TWI460915B - Electrolytic copper foil for secondary battery negative current collector and its manufacturing method - Google Patents

Description

二次電池負極集電器用電解銅箔及其製造方法

本發明係關於一種二次電池負極集電器用電解銅箔及其製造方法。

近年來，隨著行動機器之高性能化及多功能化，鋰離子二次電池已被大量使用。於汽車領域中，車載用鋰離子二次電池之開發亦持續進行。該等中所使用之鋰離子二次電池之當前的最大課題為高容量化，而各種應對措施已被採行。鋰離子電池成為如下構成：於非水系以及水系電解液中，具有正極及負極，且正極活性物質結著於正極集電器表面上，負極活性物質結著於負極集電器表面上。

於此種應對措施中，關於使集電器與活性物質層一體化而成之負極，若反覆充放電，則亦有由於活性物質層之劇烈膨脹及收縮，而於集電器與活性物質層之間施加應力，從而產生活性物質層之脫落等之情形。或有發生集電器之損壞，從而循環特性下降之情形。因此，已有報告揭示：使集電器之拉伸強度為特定值以上，或使集電器之延伸率為特定值以上，而使物理特性提高(例如，參照專利文獻1~3)。

[專利文獻1]國際公開第WO01/029912號[專利文獻2]日本特開2005-135856號公報[專利文獻3]日本專利第4632272號公報

然而，隨著循環而產生之活性物質之膨脹收縮係以微細單位進行，因此，僅以如拉伸強度及延伸率之類集電器之宏觀物理特性與循環特性的相關性來評價並不充分，且即便控制該等，亦有無法使集電器之特性充分提高之情形。

因此，本發明之課題在於提供一種具有高強度、並且可耐受微細單位下之膨脹收縮之變化的延伸性優異之二次電池負極集電器用電解銅箔及其製造方法。

為了解決上述課題，本發明人將電解銅箔製造時之於電解液中添加之添加劑與電解條件設定為適當之條件，從而製成電解銅箔，結果獲得具有高強度、並且局部延伸性優異之電解銅箔。並且，為了評價所獲得之電解銅箔之特性，而將標稱應力應變曲線與先前之電解銅箔進行比較，結果發現拉伸強度、延伸率及拉伸強度與斷裂應力之關係中的特徵點。

基於此種見解而完成之本發明於一態樣中為一種二次電池負極集電器用電解銅箔，其於標稱應力應變曲線中，拉伸強度為45~70 kg/mm² ，且拉伸強度之值大於斷裂應力之值，延伸率為5%以上。

本發明之二次電池負極集電器用電解銅箔於一實施態樣中，斷裂應力/拉伸強度之值的比為90%以上99%以下。

本發明之二次電池負極集電器用電解銅箔進而於另一實施態樣中，於200℃加熱30分鐘之後之拉伸強度為常態拉伸強度之85%以上。

本發明之二次電池負極集電器用電解銅箔進而於另一 實施態樣中，電解銅箔之厚度為6~20 μm。

本發明進而於另一態樣中為一種二次電池負極集電器用電解銅箔之製造方法，其包括：以電解溫度60~65℃、電流密度60~120 A/dm² 對加入有2~5質量ppm之膠作為添加劑的硫酸銅電解液進行電解，藉此製造上述電解銅箔。

根據本發明，可提供一種具有高強度、並且可耐受微細單位下之膨脹收縮之變化的延伸性優異之二次電池負極集電器用電解銅箔及其製造方法。

本發明之實施形態之電解銅箔具有強度與延伸之特性，且於觀察標稱應力應變曲線(S-S曲線)之情形時，具有某種特徵。更具體而言，如圖1之實施例所示，作為標稱應力應變曲線(應力應變線圖)中之最大應力的拉伸強度之值顯示出大於顯示斷裂時之應力之值的斷裂應力之值的值。

即，本發明之實施形態之電解銅箔之常態拉伸強度為：於標稱應力應變曲線中，拉伸強度為45~70 kg/mm² ，且拉伸強度之值大於斷裂應力之值，延伸率為5%以上。斷裂應力/拉伸強度之值的比為90%以上，且未達100%，更佳為92~99%，進而較佳為95~99%。電解銅箔之延伸率雖由於電解銅箔之厚度而有所不同，但只要為厚度10 μm左右之電解銅箔，則可獲得5%以上之延伸率，更具體而言可獲得5~10%，進而具體而言可獲得5~8%之較大延伸率。

本發明之實施形態之電解銅箔之於200℃加熱處理30分鐘後之拉伸強度為常態拉伸強度之85%以上，且即便於該情形時，拉伸強度之值亦大於斷裂應力之值，延伸率為5%以上。於200℃加熱處理30分鐘後之電解銅箔之斷裂應力/拉伸強度之值的比為90%以上，且未達100%，更佳為92~99%，進而較佳為95~99%。於200℃加熱處理30分鐘後之電解銅箔之延伸率雖由於電解銅箔之厚度而有所不同，但只要為厚度10 μm左右之電解銅箔，則可獲得5%以上之延伸率，更具體而言可獲得5~10%，進而具體而言可獲得5~8%之較大延伸率。

於本發明中，所謂「拉伸強度」係表示進行了基於IPC-TM-650之拉伸強度試驗之情形的值，所謂「斷裂應力」係表示試片斷裂之情形之值。於本發明中，用以評價電解銅箔之特性之所謂「標稱應力應變曲線(應力應變線圖)」係表示應變與對應其之應力之圖表，並可使用於「對材料施加一定負載而同時且連續地測定以一定速度進行拉伸時之應力與應變」之材料試驗中獲得之資料而製作。所謂「延伸率」係表示於上述試驗中，試片斷裂時之變形量。

標稱應力應變曲線(應力應變線圖)係於理解材料之性質後而成為基礎者，並可使用於「對材料施加負載而同時且連續地測定應力與應變」之材料試驗中獲得之資料而製作。於圖2中表示無氧銅之通常之模式性之標稱應力應變曲線。若對於材料，慢慢施加負載，則隨著應力增大，應變亦增大。並且，發現應力顯示出最大應力之後，應變 即便進而增大，應力亦不增大，反而下降之現象。其原因在於：隨著材料延伸，於材料之一部分產生截面變形(頸縮)，從而試片之截面積變小。上述之標稱應力應變曲線係基於標稱應力與標稱應變製作線圖而成者。所謂標稱應力係負載除以變形前之截面積之值，且即便推進變形，從而使截面積發生變化，亦將變形前之截面積作為標準。關於標稱應變，亦為變形量單純除以變形前之長度之值。於此種考慮截面減少之「真正之應力應變線圖」中，雖有隨著延伸性增大應力會上升之傾向，但本發明中之真正之應力應變曲線之應力有固定的傾向。如上所述，具有顯示出最大應力之後，應力減少並且達到斷裂的傾向之「標稱應力應變曲線」的材料，係材料之一部分一面產生截面變形(頸縮)，一面達到斷裂之材料。

另一方面，目前為止之先前之銅箔不符合此種傾向。如圖1所示，於標稱應力應變曲線中，二次微分值顯示出最大值之後，應力固定或慢慢增大，並且材料之應變增大(或進行延伸)，而達到斷裂及最大應力值(拉伸強度)。其原因在於：銅箔之厚度較薄(例如，20 μm以下)，截面變形之影響較少。例如可認為：若為延伸性較少之箔，則於截面變形前會自易於斷裂之部分斷裂，另一方面，若為具有延伸性之箔，則因箔整體均勻延伸，故截面變形較少，且於顯示出一定之延伸性後，在不產生截面變形之情況下自易於斷裂之部分斷裂。

對此，根據本發明之實施形態之電解銅箔，儘管為6 ~20 μm之較薄箔狀，但如圖1之實施例所示，與先前之電解銅箔之傾向不同，係具有於顯示出最大應力之後，應力減少並且達到斷裂之傾向之「標稱應力應變曲線」的電解銅箔，且同時具有較高之強度及較大之延伸性。即，該傾向顯示：本發明之電解銅箔為較薄箔狀，並且於顯示出最大應力之後，引起局部截面變形(局部延伸)而具有較大之延伸性，並達到斷裂。

如上所述，本發明之電解銅箔於高強度下具有較大之延伸性，進而成為具有局部延伸之性質之電解銅箔。該高強度且延伸性亦優異之本發明之電解銅箔的特性，於用作二次電池負極集電器用電解銅箔的情形時，於充放電時，對吸收伴隨著活性物質之較大體積變化之對箔施加之較大應力，發揮有利之效果。特別是可認為：局部延伸性優異，於吸收活性物質之體積膨脹之不均方面，為最優異之特性。

可認為該特徵之原因之一在於：本發明之實施形態之電解銅箔之相對較大之結晶粒與較小之結晶粒以適當之比例混合存在。

關於電解銅箔之組織內之粒子形狀，可藉由使用電子顯微鏡對電解銅箔之截面進行觀察而評價。即，本發明之實施形態之電解銅箔之截面中的結晶粒子可分類為縱橫比未達2.0之微細粒子與縱橫比為2.0以上之柱狀粒子，柱狀粒子之面積之總計為10~55%，剩餘部分為微細粒子。較理想為：存在於電解銅箔中之微細粒子(即縱橫比未達2.0之微細粒子)之平均粒徑為0.2 μm以下。所謂「縱橫比」 係表示：於藉由顯微鏡檢查觀察電解銅箔之截面的情形時，粒子之最大直徑與最小直徑之比。相對較大之結晶粒有助於展現較大之延伸性，且較小之結晶粒發揮使強度增加之作用。

所謂「柱狀粒子之面積」係指於電解銅箔之截面中可觀察到之縱橫比2.0以上之柱狀粒子的面積。若於柱狀粒子過少之情形，即柱狀粒子之面積率未達10%時，則有延伸率變小，進而翹曲量增大之情形。反之，若面積率超過55%，則微細粒子反而相對減少，因此有強度下降之情形。因此，觀察截面之情形時之柱狀粒子之面積的總計為截面整體之10~55%。

平均粒徑之下限值並無特別限制。於該微細粒子之平均粒徑增大之情形時，由於強度下降及柱狀粒子與微細粒子之差減小，從而未獲得「顯示出最大應力之後應力減少」之特異標稱應力應變曲線。因此，微細粒子之平均粒徑為0.2 μm以下為較理想之形態。於本發明中，所謂「平均粒徑」係表示用EBSP觀察銅層截面，從而利用線段法評價其觀察圖之情形時的平均值。

本發明之實施形態之電解銅箔具備上述特徵，藉此於200℃加熱30分鐘之後之拉伸強度為常態拉伸強度之85%以上，更佳為90%以上，進而較佳為95%以上。藉此獲得加壓加工性、狹縫加工性優異之電解銅箔。

本發明之實施形態之電解銅箔與先前之電解銅箔相比，表面粗糙度Rz較小，表面粗糙度Rz為2.0 μm以下， 進而為1.8 μm以下，再進而為1.2~1.7 μm。「表面粗糙度Rz」之值係表示藉由基於JIS-B-0601之粗糙度試驗而測定之結果。藉此，與塗佈於電解銅箔上之防銹層等之接著性變高，從而獲得作為電解銅箔之良好之製品操作性。

電解銅箔之厚度並不受限於以下所述，但於用作二次電池負極集電器用電解銅箔之情形時，例如只要設為20 μm以下，較佳為18 μm以下，進而較佳為15 μm以下，則可充分獲得上述之特性。厚度之下限值亦不受限於以下所述，例如為6 μm以上。

於製造本發明之實施形態之電解銅箔之情形時，藉由使用添加有2~5質量ppm之膠之硫酸系電解液，並以電解溫度60~65℃、電流密度60~120 A/dm² 進行電解而進行。更具體而言，可使用電解銅箔製造裝置而製造，上述電解銅箔製造裝置係於電解槽中配置直徑約3000 mm、寬度約2500 mm之鈦製或不鏽鋼製之旋轉筒、與於筒之周圍設置3~10 mm左右之極間距離而配置電極而成者。再者，該裝置之例為一例，且裝置之規格並無特別限制。

於電解槽中，對於銅濃度：80~110 g/L、硫酸濃度：70~110 g/L之硫酸系電解液，添加濃度：2.0~10.0質量ppm之膠。

並且，調節為線速：1.5~5.0 m/s、電解液溫：60~65℃、電流密度：60~120 A/dm² ，而使銅析出於旋轉筒之表面，並將析出於旋轉筒之表面之銅剝取，從而連續地製造電解銅箔。於上述步驟中，為了獲得具有上述特性之電 解銅箔，較佳之條件為將電解液溫度設為60~65℃，並將電流密度設為60~120 A/dm² ，從而進行電解，特別是電解液溫之調整最具特徵。

較佳為於電解銅箔之表面或背面，進而雙面上進行防銹處理。防銹處理係鉻氧化物單獨之皮膜處理或鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理。所謂鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理係指如下處理：使用含鋅鹽或氧化鋅與鉻酸鹽之鍍浴進行電鍍，藉此被覆由鋅或氧化鋅與鉻氧化物所組成之鋅-鉻基混合物的防銹層。

代表性而言，使用K₂ Cr₂ O₇ 、Na₂ Cr₂ O₇ 等重鉻酸鹽或CrO₃ 等中之至少一種與氫氧化鹼以及酸之混合水溶液作為鍍浴。又，亦可使用上述水溶液與水溶性鋅鹽例如ZnO、ZnSO₄ ．7H₂ O等中之至少一種之混合水溶液。

可於防銹處理之前，視需要實施粗化處理。可形成銅、鈷、鎳之1種之鍍敷或該等2種以上之合金鍍敷作為粗化粒子。通常，藉由銅、鈷、鎳之3者之合金鍍敷而形成粗化粒子。進而，為了使二次電池用負極集電器用銅箔之耐熱性及耐候(耐蝕)性提高，而較理想為：於表裏雙面之粗化處理面上，形成選自鈷-鎳合金鍍敷層、鋅-鎳合金鍍敷層、鉻酸鹽層中之一種以上的防銹處理層或耐熱層及/或矽烷偶合層。

亦可視需要，將改善銅箔與活性物質之接著力作為主要目的，而實施於防銹層上之雙面或析出面塗佈矽烷偶合劑之矽烷處理。作為該矽烷處理中所使用之矽烷偶合劑， 可列舉：烯烴系矽烷、環氧系矽烷、丙烯酸系矽烷、胺基系矽烷、巰基系矽烷，可適當選擇該等而使用。塗佈方法可為利用矽烷偶合劑溶液之噴射之噴塗、利用塗佈機之塗佈、浸漬、循環流動等中之任一種。

[實施例]

以下表示本發明之實施例，但並非旨在將本發明限定於以下之實施例。

(實施例1)

於電解槽中，配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒、與於筒之周圍設置5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中，導入銅濃度：90 g/L、硫酸濃度：80 g/L、膠濃度：3質量ppm而製成電解液。並且，調節為電解液溫：60℃、電流密度：85 A/dm² ，而使銅析出於旋轉筒之表面，並將析出於旋轉筒之表面之銅剝取，從而連續地製造厚度10 μm、表面粗糙度Ra為1.6 μm之電解銅箔。

對實施例1之電解銅箔，基於IPC-TM-650實施拉伸強度試驗，評價拉伸強度、斷裂應力、延伸率，並且製作標稱應力應變曲線。將結果示於圖1。

實施例1之拉伸強度為62.3 kg/mm² ，斷裂應力為59.6 kg/mm² ，延伸率為7%，且拉伸強度之值變得大於斷裂應力之值。

使用EBSP觀察實施例1之電解銅箔之截面，結果存在縱橫比未達2.0之微細粒子與2.0以上之柱狀粒子。柱狀粒 子之面積相對於截面整體之總計為31%。微細粒子之平均粒徑為0.2 μm。

對常態(23℃)下之實施例1之電解銅箔、與於200℃加熱實施例1之電解銅箔30分鐘後之電解銅箔，分別實施基於IPC-TM-650之拉伸強度試驗，結果於200℃加熱30分鐘後之拉伸強度為常態拉伸強度的97%。

(比較例1)

藉由將無氧銅基底之摻有0.07%之Sn之錠進行熱壓延而製成厚度10 mm左右之板，其後反覆進行冷壓延與再結晶退火，並於最後以冷壓延加工成10 μm之厚度。於最終壓延加工度為85~95%之範圍實施。

對於比較例1之壓延銅箔，實施與實施例1相同之拉伸強度試驗，評價拉伸強度、斷裂應力、延伸率，並且製作標稱應力應變曲線。將結果示於圖1。

(比較例2)

於電解槽中，配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒、與於筒之周圍設置5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中，導入銅濃度：90 g/L、硫酸濃度：80 g/L、進而添加劑雙(3-磺丙基)二硫化物：30 ppm、藉由使於1分子中具有1個以上之環氧基之化合物與胺化合物進行加成反應而獲得的具有特定骨架之胺化合物：30 ppm、氯離子：60 ppm而製成電解液。並且，調節為電解液溫：53℃、電流密度：60 A/dm² ，而使銅析出於旋轉筒之表面，並將析出於旋轉筒之表面之銅剝取，從而 連續地製造厚度10 μm之電解銅箔。

對於比較例2之電解銅箔，實施與實施例1相同之拉伸強度試驗，評價拉伸強度、斷裂應力、延伸率，並且製作標稱應力應變曲線。將結果示於圖1。

(比較例3)

於電解槽中，配置直徑約3133 mm、寬度2476.5 mm之鈦製之旋轉筒、與於筒之周圍設置5 mm左右之極間距離而配置電極。於該電解槽中，導入銅濃度：90 g/L、硫酸濃度：80 g/L、進而添加劑膠：3 ppm、氯離子：60 ppm而製成電解液。並且，調節為電解液溫：53℃、電流密度：106 A/dm² ，而使銅析出於旋轉筒之表面，並將析出於旋轉筒之表面之銅剝取，從而連續地製造厚度10 μm之電解銅箔。

對於比較例3之電解銅箔，實施與實施例1相同之拉伸強度試驗，評價拉伸強度、斷裂應力、延伸率，並且製作標稱應力應變曲線。將結果示於圖1。

圖1係表示本發明之實施形態之二次電池負極集電器用電解銅箔之標稱應力應變曲線(S-S曲線)的一例之圖表。

圖2係表示無氧銅(O材)之S-S曲線(來自伸銅協會首頁)之例之圖表。

Claims (14)

1. 一種電解銅箔，其於標稱應力應變曲線中，拉伸強度為45~70kg/mm² ，且拉伸強度之值大於斷裂應力之值，延伸率為5%以上。
2. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，斷裂應力/拉伸強度之值的比為90%以上99%以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之電解銅箔，其中，於200℃加熱30分鐘後之拉伸強度為常態拉伸強度之85%以上。
4. 如申請專利範圍第1或2項之電解銅箔，其中，該電解銅箔之厚度為6~20μm。
5. 如申請專利範圍第3項之電解銅箔，其中，該電解銅箔之厚度為6~20μm。
6. 如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，電解銅箔之截面的結晶粒子係由縱橫比未達2.0之微細粒子與縱橫比為2.0以上之柱狀粒子構成。
7. 如申請專利範圍第6項之電解銅箔，其中，該柱狀粒子之面積的總計為10%~55%，剩餘部分為微細粒子。
8. 如申請專利範圍第6或7項之電解銅箔，其中，縱橫比未達2.0之微細粒子的平均粒徑為0.2μm以下。
9. 一種電解銅箔，其截面的結晶粒子係由縱橫比未達2.0之微細粒子與縱橫比為2.0以上之柱狀粒子構成。
10. 如申請專利範圍第9項之電解銅箔，其中，該柱狀粒子之面積的總計為10%~55%，剩餘部分為微細粒子。
11. 如申請專利範圍第9或10項之電解銅箔，其中，縱橫比未達2.0之微細粒子的平均粒徑為0.2μm以下。
12. 一種負極集電器，其使用有申請專利範圍第1至11項中任一項之銅箔。
13. 一種二次電池，其使用有申請專利範圍第1至11項中任一項之銅箔。
14. 一種電解銅箔之製造方法，其包括：以電解溫度60~65℃、電流密度60~120A/dm² 對加入有2~5質量ppm之膠作為添加劑的硫酸銅電解液進行電解，藉此製造申請專利範圍第1至5項中任一項之電解銅箔。