，該製造方法包括進行至少1次以下操作：將下述組合物A、B或C於惰性氣體環境下塗佈於基板表面，繼而對所得之塗佈膜進行加熱；組合物A：該組合物包含以如下方式所得之產物，即，於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成4~12質量%之範圍之濃度的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解，R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)；組合物B：該組合物係於上述組合物A中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.1之比例之方式添加下述通式(3)所示之有機3A族元素化合物而獲得， (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)；組合物C：該組合物包含以如下方式所得之產物，即，於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)

相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.09之比例的下述通式(2)或(3)所示之有機3A族元素化合物 (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為 2、d為3、a為0~9之整數)。

溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成上述有機鋅化合物與有機3A族元素化合物之合計濃度為4~12質量%之範圍的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解。

[4-2]

如[4-1]之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸氣。

[4-3]

如[4-2]之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係相對濕度為2~15%之範圍。

[4-4]

一種氧化鋅薄膜之製造方法，該氧化鋅薄膜對可見光具有80%以上之平均透射率且體積電阻率未達1×10^-3 Ω‧cm，該製造方法包括：將組合物A、B或C於含有水蒸氣之惰性氣體環境下，噴塗於經加熱之基板表面；組合物A：該組合物包含以如下方式所得之產物，即，於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成4~12質量%之範圍之濃度的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為 0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解，R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)；組合物B：該組合物係於上述組合物A中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.1之比例之方式添加下述通式(3)所示之有機3A族元素化合物而獲得， (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)；組合物C：該組合物包含以如下方式所得之產物，即，於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)

相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.09之比例的下述通式(2)或(3)所示之有機3A族元素化合物 (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數)。

溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成上述有機鋅化合物與有機3A族元素化合物之合計濃度為4~12質量%之範圍的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解。

[4-5]

如[4-4]之氧化鋅薄膜之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下將水蒸氣供給至基板表面附近而形成。

[4-6]

如[4-4]之氧化鋅薄膜之製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。

[4-7]

如[4-5]或[4-6]之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述水蒸氣之供給係以水相對於所供給之上述組合物中之鋅的莫耳比成為0.1~5之範圍之方式來進行。

[4-8]

如[4-1]至[4-7]中任一項之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述供電子性有機溶劑係沸點為230℃以下。

[4-9]

如[4-1]至[4-8]中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。

[4-10]

如[4-1]至[4-9]中任一項之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述通式(2)之有機3A族元素化合物為三甲基銦。

[4-11]

如[4-1]至[4-9]中任一項之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述通式(2)之有機3A族元素化合物為三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦。

[4-12]

如[4-1]至[4-9]中任一項之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述有機3A族元素化合物為氯化鋁、氯化鎵、氯化銦。

[4-13]

如[4-1]至[4-12]中任一項之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述供電子性有機溶劑為1,2-二乙氧基乙烷。

[4-14]

如[4-1]至[4-12]中任一項之氧化鋅薄膜之製造方法，其 中上述混合有機溶劑為1,2-二乙氧基乙烷與四氫呋喃之混合溶劑。

[4-15]

一種抗靜電薄膜，其包含使用如[4-1]至[4-14]中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。

[4-16]

一種紫外線截斷薄膜，其包含使用如[4-1]至[4-14]中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。

[4-17]

一種透明電極薄膜，其包含使用如[4-1]至[4-14]中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。

本發明之第3側面係作為本發明之第5態樣的氧化鋅薄膜形成用組合物及摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法。本發明之第3側面(第5態樣)之氧化鋅薄膜形成用組合物及摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法如以下5-1~5-11所記載。

[5-1]

一種氧化鋅薄膜形成用組合物，其特徵在於：在具有供電子性之有機溶劑中含有下述通式(1)所示之有機鋅化合物以及下述通式(20)所示之有機3A族元素化合物，且上述有機3A族元素化合物相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.001~0.3之範圍；R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基) (式中，M為3A族元素，R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 獨立為氫、或碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)。

[5-2]

如[5-1]之組合物，其中上述3A族元素為B、Al、Ga或In。

[5-3]

如[5-1]或[5-2]之組合物，其中上述有機鋅化合物中，R¹ 為乙基，上述有機3A族元素化合物中，M為鋁，R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 均為乙基。

[5-4]

如[5-1]或[5-2]之組合物，其中上述有機鋅化合物中，R¹ 為乙基，上述有機3A族元素化合物中，M為鎵，R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 均為甲基。

[5-5]

如[5-1]或[5-2]之組合物，其中上述有機鋅化合物中，R¹ 為乙基，上述有機3A族元素化合物中，M為銦，R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 均為甲基。

[5-6]

如[5-1]至[5-5]中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物與有機3A族化合物之合計濃度為15質量%以下。

[5-7]

如[5-1]至[5-6]中任一項之組合物，其中上述有機溶劑為 二異丙醚。

[5-8]

一種摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法，其特徵在於：在大氣壓或加壓下、於水存在之環境下、且300℃以下之基板溫度下，將如[1]至[7]中任一項之組合物噴塗於基板表面，而形成摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。

[5-9]

如[5-8]之製造方法，其中上述組合物之噴塗係將組合物自噴霧嘴以液滴大小成為1~30μm之範圍之方式噴出，且將噴霧嘴與基板之距離設為50cm以內來進行。

[5-10]

如[5-8]或[5-9]之製造方法，其中進行噴塗之環境溫度為40℃以下。

[5-11]

如[5-8]至[5-10]中任一項之製造方法，其中上述氧化鋅薄膜對可見光具有80%以上之平均透射率，且表面電阻為1×10⁵ Ω/□以下。

本發明之第1態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物係無著火性、操作容易，且若使用本發明之氧化鋅薄膜製造用組合物，則即便於300℃以下之溫度下製膜亦可製造透明氧化鋅薄膜。

本發明之第2態樣之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物係無著火性、操作容易，且若使用本發明之摻雜 有3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物，則即便於300℃以下之溫度下製膜亦可製造透明之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。

若使用本發明之第3態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物，則於旋塗法、浸塗法中，可製造對可見光具有80%以上之平均透射率且具有體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。又，若使用本發明之氧化鋅薄膜製造用組合物，則於噴霧熱分解法中，可製造對可見光具有80%以上之平均透射率且具有體積電阻率未達1×10^-3 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。

根據本發明之第4態樣之氧化鋅薄膜製造方法，於旋塗法、浸塗法中，可製造對可見光具有80%以上之平均透射率且具有體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。又，根據本發明之氧化鋅薄膜製造方法，於噴霧熱分解法中，可製造對可見光具有80%以上之平均透射率且具有體積電阻率未達1×10^-3 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。進而，所製造之氧化鋅薄膜具有如上所述般優異之透明性與導電性，因此可應用於抗靜電薄膜、紫外線截斷薄膜、透明電極薄膜等。

發明者等人嘗試了使用如下方法之製膜：專利文獻1所記載之使用包含3A族元素化合物與有機鋅化合物之溶液的旋塗法、非專利文獻2所記載之使用包含有機鋅化合物與有機溶劑之溶液的浸塗法、以及非專利文獻3、4所記載之使用包含3A族元素化合物與乙酸鋅之溶液的噴霧熱分解 法。但是，於使用旋塗法、浸塗法時僅可獲得體積電阻率為1×10^-1 Ω‧cm以上之氧化鋅薄膜，於噴霧熱分解法中亦僅可獲得體積電阻率為1×10^-3 Ω‧cm以上之氧化鋅薄膜，而無法獲得電阻較其更低之氧化鋅薄膜。

進而，於噴霧熱分解法中，當製膜時之基板的加熱溫度為400℃以下時，僅可獲得體積電阻率為1×10^-2 Ω‧cm以上之氧化鋅薄膜，而無法獲得電阻較其更低之氧化鋅薄膜。

又，本發明者等人嘗試利用使用將二乙基鋅部分水解而成之組合物、或將3A族元素化合物與二乙基鋅部分水解而成之組合物之溶液的旋塗法進行製膜，而獲得對可見光具有80%以上之平均透射率的氧化鋅薄膜(第2態樣)。第2態樣之實施例中所得之氧化鋅薄膜的體積電阻率為1×10^-1 Ω‧cm以上，為了獲得電阻更低之氧化鋅薄膜，藉由塗佈在沸點高於第2態樣之有機溶劑之有機溶劑中實施二乙基鋅等有機鋅化合物之部分水解而製備之含有部分水解物的組合物，而可獲得對可見光具有80%以上之平均透射率、以及可用於抗靜電薄膜等之程度之低體積電阻率的氧化鋅薄膜。

根據本發明之第5態樣，可提供一種可獲得如下摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜的摻雜氧化鋅薄膜形成用組合物，該摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜具有對可見光之平均透射率為80%以上的透明性以及表面電阻為1×10⁵ Ω/□以下的低電阻性。進而根據本發明，可提供如下方法，即，使用該組合物，製膜時無需加熱、或即便加熱亦可以300℃以下 之加熱而製造具有上述透明性與低電阻性之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。

[氧化鋅薄膜製造用組合物(第1態樣)]

本發明之氧化鋅薄膜製造用組合物係包含藉由以下方式製造之產物(以下，有時稱為部分水解物)的氧化鋅薄膜製造用組合物，即於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液S1中，以相對於有機鋅化合物之莫耳比成為0.6~0.9之範圍之方式添加水，而將上述有機鋅化合物至少部分水解：R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)。

關於通式(1)所示之有機鋅化合物，例如石森岐洋、武田信之、鶴田禎二 工化 964(166),1967、日本專利特開昭38-26099、日本專利特開昭38-6646等中記載有將其用作環氧丙烷之聚合觸媒。於用作環氧丙烷之聚合觸媒時，以相對於有機鋅化合物之莫耳比成為1.0以上之方式對上述有機鋅組合物添加水，而形成部分水解物。

但是，上述文獻中，關於藉由使用以相對於有機鋅化合物之莫耳比成為0.6~0.9之範圍之方式添加水而得之含有部分水解物之反應產物，而在300℃以下之溫度之加熱下亦可形成透明之氧化鋅薄膜，既未記載亦未暗示。本發明者等人研究之結果可明確：只要水相對於有機鋅化合物之添加莫耳比為0.6~0.9之範圍，則所得之包含部分水解物之反 應產物在300℃以下之溫度之加熱下亦可形成透明之氧化鋅薄膜。藉由使莫耳比為0.6以上，而可以原料中所含之鋅為基準以90%以上之高產率獲得有機鋅組合物，並可抑制未反應之原料即通式(1)之有機鋅化合物之殘存量。又，藉由使莫耳比為0.9以下而可抑制反應中產生凝膠。

供電子性有機溶劑只要為對通式(1)所示之有機鋅化合物及水具有溶解性者即可，作為例子，可列舉：二***、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶劑，三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。作為具有供電子性之溶劑，較好的是四氫呋喃。

作為上述通式(1)所示之化合物的R¹ 所表示之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。通式(1)所示之化合物較好的是R¹ 之碳數為1、2、3、4、5、或6之化合物。通式(1)所示之化合物特別好的是二乙基鋅。

本發明之組合物包含藉由以下方式製造之部分水解物，即於通式(1)所示之化合物與供電子性有機溶劑之溶液中，添加上述莫耳比之水，而將上述化合物至少部分水解。通式(1)所示之化合物與供電子性有機溶劑之溶液中通式(1)所示之化合物之濃度係考慮於溶劑中之溶解性等而適當確定，例如適當的是2~50質量%之範圍。

關於水之添加，可不將水與其他溶劑混合而進行，亦可將水與其他溶劑混合後而進行。水之添加亦取決於反應規模，例如可歷時60秒~10小時之間之時間來進行。就產物之產率良好之觀點而言，較好的是藉由在作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物中滴加水而添加。水之添加可不對通式(1)所示之化合物與供電子性有機溶劑之溶液進行攪拌(靜置之狀態下)而實施，或者一面攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃間之任意溫度。就水與有機鋅化合物之反應性的觀點而言，較好的是-15~5℃。

於水之添加後，為了進行水與通式(1)所示之化合物之反應，例如不攪拌(靜置之狀態下)而放置1分鐘~48小時或進行攪拌。關於反應溫度，可於-90~150℃間之任意溫度下反應。就以高產率獲得部分水解物之觀點而言，較好的是5~80℃。反應壓力並無限制。關於水與通式(1)所示之化合物之反應的進行，視需要可對反應混合物進行取樣，藉由NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)或IR(紅外光譜)等對樣品進行分析，或藉由對所產生之氣體進行取樣而進行監控。

上述有機溶劑、作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物、以及水可根據所有慣用之方法導入，亦可以與溶劑之混合物的形式導入。該等之反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中任意一種，並無特別限制，較理想的是批次操作式。

藉由上述反應，上述通式(1)之有機鋅化合物藉由水而 至少部分水解，而獲得包含部分水解物之產物。通式(1)之有機鋅化合物為二乙基鋅時，對藉由與水之反應而得之產物的分析自很早開始就一直進行，但結果因報告不同而不同，並未明確確定產物之組成。又，產物之組成亦可因水之添加莫耳比或反應時間等而變化。推測本發明中，產物之主成分係下述通式(2)所示之化合物中m不同之化合物的1~數種之混合物：R¹ -Zn-[O-Zn]_m -R¹ (2)(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數)。

反應結束後，例如藉由過濾、濃縮、萃取、管柱層析等通常之方法，而可將上述產物之一部分或全部加以回收及純化。於反應產物中殘存作為原料之通式(1)之有機鋅化合物時，亦可藉由上述方法進行回收，較好的是進行回收。

藉由上述方法自供電子性有機溶劑分離而回收之組合物亦可溶解於與反應中所使用之供電子性有機溶劑不同的薄膜形成用有機溶劑而製成塗佈用溶液。又，亦可不對供電子性有機溶劑進行分離而將反應生成混合物直接或適當調整濃度而製成塗佈用溶液。

所謂與反應中所使用之供電子性有機溶劑不同的薄膜形成用有機溶劑，例如較好的是沸點為85℃以上之溶劑。其原因在於：由於沸點相對較高，因此揮發性低，從而可避免塗佈作業中溶劑蒸發而塗膜變得乾燥所致之作業性惡化。

作為上述薄膜形成用有機溶劑之例，可列舉：戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、石油醚等脂肪族烴系溶劑，苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，二***、二異丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二烷、四氫呋喃等醚系溶劑，三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。又，該等不僅可單獨使用，而且亦可將2種以上加以混合而使用。若考慮到包含上述反應產物所含之有機鋅化合物之部分水解物的反應產物之溶解性、及有機溶劑自身之揮發性等，則作為薄膜形成用有機溶劑，較好的是1,4-二烷、甲基單乙二醇二甲醚、乙基單乙二醇二甲醚、甲基二乙二醇二甲醚。

氧化鋅薄膜形成用組合物之固形物成分濃度可任意選擇1~30質量%之範圍。濃度越高則能以越少之塗佈次數製造薄膜，若考慮到包含有機鋅化合物之部分水解物的反應產物之溶解度、及透明氧化鋅薄膜之形成之容易度，則較好的是3~12質量%。

[氧化鋅薄膜之製造方法(第1態樣)]

本發明係關於氧化鋅薄膜之製造方法。該製造方法包括：將上述本發明之氧化鋅薄膜形成用組合物塗佈於基板表面，繼而將所得之塗佈膜於300℃以下之溫度下進行加熱而形成氧化鋅薄膜。

於基板表面之塗佈可藉由浸塗法、旋塗法、噴霧熱分解法、噴墨法、網版印刷法等慣用方法來實施。噴霧熱分解法係可一面加熱基板一面進行塗佈之方法，因此可在塗佈之同時將溶劑乾燥，根據條件，亦存在無需塗佈後之用以 乾燥溶劑之加熱的情形。進而，根據條件，亦存在除了乾燥以外，還至少部分進行有機鋅化合物之部分水解物向氧化鋅之反應的情形。因此，亦存在更容易進行後步驟即利用特定溫度下之加熱而形成氧化鋅薄膜之情形。噴霧熱分解法中之基板之加熱溫度例如可為50~250℃之範圍。

組合物於基板表面之塗佈可於氮氣等惰性氣體環境下、空氣環境下、含有大量水蒸氣之相對濕度較高之空氣環境下、氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或該等之混合氣體環境下等之任一環境下、且於大氣壓或加壓下實施。本發明之組合物所含之產物會與環境中之水分反應而緩慢分解，因此較好的是於不含水分之惰性氣體環境下進行。再者，本發明之方法中之塗佈亦可於減壓下實施，但於大氣壓下實施就裝置方面而言亦較簡便，故而較好。

於基板表面塗佈塗佈液後，視需要將基板設定為特定溫度，並將溶劑乾燥，然後於特定溫度下進行加熱，藉此而形成氧化鋅薄膜。

將溶劑乾燥之溫度例如可為20~200℃之範圍，可根據共存之有機溶劑的種類而適時設定。溶劑乾燥後之用以形成氧化鋅之加熱溫度例如為20~300℃之範圍，較好的是50~250℃之範圍，更好的是100~200℃之範圍。亦可使溶劑乾燥溫度與其後用以形成氧化鋅之加熱溫度相同，而同時進行溶劑乾燥與氧化鋅形成。

視需要，亦可進而藉由在氧氣等氧化氣體環境下、氫氣 等還原氣體環境下、氫、氬、氧等電漿環境下進行上述加熱，而促進氧化鋅形成、或提高結晶性。氧化鋅薄膜之膜厚並無特別限制，實用上較好的是0.05~2μm之範圍。根據本發明之製造方法，可藉由將上述塗佈(乾燥)加熱重複1次以上，而適當製造上述範圍之膜厚的薄膜。

藉由本發明之製造方法而形成之氧化鋅薄膜較好的是對可見光具有80%以上之平均透射率者，更好的是對可見光具有85%以上之平均透射率。所謂「對可見光之平均透射率」，係以如下方式加以定義並進行測定。所謂對可見光之平均透射率，係指380~780nm之範圍之光線的透射率之平均，可藉由紫外可見分光光度計而測定。再者，對可見光之平均透射率亦可藉由提示550nm之可見光的透射率而表現。由於對可見光之透射率會根據因噴塗時、或塗佈後之加熱所致之氧化鋅的生成程度而變化(增大)，因此較好的是考慮使薄膜對可見光之透射率成為80%以上而設定噴塗時、或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。

本發明之第1態樣中可用作基板的例如可為透明基材膜，透明基材膜可為塑膠膜。形成塑膠膜之聚合物可例示：聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、環狀聚烯烴(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺基甲酸酯、三乙酸酯、賽璐凡。該等之中，較好的是PET、PEN、PC、PMMA。透明基材膜 根據聚合物之種類可為無延伸膜，亦可為延伸膜。例如，聚酯膜例如PET膜通常為雙軸延伸膜，又，PC膜、三乙酸酯膜、賽璐凡膜等通常為無延伸膜。

[摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物(第2態樣)]

本發明之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物包含：(i)於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、與下述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物之至少1種溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液S2中，添加水而至少將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之產物(以下有時稱為部分水解物1)；或(ii)於將上述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液中，添加水而將上述有機鋅化合物至少部分水解後，添加上述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物之至少1種而獲得的產物(以下有時稱為部分水解物2)：R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數) (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸 基、或乙醯丙酮基，進而L為含有氮、氧、磷之任一種的配位性有機化合物，b為0~9之整數)。

於部分水解物1之情形時，由於係在有機鋅化合物與3A族元素化合物之混合溶液中添加水，因此上述產物通常包含上述3A族元素化合物之水解物。3A族元素化合物之水解物取決於水之添加量等，可為部分水解物。又，於部分水解物2之情形時，係於有機鋅化合物中添加水後添加3A族元素化合物，因此其取決於水之添加量等，而於所添加之水被有機鋅化合物之水解消耗後添加3A族元素化合物之情形時，上述產物通常不含上述3A族元素化合物之水解物。3A族元素化合物亦存在以下可能性：不進行水解而以原料之狀態含有，或者成為3A族元素化合物之有機基(配位子)與有機鋅化合物之部分水解物所具有之有機基進行交換(配位子交換)而成者。

關於上述水之添加量，於部分水解物1之情形時，係將其相對於上述有機鋅化合物與3A族元素化合物之合計量的莫耳比設為0.4~0.9之範圍。又，於部分水解物2之情形時，上述水之添加量係將其相對於上述有機鋅化合物之莫耳比設為0.4~0.9之範圍。

較好的是將水相對於有機鋅化合物與有機3A族元素化合物之合計量、或有機鋅化合物的添加莫耳比限定在0.4~0.9之範圍。藉由使莫耳比為0.4以上，而可以原料中所含之鋅為基準以90%以上之高產率獲得包含將有機鋅化合物部分水解而成之產物的有機鋅組合物。又，於部分水解物1 之情形時，3A族元素化合物亦適量部分水解。藉由使莫耳比為0.4以上，於部分水解物1之情形時，可抑制未反應之原料即有機鋅化合物與3A族元素化合物之殘存量，於部分水解物2之情形時，可抑制有機鋅化合物之殘存量，其結果可獲得可安全操作之有機鋅組合物。又，藉由使莫耳比為0.9以下，而可抑制水解反應中產生凝膠。若於水解反應中產生凝膠，則存在溶液黏度上升，而其後之操作變困難之情形。水之添加莫耳比較好的是0.6~0.8之範圍，更好的是0.6~0.75之範圍。

供電子性有機溶劑只要為對通式(1)所示之有機鋅化合物、通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物及水具有溶解性者即可，作為例子，可列舉：二***、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶劑，三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。作為具有供電子性之溶劑，較好的是四氫呋喃、二烷。

上述通式(1)所示之有機鋅化合物與上述本發明之第1態樣中所說明者相同。

作為上述通式(2)所示之3A族元素化合物中的M所表示之金屬之具體例，可列舉B、Al、Ga、In。又，作為X所表示之鹽之具體例，可列舉氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸、磷酸。通式(2)所示之3A族元素化合物特別是可列舉：氯化硼、氯化鋁六水合物、硝酸鋁九水合物、氯化鎵、硝酸鎵水合物、氯化銦四水合物、硝酸銦五水合物。

上述通式(3)所示之3A族元素化合物中的M所表示之金屬之具體例，可列舉B、Al、Ga、In。又，R² 、R³ 、及R⁴ 較好的是氫。或者R² 、R³ 、及R⁴ 亦較好的是烷基，作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。亦較好的是R² 、R³ 、及R⁴ 之至少1個為氫，其餘為烷基。作為L所表示之配位子，可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、吡啶、啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯基磷、二甲基硫、二***、四氫呋喃。通式(3)所示之3A族元素化合物特別是可列舉：二硼烷、硼烷-四氫呋喃錯合物、硼烷-三甲基胺錯合物、硼烷-三乙基胺錯合物、三乙基硼烷、三丁基硼烷、氫化鋁-三甲基胺錯合物、氫化鋁-三乙基胺錯合物、三甲基鋁、氫化二甲基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦。就價格便宜且容易獲得之方面而言，特別好的是三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鎵、三甲基銦。

於本發明之組合物中，添加上述通式(1)所示之有機鋅化合物、與上述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物，以使上述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物相對於有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.3之比例。若3A族元素化合物之添加量過多，則存在其作為雜質使膜特性劣化之傾向，因此較好的是0.005~0.1之比例。其中於部分水解物1之情 形時，於以上述莫耳比含有有機鋅化合物與3A族元素化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物。又，於部分水解物2之情形時，於含有有機鋅化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物，並且以上述莫耳比添加3A族元素化合物。

將上述通式(1)所示之化合物與上述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物溶解於上述供電子性有機溶劑而成之溶液中，上述通式(1)所示之化合物與上述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物之合計量的濃度係考慮於溶劑中之溶解性等而適當決定，例如適當的是0.1~50質量%之範圍。

於將上述通式(1)之有機鋅化合物至少部分水解後，添加上述通式(2)或(3)之3A元素化合物之情形時，將上述通式(1)所示之化合物溶解於上述供電子性有機溶劑而成之溶液中，上述通式(1)所示之化合物之濃度係考慮於溶劑中之溶解性等而適當決定，例如適當的是0.1~50質量%之範圍。

關於水之添加，可不將水與其他溶劑混合而進行，亦可將水與其他溶劑混合後而進行。水之添加亦取決於反應規模，例如可歷時60秒~10小時之間之時間來進行。就產物之產率良好之觀點而言，較好的是藉由在作為原料的上述通式(1)之有機鋅化合物中滴加水而添加。水之添加可不對通式(1)所示之化合物與供電子性有機溶劑之溶液進行攪拌(靜置之狀態下)而實施，或者一面攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃間之任意溫度。就水與有機鋅化合物之反應性的觀點而言，較好的是-15~30℃。

於水之添加後，為了進行水與通式(1)所示之化合物以及通式(2)或(3)所示之化合物、或水與通式(1)所示之化合物之反應，例如不攪拌(靜置之狀態下)而放置1分鐘~48小時或進行攪拌。關於反應溫度，可於-90~150℃間之任意溫度下反應。就以高產率獲得部分水解物之觀點而言，較好的是5~80℃。反應壓力並無限制。通常可於常壓(大氣壓)下實施。關於水與通式(1)所示之化合物之反應之進行，視需要可對反應混合物進行取樣，藉由NMR或IR等對樣品進行分析，或藉由對所產生之氣體進行取樣而進行監控。

上述有機溶劑、作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物、以及水可根據所有慣用之方法導入至反應容器中，亦可以與溶劑之混合物的形式導入。該等之反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中任意一種，並無特別限制，較理想的是批次操作式。

藉由上述反應，上述通式(1)之有機鋅化合物與上述通式(2)或(3)之3A族元素化合物、或者上述通式(1)之有機鋅化合物藉由水而至少部分水解，而獲得包含部分水解物之產物。通式(1)之有機鋅化合物為二乙基鋅時，對藉由與水之反應而得之產物的分析自很早開始就一直進行，但結果因報告不同而不同，並未明確確定產物之組成。又，產物之組成亦可因水之添加莫耳比或反應時間等而變化。於本發明中，關於部分水解物1，產物之主成分係下述通式(4)及(5)所示之結構單元與下述通式(6)所示之結構單元組合 而成之化合物、或m不同的複數種化合物之混合物：(R₁ -Zn)- (4)

-[O-Zn]_m - (5)(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數) (式中，M與通式(2)或(3)中之M相同，Q與通式(2)或(3)中之X、R² 、R³ 、R⁴ 之任一個相同，m為2~20之整數)。

關於部分水解物2，推測產物之主成分為下述通式(8)所示之化合物、或m不同的複數種化合物之混合物。

R¹ -Zn-[O-Zn]_p -R¹ (8)(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，p為2~20之整數)。

於上述有機鋅化合物水解時不共存上述3A族元素化合物之情形時，於反應結束後，添加上述通式(2)或(3)之3A族化合物，藉此而製造組合物。上述3A族元素化合物之添加量相對於上述有機鋅化合物之投入量為0.005~0.3。就可確實地獲得3A族元素化合物之添加效果之觀點而言，以及若添加量變多則存在其作為雜質而使膜特性劣化之傾向，故特別好的是0.005~0.1。

水解反應結束後，例如藉由過濾、濃縮、萃取、管柱層析等通常之方法，而可將上述產物之一部分或全部加以回收及純化。又，於水解反應結束後添加3A族元素化合物之情形時，可藉由過濾將上述產物之一部分或全部加以回收及純化。於反應產物中殘存作為原料的通式(1)之有機鋅化 合物時，亦可藉由上述方法進行回收，較好的是進行回收。藉由該等方法將殘存之原料回收後的反應產物較好的是不含通式(1)所示之有機鋅化合物者，例如較好的是通式(1)所示之有機鋅化合物之含量為0.5質量%以下。本發明之組合物於製成塗佈液使用時，就形成均勻之膜的觀點而言，較好的是不含未反應而殘存之通式(1)所示之有機鋅化合物者。

藉由上述方法自供電子性有機溶劑分離而回收之組合物亦可溶解於與反應中所使用之供電子性有機溶劑不同的薄膜形成用有機溶劑而製成塗佈用溶液。又，亦可不對供電子性有機溶劑進行分離而將反應生成混合物直接或適當調整濃度而製成塗佈用溶液。

所謂與反應中所使用之供電子性有機溶劑不同的薄膜形成用有機溶劑，例如較好的是沸點為85℃以上之溶劑。其原因在於：由於沸點相對較高，因此揮發性低，從而可避免塗佈作業中溶劑蒸發而塗膜變得乾燥所致之作業性惡化。

作為上述薄膜形成用有機溶劑之例，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等脂肪族烴系溶劑，苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，二***、二異丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二烷、四氫呋喃等醚系溶劑，三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑等。又，該等不僅可單獨使用，而且亦可將2種以上加以混合而使用。若考慮到包含上述反應產物所 含之有機鋅化合物之部分水解物的反應產物之溶解性、及有機溶劑自身之揮發性等，則作為薄膜形成用有機溶劑，較好的是1,4-二烷、甲基單乙二醇二甲醚、乙基單乙二醇二甲醚、甲基二乙二醇二甲醚。

氧化鋅薄膜形成用組合物之固形物成分濃度可任意選擇1~30質量%之範圍。濃度越高則能以越少之塗佈次數製造薄膜，若考慮到包含有機鋅化合物之部分水解物的反應產物之溶解度、透明氧化鋅薄膜之形成之容易度，則較好的是3~12質量%。

[氧化鋅薄膜之製造方法(第2態樣)]

本發明係關於氧化鋅薄膜之製造方法。該製造方法包括：將上述本發明之氧化鋅薄膜形成用組合物塗佈於基板表面，繼而將所得之塗佈膜於300℃以下之溫度下進行加熱而形成氧化鋅薄膜。

於基板表面之塗佈可藉由浸塗法、旋塗法、噴霧熱分解法、噴墨法、網版印刷法等慣用方法來實施。噴霧熱分解法係可一面加熱基板一面進行塗佈之方法，因此，可在塗佈之同時將溶劑乾燥，根據條件，亦存在無需塗佈後之用以乾燥溶劑之加熱的情形。進而，根據條件，亦存在除了乾燥以外，還至少部分進行有機鋅化合物之部分水解物向氧化鋅之反應的情形。因此，亦存在更容易進行後步驟即利用特定溫度下之加熱而形成氧化鋅薄膜之情形。噴霧熱分解法中之基板之加熱溫度例如可為50~250℃之範圍。

組合物於基板表面之塗佈可於氮氣等惰性氣體環境下、 空氣環境下、含有大量水蒸氣之相對濕度較高之空氣環境下、氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或該等之混合氣體環境下等之任一環境下、且於大氣壓或加壓下實施。本發明之組合物所含之產物會與環境中之水分反應而緩慢分解，因此較好的是於不含水分之惰性氣體環境下進行。再者，本發明之方法中之塗佈亦可於減壓下實施，但於大氣壓下實施就裝置方面而言亦較簡便，故而較好。

於基板表面塗佈塗佈液後，視需要將基板設定為特定溫度，並將溶劑乾燥，然後於特定溫度下進行加熱，藉此而形成氧化鋅薄膜。

將溶劑乾燥之溫度例如可為20~200℃之範圍，可根據共存之有機溶劑的種類而適時設定。溶劑乾燥後之用以形成氧化鋅之加熱溫度例如為20~300℃之範圍，較好的是50~250℃之範圍，更好的是100~200℃之範圍。亦可使溶劑乾燥溫度與其後用以形成氧化鋅之加熱溫度相同，而同時進行溶劑乾燥與氧化鋅形成。

視需要，亦可進而藉由在氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、氫、氬、氧等電漿環境下進行上述加熱，而促進氧化鋅形成、或提高結晶性。氧化鋅薄膜之膜厚並無特別限制，實用上較好的是0.05~2μm之範圍。根據本發明之製造方法，可藉由將上述塗佈(乾燥)加熱重複1次以上，而適當製造上述範圍之膜厚的薄膜。

藉由本發明之製造方法而形成之氧化鋅薄膜較好的是對 可見光具有80%以上之平均透射率者，更好的是對可見光具有85%以上之平均透射率。所謂「對可見光之平均透射率」，係以如下方式加以定義並進行測定。所謂對可見光之平均透射率，係指380~780nm之範圍之光線的透射率之平均，可藉由紫外可見分光光度計而測定。再者，對可見光之平均透射率亦可藉由提示550nm之可見光的透射率而表現。由於對可見光之透射率會根據因噴塗時、或塗佈後之加熱所致之氧化鋅的生成程度而變化(增大)，因此較好的是考慮使薄膜對可見光之透射率成為80%以上而設定噴塗時、或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。

進而，藉由本發明之製造方法而形成之氧化鋅薄膜係摻雜有3A族元素者，因此藉由進一步研究成膜方法，而使獲得低電阻膜之可能性變高。

本發明之第2態樣中可用作基板的係與本發明之第1態樣中所例示之基板相同。

[氧化鋅薄膜製造用組合物(第3態樣)]

本發明之第3態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物包含以下3個態樣：(i)於將上述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液S1中，添加水而將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之產物(以下有時稱為部分水解物1)；(ii)於將上述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液S1中，添加水而將上述有機鋅化合物至少部分水解後，添加上述通式(2)或(3)所示之3A族元素 化合物的至少1種而獲得之產物(以下有時稱為部分水解物2)；(iii)於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、與下述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物的至少1種溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液S2中，添加水而至少將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之產物(以下有時稱為部分水解物3)；R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基) (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸基、或乙醯丙酮基，進而L為含有氮、氧、磷之任一種的配位性有機化合物，b為0~9之整數)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數)。

本發明中，作為上述供電子性有機溶劑，係使用沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分的混合有機溶劑。本發明者等人發現，藉由使用此種溶劑，可形成具有80%以上之 平均透射率、且具有體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。

專利文獻2之實施例中係使用四氫呋喃(沸點66℃)作為部分水解用之有機溶劑，專利文獻3之實施例中係使用1,4-二烷(沸點101.1℃)作為部分水解用之有機溶劑，任一情形均可獲得透明之氧化鋅薄膜，但無法獲得具有體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm之低電阻率的氧化鋅薄膜。使用四氫呋喃或1,4-二烷之理由係認為：於使用該等溶劑時，於水解時容易抑制凝膠之生成，對部分水解物之生成較為有利。但是，反覆試驗後結果發現，即便使用沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑，亦不會於水解時生成凝膠，而可生成部分水解物。

關於上述供電子性有機溶劑，若考慮到其後塗佈步驟中之操作性、特別是乾燥性等，則較好的是沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑。供電子性有機溶劑只要為除了沸點為上述範圍以外，還對通式(1)所示之有機鋅化合物及水具有溶解性者即可，作為例子，可列舉：二正丁醚(沸點142.4℃)、二己醚(沸點226.2℃)、苯甲醚(沸點153.8℃)、苯***(沸點172℃)、丁苯醚(沸點210.3℃)、戊苯醚(沸點214℃)、甲氧基甲苯(沸點171.8℃)、苄基***(沸點189℃)、二苯醚(沸點258.3℃)、藜蘆醚(veratrole)(沸點206.7℃)、三烷(沸點114.5℃)、以及1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)、1,2-二丁氧基乙烷(沸點203.3℃)等乙二醇二甲醚、又，雙(2-甲氧基乙基)醚(沸點162℃)、雙(2-乙氧基 乙基)醚(沸點188.4℃)、雙(2-丁氧基乙基)醚(沸點254.6℃)等二乙二醇二甲醚、進而1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷(沸點216℃)、雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚(沸點275℃)等三乙二醇二甲醚等醚系溶劑，三正丙基胺(沸點150~156℃)、三正戊基胺(沸點130℃)、N,N-二甲基苯胺(沸點193℃)、N,N-二乙基苯胺(沸點217℃)、吡啶(沸點115.3℃)等胺系溶劑等。作為供電子性有機溶劑，就組合物製備時之凝膠抑制以及溶劑自身之揮發性的兩方面之觀點而言，較好的是作為乙二醇二甲醚之一種的1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)。供電子性有機溶劑之沸點的上限並無特別限定，就塗佈所得之組合物後將溶劑去除而形成塗膜時的乾燥時間相對變短之觀點而言，較好的是230℃以下。

含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分的混合有機溶劑只要為在混合狀態下對通式(1)所示之有機鋅化合物及水具有溶解性者即可，作為例子，可列舉：辛烷(沸點125.7℃)與四氫呋喃(沸點66℃)、辛烷與1,4-二烷、壬烷(沸點150.8℃)與四氫呋喃、壬烷與1,4-二烷、癸烷(沸點174.1℃)與四氫呋喃、癸烷與1,4-二烷、十一烷與四氫呋喃、十一烷與1,4-二烷、十二烷(沸點216.3℃)與四氫呋喃、十二烷與1,4-二烷、甲苯(沸點110.6℃)與四氫呋喃、甲苯與1,4-二烷、二甲苯(沸點138~145℃)與四氫呋喃、二甲苯與1,4-二烷、乙苯(沸點136.2℃)與四氫呋喃、乙苯與1,4-二烷、丁苯(沸點 169~183℃)與四氫呋喃、丁苯與1,4-二烷、戊苯(沸點205.4℃)與四氫呋喃、戊苯與1,4-二烷、均三甲苯(沸點164.7℃)與四氫呋喃、均三甲苯與1,4-二烷、二乙苯(沸點181~184℃)與四氫呋喃、二乙苯與1,4-二烷等。若考慮到所形成之氧化鋅薄膜的體積電阻率，則較好的是副成分為四氫呋喃。又，若考慮到製膜時之作業性，則較好的是作為副成分的四氫呋喃或1,4-二烷相對於主成分之重量比為0.05~0.45。

將上述通式(1)所示之化合物溶解於上述供電子性有機溶劑或含有上述供電子性有機溶劑之混合有機溶劑而成之溶液中，上述通式(1)所示之化合物之濃度較好的是4~12質量%之範圍。其原因在於，當上述通式(1)所示之化合物之濃度未達4質量%、及超過12質量%時，即便使用沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑，亦存在難以形成具有所需透明性與導電性之氧化鋅薄膜的傾向。溶解於上述有機溶劑而成之溶液中通式(1)所示之化合物的濃度較好的是6~10質量%之範圍。

關於上述水之添加量，於部分水解物1、2之情形時，將其相對於上述有機鋅化合物之莫耳比設為0.4~0.8之範圍，於部分水解物3之情形時，將其相對於上述有機鋅化合物與3A族元素化合物之合計量的莫耳比設為0.4~0.8之範圍。藉由使水之添加量為該範圍，而於旋塗法、浸塗法之情形時，所得之包含部分水解物之反應產物可形成具有體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜，於噴霧熱 分解法之情形時，可形成具有體積電阻率未達1×10^-3 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。

進而，藉由使莫耳比為0.4以上，而可以原料中所含之鋅為基準以90%以上之高產率獲得包含將有機鋅化合物部分水解而成之產物的有機鋅組合物。又，於部分水解物3之情形時，3A族元素化合物亦適量部分水解。藉由使莫耳比為0.4以上，而於部分水解物1、2之情形時，可抑制未反應之原料即有機鋅化合物之殘量，於部分水解物3之情形時，可抑制有機鋅化合物與3A族元素化合物之殘存量，其結果可獲得可安全操作之有機鋅組合物。又，藉由使莫耳比為0.8以下，而可抑制水解反應中產生凝膠。若水解反應中產生凝膠，則存在溶液黏度上升，而其後之操作變困難之情形。就上述觀點而言，水之添加莫耳比較好的是0.6~0.8之範圍，更好的是0.6~0.75之範圍。

於部分水解物2之情形時，由於係於有機鋅化合物中添加水後添加3A族元素化合物，因此其取決於水之添加量等，而於所添加之水被有機鋅化合物之水解消耗後添加3A族元素化合物之情形時，上述產物通常不含上述3A族元素化合物之水解物。3A族元素化合物亦存在以下可能性：不進行水解而以原料之狀態含有，或者成為3A族元素化合物之有機基(配位子)與有機鋅化合物之部分水解物所具有之有機基進行交換(配位子交換)而成者。於部分水解物3之情形時，由於係在有機鋅化合物與3A族元素化合物之混合溶液中添加水，因此上述產物通常含有上述3A族元素化合物 之水解物。3A族元素化合物之水解物取決於水之添加量等，可為部分水解物。

關於水之添加，可不將水與其他溶劑混合而僅於水中進行，亦可使用將水與其他溶劑混合而得之混合溶劑來進行。就抑制進行局部性水解之觀點而言，較好的是使用混合溶劑，混合溶劑中之水的含有率例如可為1~50質量%之範圍，較好的是2~20質量%。與水之混合溶劑中可使用之溶劑例如可為上述供電子性有機溶劑。進而，作為供電子性有機溶劑，可為沸點為110℃以上之有機溶劑，亦可為沸點未達110℃之有機溶劑。但就需要對二乙基鋅表現為惰性且水之溶解性較高之觀點而言，較好的是沸點未達110℃之有機溶劑。

水之添加亦取決於反應規模，例如可歷時60秒~10小時之間之時間來進行。就產物之產率良好之觀點而言，較好的是藉由在作為原料的上述通式(1)之有機鋅化合物中滴加水或與水之混合溶劑而添加。水之添加可不對通式(1)所示之化合物與供電子性有機溶劑之溶液進行攪拌(靜置之狀態下)而實施，或者一面攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃間之任意溫度。就水與有機鋅化合物之反應性的觀點而言，較好的是-15~30℃。

於水之添加後，為了進行水與通式(1)所示之化合物以及通式(2)或(3)所示之化合物、或水與通式(1)所示之化合物之反應，例如不攪拌(靜置之狀態下)而放置1分鐘~48小時或進行攪拌。關於反應溫度，可於-90~150℃間之任意 溫度下反應。就以高產率獲得部分水解物之觀點而言，較好的是5~80℃之範圍。反應壓力並無限制。通常可於常壓(大氣壓)下實施。關於水與通式(1)所示之化合物之反應的進行，視需要可對反應混合物進行取樣，藉由NMR或IR等對樣品進行分析，或藉由對所產生之氣體進行取樣而進行監控。

上述通式(1)所示之有機鋅化合物與上述本發明之第1態樣中所說明者相同。

上述通式(2)所示之3A族元素化合物及上述通式(3)所示之3A族元素化合物分別與上述本發明之第2態樣中所說明者相同。其中本發明之第3態樣中通式(2)所示之3A族元素化合物係上述本發明之第2態樣中通式(3)所示之3A族元素化合物，本發明之第3態樣中通式(3)所示之3A族元素化合物係上述本發明之第2態樣中通式(2)所示之3A族元素化合物。

於本發明之組合物之部分水解物2及3之情形時，就獲得3A族元素之添加效果適度表現之氧化鋅薄膜的觀點而言，較為適當的是添加上述通式(1)所示之有機鋅化合物、與上述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物，以使上述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物相對於有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.09之比例。其中，於部分水解物2之情形時，於含有有機鋅化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物，並且，以上述莫耳比添加3A族元素化合物。又，於部分水解物3之情形時，於以上述莫耳比含有有機鋅化合物與3A 族元素化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物。

上述有機溶劑、作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物、及水或與水之混合溶劑可根據所有慣用之方法而導入至反應容器中。該等之反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中任意一種，並無特別限制，較理想的是批次操作式。

藉由上述反應，上述通式(1)之有機鋅化合物與上述通式(2)或(3)之3A族元素化合物、或者上述通式(1)之有機鋅化合物藉由水而部分水解，而獲得包含部分水解物之產物。通式(1)之有機鋅化合物為二乙基鋅時，對藉由與水之反應而得的產物之分析自很早開始就一直進行，但結果因報告不同而不同，並未明確確定產物之組成。又，產物之組成亦可因水之添加莫耳比或反應時間等而變化。

關於部分水解物1、2，推測其為下述通式(4)所示之化合物、或m不同的複數種化合物之混合物：R¹ -Zn-[O-Zn]_p -R¹ (4)(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，p為2~20之整數)。

於本發明中，關於部分水解物3，推測產物之主成分為下述通式(5)及(6)所示之結構單元與下述通式(7)所示之結構單元組合而成之化合物、或m不同的複數種化合物之混合物：(R₁ -Zn)- (5)

-[O-Zn]_m - (6)(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數) (式中，M與通式(2)或(3)中之M相同，Q與通式(2)或(3)中之X、R² 、R³ 、R⁴ 之任一個相同，m為2~20之整數)。

於上述有機鋅化合物水解時上述3A族元素化合物不共存的部分水解物2之情形時，於反應結束後，添加上述通式(2)或(3)之3A族化合物，藉此而製造組合物。上述3A族元素化合物之添加量如上所述，相對於上述有機鋅化合物之投入量適當的是0.005~0.09。

水解反應結束後，例如藉由過濾、濃縮、萃取、管柱層析等通常的方法，而可將上述產物之一部分或全部加以回收及純化。又，於水解反應結束後添加3A族元素化合物之情形時，可藉由過濾將上述產物之一部分或全部加以回收及純化。於反應產物中殘存作為原料的通式(1)之有機鋅化合物時，亦可藉由上述方法進行回收，較好的是進行回收。藉由該等方法將殘存之原料回收後的反應產物較好的是部分水解物1~3之任一情形均不含通式(1)所示之有機鋅化合物者，例如較好的是通式(1)所示之有機鋅化合物之含量為0.5質量%以下。本發明之組合物於製成塗佈液使用時，就形成均勻之膜的觀點而言，較好的是不含未反應而殘存之通式(1)所示之有機鋅化合物者。

藉由上述方法而製備之溶液可直接用作氧化鋅薄膜形成用之塗佈用溶液。或亦可進行適當稀釋或濃縮，就可簡化 製造步驟之觀點而言，較好的是藉由上述方法而製備之溶液為可直接用作氧化鋅薄膜形成用之塗佈用溶液的濃度。

[氧化鋅薄膜之製造方法]

使用本發明之第3態樣之氧化鋅薄膜形成用組合物的氧化鋅薄膜之製造方法，於下述本發明之第4態樣之氧化鋅薄膜之製造方法中進行說明。

[氧化鋅薄膜之製造方法(第4態樣)]

本發明之第4態樣之製造方法中所用的氧化鋅薄膜製造用組合物包含以下3個態樣、組合物A~C。組合物A與第3態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物(i)相同，組合物B與第3態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物(ii)相同，組合物C與第3態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物(iii)相同。

(組合物A)係以下產物(以下有時稱為部分水解物1)，該產物係於將上述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液中，添加水而將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得；(組合物B)係以下產物(以下有時稱為部分水解物2)，該產物係於將上述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於供電子性有機溶劑而成之溶液中，添加水而將上述有機鋅化合物至少部分水解後，添加上述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物的至少1種而獲得；(組合物C)係以下產物(以下有時稱為部分水解物3)，該產物係於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、與下述通式(2)或(3)所示之3A族元素化合物的至少1種溶解於供電子性 有機溶劑而成之溶液中，添加水而至少將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得：R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數) (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸基、或乙醯丙酮基，進而，L為含有氮、氧、磷中任一種的配位性有機化合物，b為0~9之整數)。

[製造方法]

本發明之第4態樣係關於氧化鋅薄膜之製造方法。該製造方法係將上述氧化鋅薄膜形成用組合物塗佈於基板表面，繼而將所得之塗佈膜進行加熱而獲得氧化鋅薄膜之方法。例如藉由旋塗法、浸塗法進行塗佈時，可獲得具有80%以上之平均透射率且具有體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。例如藉由噴霧熱分解法進行塗佈時，可形成對可見光具有80%以上之平均透射率且具有體積電阻率未達1×10^-3 Ω‧cm之特性的氧化鋅薄膜。

於基板表面之塗佈可藉由浸塗法、旋塗法、噴霧熱分解 法、噴墨法、網版印刷法等慣用方法來實施。

組合物於基板表面之塗佈可於氮氣等惰性氣體環境下、空氣環境下、含有大量水蒸氣之相對濕度較高之空氣環境下、氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或該等之混合氣體環境下等之任一環境下、且於大氣壓或加壓下實施。

於旋塗法、浸塗法中，可於惰性氣體環境下形成，進而亦可於藉由使惰性氣體與水蒸氣混合而成之相對濕度為2~15%之環境下進行。

噴霧熱分解法係可一面加熱基板一面進行塗佈之方法，因此，可在塗佈之同時將溶劑乾燥，根據條件，亦存在無需用以乾燥溶劑之加熱的情形。進而，根據條件，亦存在除了乾燥以外，還至少部分進行有機鋅化合物之部分水解物向氧化鋅之反應的情形。因此，亦存在更容易進行後步驟即利用特定溫度下之加熱而形成氧化鋅薄膜之情形。基板之加熱溫度例如可為50~550℃之範圍。

圖17表示本發明之噴霧熱分解法中可使用之噴霧製膜裝置。圖中，1表示填充有塗佈液之噴霧瓶、2表示基板固持器、3表示噴霧嘴、4表示壓縮機、5表示基板、6表示水蒸氣導入用管。關於噴塗，係將基板設置於基板固持器2上，視需要使用加熱器將其加熱至特定溫度，然後於特定環境中，自配置於基板上方之噴霧嘴3同時供給經壓縮之惰性氣體與塗佈液，使塗佈液霧化而進行噴霧，藉此可於基板上形成氧化鋅薄膜。氧化鋅薄膜係藉由進行噴塗而無 需追加之加熱等而形成。

關於塗佈液之噴塗，就可製造具有良好膜特性之氧化鋅薄膜之觀點而言，較好的是將塗佈液自噴霧嘴以液滴大小成為1~15μm之範圍之方式噴出，且將噴霧嘴與基板之距離設為50cm以內來進行。

若考慮到對基板之附著性、溶劑蒸發之容易性等，則關於自噴霧嘴噴出之液滴大小，較好的是所有液滴大小處於1~30μm之範圍。液滴大小更好的是處於3~20μm之範圍。

若考慮到自噴霧嘴起至到達基板之前溶劑部分蒸發而使液滴大小減小等，則較好的是使噴霧嘴與基板之距離為50cm以內。就可良好地形成氧化鋅薄膜之觀點而言，噴霧嘴與基板之距離較好的是2~40cm之範圍。

於噴霧熱分解法中，就形成體積電阻率更低之氧化鋅薄膜之觀點而言，較好的是於惰性氣體環境下自水蒸氣導入用管6導入水蒸氣而促進組合物之分解。例如水蒸氣之導入量以相對於所供給之上述組合物中之鋅的莫耳比計較好的是0.1~5，就獲得體積電阻率更低之氧化鋅薄膜之觀點而言，更好的是0.3~2。若水蒸氣之導入量以上述莫耳比計為0.3~2之範圍，則可形成具有體積電阻率未達1×10^-3 Ω‧cm之更加良好之膜特性的氧化鋅薄膜。

關於水蒸氣之導入方法，可根據所有慣用之方法而導入至氧化鋅薄膜製造容器中。較好的是水蒸氣與組合物於經加熱之基板附近反應，例如可列舉：利用管將以惰性氣體對水進行起泡而製作之含有水蒸氣之惰性氣體導入至經加 熱之基板附近。

於基板表面塗佈塗佈液後，視需要將基板設定為特定溫度，並將溶劑乾燥，然後於特定溫度下進行加熱，藉此而形成氧化鋅薄膜。

將溶劑乾燥之溫度例如可為20~200℃之範圍，可根據共存之有機溶劑的種類而適時設定。溶劑乾燥後之用以形成氧化鋅之加熱溫度例如為50~550℃之範圍，較好的是50~500℃之範圍。亦可使溶劑乾燥溫度與其後用以形成氧化鋅之加熱溫度相同，而同時進行溶劑乾燥與氧化鋅形成。

視需要，亦可進而藉由在氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、氫、氬、氧等電漿環境下進行上述加熱，而促進氧化鋅形成、或提高結晶性。氧化鋅薄膜之膜厚並無特別限制，實用上較好的是0.05~2μm之範圍。根據本發明之製造方法，於噴霧熱分解法以外之情形時，可藉由將上述塗佈(乾燥)加熱重複1次以上，而適當製造上述範圍之膜厚的薄膜。

藉由本發明之製造方法而形成之氧化鋅薄膜會根據塗佈方法及其後之乾燥條件或加熱條件而發生變化，較好的是具有未達8×10^-2 Ω‧cm之體積電阻率者，更好的是具有未達1×10^-3 Ω‧cm之體積電阻率。體積電阻率係每單位體積之電阻，可藉由將表面電阻與膜厚相乘而求得。表面電阻例如藉由四探針法而測定，膜厚例如藉由SEM(scanning electron microscope，掃描電子顯微鏡)測定、觸針式輪廓 膜厚計等而測定。由於體積電阻率會根據因噴塗時或塗佈後之加熱所致之氧化鋅的生成程度而變化(增大)，因此較好的是考慮使薄膜之體積電阻率成為8×10^-2 Ω‧cm而設定噴塗時或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。

藉由本發明之製造方法而形成之氧化鋅薄膜較好的是對可見光具有80%以上之平均透射率者，更好的是對可見光具有85%以上之平均透射率。所謂「對可見光之平均透射率」，係以如下方式加以定義並進行測定。所謂對可見光之平均透射率，係指380~780nm之範圍之光線的透射率之平均，可藉由紫外可見分光光度計而測定。再者，對可見光之平均透射率亦可藉由提示550nm之可見光的透射率而表現。由於對可見光之透射率會根據因噴塗時或塗佈後之加熱所致之氧化鋅的生成程度而變化(增大)，因此較好的是考慮使薄膜對可見光之透射率成為80%以上而設定噴塗時或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。

於本發明之第3態樣及第4態樣中可用作基板的係與本發明之第1態樣中所例示之基板相同。可用作基板的例如可為鹼玻璃、無鹼玻璃、透明基材膜，透明基材膜可為塑膠膜。但並非旨在限定於該等例示之材料。

[氧化鋅薄膜之用途]

藉由上述方法而製作之氧化鋅薄膜由於具有優異之透明性與導電性，因此可用作抗靜電膜、紫外線截斷膜、透明導電膜等。抗靜電膜例如可用於固體電場電容器、化學增幅系抗蝕劑、窗玻璃等建材等領域。紫外線截斷膜例如可 用於圖像顯示裝置之前面濾光片、行車記錄器(Drive Recorder)等攝像裝置、高壓放電燈等照明器具、鐘錶用蓋玻璃、窗玻璃等建材等領域。進而透明導電膜例如可用於FPD(flat panel display，平板顯示器)、電阻膜式觸控面板及電容式觸控面板、薄膜矽太陽電池及化合物(CdTe、CIS)系薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機系薄膜太陽電池等領域。但並非旨在限定於該等領域。

雖重複，但藉由上述方法而製作之氧化鋅薄膜係對可見光具有高透射性、透明且具有體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm之特性者，其可用於FPD(平板顯示器)之電極，電阻膜式觸控面板及電容式觸控面板之電極，薄膜矽太陽電池及化合物(CdTe、CIS(硒化銅銦))系薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機系薄膜太陽電池之上部電極，紫外線截斷膜，抗靜電膜，紅外線反射膜等，而具有廣泛的用途。

[氧化鋅薄膜形成用組合物(第5態樣)]

本發明之第5態樣之摻雜氧化鋅薄膜形成用組合物之特徵在於：於具有供電子性之有機溶劑中含有下述通式(1)所示之有機鋅化合物與下述通式(20)所示之有機3A族元素化合物，上述有機3A族元素化合物相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.001~0.3之範圍：R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基) (式中，M為3A族元素，R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 獨立為氫或碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)。

作為通式(1)所示之有機鋅化合物中之R¹ 所表示的烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。通式(1)所示之化合物較好的是R¹ 之碳數為1、2、3、4、5、或6之化合物。通式(1)所示之化合物特別好的是R¹ 為乙基之二乙基鋅。

作為通式(20)所示之有機3A族元素化合物中之M所表示的3A族元素，可列舉B、Al、Ga、In、Tl。又，作為R²⁰ 、R³⁰ 、及R⁴⁰ 所表示之烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。通式(20)所示之化合物較好的是M為B、Al、Ga或In，且R²⁰ 、R³⁰ 、及R⁴⁰ 獨立為氫、或其碳數為1、2、3、4、5、或6之化合物。通式(20)所示之化合物特別好的是硼烷、氫化鋁三乙基胺、三乙基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦。就價格便宜且容易獲得之觀點而言，上述有機3A族元素化合物特別理想的是：M為鋁、且R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 均為乙基的三乙基鋁；M為鎵、且R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 均為甲基的三甲基鎵；M為銦、且R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 均為甲基的三甲基銦。

通式(20)所示之有機3A族元素化合物相對於通式(1)所示 之有機鋅化合物的莫耳比較好的是0.001~0.3，更好的是0.01~0.1。

作為具有供電子性之溶劑的例子，可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶劑，二***、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶劑等。作為具有供電子性之溶劑，特別好的是二異丙醚。

於本發明中，就製造透明的氧化鋅薄膜之觀點而言，較好的是上述有機鋅化合物與有機3A族化合物之合計濃度為15質量%以下。上述有機鋅化合物與有機3A族化合物之合計濃度較好的是1~10質量%，更好的是3~10質量%。上述有機鋅化合物與有機3A族化合物之合計濃度對著火等氧化鋅薄膜製造時之危險性有影響，藉由設為上述範圍，可不用特別小心而安全地製造良好透明性之氧化鋅薄膜。上述組合物之有機3A族元素化合物之濃度係考慮有機3A族元素化合物相對於上述有機鋅化合物之莫耳比而適當決定。

本發明之組合物可藉由將上述通式(1)之有機鋅化合物與上述通式(2)之有機3A化合物溶解於具有供電子性之有機溶劑中而製造。

上述通式(1)之化合物與上述通式(2)之化合物可根據所有慣用之方法使其溶解，即便使與溶劑之混合物彼此溶解亦可製造。上述通式(1)之化合物與上述通式(2)之化合物可按任意順序溶解。

[摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法(第5態樣)]

本發明之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法的特徵在於：於大氣壓或加壓下、水存在之環境下、且300℃以下之基板溫度下，將上述本發明之組合物噴塗於基板表面，而形成摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。

本發明之製造方法係使用噴塗法。

於基板表面之噴塗係於大氣壓或加壓下、於氧化鋅薄膜之氧源即水存在之環境下進行。所謂加壓下，例如係壓力為101.3~202.6kPa之範圍的情形。但並不旨在限定於此。再者，本發明之方法中之噴塗亦可於減壓下實施，但於減壓下實施並無優點，而於大氣壓下實施於裝置方面亦較為簡便，因而較好。

所謂於基板表面之噴塗中之「水存在之環境」，例如可為相對濕度為20~90%之含水空氣環境。亦可於使氮氣與水混合而成之混合氣體環境下進行來代替於空氣環境下進行。就氧化鋅薄膜之生成較平穩之觀點而言，相對濕度更好的是30~70%之範圍。

於基板表面之噴塗可於300℃以下之基板溫度下進行。更具體而言，較好的是將進行噴塗之環境溫度設為40℃以下，且將基板溫度設為300℃以下。就氧化鋅薄膜之生成較平穩之觀點而言，進行噴塗之環境溫度較好的是10~30℃之範圍，基板溫度較好的是10~200℃，更好的是20~100℃之範圍。

圖23係表示本發明中可使用之噴霧製膜裝置。圖中，1表示填充有塗佈用組合物之噴霧瓶、2表示基板固持器、3 表示噴霧嘴、4表示壓縮機、5表示基板。關於噴塗，係將基板設置於基板固持器2上，視需要使用加熱器將其加熱至300℃以下之特定溫度，然後於大氣中(大氣壓下、空氣中)，自配置於基板上方之噴霧嘴3同時供給經壓縮之惰性氣體與塗佈用組合物，使塗佈用組合物霧化而進行噴霧，藉此可於基板上形成氧化鋅薄膜。摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜係藉由進行噴塗而無需追加之加熱等而形成。

關於塗佈用組合物之噴塗，就可製造良好透明性之氧化鋅薄膜之觀點而言，較好的是將塗佈用組合物自噴霧嘴以液滴大小成為1~30μm之範圍之方式噴出，且將噴霧嘴與基板之距離設為50cm以內來進行。進而，就熱對基板之影響以及能量成本之觀點而言，較好的是進行噴塗之環境溫度為40℃以下，且基板之溫度為300℃以下。

若考慮到對基板之附著性、溶劑蒸發之容易性等，則關於自噴霧嘴噴出之液滴大小，較好的是所有液滴大小處於1~30μm之範圍。液滴大小更好的是處於3~20μm之範圍。

若考慮到自噴霧嘴起至到達基板之前溶劑部分蒸發而使液滴大小減小等，則較好的是使噴霧嘴與基板之距離為50cm以內。就可良好地形成氧化鋅薄膜之觀點而言，噴霧嘴與基板之距離較好的是2~40cm之範圍。

進而，即便不對基板及環境溫度進行加熱，而僅自配置於基板上方之噴霧嘴3同時供給經壓縮之惰性氣體與塗佈用組合物，使塗佈用組合物霧化而進行噴霧，亦可根據條件(液滴大小、組合物之組成(濃度)、噴霧嘴與基板之距離 等)，而於基板上形成透明性高之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。

藉由本發明之製造方法而形成之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜係於氧化鋅中以氧化物之形式含有3A族元素者。3A族元素之氧化物係固溶於氧化鋅中、或3A族元素氧化物與氧化鋅分開混合存在、或該兩者共存。

藉由本發明之製造方法而形成之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜的膜厚並無特別限制。例如可於100~2000nm之範圍內適當調整。氧化鋅薄膜之膜厚可藉由調整噴塗所用之塗佈用組合物之濃度、噴塗時間而適當調整。又，視需要亦可分2次以上進行噴塗操作。

藉由本發明之製造方法而形成之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜較好的是對可見光具有80%以上之平均透射率者，更好的是對可見光具有85%以上之平均透射率。再者，所謂「對可見光之平均透射率」，係以如下方式加以定義並進行測定。所謂對可見光之平均透射率，係指380~780nm之範圍之光線的透射率之平均，可藉由紫外可見分光光度計而測定。

進而，藉由本發明之製造方法而形成之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜較好的是表面電阻為1×10⁵ Ω/□以下。更好的是表面電阻為5×10⁴ Ω/□以下，尤其好的是表面電阻為1×10⁴ Ω/□以下。

於本發明中可用作基板的例如可為透明基材膜，透明基材膜可為塑膠膜。形成塑膠膜之聚合物可例示：聚酯(例 如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、環狀聚烯烴(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺基甲酸酯、三乙酸酯、賽璐凡。該等中，較好的是PET、PC、PMMA。透明基材膜根據聚合物之種類可為無延伸膜，亦可為延伸膜。例如，聚酯膜例如PET膜通常為雙軸延伸膜，又，PC膜、三乙酸酯膜、賽璐凡膜等通常為無延伸膜。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定於該等實施例。所有包含源自有機鋅化合物之部分水解物之產物的製備及使用其之成膜均係於氮氣環境下進行，溶劑係全部進行脫水及脫氣而使用。實施例1-1~1-4係第1態樣之實施例，實施例2-1~2-8係第2態樣之實施例，實施例3-1~3-17係第3及4態樣之實施例，實施例4-1~4-6係第5態樣之實施例。

表面電阻值之測定方法

表面電阻係藉由依據JIS K 7194之四探針法，使用三菱化學製造之Loresta-GP進行測定。

[實施例1-1]

於四氫呋喃165.0g中添加二乙基鋅41.66g。充分攪拌後，冷卻至-10℃。將含有5.0%水之四氫呋喃溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加。然後， 於室溫(22℃)下反應18小時後，將溶劑、未反應之二乙基鋅真空餾去而獲得包含部分水解物之產物33.02g。藉由NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖1之光譜。藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)測定，測出鋅含有率為57.8%。鋅基之產率為91%。

使以如上方式而得之包含部分水解物的產物僅以濃度成為15%之量溶解於1,4-二烷後，將微量殘存之不溶物過濾，藉此獲得包含部分水解物之含產物塗佈液。藉由烏式黏度計(Ubbelohde viscometer)測定塗佈液之黏度，結果為1.07mPa‧s。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧(Corning)1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於120℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複1次。所形成之薄膜的膜厚為0.25μm，如圖3所示般，藉由XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為83%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例1-2]

於塗佈後，將基板於120℃下加熱2分鐘而使溶劑乾燥，進而於200℃下加熱2分鐘，除此以外，以與實施例1-1相同之方式實施。所形成之薄膜的膜厚為0.21μm。550nm之可見光透射率為80%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例1-3]

於四氫呋喃165.0g中添加二乙基鋅41.66g。充分攪拌後，冷卻至-10℃。將含有5.0%水之四氫呋喃溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.8之方式進行滴加。然後，於室溫下反應18小時後，將溶劑、未反應之二乙基鋅真空餾去而獲得包含部分水解物之產物。藉由NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖2之光譜。藉由ICP測定，測出鋅含有率為57.3%。鋅基之產率為90%。

使以如上方式而得之包含部分水解物的產物僅以濃度成為12%之量溶解於1,4-二烷後，將微量殘存之不溶物過濾，藉此獲得包含部分水解物之含產物塗佈液。藉由烏式黏度計測定塗佈液之黏度，結果為1.17mPa‧s。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於120℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複1次。所形成之薄膜的膜厚為0.27μm，如圖5所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為81%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例1-4]

於塗佈後，將基板於120℃下加熱2分鐘而使溶劑乾燥，進而於200℃下加熱2分鐘，除此以外，以與實施例1-3相同之方式實施。所形成之薄膜的膜厚為0.23μm，如圖6所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射 率為95%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[參考例1-1]

於四氫呋喃165.0g中添加二乙基鋅41.66g。充分攪拌後，冷卻至-10℃。將含有5.0%水之四氫呋喃溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為1.05之方式進行滴加。然後，於室溫下反應18小時，結果產生大量凝膠，所產生之凝膠不溶於任何有機溶劑，因此無法製備塗佈液。

[比較例1-1]

於2-甲氧基乙醇48.24g中添加乙酸鋅二水合物8.50g、以及作為助劑之乙醇胺2.39g，進行充分攪拌，藉此獲得塗佈液。

除了使用以如上方式而得之塗佈液以外，實施與實施例1-1相同之操作而獲得薄膜。550nm之可見光透射率為27%，僅可獲得透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻，藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。

[比較例1-2]

於塗佈後，將基板於120℃下加熱2分鐘而使溶劑乾燥，進而於200℃下加熱2分鐘，除此以外，實施與比較例1-1相同之操作。550nm之可見光透射率為31%，僅可獲得透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻，藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。

[實施例2-1]

於1,4-二烷30.0g中添加二乙基鋅1.91g。充分攪拌 後，冷卻至12℃。將含有5.0%水之1,4-二烷溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加。然後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時後，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.02之方式添加三乙基鋁。將以如上方式而得之溶液以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得含有鋁之部分水解物溶液(濃度5.6質量%)32.1g。藉由利用真空乾燥將溶劑等去除後之NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖8之光譜。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於120℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複2次。所形成之薄膜的膜厚為0.15μm，如圖9所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為87%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例2-2]

除了將三乙基鋁變更為三甲基鎵以外，以與實施例2-1相同之方式獲得含有鎵之部分水解物溶液(濃度5.5質量%)31.5g。藉由利用真空乾燥將溶劑等去除後之NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖10之光譜。

以與實施例2-1相同之方式塗佈以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液。所形成之薄膜的膜厚為0.14μm，如圖11所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為84%，可獲得透射率為80%以上之透明 氧化鋅薄膜。

[實施例2-3]

除了將三乙基鋁變更為三甲基銦以外，以與實施例2-1相同之方式獲得含有銦之部分水解物溶液(濃度5.5質量%)32.3g。藉由利用真空乾燥將溶劑等去除後之NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖12之光譜。

除了將基板加熱溫度變更為150℃以外，以與實施例2-1相同之方式，塗佈以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液。所形成之薄膜的膜厚為0.14μm，如圖13所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為89%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[比較例2-1]

於2-甲氧基乙醇24.12g中添加乙酸鋅二水合物1.23g以及作為助劑之乙醇胺0.34g，進而相對於乙酸鋅二水合物而以莫耳比0.02之比例添加三乙醯丙酮鋁，並充分攪拌，藉此獲得含有鋁之塗佈液。

除了於空氣中使用以如上方式而得之塗佈液以外，實施與實施例2-1相同之操作而獲得薄膜。550nm之可見光透射率為75%，僅可獲得透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻，藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。

[比較例2-2]

除了將三乙醯丙酮鋁變更為氯化鎵以外，以與比較例1相同之方式獲得含有鎵之塗佈液。

對以如上方式而得之塗佈液實施與比較例1相同之操作而獲得薄膜。又，550nm之可見光透射率為66%，僅可獲得透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻，藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。

[比較例2-3]

除了將三乙醯丙酮鋁變更為氯化銦四水合物以外，以與比較例1相同之方式獲得含有銦之塗佈液。

對以如上方式而得之塗佈液實施與比較例1相同之操作而獲得薄膜。又，550nm之可見光透射率為71%，僅可獲得透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻，藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。

[實施例2-4]

於雙(2-甲氧基乙基)醚30.0g中添加二乙基鋅2.62g。充分攪拌後，冷卻至-12℃。將含有5.0%水之四氫呋喃溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加。然後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時。將以如上方式而得之溶液以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度7.8質量%)33.1g。藉由利用真空乾燥將溶劑等去除後之NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖14之光譜。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於120℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複5次。所形成 之薄膜的膜厚為0.36μm，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為93%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例2-5]

於實施例2-4中所製備之二乙基鋅之部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.01之方式添加三辛基鋁，藉此獲得含有銦之部分水解物溶液33.2g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於120℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複5次。所形成之薄膜的膜厚為0.33μm，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為93%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例2-6]

於實施例2-4中所製備之二乙基鋅之部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加三甲基鎵，藉此獲得含有銦之部分水解物溶液33.0g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於120℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複5次。所形成 之薄膜的膜厚為0.35μm，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為94%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例2-7]

於實施例2-4中所製備之二乙基鋅之部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加三甲基銦，藉此獲得含有銦之部分水解物溶液32.8g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於120℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複5次。所形成之薄膜的膜厚為0.32μm，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為94%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例2-8]

於1,2-二乙氧基乙烷30.0g中添加二乙基鋅1.97g。充分攪拌後，冷卻至-12℃。使用如圖15之裝置間歇地導入含有5.0%水之四氫呋喃溶液，藉此以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.8之方式進行滴加。然後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時。將以如上方式而得之溶液以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度7.8質量%)33.1g。藉由利用真空乾燥將溶劑等去除後之NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖16之光譜。

[實施例3-1]

於1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)39.9g中添加二乙基鋅3.49g(相當於8.7質量%)。充分攪拌後，冷卻至-12℃。將含有5.0%水之1,4-二烷(沸點101.1℃)溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加(添加總量：6.02g)。然後，升溫至室溫(24℃)並於室溫下反應18小時，以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度6.5質量%)48.1g。藉由利用真空乾燥將溶劑等去除後之NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖15之光譜。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複5次。所形成之薄膜的表面電阻為1300Ω/□、膜厚為0.35μm、體積電阻率為4.6×10^-2 Ω‧cm。進而，藉由XRD(參照圖16)確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為90%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-2]

於實施例3-1中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加三甲基銦，藉此而獲得含有銦之部分水解物溶液488.1g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面 上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複5次。所形成之薄膜的表面電阻為587Ω/□、膜厚為0.37μm、體積電阻率為2.2×10^-2 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為91%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-3]

將如實施例3-2般所得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複30次。所形成之薄膜的表面電阻為55Ω/□、膜厚為1.71μm、體積電阻率為9.4×10^-3 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為85%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-4]

於1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)200.3g中添加二乙基鋅17.45g(相當於8.7質量%)。充分攪拌後，冷卻至-12℃。將含有5.0%水之四氫呋喃(沸點66℃)溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加(添加總量：30.1g)。然後，升溫至室溫(24℃)並於室溫下反應18小時，以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度6.4質量%)245.2g。於該部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.01之方式添加三甲基銦， 藉此而獲得含有銦之部分水解物溶液245.3g。

將以如上方式而得之塗佈液填充至圖14之噴霧製膜裝置中之噴霧瓶內。將18mm見方之康寧1737玻璃基板設置於基板固持器上。於氮氣環境下，將玻璃基板加熱至400℃後，利用水蒸氣導入用管6，將對24℃之水以每分鐘16L進行起泡的氮氣導入至基板附近，藉此導入水。然後，自噴霧嘴，將塗佈液以4ml/min噴霧16分鐘。自噴霧嘴噴出之液滴大小為3~20μm之範圍，且將噴霧嘴與基板之距離設為30cm而進行。所形成之薄膜的表面電阻為15Ω/□、膜厚為0.49μm、體積電阻率為7.4×10^-4 Ω‧cm。進而，藉由XRD(參照圖17)確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為83%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-5]

確認了實施例3-1~3-4中所得之氧化鋅薄膜具有抗靜電功能，而可用作抗靜電薄膜。進而，確認了實施例3-1~3-4中所得之氧化鋅薄膜具有紫外線截斷功能，而可用作紫外線截斷薄膜。

[實施例3-6]

確認了實施例3-4中所得之氧化鋅薄膜形成為透明電極，而確認其可用作透明導電薄膜。

[參考例3-1]

於1,2-二乙氧基乙烷40.0g中添加二乙基鋅1.26g(相當於3.15質量%)。充分攪拌後，冷卻至-12℃。將含有5.0% 水之1,4-二烷溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加(添加總量：2.06g)。然後，升溫至室溫(24℃)並於室溫下反應18小時，以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度2.7質量%)43.1g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥。進而將以上操作重複5次。然而，所形成之薄膜的表面電阻大於10⁷ Ω/□(測定範圍外)、550nm之可見光透射率為16%，僅可獲得透射率為80%以下之不透明且高電阻之薄膜。

[參考例3-2]

於1,2-二乙氧基乙烷39.9g中添加二乙基鋅6.53g(相當於16.4質量%)。充分攪拌後，冷卻至-12℃。將含有5.0%水之1,4-二烷溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加(添加總量：9.83g)。然後，升溫至室溫(24℃)並於室溫下反應18小時，以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度12.5質量%)83.5g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥。進而將以上操作重複5次。然而，所形成之薄膜的表面電阻大於10⁷ Ω/□(測定範圍外)、550nm之可見光透射率為88%，僅可獲得高電阻之薄膜。

[參考例3-3]

於四氫呋喃(沸點66℃)39.9g中添加二乙基鋅3.50g(相當於8.7質量%)。充分攪拌後，冷卻至-12℃。將含有5.0%水之四氫呋喃溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加(添加總量：6.01g)。然後，升溫至室溫(24℃)並於室溫下反應18小時，以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度6.6質量%)43.9g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複2次。所形成之薄膜的表面電阻為2.2×10⁵ Ω/□、550nm之可見光透射率為4%，僅可獲得不透明之薄膜。如圖18所示般，藉由XRD除了確認到氧化鋅外，還確認到形成了鋅。

[參考例3-4]

將以如上方式而得之塗佈液填充至圖14之噴霧製膜裝置中之噴霧瓶內。將18mm見方之康寧1737玻璃基板設置於基板固持器上。於氮氣環境下，將玻璃基板加熱至400℃。然後，不導入水蒸氣而自噴霧嘴將塗佈液以4ml/min噴霧16分鐘。所形成之薄膜的表面電阻為3590Ω/□、膜厚為0.31μm、550nm之可見光透射率為13%，僅可獲得不透明且高電阻之薄膜。

[參考例3-5]

於1,4-二烷(沸點101.1℃)500.0g中添加二乙基鋅43.5 g(相當於8.0質量%)。充分攪拌後，冷卻至-12℃。將含有5.0%水之1,4-二烷(沸點101.1℃)溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加(添加總量：77.4g)。然後，升溫至室溫(24℃)並於室溫下反應18小時，以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度6.5質量%)616.8g。於該部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.01之方式添加三甲基銦，藉此而獲得含有銦之部分水解物溶液617.2g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥。進而將以上操作重複2次。然而，所形成之薄膜的表面電阻為1.9×10⁵ Ω/□、膜厚為0.37μm、體積電阻率為4.8×10^-1 Ω‧cm。550nm之可見光透射率為95%，僅可獲得高電阻之薄膜。

[參考例3-6]

將如參考例5般而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥。進而將以上操作重複5次。然而，所形成之薄膜的表面電阻為9.3×10⁴ Ω/□、膜厚為0.35μm、體積電阻率為3.2×10^-1 Ω‧cm。550nm之可見光透射率為67%，僅可獲得高電阻且不透明之薄膜。

[實施例3-7]

於1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)39.9g中添加二乙基鋅3.49g(相當於8.7質量%)。充分攪拌後，冷卻至-12℃。將含有5.0%水之四氫呋喃(沸點66.0℃)溶液以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式進行滴加(添加總量：6.11g)。然後，升溫至室溫(24℃)並於室溫下反應18小時，以薄膜過濾器進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度6.5質量%)48.6g。藉由利用真空乾燥將溶劑等去除後之NMR(THF-d8，ppm)測定而獲得圖22之光譜。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複5次。所形成之薄膜的表面電阻為1050Ω/□、膜厚為0.35μm、體積電阻率為3.7×10^-2 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為89%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-8]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加三甲基鎵，藉此而獲得含有銦之部分水解物溶液48.7g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾 燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複5次。所形成之薄膜的表面電阻為420Ω/□、膜厚為0.37μm、體積電阻率為1.6×10^-2 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為92%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-9]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.01之方式添加三辛基鋁，藉此獲得含有鋁之部分水解物溶液48.7g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複29次。所形成之薄膜的表面電阻為44Ω/□、膜厚為1.91μm、體積電阻率為8.4×10^-3 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為84%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-10]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.01之方式添加0.5M之氫化鋁‧三乙基胺錯合物甲苯溶液，藉此獲得含有鋁之部分水解物溶液48.4g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液， 藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複29次。所形成之薄膜的表面電阻為57Ω/□、膜厚為1.86μm、體積電阻率為1.1×10^-2 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為84%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-11]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加三甲基鎵，藉此獲得含有鎵之部分水解物溶液48.5g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複29次。所形成之薄膜的表面電阻為62Ω/□、膜厚為1.74μm、體積電阻率為1.1×10^-2 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為91%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-12]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加三乙基鎵，藉此獲得含有鎵之部分水解物溶液 48.2g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複29次。所形成之薄膜的表面電阻為40Ω/□、膜厚為1.66μm、體積電阻率為6.6×10^-3 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為92%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-13]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加氯化鎵，藉此獲得含有鎵之部分水解物溶液48.6g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複29次。所形成之薄膜的表面電阻為38Ω/□、膜厚為1.66μm、體積電阻率為6.6×10^-3 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為90%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-14]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液 中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加氯化銦，藉此獲得含有鎵之部分水解物溶液48.3g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複29次。所形成之薄膜的表面電阻為35Ω/□、膜厚為1.76μm、體積電阻率為6.6×10^-3 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為92%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-15]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加乙醯丙酮鎵，藉此獲得含有鎵之部分水解物溶液48.4g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複29次。所形成之薄膜的表面電阻為41Ω/□、膜厚為1.63μm、體積電阻率為6.7×10^-3 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為91%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-16]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加乙醯丙酮銦，藉此獲得含有鎵之部分水解物溶液48.2g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複29次。所形成之薄膜的表面電阻為42Ω/□、膜厚為1.61μm、體積電阻率為6.8×10^-3 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又，550nm之可見光透射率為94%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例3-17]

於實施例3-7中所製備之二乙基鋅的部分水解物溶液中，以相對於所投入之二乙基鋅而以莫耳比計成為0.03之方式添加乙酸銦，藉此獲得含有鎵之部分水解物溶液48.5g。

將以如上方式而得之包含部分水解物的含產物塗佈液，藉由旋塗法塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。然後，藉由將基板於500℃下加熱4分鐘而使溶劑乾燥，同時形成氧化鋅。進而將以上操作重複29次。所形成之薄膜的表面電阻為38Ω/□、膜厚為1.60μm、體積電阻率為6.1×10^-3 Ω‧cm。進而，藉由XRD確認為氧化鋅。又， 550nm之可見光透射率為92%，可獲得透射率為80%以上之透明氧化鋅薄膜。

[實施例4-1]

塗佈用組合物之製備係於氮氣環境下進行，溶劑係全部進行脫水及脫氣而使用。於二異丙醚200.1g中添加二乙基鋅10.54g，並相對於二乙基鋅而添加1.0mol%(0.11g)之三乙基鋁。充分攪拌後進行過濾而獲得塗佈用組合物。

將以如上方式而得之塗佈用組合物填充至圖23之噴霧製膜裝置中之噴霧瓶內。將載玻片基板設置於基板固持器上。將玻璃基板加熱至100℃後，於大氣壓下、25℃、以60%之相對濕度存在水之空氣中，自噴霧嘴，將塗佈用組合物以3ml/min噴霧10分鐘。自噴霧嘴噴出之液滴大小為3~20μm之範圍，且將噴霧嘴與基板之距離設為40cm而進行。形成於基板上之薄膜的膜厚係藉由SEM測定而求得，約為240nm。形成於基板上之薄膜如圖24所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，可見光之平均透射率為84%、且表面電阻為4.2×10⁴ Ω/□，可獲得透射率為80%以上之透明、且表面電阻為1×10⁵ Ω/□以下之低電阻的氧化鋅薄膜。

[實施例4-2]

除了將三乙基鋁變更為三甲基鎵以外，全部以與實施例1相同之方式進行。形成於基板上之薄膜的膜厚係藉由SEM測定而求得，約為210nm。形成於基板上之薄膜如圖25所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，可見光之平均透 射率為86%、表面電阻為4.3×10⁴ Ω/□，可獲得透射率為80%以上之透明、且低電阻之氧化鋅薄膜。

[實施例4-3]

除了將三乙基鋁變更為三甲基銦以外，全部以與實施例1相同之方式進行。形成於基板上之薄膜的膜厚係藉由SEM測定而求得，約為150nm。形成於基板上之薄膜如圖26所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，可見光之平均透射率為83%、表面電阻為6.7×10³ Ω/□，可獲得透射率為80%以上之透明、且低電阻之氧化鋅薄膜。

[實施例4-4]

除了將玻璃基板加熱至200℃以外，以與實施例1相同之方式進行。形成於基板上之薄膜的膜厚係藉由SEM測定而求得，約為300nm。形成於基板上之薄膜如圖27所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，可見光之平均透射率為82%、且表面電阻為1.7×10⁴ Ω/□，可獲得透射率為80%以上之透明、且低電阻之氧化鋅薄膜。

[實施例4-5]

除了將玻璃基板加熱至200℃以外，以與實施例2相同之方式進行。形成於基板上之薄膜的膜厚係藉由SEM測定而求得，約為250nm。形成於基板上之薄膜如圖28所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，可見光之平均透射率為86%、表面電阻為8.0×10³ Ω/□，可獲得透射率為80%以上之透明、且低電阻之氧化鋅薄膜。

[實施例4-6]

除了將玻璃基板加熱至200℃以外，以與實施例3相同之方式進行。形成於基板上之薄膜的膜厚係藉由SEM測定而求得，約為280nm。形成於基板上之薄膜如圖29所示般，藉由XRD確認為氧化鋅。又，可見光之平均透射率為89%、表面電阻為3.6×10³ Ω/□，可獲得透射率為80%以上之透明、且低電阻之氧化鋅薄膜。

以下之比較例1~3係基於非專利文獻1中第168頁之表之第17條(文獻編號199)之技術而實施者。但是，所得之結果並非上述文獻之表中所記載之特性，而是如以下比較例所示之非常差之值。

[比較例4-1]

於乙醇、水之體積比為3：1的混合溶劑200.3g中添加乙酸鋅二水合物10.54g，並相對於乙酸鋅二水合物而添加1.0mol%(0.09g)之氯化鋁六水合物，充分攪拌進行過濾而獲得塗佈用組合物。

將以如上方式而得之塗佈用組合物填充至圖23之噴霧製膜裝置中之噴霧瓶內。將載玻片基板設置於基板固持器上。將玻璃基板加熱至200℃後，自噴嘴，將塗佈用組合物以3ml/min噴霧10分鐘。藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。又，可見光之平均透射率為10%、表面電阻大於1.0×10⁷ Ω/□(測定範圍外)，僅可獲得不透明、且高電阻之薄膜。

[比較例4-2]

除了將氯化鋁六水合物變更為氯化鎵以外，全部以與比 較例1相同之方式進行。藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。又，可見光之平均透射率為9%、表面電阻大於1.0×10⁷ Ω/□(測定範圍外)，僅可獲得不透明、且高電阻之薄膜。

[比較例4-3]

除了將氯化鋁六水合物變更為氯化銦四水合物以外，全部以與比較例1相同之方式進行。藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。又，可見光之平均透射率為12%、表面電阻大於1.0×10⁷ Ω/□(測定範圍外)，僅可獲得不透明、且高電阻之薄膜。

[產業上之可利用性]

本發明可用於摻雜及無摻雜之氧化鋅薄膜之製造領域。

1‧‧‧噴霧瓶

2‧‧‧基板固持器(附加熱器)

3‧‧‧噴霧嘴

4‧‧‧壓縮機

5‧‧‧無鹼玻璃基板

6‧‧‧水蒸氣導入用管

圖1係實施例1-1中所得之有機鋅組合物之NMR光譜；圖2係實施例1-2中所得之有機鋅組合物之NMR光譜；圖3係實施例1-3中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖4係實施例1-4中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖5係實施例1-5中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖6係實施例1-6中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖7係二乙基鋅之NMR光譜(參照圖)；圖8係實施例2-1中所得之組合物之真空乾燥後之NMR光譜；圖9係實施例2-1中所得之鋁摻雜氧化鋅薄膜之XRD光譜； 圖10係實施例2-2中所得之組合物之真空乾燥後之NMR光譜；圖11係實施例2-2中所得之鎵摻雜氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖12係實施例2-3中所得之組合物之真空乾燥後之NMR光譜；圖13係實施例2-3中所得之銦摻雜氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖14係實施例2-4中所得之組合物之真空乾燥後之NMR光譜；圖15係實施例2-8中所使用之裝置的說明圖；圖16係實施例2-8中所得之組合物之真空乾燥後之NMR光譜；圖17係表示噴霧製膜裝置之圖；圖18係實施例3-1中所得之組合物之真空乾燥後之NMR光譜；圖19係實施例3-1中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖20係實施例3-4中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖21係參考例3-3中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖22係實施例3-7中所得之組合物之真空乾燥後之NMR光譜；圖23係表示噴霧製膜裝置之圖；圖24係實施例4-1中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖25係實施例4-2中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜； 圖26係實施例4-3中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖27係實施例4-4中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；圖28係實施例4-5中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜；及圖29係實施例4-6中所得之氧化鋅薄膜之XRD光譜。

Claims (55)

1. 一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其包含在溶液S1或溶液S2中添加水，至少將下述有機鋅化合物部分水解而得之產物；上述溶液S1係將下述通式(1)所示之有機鋅化合物(但，溶液S1中通式(1)所示之化合物之濃度為50質量%以下之範圍)溶解於供電子性有機溶劑中而成者；上述溶液S2係將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、以及下述通式(2)或下述通式(3)所示之3A族元素化合物(但，上述溶液S2中，上述3A族元素化合物相當於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.3以下之比例)的至少1種溶解於供電子性有機溶劑中而成者；上述供電子性有機溶劑為醚性溶劑或胺系溶劑；上述3A族元素為B、Al、Ga或In；上述產物之主成份係通式R¹ -Zn-[O-Zn]_m -R¹ (式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數)所示之化合物中m不同之化合物的1~數種之混合物或下述通式(4)及(5)所示之結構單元與下述通式(6)所示之結構單元組合而成之化合物、或m不同的複數種化合物之混合物：R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數) (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸基、或乙醯丙酮基，進而L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)(R₁ -Zn)- (4) -[O-Zn]_m - (5)(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數) (式中，M與通式(2)或(3)中之M相同，Q與通式(2)或(3)中之X、R² 、R³ 、R⁴ 之任一個相同，m為2~20之整數)。
2. 如請求項1之組合物，其包含將上述溶液S1係以相對於有機鋅化合物之莫耳比成為0.6~0.9之範圍之方式添加水所得之上述有機鋅化合物部分水解而得之抑制凝膠產生之產物。
3. 如請求項2之組合物，其包含將自上述有機溶劑分離之上述產物溶解於與上述供電子性有機溶劑不同的薄膜形成用有機溶劑中而得之溶液，但，上述薄膜形成用有機溶劑為脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、醚系溶劑或胺系溶劑。
4. 如請求項3之組合物，其中上述產物之濃度為3~12質量%之範圍。
5. 如請求項2之組合物，其中上述供電子性有機溶劑為四氫呋喃。
6. 如請求項3之組合物，其中上述薄膜形成用有機溶劑為1,4-二烷。
7. 如請求項1之組合物，其中從上述S2溶液中而得之上述產物包含上述3A族元素化合物之水解物。
8. 如請求項7之組合物，其中上述水之添加量相對於上述有機鋅化合物及3A族元素化合物之合計量之莫耳比為0.4~0.9之範圍。
9. 一種摻雜氧化鋅薄膜製造用組合物，其包含藉由於將水添加至上述溶液S1中而得之如請求項1之組合物中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.3之比例之方式添加通式(2)或通式(3)所示之3A族元素化合物之至少1種而得之產物，且上述產物之主成份係通式R¹ -Zn-[O-Zn]_m -R¹ (式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數)所示之化合物中m不同之化合物的1~數種之混合物或下述通式(4)及(5)所示之結構單元與下述通式(6)所示之結構單元組合而成之化合物、或m不同的複數種化合物之混合物；上述3A族元素為B、Al、Ga或In，M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數) (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7 之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸基、或乙醯丙酮基，進而L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)(R₁ -Zn)- (4) -[O-Zn]_m - (5)(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數) (式中，M與通式(2)或(3)中之M相同，Q與通式(2)或(3)中之X、R² 、R³ 、R⁴ 之任一個相同，m為2~20之整數)。
10. 如請求項9之組合物，其中上述產物實質上不含上述3A族元素化合物之水解物。
11. 如請求項9之組合物，其中上述溶液S1中水之添加量係相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.4~0.9之範圍。
12. 如請求項1之組合物，其中上述組合物中通式(1)所示之有機鋅化合物之含量為0.5質量%以下。
13. 如請求項1之組合物，其包含將上述產物溶解於與上述供電子性有機溶劑不同的薄膜形成用有機溶劑而得之溶液，但上述薄膜形成用有機溶劑為脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、醚系溶劑或胺系溶劑。
14. 如請求項1之組合物，其中上述產物之濃度為1~30質量%之範圍。
15. 如請求項1之氧化鋅薄膜製造用組合物，其中上述供電子性有機溶劑係沸點為110℃以上之供電子性有機溶 劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑，上述溶液S1係於上述溶劑中溶解通式(1)所示之有機鋅化合物而成4~12質量%之範圍之濃度的溶液；水之添加量相對於上述有機鋅化合物以莫耳比計為0.4~0.8之範圍。
16. 一種組合物，其係於如請求項15之組合物中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.1之比例之方式添加下述通式(3)所示之有機3A族元素化合物而獲得： (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)。
17. 如請求項1之組合物，其中上述供電子性有機溶劑係沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑；上述溶液S2係溶解有機鋅化合物與有機3A族元素化合物而成合計濃度為4~12質量%之範圍的溶液；水之添加量相對於上述有機鋅化合物以莫耳比計為0.4~0.8之範圍。
18. 如請求項15之組合物，其中上述供電子性有機溶劑係沸 點為230℃以下。
19. 如請求項1之組合物，其中上述有機鋅化合物係R¹ 為碳數1、2、3、4、5、或6之烷基的化合物。
20. 如請求項1之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
21. 如請求項1之組合物，其中上述供電子性有機溶劑為1,4-二烷。
22. 如請求項16之組合物，其中上述通式(2)之有機3A族元素化合物為三甲基銦。
23. 如請求項16之組合物，其中上述通式(2)之有機3A族元素化合物為三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦。
24. 如請求項16之組合物，其中上述有機3A族元素化合物為氯化鋁、氯化鎵、氯化銦。
25. 如請求項16之組合物，其中上述供電子性有機溶劑為1,2-二乙氧基乙烷。
26. 如請求項15之組合物，其中上述混合有機溶劑為1,2-二乙氧基乙烷與四氫呋喃之混合溶劑。
27. 一種氧化鋅薄膜之製造方法，其包括：將如請求項1之組合物塗佈於基板表面，繼而將所得之塗佈膜於300℃以下之溫度下進行加熱而形成氧化鋅薄膜或摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。
28. 如請求項27之製造方法，其中上述氧化鋅薄膜對可見光具有80%以上之平均透射率。
29. 一種氧化鋅薄膜之製造方法，該氧化鋅薄膜對可見光具有80%以上之平均透射率且體積電阻率未達8×10^-2 Ω‧cm，該製造方法包括進行至少1次以下操作：將下述組合物A、B或C於惰性氣體環境下塗佈於基板表面，繼而對所得之塗佈膜進行加熱；組合物A：該組合物包含以如下方式所得之產物：於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成4~12質量%之範圍之濃度的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解，R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)；組合物B：該組合物係於上述組合物A中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.1之比例之方式添加下述通式(3)所示之有機3A族元素化合物而獲得， (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有 機化合物，n為0~9之整數)；組合物C：該組合物包含以如下方式所得之產物：於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.09之比例的下述通式(2)或(3)所示之有機3A族元素化合物 (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數)溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成上述有機鋅化合物與有機3A族元素化合物之合計濃度為4~12質量%之範圍的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解，且上述 供電子性有機溶劑為醚性溶劑或胺系溶劑；上述3A族元素為B、Al、Ga或In；上述產物之主成份係通式R¹ -Zn-[O-Zn]_m -R¹ (式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數)所示之化合物中m不同之化合物的1~數種之混合物或下述通式(4)及(5)所示之結構單元與下述通式(6)所示之結構單元組合而成之化合物、或m不同的複數種化合物之混合物(R₁ -Zn)- (4) -[O-Zn]_m - (5)(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數) (式中，M與通式(2)或(3)中之M相同，Q與通式(2)或(3)中之X、R² 、R³ 、R⁴ 之任一個相同，m為2~20之整數)。
30. 如請求項29之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸氣。
31. 如請求項30之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係相對濕度為2~15%之範圍。
32. 一種氧化鋅薄膜之製造方法，該氧化鋅薄膜對可見光具有80%以上之平均透射率且體積電阻率未達1×10^-3 Ω‧cm，該製造方法包括：將組合物A、B或C於含有水蒸氣之惰性氣體環境下，噴塗於經加熱之基板表面；組合物A：該組合物包含以如下方式所得之產物：於將下述通式 (1)所示之有機鋅化合物溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成4~12質量%之範圍之濃度的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解，R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)；組合物B：該組合物係於上述組合物A中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.1之比例之方式添加下述通式(3)所示之有機3A族元素化合物而獲得， (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)；組合物C：該組合物包含以如下方式所得之產物：於將下述通式(1)所示之有機鋅化合物、R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.09之比 例的下述通式(2)或(3)所示之有機3A族元素化合物 (式中，M為3A族元素，R² 、R³ 、R⁴ 獨立為氫、碳數1~7之直鏈或支鏈烷基、碳數1~7之直鏈或支鏈烷氧基、羧酸、或乙醯丙酮基，L為含有氮、氧、或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)M_c X_d ‧aH₂ O (2)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸時，c為1、d為3，於X為硫酸時，c為2、d為3、a為0~9之整數)溶解於沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑、或含有沸點為110℃以上之供電子性有機溶劑作為主成分之混合有機溶劑而成上述有機鋅化合物與有機3A族元素化合物之合計濃度為4~12質量%之範圍的溶液中，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.4~0.8之範圍之方式添加水，而至少將上述有機鋅化合物部分水解，且上述供電子性有機溶劑為醚性溶劑或胺系溶劑；上述3A族元素為B、Al、Ga或In；上述產物之主成份係通式R¹ -Zn-[O-Zn]_m -R¹ (式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數)所示之化合物中m不同之化合物的1~數種之混合物或下述通式(4)及(5)所示之結構單元與下述通式(6)所示之結構單元組合而成之化合物、或m不同的複數種化合物之混合物 (R₁ -Zn)- (4) -[O-Zn]_m - (5)(式中，R¹ 與通式(1)中之R¹ 相同，m為2~20之整數) (式中，M與通式(2)或(3)中之M相同，Q與通式(2)或(3)中之X、R² 、R³ 、R⁴ 之任一個相同，m為2~20之整數)。
33. 如請求項32之氧化鋅薄膜之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下將水蒸氣供給至基板表面附近而形成。
34. 如請求項32之氧化鋅薄膜之製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。
35. 如請求項33或34之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述水蒸氣之供給係以水相對於所供給之上述組合物中之鋅的莫耳比成為0.1~5之範圍之方式來進行。
36. 如請求項29之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述供電子性有機溶劑係沸點為230℃以下。
37. 如請求項29之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
38. 如請求項29之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述通式(2)之有機3A族元素化合物為三甲基銦。
39. 如請求項30之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述通式(2)之有機3A族元素化合物為三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦。
40. 如請求項29之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述有機3A族元素化合物為氯化鋁、氯化鎵、氯化銦。
41. 如請求項29之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述供電子性有機溶劑為1,2-二乙氧基乙烷。
42. 如請求項29之氧化鋅薄膜之製造方法，其中上述混合有機溶劑為1,2-二乙氧基乙烷與四氫呋喃之混合溶劑。
43. 一種抗靜電薄膜，其包含使用如請求項29之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
44. 一種紫外線截斷薄膜，其包含使用如請求項29之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
45. 一種透明電極薄膜，其包含使用如請求項29之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
46. 一種氧化鋅薄膜形成用組合物，其特徵在於：在具有供電子性之有機溶劑中含有下述通式(1)所示之有機鋅化合物以及下述通式(20)所示之有機3A族元素化合物，且上述有機3A族元素化合物相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.001~0.3之範圍，且上述3A族元素為B、Al、Ga或In；R¹ -Zn-R¹ (1)(式中，R¹ 為碳數1~7之直鏈或支鏈烷基) (式中，M為3A族元素，R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 獨立為氫或碳數1~7之直鏈或支鏈烷基)。
47. 如請求項46之組合物，其中上述有機鋅化合物中，R¹ 為乙基，上述有機3A族元素化合物中，M為鋁，R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 均為乙基。
48. 如請求項46之組合物，其中上述有機鋅化合物中，R¹ 為乙基，上述有機3A族元素化合物中，M為鎵，R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 均為甲基。
49. 如請求項46之組合物，其中上述有機鋅化合物中，R¹ 為乙基，上述有機3A族元素化合物中，M為銦，R²⁰ 、R³⁰ 及R⁴⁰ 均為甲基。
50. 如請求項46之組合物，其中上述有機鋅化合物與有機3A族化合物之合計濃度為15質量%以下。
51. 如請求項49之組合物，其中上述有機溶劑為二異丙醚。
52. 一種摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法，其特徵在於：在大氣壓或加壓下、於水存在之環境下、且300℃以下之基板溫度下，將如請求項49之組合物噴塗於基板表面，而形成摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。
53. 如請求項52之製造方法，其中上述組合物之噴塗係將組合物自噴霧嘴以液滴大小成為1~30μm之範圍之方式噴出，且將噴霧嘴與基板之距離設為50cm以內來進行。
54. 如請求項52之製造方法，其中進行噴塗之環境溫度為40℃以下。
55. 如請求項52之製造方法，其中上述氧化鋅薄膜對可見光具有80%以上之平均透射率，且表面電阻為1×10⁵ Ω/□以下。