TWI463007B - 用於後化學機械平坦化之含水清洗組合物 - Google Patents

Description

用於後化學機械平坦化之含水清洗組合物

本發明係關於一種含水清洗組合物，特別是關於一種用於積體電路製程中化學機械平坦化(CMP)處理之含水清洗組合物。

關於半導體元件，現今正朝向更小線寬、更高積體密度的方向發展。然而，當積體電路最小線寬降至0.25微米或以下時，因金屬導線本身的電阻以及介電層寄生電容所引起的時間延遲(RC delay)，已成為影響元件運算速度的主要關鍵。為了提高元件的運算速度，目前針對0.13微米以下之高階製程，業界已逐漸改採銅金屬導線以取代傳統的鋁銅合金導線，此製程即簡稱為「銅製程」。

化學機械平坦化(Chemical Mechanical Planarization，簡稱CMP)係透過研磨液中之研磨顆粒(包含如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鋯等)與化學助劑(包含如pH緩衝劑、氧化劑等)相配合，以磨耗表面材質，藉此使得表面不平坦之較高處因受壓相對較大而產生較高的移除速率，表面不平坦之較低處，則因受壓相對較小而有較慢的移除速率，從而達成全域性平坦化之目的。將CMP技術應用於銅金屬導線製程中，不但可克服晶圓因銅金屬蝕刻不易而難以定義圖案的問題，且研磨後形成一全域性平坦化(global planarity)的平面，有助於多層導線化製程的進行。

於CMP過程中，研磨液內的大量細微研磨顆粒和化學助劑，以及晶圓磨耗所剝離的碎屑可能會附著於晶圓表面。一般晶圓在研磨之後常見的污染物為金屬離子、有機化合物或研磨顆粒等，若 無有效的清洗程序以去除上述污染物，則將影響後續製程的進行並降低元件的良率及可靠度。因此，CMP製程之後續清洗程序，已成為能否成功應用CMP於半導體製程之關鍵技術。

在銅製程用的研磨液中，多會使用苯并***(benzotriazole，簡稱BTA)或其衍生物作為腐蝕抑制劑。於銅製程晶圓研磨後所產生的污染物中，以BTA有機殘留物最難以去除，主要原因為BTA是以化學吸附方式鍵結於銅導線上。傳統僅利用靜電斥力、超音波震盪及聚乙烯醇(PVA)刷子刷洗等物理方式以去除BTA，不易有良好的清洗效果。

傳統金屬層間介電層(inter-metal dielectric layer)及鎢栓塞(W plug)於CMP製程後，經常使用氨水溶液、檸檬酸水溶液及/或含氟化合物進行清洗。然而，氨水溶液會不均勻地侵蝕銅金屬表面，而造成粗糙化的現象；檸檬酸水溶液對銅溶解力太差且對污染物的去除率仍有改善空間；氫氟酸等含氟化合物則不僅會使銅表面粗糙化，且為避免其危害人體與環境，需付出更多成本於人員安全防護及廢液處理。因此，上述清洗溶液並不適用於含銅金屬導線之晶圓。

為了避免使用氨水，業經建議將含氮化合物溶液使用於清洗組合物中。其中，Naghshineh等人之美國專利第6,492,308號揭示一種用於清洗含銅積體電路的清洗液，其係由一C₁ -C₁₀ 之氫氧化四烷基銨(quaternary ammonium hydroxide)、一極性有機胺及一腐蝕抑制劑組成，其中該極性有機胺可選自單乙醇胺等。Chen等人之美國專利第8,063,006號(台灣專利第I282363號)揭示一種用 於清洗積體電路製程中化學機械平坦化後之含銅導線晶圓的水相清洗組合物，其由一含氮雜環有機鹼、一醇胺及水組成。然而，先前技術中的清洗組合物在晶圓表面造成的粗糙度影響尚有進步空間，尤其對於含銅導線的晶圓，如何適當控制胺對金屬的蝕刻性，減少晶圓研磨後所產生的汙染物，以及降低含銅導線晶圓表面上各種不同組份區域的總和缺陷數等，仍為待解決的課題。

此外，隨著半導體晶圓製程的進展，金屬導線寬度已縮小到14奈米，新的平坦化製程仍有許多待克服的問題，包括例如奈米線寬的晶圓表面經製程處理後表面粗糙度可能變差，以及線寬縮小後銅導線晶圓之電性測試(open/short test)及可靠度測試(reliability test)結果變差等等。因此，產業界對於晶圓清洗製程仍需一較先前技術更能有效去除殘留於銅導線晶圓表面上的污染物並降低晶圓表面的缺陷數的清洗組合物。

本發明即針對前述需求所為之研發成果，提供一種用於後化學機械平坦化之含水清洗組合物，可有效去除污染物及降低晶圓表面的缺陷數，並可維持較佳的晶圓表面粗糙度。

本發明之一目的在於提供一種用於後化學機械平坦化之含水清洗組合物，其係包含至少二種含氮化合物、一界面活性劑、及水。其中，該界面活性劑係乙氧化硫醇(ethoxylated mercaptan)，且該含氮化合物的總濃度為至少約100 ppm，該乙氧化硫醇的濃度為至少約10 ppm。視需要地，該含水清洗組合物可更包含一有機物配位體。

本發明之含水清洗組合物不但可用於銅製程之化學機械平坦化後的清洗步驟，亦可用於普通矽晶圓之化學機械平坦化後的清洗步驟。

為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。

以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

本案發明人研究發現，當於化學機械平坦化操作之後的清洗步驟中組合使用含氮化合物與乙氧化硫醇時，可達到令人滿意的污染物去除率，有效降低晶圓表面的缺陷數，並可維持較佳的晶圓表面粗糙度。

因此，本發明係提供一含水清洗組合物，其係包含至少二種含氮化合物、乙氧化硫醇、以及水，該含氮化合物的總濃度為約100 ppm至10,000 ppm，該乙氧化硫醇的濃度為約10 ppm至600 ppm。其中，於不受理論限制之情形下，咸信於本發明組合物中，乙氧化硫醇係扮演界面活性劑之角色，以潤濕欲清洗的表面，降低其表面張力，有助於去除吸附或嵌入的研磨顆粒，亦可降低表面之 金屬污染。

於不受理論限制之情形下，咸信於本發明組合物中，所使用之含氮化合物可調整清洗組合物之鹼度，確保化學機械拋光時所用的研磨顆粒與晶圓表面保持有效之電負相斥力，利於去除研磨顆粒。此外，於銅製程中，更可避免使用氨水所致之銅表面嚴重粗糙化的問題。一般而言，該含氮化合物可選自以下群組：醇胺、雜環胺、及四級銨。

適用於本發明組合物作為含氮化合物之醇胺的例子包括，但不限於，選自以下群組者：乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、丙醇胺(propanolamine)、異丙醇胺(isopropanolamine)、二異丙醇胺(diisopropanolamine)、N-甲基乙醇胺(N-methylethanolamine)、N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine)、二甘醇胺(diglycolamine)、2-胺基-1-丙醇(2-amino-1-propanol)、3-胺基-1-丙醇(3-amino-1-propanol)、2-胺乙醇(2-aminoethanol)、2-二甲基胺乙醇(2-dimethylaminoethanol)、2-(N-甲胺基)乙醇(2-(N-methylamino)ethanol)、2-(2-胺乙基胺基)乙醇(2-(2-aminoethylamino)ethanol)、參(羥甲基)胺甲烷(tris(hydroxymethyl)aminomethane)、二羥乙甘胺酸(bicine)、三羥乙甘胺酸(tricine)、及其組合。於以下實施例中，所例示使用之醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺乙醇、2-(N-甲胺基)乙醇與參(羥甲基)胺甲烷。當使用醇胺作為本發明組合物之含氮化合物時，除可提 供所欲研磨顆粒移除的效果以外，更可對金屬層表面進行均勻性的蝕刻，使得蝕刻後金屬導線的表面粗糙度不致產生惡化。

適用於本發明組合物作為含氮化合物之雜環胺的例子包括，但不限於，選自以下群組者：六氫吡(piperazine)、2-(1-六氫吡)乙醇(2-(1-piperazinyl)ethanol)、2-(1-六氫吡)乙胺(2-(1-piperazinyl)ethylamine)、1-(2-羥乙基)六氫吡(1-(2-hydroxyethyl)piperazine)、1-(2-胺乙基)六氫吡(1-(2-aminoethyl)piperazine)、及其組合。於以下實施例中，所示範使用之雜環胺為六氫吡。當使用雜環胺作為本發明組合物之含氮化合物時，由於雜環胺之雜環上氮原子的未共用電子對可與金屬原子(如銅)進行配位鍵結，從而除可提供所欲研磨顆粒移除的效果以外，更可避免已脫離金屬導線的有機污染物再次化學吸附。

適用於本發明組合物作為含氮化合物之四級銨的例子包括，但不限於，選自以下群組者：氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、氫氧化四乙基銨(tetraethylammonium hydroxide，TEAH)、氫氧化四丙基銨(tetrapropylammonium hydroxide，TPAH)、氫氧化四丁基銨(tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)、氫氧化參(2-羥乙基)甲基銨(tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide，THEMAH)、氫氧化三甲基十六基銨(cetyltrimethylammonium hydroxide，CTAH)、膽鹼(choline)、及其組合。於以下實施例中，所示範使用之含氮化合物為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化 參(2-羥乙基)甲基銨、氫氧化三甲基十六基銨與膽鹼。當使用四級銨作為本發明組合物之含氮化合物時，除可提供所欲研磨顆粒移除的效果以外，並可有效提供本發明組合物所需之鹼度，確保化學機械拋光時所用的研磨顆粒與晶圓表面保持有效之電負相斥力，利於去除研磨顆粒。

根據本發明，係於含水清潔組合物中合併使用至少二種含氮化合物，即可使用醇胺、雜環胺及四級銨中之二者或三者；舉例言之，可合併使用醇胺與雜環胺，亦可合併使用醇胺與四級銨，或可合併使用雜環胺與四級銨，更可合併使用醇胺、雜環胺與四級銨；於此，本發明之含水清潔組合物亦可同時包含至少二種醇胺、至少二種雜環胺、及/或至少二種四級銨，例如合併使用二乙醇胺(醇胺)、三乙醇胺(醇胺)、六氫吡(雜環胺)、及氫氧化四甲基銨(四級銨)。於此技術領域中具有通常知識者，根據本案說明書的揭露，可藉由不同含氮化合物之使用搭配，有效清除晶圓表面上的汙染物。

於實際使用本發明之含水清洗組合物時，含氮化合物的總濃度通常為例如約100 ppm至約10,000 ppm，以提供調整組合物酸鹼值以及輕微蝕刻金屬的效果，較佳為約500 ppm至約5,000 ppm。然而，為節省生產、運輸及倉儲成本，含水清洗組合物的製造者通常會以濃縮液形式提供清洗組合物，再於使用端稀釋至所欲之使用濃度；所以，亦可以濃縮形式提供本發明含水清洗組合物，於使用時，再稀釋至所需之使用濃度。因此，於本發明含水清洗組合中，含氮化合物的總濃度為至少約100 ppm，較佳為至少約 500ppm。

可用於本發明之含水清洗組合物中的乙氧化硫醇通常具有如下化學式(I)：H(OCH₂ CH₂ )_n SR₁ 其中，R₁ 為烴基，且n為1至100。

本文中所使用的「烴基」可理解為包含脂肪族、環脂肪族及芳香族。舉例言之，「烴基」可為例如，但不限於，烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、芳烷基以及烷芳基，前述基團可為支鏈或非支鏈的、未經取代或經取代的。

於化學式(I)中，R₁ 較佳係C₁ -C₃₀ 烷基、C₂ -C₃₀ 烯基、C₂ -C₃₀ 炔基、C₃ -C₃₀ 環烷基、C₅ -C₃₀ 芳基、C₆ -C₃₀ 芳烷基、或C₆ -C₃₀ 烷芳基，且n為4至20；更佳R₁ 係C₆ -C₁₈ 烷基、或C₆ -C₁₈ 芳烷基，且n為4至12。

舉例言之，適用於本發明組合物之乙氧化硫醇之具體實施例包括，但不以此為限，選自以下群組者：乙氧基三級十二基硫醇(ethoxylated tertiary dodecyl mercaptan)、乙氧基正十二烷基硫醇(ethoxylated dodecyl mercaptan)、及乙氧基2-苯基乙基硫醇(ethoxylated 2-phenylethyl mercaptan)、及其組合。市售可用於本發明組合物作為乙氧化硫醇之產品，例如自Shibley Chemicals,Elyria,OH購得的Alcodet 260、Alcodet SK以及Alcodet 218。

於實際使用本發明之含水清洗組合物時，乙氧化硫醇的濃度通常為約10ppm至約600ppm，較佳為約50ppm至約300ppm。如 前述，可以以濃縮形式提供本發明含水清洗組合物，於使用時再進行稀釋。因此，於本發明含水清洗組合物中，乙氧化硫醇的濃度為至少約10ppm，較佳為至少約50ppm。

除含氮化合物與乙氧化硫醇以外，視需要地，可於本發明清洗組合物更包含一有機物配位體。於本文中，「有機物配位體」係指可化學吸附或結合化學機械拋光程序後殘留在晶圓上如BTA之有機物質。適用於本發明清洗組合物之有機物配位體之例子包括，但不限於，選自以下群組者：L-半胱胺酸(L-cysteine)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)、4,6-二胺基-2-巰基嘧啶(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine)、2-硫尿嘧啶(2-thiouracil)、及其組合，較佳係L-半胱胺酸。當使用時，有機物配位體於本發明組合物之濃度通常為約50ppm至約2,000ppm，較佳為約100ppm至約1,000ppm。於不受理論限制之情形下，咸信有機物配位體可提升如BTA之有機物的飽和溶解度，增進清洗效果。

此外，根據本發明之含水清洗組成物之pH值範圍較佳係大於9，更佳係大於10。

本發明之清洗組合物可在常溫下使用。以清洗含銅半導體晶圓為例，將此清洗組合物與含銅半導體晶圓接觸一段有效時間，去除殘留於晶圓表面上的污染物，同時維持銅導線較佳的表面粗糙度。一般而言，當使用濃度較低時，需較長的接觸時間(例如，1至3分鐘)，使用濃度較高時，僅需較短的接觸時間(例如，短於1分鐘)。於實際使用時，使用者可依需要進行調整。

本發明之含水清洗組合物不但可用於清洗經化學機械拋光之含銅半導體晶圓，亦可用於清洗經化學機械拋光之含矽半導體晶圓，展現高度應用性。於實際使用時，可於執行化學機械平坦化之機台上使用本發明清洗組合物，以清洗經平坦化之晶圓表面，亦可於一獨立之清洗機台上使用本發明清洗組合物以清洗經平坦化之晶圓表面。

以下實施例將進一步說明本發明，惟非用以限制本發明之範圍，於此技術領域中具通常知識者可輕易達成之修飾及改變均涵蓋於本發明範圍內。

實施例

以表1、表2及表3所列成分與用量製備清洗組合物。Sinonate系列界面活性劑係由中日合成化學股份有限公司供應，其中1100HP(聚氧乙烯烷基醚磷酸)、9620P(聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸)、1204P(聚氧乙烯烷基醚磷酸)、19P(烷基磷酸)皆為陰離子界面活性劑。Alcodet系列界面活性劑係由美國Rhodia公司提供，218、SK及260組成皆為乙氧化十二基硫醇(CAS.No.：9004-83-5)。BYK系列界面活性劑係由BYK公司提供，187為多官能聚合物的烷基醇銨鹽的溶液，191、194為具親顏料基團(pigment affinic groups)共聚物的溶液，381為聚丙烯酸酯的離子性溶液，380N為非離子性丙烯酸共聚物的溶液。各表格所列的其他化學藥品則可購自Sigma-Aldrich、Alfa Aesar、MERCK、Showa Chemical等藥品供應商之純度99%以上者。

實施例使用的銅空白晶圓(blanket copper wafer)為購自美商 SKW Associates,Inc.，銅膜厚度為1.5微米之銅空白晶圓。Coral空白晶圓(blanket Coral wafer)及TEOS空白晶圓(blanket TEOS wafer)為購自美商SVTC Technologies,L.L.C.，Coral與TEOS為膜厚度各為1.0微米之空白晶圓。

以美商卡博特微電子所生產的C8908銅研磨液先將銅空白晶圓研磨20秒，再以美商卡博特微電子所生產的B7601銅阻障層研磨液研磨60秒，使銅膜被移除約0.2微米，再將此經研磨液汙染的銅空白晶圓送入美商Entrepix,Inc.公司所銷售的OnTrak清洗機台，利用以下各表所列的組合物進行清洗；Coral與TEOS空白晶圓則是以美商卡博特微電子所生產的B7601銅阻障層研磨液研磨60秒，使Coral與TEOS膜各被移除約300至500埃(Å)及1000Å，再分別將經研磨液汙染的Coral與TEOS空白晶圓送入美商Entrepix,Inc.公司所銷售的OnTrak清洗機台，利用以下各表所列的組合物進行清洗。清洗時間2分鐘，清洗組合物流量為每分鐘1500毫升。清洗完成後以原子力顯微鏡(AFM)量測晶圓表面粗糙度，另以KLA-Tencor SP 1量測晶圓表面缺陷數。測試結果如表1、表2與表3中所列。

表1結果顯示，合併使用界面活性劑乙氧化硫醇的組合(實施例1至4)於消除各項缺陷的綜合表現，優於使用其他界面活性劑的組合(比較例1至4及5至9)或是未使用界面活性劑的組合(比較例10)。此外，添加使用有機物配位體半胱胺酸則可進一步減少銅缺陷(實施例1、2及4與實施例5至7)。

表2結果顯示，以2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(實施例9)、4,6-二胺基-2-巰基嘧啶(實施例10)、2-硫尿嘧啶(實施例11)取代L-半胱胺酸，所提供之清洗組成物在缺陷程度和粗糙度綜合表現上，仍可提供相當良好的效果。

表3結果顯示，選用不同的含氮化合物組合，在適當的鹼度下所提供之含水清洗組合物在缺陷程度綜合表現上，可提供相當良好的效果。

上述僅為例示本發明之較佳實施例，不應以此限定本發明。任何參照本發明申請專利範圍及說明書內容所作之簡單變化，皆屬於本發明所涵蓋的範圍。

Claims (11)

1. 一種用於後化學機械平坦化(post CMP)的含水清洗組合物，其包含：至少二種含氮化合物；一界面活性劑，其係乙氧化硫醇；及水；以及其中，該含氮化合物的總濃度為至少約100ppm，該乙氧化硫醇的濃度為至少約10ppm。
2. 如請求項1所述之含水清洗組合物，其中該乙氧化硫醇係具化學式H(OCH₂ CH₂ )_n SR₁ ，其中R₁ 為烴基且n為1至100。
3. 如請求項2所述之含水清洗組合物，其中R₁ 係C₁ -C₃₀ 烷基、C₂ -C₃₀ 烯基、C₂ -C₃₀ 炔基、C₃ -C₃₀ 環烷基、C₅ -C₃₀ 芳基、C₆ -C₃₀ 芳烷基、或C₆ -C₃₀ 烷芳基，且n為4至20。
4. 如請求項3所述之含水清洗組合物，其中R₁ 係C₆ -C₁₈ 烷基、或C₆ -C₁₈ 芳烷基，且n為4至12。
5. 如請求項4所述之含水清洗組合物，其中該乙氧化硫醇係選自以下群組：乙氧基三級十二基硫醇(ethoxylated tertiary dodecyl mercaptan)、乙氧基正十二烷基硫醇(ethoxylated n-dodecyl mercaptan)、及乙氧基2-苯基乙基硫醇(ethoxylated 2-phenylethyl mercaptan)、及其組合。
6. 如請求項1至5中任一項所述之含水清洗組合物，其中該含氮化合物的總濃度為至少約500ppm，且該乙氧化硫醇的濃度為至少約50ppm。
7. 如請求項1至5中任一項所述之含水清洗組合物，其中該含 氮化合物係選自以下群組：醇胺、雜環胺、及四級銨。
8. 如請求項7所述之含水清洗組合物，其中該醇胺係選自以下群組：乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、丙醇胺(propanolamine)、異丙醇胺(isopropanolamine)、二異丙醇胺(diisopropanolamine)、N-甲基乙醇胺(N-methylethanolamine)、N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine)、二甘醇胺(diglycolamine)、2-胺基-1-丙醇(2-amino-1-propanol)、3-胺基-1-丙醇(3-amino-1-propanol)、2-胺乙醇(2-aminoethanol)、2-二甲基胺乙醇(2-dimethylaminoethanol)、2-(N-甲胺基)乙醇(2-(N-methylamino)ethanol)、2-(2-胺乙基胺基)乙醇(2-(2-aminoethylamino)ethanol)、參(羥甲基)胺甲烷(tris(hydroxymethyl)aminomethane)、二羥乙甘胺酸(bicine)、三羥乙甘胺酸(tricine)、及其組合；該雜環胺係選自以下群組：六氫吡(piperazine)、2-(1-六氫吡)乙醇(2-(1-piperazinyl)ethanol)、2-(1-六氫吡)乙胺(2-(1-piperazinyl)ethylamine)、1-(2-羥乙基)六氫吡(1-(2-hydroxyethyl)piperazine)、1-(2-胺乙基)六氫吡(1-(2-aminoethyl)piperazine)、及其組合；且該四級銨係選自以下群組：氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、氫氧化四乙基銨(tetraethylammonium hydroxide，TEAH)、氫氧化四丙基銨(tetrapropylammonium hydroxide，TPAH)、氫氧化四丁基銨(tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)、氫氧化參(2-羥乙基)甲基銨(tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide，THEMAH)、氫氧化三甲基十六基銨(cetyltrimethylammonium hydroxide，CTAH)、膽鹼(choline)、及其組合。
9. 如請求項1至5中任一項所述之含水清洗組合物，其更包含一有機物配位體，其係選自以下群組：L-半胱胺酸(L-cysteine)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)、4,6-二胺基-2-巰基嘧啶(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine)、2-硫尿嘧啶(2-thiouracil)、及其組合；且其濃度為至少約50ppm。
10. 如請求項9所述之含水清洗組合物，其中該有機物配位體包含L-半胱胺酸，且其濃度為至少約100ppm。
11. 如請求項9所述之含水清洗組合物，其係用於銅後化學機械平坦化。