TWI460003B - 氣體之純化方法及氣體純化裝置 - Google Patents

氣體之純化方法及氣體純化裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI460003B
TWI460003B TW100130631A TW100130631A TWI460003B TW I460003 B TWI460003 B TW I460003B TW 100130631 A TW100130631 A TW 100130631A TW 100130631 A TW100130631 A TW 100130631A TW I460003 B TWI460003 B TW I460003B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
gas
catalyst
material gas
oxygen
carbon dioxide
Prior art date
Application number
TW100130631A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201217044A (en
Inventor
Takayoshi Adachi
Kazuhiko Fujie
Original Assignee
Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Nippon Sanso Corp filed Critical Taiyo Nippon Sanso Corp
Publication of TW201217044A publication Critical patent/TW201217044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI460003B publication Critical patent/TWI460003B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

氣體之純化方法及氣體純化裝置
本發明係關於可除去半導體製造等所使用之氮氣、氬氣等惰性氣體所含之烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水之純化方法與其裝置。
半導體製造步驟中必需要氮氣、氬氣等高純度惰性氣體。此等惰性氣體一般係以深冷式空氣分離裝置製造。深冷式空氣分離裝置所製造之惰性氣體中，含有ppm至ppb等級之甲烷、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧、水等不純物。
近年來，隨著半導體之高度集積化，要求半導體製造步驟所使用之惰性氣體中的不純物濃度為ppb以下。因此，有必要再純化惰性氣體之原料氣體，但難以有效率的去除原料氣體中所含有之烴類。
此外，隨著近年來半導體工廠之大規模化，惰性氣體使用量亦大幅增加。伴隨而來的是進行大型惰性氣體純化設備之導入，但隨著半導體激熱的價格競爭，強烈要求惰性氣體純化設備之成本降低。
專利文獻1已揭示將原料氣體中微量不純物除去之純化方法。於專利文獻1提出藉由觸媒將烴類、一氧化碳、氧及氫轉換為二氧化碳氣體及水後，以觸媒層除去氧，且以第一吸著層除去二氧化碳，並以第二吸著層除去水份之方法。但此方法中，因觸媒與原料氣體反應會產生大量水份，由此影響而有觸媒層中氧氣除去效率降低之問題。
專利文獻2提出純化原料氣體之其他方法，係使用鋯吸氣劑(zirconium getter)除去不純物之方法。
但因鋯吸氣劑高價且不可再生，故此方法並不適合大量原料氣體之純化。
專利文獻3中揭示藉由還原金屬除去原料氣體中的氧與一氧化碳，接著以沸石(zeolite)等吸著劑除去二氧化碳與水之方法。此方法因可用氫氣再生吸著不純物後之還原金屬，故還原金屬可再利用。
但原料氣體中二氧化碳分壓為ppb等級時，沸石之二氧化碳吸著量會變得非常少。因此，純化大量惰性氣體時需要大量沸石，此係裝置大型化與成本提升的要因。
專利文獻4中揭示藉由氧化鋅除去原料氣體中之二氧化碳後，藉由鎳觸媒或銅觸媒去除氧與一氧化碳，再藉由合成沸石除去水。
此純化方法中，在藉由鎳觸媒除去一氧化碳與氧時，因觸媒作用而產生微量之二氧化碳。因此，為了再吸著因觸媒作用而產生之二氧化碳，需充填大量合成沸石。結果使吸著塔變大，且使惰性氣體純化設備之成本提高。
專利文獻5與專利文獻6中揭示藉由氧化鋁去除原料氣體中的二氧化碳之方法。因兩方法中之氧化鋁皆含有鹼金屬、鹼土類金屬，故可增加氧化鋁之二氧化碳吸著量。但兩方法除去對象皆為空氣中之二氧化碳，即400ppm左右之高濃度二氧化碳，對於低濃度二氧化碳之吸著處理並無檢證。此外，400ppm左右高濃度二氧化碳之吸著處理中，與氧化鋁相較，沸石吸著較多二氧化碳。故以往之純化裝置中，二氧化碳吸著劑以使用沸石為主。
上述之先前發明方法中，任一者為了純化大量原料氣體，皆需要對應之大吸著塔。此外因吸著劑係高價，故製造成本亦變高。因此冀求有效率的純化大量惰性氣體之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　日本特許第2640513號公報
[專利文獻2]　日本特許第2741622號公報
[專利文獻3]　日本特許第2602670號公報
[專利文獻4]　日本特許第3462604號公報
[專利文獻5]　日本特開平11-518號公報
[專利文獻6]　日本特開2001-104737號公報
本發明之課題為在由氮氣或稀有氣體(noble gas)所成原料氣體之純化中，於除去烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水時，可將純化裝置緻密化(compact)、可降低高價觸媒之充填量、且可降低純化成本。
為解決相關問題：第1發明係一種氣體之純化方法，係除去由氮氣或稀有氣體所構成之原料氣體中之烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水之氣體純化方法，此方法具有以下步驟：使前述原料氣體與觸媒接觸，而使前述烴類、氫及一氧化碳與氧化性氣體反應，藉此生成二氧化碳與水之步驟；使與前述觸媒接觸後之前述原料氣體與水份吸著劑接觸，藉以除去水之步驟；使除去前述水後之前述原料氣體與鎳觸媒接觸，藉以除去反應殘渣之氧之步驟；以及使除去前述氧後之前述原料氣體與含有鈉0.1至10wt%之氧化鋁接觸，藉以除去二氧化碳之步驟。
第2發明係如第1發明所述之氣體之純化方法，其中，相對於使在前述觸媒進行反應之烴類、氫及一氧化碳的量，前述原料氣體中未含有在化學計量法(stoichiometry)上得以氧化之量以上之氧化性氣體時，則於前述原料氣體供給氧化性氣體，直到成為化學計量法上得以氧化烴類、氫及一氧化碳以上的量為止後，使原料氣體與前述觸媒接觸。
第3發明係如第1或第2發明所述之氣體之純化方法，其中，前述原料氣體中的二氧化碳分壓為19Pa以下者。
第4發明係如第1至第3發明中任一項所述之氣體之純化方法，其中，以前述鎳觸媒之體積換算充填量為Va(L)、以前述氧化鋁之體積換算充填量為Vb(L)時，此等之充填量比(Va/Vb)係滿足Va/Vb＜1之關係者。
第5發明係如第1至第4發明中任一項所述之氣體之純化方法，其中，前述觸媒係在活性氧化鋁、矽藻土、活性炭之任一者或兩者以上所構成之擔體，擔載0.01至5wt%之Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn之任一者或兩者以上而成者。
第6發明係如第1至第5發明中任一項所述之氣體之純化方法，其中，前述氧化性氣體為氧者。
第7發明係如第1至第6發明中任一項所述之氣體之純化方法，其中，前述烴類為甲烷者。
第8發明係一種氣體純化裝置，係除去由氮氣或稀有氣體所構成之原料氣體中之烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水之氣體純化裝置，該裝置具有充填觸媒之觸媒塔；以及設置於前述觸媒塔之下流側，由前述原料氣體流入側向流出側依序充填水份吸著劑、鎳觸媒以及含有鈉之氧化鋁而成之吸著塔。
本發明之氣體純化方法係使氮氣或稀有氣體所成原料氣體與觸媒接觸，藉此預先使原料氣體中之烴類、氫、及一氧化碳與氧化性氣體反應而轉換為二氧化碳與水。因此與不使用觸媒之以往之純化方法相異，可將原料氣體中的烴類轉換為二氧化碳及水而除去。
使與觸媒接觸後之原料氣體與水份吸著劑接觸，藉此可除去原料氣體中的水。因此，可防止設置於水份吸著劑下流側之鎳觸媒因水而降低機能。此外，因使氫及一氧化碳與氧化性氣體反應，故僅需藉由鎳觸媒除去反應殘渣之氧。因此，鎳觸媒之充填量只要為僅可除去反應殘渣之氧的量即可，與以往方法相較可減少充填量。
以往沸石對二氧化碳的吸著量少，雖然Ni觸媒也會吸著二氧化碳，但因含有鈉之氧化鋁對二氧化碳的吸著量較多，故Ni觸媒僅需充填吸著氧所必要之量即可，可大幅削減充填量。
此結果可減少高價鎳觸媒之充填量，增加低價之含有鈉之活性氧化鋁的充填量。因此，在降低惰性氣體之製造成本同時可實現純化裝置之緻密化。
相對於使其與前述觸媒進行反應之烴類、氫及一氧化碳的量，原料氣體中未含有在化學計量法上得以氧化的量以上之氧化性氣體時，則較佳為於前述原料氣體中供給氧化性氣體，直到化學計量法上得以氧化烴類、氫及一氧化碳以上的量為止。藉此可將原料氣體中的烴類、氫及一氧化碳全部轉換成二氧化碳及水。因此不需要用以除去氫及一氧化碳之鎳觸媒，可抑制鎳觸媒充填量之增加。
較佳為除去氧後之原料氣體中，二氧化碳分壓在19Pa以下。二氧化碳分壓在19Pa以下時，含有鈉之活性氧化鋁係可較沸石更為有效率的除去二氧化碳。因此可減少含有鈉之活性氧化鋁的充填量，可實現純化裝置之緻密化。
以鎳觸媒之體積換算充填量為Va(L)、以前述氧化鋁之體積換算充填量為Vb(L)時，此等之充填量比(Va/Vb)較佳為滿足Va/Vb＜1之關係。藉由使低價之氧化鋁的充填量較高價的鎳觸媒為多，可降低惰性氣體之製造成本。
觸媒較佳為在活性氧化鋁、矽藻土、活性炭中任一者或兩者以上所構成之擔體上，使擔載0.01至5wt%之Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn之任一者或兩者以上所構成者。藉由使用此等觸媒，可有效率的使烴類與氧化性氣體反應。
氧化性氣體較佳為氧。氧係低價且易於使用，此外，與烴類、氫及一氧化碳之反應性優異，故可適宜的進行與原料氣體的反應。
本發明之氣體純化裝置具有充填觸媒之觸媒塔，可將原料氣體中之烴類除去。此外在觸媒塔的下流側設置由原料氣體流入側向流出側依序充填水份吸著劑、鎳觸媒、以及含有鈉之氧化鋁之吸著塔，藉此可依序除去水、反應殘渣的氧、二氧化碳。因此，鎳觸媒僅用來除去反應殘渣的氧，因此，鎳觸媒之充填量可較以往方法減少。
含有鈉之活性氧化鋁可較以往使用之沸石更有效率的除去二氧化碳，故不須以Ni觸媒除去二氧化碳，可大幅減少觸媒量。
因此可抑制高價之鎳觸媒的充填量，可降低惰性氣體之製造成本與實現純化裝置的緻密化。
以下參照圖面詳細說明有關適用於本發明之純化裝置1，以及使用其之氣體純化方法。
說明有關本發明之一實施型態之第1圖所示之氣體純化裝置1的構成。
此氣體純化裝置1，係用以除去氮氣或稀有氣體所成原料氣體中之烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水之裝置。
氣體純化裝置1係如第1圖所示，具有充填觸媒之觸媒塔2以及設置於觸媒塔2下流側之吸著塔3A及3B之概略構成。以下詳細說明各構成。
觸媒塔2係藉由觸媒將原料氣體中所含不純物之烴類、氫及一氧化碳轉換為水與二氧化碳而除去之單元。更具體而言，觸媒塔2之上流側設置有原料氣體供給源G1，由此原料氣體供給源G1經由設置於通路L1之熱交換機4，將原料氣體供給至觸媒塔2內。此觸媒塔2內充填有觸媒。在觸媒塔2的外周設置有用以加熱觸媒塔2之加熱器2a。
原料氣體係如上述由氮氣或稀有氣體構成，包含1ppm至10ppm濃度之烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水等不純物。
在此，作為觸媒塔2之處理對象之烴類並無限定。例如可列舉甲烷、乙烷等烷類及苯等芳香族烴。尤其甲烷在大氣中的含量多，故常成為處理對象。
觸媒係藉由與原料氣體接觸，使原料氣體中之烴類、氫、及一氧化碳與氧化性氣體之氧反應而轉換為水與二氧化碳。
此等觸媒例如在活性氧化鋁、矽藻土、活性炭中任一者或兩者以上所構成之擔體上，使擔載0.01至5wt%、較佳為0.1至1wt%之Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn之任一者或兩者以上者。觸媒並不限於此處所列舉者，只要具有相同機能則使用其他觸媒亦無妨。藉由使用此等觸媒，可使原料氣體中之烴類有效率的與氧反應。
於觸媒塔2之上流側設置有氧化性氣體供給源G2。此等氧化性氣體供給源G2係構成為藉由設置於通路L2之閥V1的開閉，而可將氧化性氣體供給至原料氣體。相對於原料氣體中之烴類、氫及一氧化碳的量，原料氣體中未含有在化學計量法上得以氧化的量以上之氧化性氣體時，係使氧化性氣體由氧化性氣體供給源G2供給之構成。因此，即使原料氣體中之氧化性氣體的量不足，亦可供給氧化性氣體至原料氣體，直到化學計量法上得以氧化原料氣體中之烴類、氫及一氧化碳以上的量為止。
氧化性氣體只要為可將原料氣體中之烴類完全燃燒的氣體即無特別限制。此等氣體可舉出例如氧、臭氧等氧之同素異形體(allotrope)。其中以使用面來看特佳為氧。
吸著塔3A及3B係用以除去由觸媒塔2導出之原料氣體所含的水、反應殘渣的氧、及二氧化碳之單元。吸著塔3A與吸著塔3B為相同構成。
更具體而言，吸著塔3A及吸著塔3B內，由原料氣體流入側(底部)向流出側(上部)，以水份吸著劑層6、鎳觸媒層7、氧化鋁層8之順序積層充填。吸著塔3A及吸著塔3B係構成為藉由閥V2至V9之開閉，可切換原料氣體以及由再生氣體供給源G4供給之氫氣的流動。吸著塔3A及吸著塔3B的外周分別設置有用以加熱吸著塔3A及3B之加熱器3c、3d。
水份吸著劑層6係藉由與原料氣體接觸而吸著原料氣體中的水之水份吸著劑。水份吸著劑可使用例如活性氧化鋁、矽膠、合成沸石之任一者或兩者以上。水份吸著劑係不限定於此處所舉例者，只要具有吸著原料氣體中之水的機能者，則使用其他水份吸著劑亦無妨。
設置鎳觸媒層7係為了藉由與原料氣體接觸而除去原料氣體中之反應殘渣的氧。具體而言，在鎳觸媒層7中充填有可藉由實施氫還原處理而可再使用之鎳觸媒。此等鎳觸媒例如可使用在活性氧化鋁、矽藻土、活性碳等擔體上，擔載有10至90wt%之鎳金屬而成之觸媒。更佳為使用擔載有50至70wt%之鎳金屬而成之觸媒。
設置氧化鋁層8係為了藉由與原料氣體接觸而除去原料氣體中之二氧化碳。具體而言，於氧化鋁層8充填含有0.1至10wt%鈉之γ-氧化鋁。更佳為於氧化鋁層8充填含有5至7wt%鈉之γ-氧化鋁。藉由充填含有鈉之活性氧化鋁的氧化鋁層8，Ni觸媒僅需充填吸著氧所必要之量即可，可大幅削減充填量。
鎳觸媒之體積換算充填量為Va(L)、氧化鋁之體積換算充填量為Vb(L)時，此等之充填量比(Va/Vb)之值為0.1至1.0。此外，更佳為0.7至0.9。因氧化鋁較鎳觸媒低價，故藉由使氧化鋁的充填量較鎳觸媒多，可降低氣體純化裝置1之製造成本。
將由觸媒塔2導出，且經過熱交換器4及冷卻器5之原料氣體供給至吸著塔3A及3B。此時原料氣體係以供給至吸著塔3A或3B之任一方之方式構成。以於吸著塔3A及3B之上部側，氫氣由再生氣體供給源G4經過通路L7、閥V10及通路L8，而供給至吸著塔3A或3B的任一方之方式構成。
於吸著塔3A及3B之上部側之通路L5設置有惰性氣體排出部G3，將經吸著塔3A及3B純化後之惰性氣體排出。以使惰性氣體由通路L5經過通路L8與閥11供給至吸著塔3A及3B之方式構成。於吸著塔3A及3B之底部側之通路L6設置有排氣氣體排出部G5，使排氣氣體排出。
第1圖中，吸著塔3A內由底部向上部積層充填水份吸著劑層6、鎳觸媒層7、及氧化鋁層8，但將其配置逆轉使其順序為由原料氣體流入側向流出側亦無妨。亦即藉由逆轉吸著塔3A內的配置，使原料氣體流動成為可由吸著塔3A的上部流向底部之降流(down flow)構造亦無妨。
根據本實施型態之氣體純化裝置1，因具備充填有觸媒之觸媒塔2而可除去原料氣體中的烴類。此外，藉由於觸媒塔2之下流側設置由原料氣體流入側向流出側依序充填水份吸著劑、鎳觸媒、以及含有鈉之氧化鋁之吸著塔3A、3B，可依序除去水、反應殘渣之氧、二氧化碳。因此，鎳觸媒僅用來除去反應殘渣之氧，鎳觸媒充填量可較以往方法減少。因含有鈉之活性氧化鋁較以往二氧化碳除去用吸著劑之沸石可更有效率的除去二氧化碳，故可大幅減少除去二氧化碳所需觸媒(鎳觸媒)的量。
因此可抑制高價鎳觸媒之充填量、降低惰性氣體之製造成本、以及實現氣體純化裝置1之緻密化。
接著使用圖式說明本實施型態之氣體純化方法。本實施型態之氣體純化方法(吸著步驟)係由以下步驟概略構成：使原料氣體與觸媒接觸而使烴類、氫及一氧化碳與氧化性氣體反應，藉此生成二氧化碳與水之步驟；使與觸媒接觸後之原料氣體與水份吸著劑接觸，藉此除去水之步驟；使除去水後之原料氣體與鎳觸媒接觸，藉此除去反應殘渣之氧之步驟；以及使除去氧後之原料氣體與含有0.1至10wt%鈉之氧化鋁接觸，藉此除去二氧化碳之步驟。
首先如第1圖所示，由原料氣體供給源G1將原料氣體導入通路L1。此時原料氣體可使用例如藉由深冷式空氣分離裝置製造者，或儲藏於冷蒸發器槽(cold evaporator tank)(超低溫液化氣體儲槽)者。
在此，相對於原料氣體中之烴類、氫及一氧化碳的量，原料氣體中未含有在化學計量法上得以氧化的量以上之氧化性氣體時，較佳為將氧化性氣體導入通路L2。較佳為供給氧化性氣體，直到化學計量法上得以氧化原料氣體中之烴類、氫及一氧化碳以上的量為止。氧化性氣體較佳為使用氧。
如此則氧化性氣體與通路L1內之原料氣體混合，經過熱交換器4，流入以加熱器2a加熱之觸媒塔2。此時若原料氣體及氧化性氣體之溫度不足時，可藉由熱交換器4適當加熱。
然後原料氣體與觸媒塔2內之觸媒接觸，使原料氣體中之烴類、氫及一氧化碳與氧化性氣體反應。此時過剩之氧不會反應，成為反應殘渣之氧而留在原料氣體中。藉由此反應可生成二氧化碳及水。如此則在此階段中，原料氣體中的不純物僅剩二氧化碳、水及反應殘渣之氧。
其後原料氣體經過設置於通路L3之熱交換器4及冷卻器5、通路L4、閥2而導入吸著塔3A。若原料氣體的溫度過高時，可藉由熱交換器4及冷卻器5調整至適宜溫度。此時將原料氣體導入吸著塔3A與吸著塔3B之任一者皆無妨，但此處說明原料氣體導入吸著塔3A之情形。
導入吸著塔3A之原料氣體首先流入水份吸著劑層6。原料氣體與水份吸著劑接觸，將水份吸著、除去。
接著使由水份吸著劑層6流出之原料氣體流入鎳觸媒層7。原料氣體與鎳觸媒接觸，將反應殘渣之氧吸著、除去。
接著使由鎳觸媒層7流出之原料氣體流入氧化鋁層8。原料氣體與含有鈉之活性氧化鋁接觸，將二氧化碳吸著、除去。在與含有鈉之活性氧化鋁接觸前之階段中，原料氣體中二氧化碳分壓較佳為0.0001至19Pa，更佳為0.001至1.0Pa。如第2圖所示，在原料氣體中二氧化碳分壓為19Pa以下時，含有鈉之活性氧化鋁可較沸石更有效率的除去二氧化炭。因此，藉由預先使原料氣體中二氧化碳分壓為19Pa以下，可將二氧化碳有效率的吸著、除去。第2圖係比較沸石與氧化鋁之二氧化碳吸著量的圖。此外，第2圖中之二氧化碳吸著量測定，係使用定容量式氣體吸著量測定裝置，將溫度固定在25℃同時任意設定壓力下進行。
如此可有效率的去除原料氣體中之二氧化碳，故Ni觸媒僅需充填吸著氧所需之量即可，可減少Ni觸媒之充填量。
其後原料氣體經過閥V8、通路L5，藉由惰性氣體排出部G3作為純化氣體(惰性氣體)導出。此時惰性氣體不純物(烴、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水)的濃度為0.1ppb等級以下。
接著說明有關於吸著塔3A之再生步驟。
首先，於吸著塔3A進行吸著步驟後，進行閥V2至V9之開閉操作而切換原料氣體與氫氣的流動。藉此使吸著塔3A進入再生步驟，使吸著塔3B進入吸著步驟。
接著由再生氣體供給源G4將氫氣導入通路L7。氫氣係於通路L8中與純化後惰性氣體的一部分混合，成為氫氣濃度1至5vol%之混合氣體。接著將前述混合氣體導入吸著塔3A之上部側。混合氣體係以氧化鋁層8、鎳觸媒層7、水份吸著劑層6之順序通過。
吸著塔3A係藉由加熱器3c加熱。因此，吸著於氧化鋁層8之二氧化碳、吸著於鎳觸媒層7之氧、吸著於水份吸著層6之水份等不純物，藉由以加熱器3c之加熱與混合氣體之作用而依序脫著。如此則前述不純物與混合氣體混合，經由通路L6而由排氣氣體排出部G5作為排氣氣體排出。
結束如此再生之吸著塔3A，成為等待下次吸著步驟之狀態。
在吸著塔3A之再生步驟期間，導入於吸著塔3B之原料氣體係以與前述步驟相同方式使不純物被吸著，且作為惰性氣體而由惰性氣體排出部G3排出。有關其詳細內容係與前述吸著塔3A之吸著步驟相同，故省略說明。
根據本實施型態之氣體純化方法，可使原料氣體與觸媒接觸，藉此可預先使原料氣體中之烴類、氫及一氧化碳與氧化性氣體反應而轉換為二氧化碳與水。因此與不使用觸媒之以往之純化方法相異，可將原料氣體中的烴類轉換為二氧化碳及水而除去。
使與觸媒接觸後之原料氣體與水份吸著劑接觸，藉此可除去原料氣體中的水。因此，可防止設置於水份吸著劑下流側之鎳觸媒因水而降低機能。此外，因使氫及一氧化碳與氧化性氣體反應，故藉由鎳觸媒僅需除去反應殘渣之氧。因此，鎳觸媒之充填量只要為可除去反應殘渣之氧的量即可，與以往之氣體純化方法相較可減少充填量。
相對於在觸媒使之反應之烴類、氫及一氧化碳的量，原料氣體中未含有在化學計量法上得以氧化的量以上之氧化性氣體時，則於原料氣體中供給氧化性氣體，直到化學計量法上得以氧化前述烴類、氫及一氧化碳以上的量為止，藉此可將原料氣體中之烴類、氫及一氧化碳全部轉換為二氧化碳與水。因此不需要用以除去氫及一氧化碳之鎳觸媒。
因此可減少高價鎳觸媒之充填量，且可降低惰性氣體之製造成本。
使原料氣體中二氧化碳分壓在19Pa以下，即可藉由含有鈉之活性氧化鋁有效率的除去二氧化碳。因此可減少Ni觸媒之充填量。
藉由以上方式可減少吸著塔3A(3B)內觸媒(鎳觸媒、含有鈉之活性氧化鋁)的含量。因此可實現氣體純化裝置1之緻密化。
(實施例)
以下藉由實施例更詳細說明本發明之氣體純化方法，但本發明並不僅限於此等實施例。
(實施例1)
於內徑100mm之不鏽鋼製圓桶內充填400mm擔載於氧化鋁之Pd觸媒作為觸媒塔2。於內徑100mm之不鏽鋼製圓桶內，由原料氣體流入側至流出側依序形成厚度100mm之沸石層所成之水份吸著劑層6(MS5A)、厚度50mm之鎳觸媒層7(N112)、厚度250mm之含鈉重量比為5.8%的氧化鋁層8，作為吸著塔3A。
首先用以下條件將吸著塔3A的各層再生。
首先將含有氫濃度2vol%之氮以2Nm3 /小時之流量，經過通路L7及通路L8導入吸著塔3A三小時，同時藉由加熱器3c加熱至200℃。接著將氮氣以2Nm3 /小時之流量流入吸著塔3A，將吸著塔3A冷卻。
接著進行吸著步驟。
將含有1ppm甲烷、1ppm氫、1ppm一氧化碳、0.5ppm二氧化碳、4ppm氧、2.6ppm水份之氮作為原料氣體，以壓力100PaG、溫度400℃、流量15Nm3 /小時之條件導入觸媒塔2。其後藉由熱交換器4及冷卻器5，將原料氣體之溫度冷卻至25℃並導入吸著塔3A。
原料氣體開始導入吸著塔3A後，於經過50小時之時點檢測氧作為第1突破(break through)成份。
(實施例2)
於內徑100mm之不鏽鋼製圓桶內充填400mm擔載於氧化鋁之Pd觸媒作為觸媒塔2。於內徑100mm之不鏽鋼製圓桶內，從上方由原料氣體流入側至流出側依序形成厚度100mm之沸石層所成之水份吸著劑層6(MS5A)、厚度50mm之鎳觸媒層7(N112)、厚度250mm之含鈉重量比為5.8%的氧化鋁層8，作為吸著塔3A。
接著以與實施例1相同之條件將吸著塔3A再生後，以與實施例1相同之條件進行吸著步驟。
原料氣體開始導入觸媒塔2及吸著塔3A後，於經過49小時之時點檢測氧作為第1突破成份之氧。
(比較例1)
於內徑100mm之不鏽鋼製圓桶內，從上方由原料氣體流入側至流出側依序形成厚度100mm之沸石層所成之水份吸著劑層6(MS5A)、厚度200mm之鎳觸媒層7(N112)、厚度250mm之含鈉重量比為5.8%的氧化鋁層8，作為吸著塔3A。接著以以下條件進行再生步驟。
將加熱至200℃之氫濃度2vol%之氮，以2Nm3 /小時之流量，經過通路L7及通路L8流入吸著塔3A三小時。接著將氮加熱至200℃，以2Nm3 /小時之流量流入吸著塔3A三小時。
其後將含有1ppm甲烷、1ppm氫、1ppm一氧化碳、0.5ppm二氧化碳、4ppm氧、2.6ppm水份之氮作為原料氣體，以壓力100PaG、溫度25℃、流速(空塔之速度)26.5cm/秒、流量15Nm3 /小時之條件導入吸著塔3A。
導入開始之後即檢測出1ppm甲烷，復於經過47小時之時點檢測氫作為第1突破成份。
(比較例2)
於內徑100mm之不鏽鋼製圓桶內，充填400mm擔載於氧化鋁之Pd觸媒作為觸媒塔2。於內徑100mm之不鏽鋼製圓桶內，由原料氣體流入側至流出側依序形成厚度50mm之鎳觸媒層6(N112)、厚度100mm之沸石層所成之水份吸著劑層7(MS5A)、厚度250mm之含鈉重量比為5.8%的氧化鋁層8，作為吸著塔3A。
以與實施例1相同之條件將吸著塔3A再生後，將與實施例1相同組成之原料氣體，以相同之條件導入觸媒塔2及吸著塔3A。原料氣體開始導入觸媒塔2及吸著塔3A後，於經過40小時之時點檢測氧作為第1突破成份。
(比較例3)
於內徑100mm之不鏽鋼製圓桶內，充填400mm擔載於氧化鋁之Pd觸媒作為觸媒塔2。於內徑100mm之不鏽鋼製圓桶內，從上方由原料氣體流入側至流出側依序形成厚度100mm之沸石層所成水份吸著劑層6(MS5A)、厚度50mm之鎳觸媒層7(N112)、厚度250mm之氧化鋁層8，作為吸著塔3A。
以與實施例1相同之條件將吸著塔3A再生後，將與實施例1相同組成之原料氣體，以相同之條件導入觸媒塔2及吸著塔3A。原料氣體開始導入觸媒塔2及吸著塔3A後，於經過27小時之時點檢測二氧化碳作為第1突破成份。
將各實施例、比較例之觸媒/吸著劑的充填量，以及由實驗檢出之突破成份與突破時間整理於表1。
由實施例1與比較例1可知，以觸媒塔2之觸媒將烴類(甲烷)、氫、一氧化碳與氧反應，藉此除去甲烷。復於觸媒塔2預先將原料氣體反應，使鎳觸媒之負荷僅剩氧，故可大幅減低鎳觸媒之充填量。比較例1中，因鎳觸媒負荷著氫、一氧化碳、氧，故即使鎳觸媒充填量為4倍，但氫係於47小時開始突破。
此外由實施例1與比較例2可知，將水份吸著劑層6形成於鎳觸媒層7之上流側，可增加鎳觸媒層7之氧吸著量。
此外由實施例1與比較例3可知，若使用含有鈉之氧化鋁，則可大幅減少氧化鋁的充填量，惰性氣體中亦未檢出二氧化碳。
(實施例3)
於二氧化碳分壓1Pa之條件下，改變鈉含量而測定氧化鋁之二氧化碳吸著量。結果，鈉含量為0.1wt%、1.6wt%、5.8wt%、9.8wt%之氧化鋁之二氧化碳吸著量分別為38、50、60、65mmol/kg，相對於此，鈉含量為0.1wt%以下之氧化鋁之二氧化碳吸著量分別為28mmol/kg。此結果示於第3圖，橫軸為鈉含量、縱軸為二氧化碳吸著量。第3圖表示之二氧化碳吸著量的測定，係使用定容量式氣體吸著量測定裝置(使用13.2Pa全標度(full scale)之Baratron靜電容量式壓力計(mks公司製)，可測定數Pa以下之氣體吸著量)，設定於溫度25℃、壓力1Pa進行。
由第3圖之圖表可判斷：含有鈉之氧化鋁之二氧化碳吸著能力，較不含鈉之氧化鋁為高。
(產業上之利用性)
根據本發明，在除去烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水以純化由氮氣或稀有氣體所成之原料氣體時，可將純化裝置緻密化、可降低高價觸媒之充填量、且可降低純化成本。
1．．．氣體純化裝置
2．．．觸媒塔
2a．．．加熱器
3A、3B．．．吸著塔
3c、3d．．．加熱器
4．．．熱交換機
5．．．冷卻器
6．．．水份吸著劑層
7．．．鎳觸媒層
8．．．氧化鋁層
G1．．．原料氣體供給源
G2．．．氧化性氣體供給源
G3．．．惰性氣體排出部
G4．．．再生氣體供給源
G5．．．排氣氣體排出部
L1至L8．．．通路
V1至V11．．．閥
第1圖係表示本發明之氣體純化裝置之一例之概略構成圖。
第2圖係表示沸石與本發明之氧化鋁在低分壓下之二氧化碳吸著量的比較圖。
第3圖係表示本發明之氧化鋁所含鈉的含量與二氧化碳吸著量的圖。
由於本案的圖為試驗例的示意圖，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。

Claims (5)

  1. 一種氣體之純化方法，係除去由氮氣或稀有氣體所構成之原料氣體中之甲烷、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水者，其特徵為具備下列步驟：對前述原料氣體供給氧，直到成為化學計量法上得以氧化甲烷、氫及一氧化碳以上的量為止後，使前述原料氣體與觸媒接觸，而使甲烷、氫及一氧化碳與氧反應，藉以全部轉換成二氧化碳與水之步驟；使與前述觸媒接觸後之前述原料氣體與水份吸著劑接觸，藉以除去水之步驟；使除去前述水後之前述原料氣體與鎳觸媒接觸，藉以除去反應殘渣之氧之步驟；以及使除去前述氧後之前述原料氣體與含有鈉0.1至10wt%之氧化鋁接觸，藉以除去二氧化碳之步驟；其中，前述鎳觸媒之充填量為僅除去反應殘渣之氧的量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氣體之純化方法，其中，除去前述氧後之前述原料氣體中的二氧化碳分壓為19Pa以下者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氣體之純化方法，其中，以前述鎳觸媒之體積換算充填量為Va(L)、前述氧化鋁之體積換算充填量為Vb(L)時，彼等之充填量比(Va/Vb)係滿足Va/Vb<1之關係者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氣體之純化方法，其中， 前述觸媒係由在活性氧化鋁、矽藻土、活性炭之任一者或兩者以上所構成之擔體，擔載0.01至5wt%之Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn之任一者或兩者以上所構成者。
  5. 一種氣體純化裝置，係除去由氮氣或稀有氣體所構成之原料氣體中之甲烷、氫、一氧化碳、二氧化碳、氧及水者，其特徵為具有：氧化性氣體供給源，係供給氧，直到成為化學計量法上得以氧化前述原料氣體中之甲烷、氫及一氧化碳以上的量為止；觸媒塔，係充填有觸媒；以及吸著塔，係設置於前述觸媒塔之下流側，由前述原料氣體流入側向流出側依序充填水份吸著劑、鎳觸媒、以及含有鈉之氧化鋁而成者；其中，前述鎳觸媒之充填量為僅除去反應殘渣之氧的量。
TW100130631A 2010-08-31 2011-08-26 氣體之純化方法及氣體純化裝置 TWI460003B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010194899A JP5566815B2 (ja) 2010-08-31 2010-08-31 ガスの精製方法およびガス精製装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201217044A TW201217044A (en) 2012-05-01
TWI460003B true TWI460003B (zh) 2014-11-11

Family

ID=45820389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100130631A TWI460003B (zh) 2010-08-31 2011-08-26 氣體之純化方法及氣體純化裝置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5566815B2 (zh)
KR (1) KR20120022060A (zh)
CN (1) CN102380313A (zh)
TW (1) TWI460003B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105582784B (zh) * 2014-01-07 2018-02-23 上海三山炭业科技有限公司 化学法活性炭生产尾气的净化及回收***
CN104556281B (zh) * 2014-12-15 2016-08-24 中国第一重型机械股份公司 一种脱除水中含有的二氧化碳的方法
JP6304089B2 (ja) * 2015-03-24 2018-04-04 信越半導体株式会社 アルゴンガスの精製方法及びアルゴンガスの回収精製装置
CN105399064B (zh) * 2015-12-10 2017-12-12 重庆驰山机械有限公司 一种氮气纯化器及氮气纯化方法
CN107311122A (zh) * 2017-07-25 2017-11-03 大连中鼎化学有限公司 一种钢铁冶金行业大处理量氮气纯化装置及方法
CN107399718A (zh) * 2017-07-25 2017-11-28 大连中鼎化学有限公司 一种超高纯氧气、氮气纯化方法
CN107362683A (zh) * 2017-08-21 2017-11-21 昆明鹏翼达气体产品有限公司 一种超高纯气体纯化装置及纯化方法
CN107715869B (zh) * 2017-11-13 2020-10-13 成都普瑞得科技有限公司 一种脱除氮气中有机物的催化剂及其在脱除氮气中有机物中的应用
CN109954372A (zh) * 2017-12-26 2019-07-02 北京有色金属研究总院 一种双柱型气体纯化器
JP7119064B2 (ja) * 2018-03-06 2022-08-16 住友精化株式会社 粗一酸化炭素ガスから酸素を除去する方法、および一酸化炭素ガスの精製方法
JP6655645B2 (ja) * 2018-03-27 2020-02-26 エア・ウォーター株式会社 精製ガスの製造装置および精製ガスの製造方法
JP6695375B2 (ja) * 2018-03-29 2020-05-20 エア・ウォーター株式会社 精製ガスの製造装置および精製ガスの製造方法
CN109179346B (zh) * 2018-10-15 2021-01-12 杭州博大净化设备有限公司 一种氮气纯化设备
JP6768098B2 (ja) * 2019-02-21 2020-10-14 大陽日酸株式会社 ガス精製装置及びその運転方法
CN109775671B (zh) * 2019-03-18 2023-08-15 大连华邦化学有限公司 一种基于常温吸附工艺的超纯气体纯化***及工艺
CN109748251A (zh) * 2019-03-18 2019-05-14 华谊高新纯化技术(大连)有限公司 一种氮气、氩气、氧气超纯纯化工艺及***
JP7330225B2 (ja) * 2021-04-21 2023-08-21 大陽日酸株式会社 ガス精製装置
KR102535227B1 (ko) * 2021-08-24 2023-05-26 주식회사 더이엔 수소 정제용 산소 제거 촉매제 및 이를 포함하는 수소 정제 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW513382B (en) * 1998-12-04 2002-12-11 Air Prod & Chem Purification of gases
CN101811680A (zh) * 2009-02-24 2010-08-25 大阳日酸株式会社 气体的纯化方法及纯化装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2640513B2 (ja) * 1988-10-31 1997-08-13 日本パイオニクス株式会社 不活性ガスの精製装置
CN1027802C (zh) * 1990-01-19 1995-03-08 波克集团股份有限公司 一种从原料气流中去除杂质的方法
JP3462604B2 (ja) * 1994-12-26 2003-11-05 日本パイオニクス株式会社 不活性ガスの精製方法および装置
CN1190946A (zh) * 1996-05-13 1998-08-19 液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司 气体化合物中杂质的脱除方法
US6113869A (en) * 1996-09-30 2000-09-05 The Boc Group, Inc. Process for argon purification
FR2771944B1 (fr) * 1997-12-08 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification d'air par adsorption sur alumine calcinee des impuretes co2 et h2o
JP3959168B2 (ja) * 1998-02-09 2007-08-15 大陽日酸株式会社 窒素及び／又は酸素及び精製空気の製造・供給装置及び方法
JP2000072419A (ja) * 1998-08-20 2000-03-07 Japan Pionics Co Ltd 希ガスの回収方法
JP3737900B2 (ja) * 1999-02-10 2006-01-25 エア・ウォーター株式会社 単結晶製造炉からの排ガスアルゴンの精製方法
FR2798304B1 (fr) * 1999-09-13 2001-11-09 Air Liquide Utilisation d'une alumine activee pour eliminer le co2 d'un gaz

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW513382B (en) * 1998-12-04 2002-12-11 Air Prod & Chem Purification of gases
CN101811680A (zh) * 2009-02-24 2010-08-25 大阳日酸株式会社 气体的纯化方法及纯化装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012051753A (ja) 2012-03-15
KR20120022060A (ko) 2012-03-09
TW201217044A (en) 2012-05-01
CN102380313A (zh) 2012-03-21
JP5566815B2 (ja) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI460003B (zh) 氣體之純化方法及氣體純化裝置
KR100300918B1 (ko) 가스정제방법및장치
TWI482655B (zh) 氣體純化方法及裝置
JP2007069209A (ja) ガス精製法
JP5392745B2 (ja) キセノンの濃縮方法、キセノン濃縮装置、及び空気液化分離装置
US6660240B1 (en) Gas processing agent and manufacturing method therefor, gas purification method, gas purifier and gas purification apparatus
JP5654872B2 (ja) 四フッ化ケイ素の精製方法
JPH1085588A (ja) ガス精製用処理剤及びガス精製装置
JP2017226562A (ja) 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置
JP2011173059A (ja) 二酸化炭素吸着材及びこれを用いた二酸化炭素回収装置
KR20090117886A (ko) 일산화탄소 흡착제, 이를 이용한 가스 정제방법 및 가스 정제장치
JP2005289761A (ja) 塩化銅（ｉ）の製造原料及び製造方法、並びにそれを用いたガスの吸着剤、吸着方法、及び回収方法
JP3782288B2 (ja) ガス精製剤及びその製造方法並びにガス精製方法、ガス精製器及びガス精製装置
TWI545081B (zh) 氬氣之純化方法及純化裝置
CN108557787A (zh) 一种回收粗氩气再提纯方法
JP5684898B2 (ja) ガス精製方法
TWI504559B (zh) 氬氣之純化方法及純化裝置
TWI793793B (zh) 去除氧分子之方法及一氧化碳之純化方法
JP2023061365A (ja) ガスの精製方法及びガス精製装置
CN117228627A (zh) 催化与金属储氢合金耦合纯化高纯氢气的***和方法
JP2017154920A (ja) アンモニア除去設備及び除去方法、水素ガスの製造装置及び製造方法、燃料電池並びに輸送機